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Il vetro: microstruttura e proprietàAntonio Licciulli

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Antonio Licciulli Scienza e ingegneria dei materiali

Storia del vetro

~ 3000 AC Il vetro viene utilizzato nel Caucaso per lacolorazione e smaltatura di vasellame

~ 1480 ACPrima apparizione del vetro in Egitto colorazione con cromofori (Cu, Fe, Mn, Al), vetro cavo

~ 630 AC

Primo manuale sulla lavorazione del vetro Biblioteca d Sardanapal (Assiria) caratteri cuneiformi.Produzione di alcali dalle piante, frittaggi, coloranti

~ 900 AC

~ 250AC ~ 70

Rifioritura dell’industria del vetro in Siria e MesopotamiaScoperta del vetro soffiatoI romani trasferiscono la tecnologia del vetro in Europa (Spagna, Francia, Italia)

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Storia del vetro

79 Plinio descrive il processo di manifattura del vetro e ne riporta le origini leggendarie attribuendone l’invenzione ai fenici

100 Soffiaggio del vetro in stampi

591 Gregorio di Tour menziona l’utilizzo di finestre di vetro nelle chiese

1180 Per la prima volta finestre di vetro trovano impiego domestico

1453 I segreti dell’arte del vetro si trasferiscono da Bisanzio a Venezia

1500 A Murano viene prodotto vetro per contenitori trasparente

1590 Prodotte dai vetrai di Murano le prime lenti molate per occhiali

1665 Produzione di spechi di grandi dimensioni in Francia


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Storia del vetro (continua)

1782 Misura della temperatura tramite pirometri wedgwood

1834Leng elabora le prime ipotesi sulla vetrificazione e devetrificazione dell’acido silicico

1859 Macchina semiautomatica per la produzione delle bottiglie di vetro

1867 Invenzione del forno di fusione in continua

1925 Processo Pittsburgh per il vetro piano

1967 Processo Float

1970 Produzione dimostrativa delle fibre ottiche

1983 Fibre di mullite estruse con il processo sol-gelAntonio Licciulli Scienza e ingegneria dei materiali

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Sono state proposte diverse definizioni:

• Il vetro è un prodotto inorganico della fusione, raffreddato in una condizione di rigidità senza provocarne la cristallizzazione ASTM (C-162-92):

Accurata per la maggior parte dei vetri commerciali, ma ignora i vetri organici, i metalli amorfi e vie alternative di ottenimento (solgel, CVD, ecc.)

• Il vetro è un solido amorfo (R. Doremus, GlassScience, 1994)

ma non tutti i solidi amorfi sono vetro: legno, cemento, silicio amorfo, sono amorfi ma non esibiscono la transizione vetrosa.

• Il vetro è un liquido sottoraffreddato

Ma il vetro possiede le proprietà dei solidi e non manifesta flusso viscoso a temperatura ambiente

Cos’è il vetro


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La definizione moderna

Il vetro è un solido che non possiede ordine atomico a lungo raggio e che, al riscaldamento, rammollisce progressivamente fino a giungere allo stato fuso.

• Mette in evidenza: la struttura non cristallina il fenomeno della transizione vetrosa


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Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

Espansione termica

La variazione dell’espansione lineare consente di definire la temperatura di transizione vetrosa

tale temperatura dipende dalla velocità di raffreddamento del vetro dalla sua temperatura di fusione

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Velocità di raffreddamento e transizione vetrosa

• Il valore della Tg aumenta all’aumentare della velocità di raffreddamento


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La capacità termica

La capacità termica è la derivata dell’entalpia rispetto alla temperatura

Nelle transizioni di fase ordinarie la sua derivata è discontinua, nei vetri non vi sono discontinuità


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Teoria cinetica della vetrificazione

Ogni fuso può dar luogo ad un vetro se raffreddato abbastanza velocemente

• Leghe metalliche (es.:Au4Si, Pd4Si, Fe-Ni-P-B)

• Acqua, alcoli, ecc.

• Ossidi (SiO2, B2O3, P2O5, ecc.)

• Sali (es.: KNO3•Ca(NO3)2)

• Calcogenuri(S, Se, Te, ecc.)

• Alogenuri(F, Cl, Br, I)


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Curva TTT

• Dalle curve temperatura tempo trasformazione (TTT) si ricava la velocità minima di raffreddamento necessaria ad evitare la cristallizzazione temperatura-tempo-velocità

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…ma quanto velocemente?

• Si considera la cinetica di cristallizzazione (nucleazione ed accrescimento)

• si impone limite alla minima quantità di fase cristallina rilevabile che viene normalmente assunta, in termini di frazione volumetrica, pari a 10-6


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La struttura del vetro: ipotesi dei microcristalli

Franenheim 1835 Studi XRD (1936) di Valenkov, Poray-Koshitz spiegano gli spettri di diffrazione del vetro proponendo che esso sia composto da microcristalli delle dimensioni 0.75-2,5nm connessi da strati amorfi


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Carta d’identità del tetraedro [SiO4]-4

L’unità costitutiva dei vetri silicei è il tetraedro SiO4

-4.

I tetraedri sono uniti per i vertici a dare unità polimeriche più grandi.

Non più di due tetraedri SiO4 possono scambiare un vertice.

I tetraedri SiO4 non scambiano mai lati o facce.


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I minerali silicatici


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Teoria dell’ambiente locale o Q-distribution

L’avvento di moderne tecniche diagnostiche (X-ray Photoelectron spectroscopy XPS, Nuclear Magetic resonanc eNMR, Raman, extended X-ray absorption spectroscopy EXAFS) consente di descrivere il vetro ed i sistemi a base di silice in termimi di local environments

Designazioni della Q-distribution1) Ogni atomo di silicio è coordinato tetraedricamente a 4 atomi di ossigeno2) Se tutti gli atomi di ossigeno nel tetraedro sono coordinati a 2 atomi di silicio l’ambiente locale intorno al silicio viene definito Q4 e tutti i legami Si-O-Si sono legami a ponte (bridging bonds)

3) Se gli atomi di ossigeno legati a 2 atomi di silicio sono 3,2,1 o O, l’ambiente locale viene designato rispettivamente Q3, Q2, Q1 e Q0. I legami Si-O sono chiamati non a ponte (nonbridging bonds)

4) La designazione Q4 ..Q1 coincide con la connettiità del sistema esteso.


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Le reazioni nei silicati alcalini

Le possibili reazioni che possono avvenire nei silicati alcalinin sono facilmente descritte dal formalismo della Q-distribution:

Definiamo M2O l’ossido del metallo alcalino

1) 2Q4 + M2O ↔ 2Q3 (depolimerizzazione)2) 2Q3 ↔ Q2 + Q4

3) Q2 + Q3 ↔ Q1 + Q4 (condensazione a step)4) Q1 + Q3 ↔ Q0 + Q4


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Classificazione dei silicati

I silicati costituiscono oltre il 90% della crosta terrestre e presentano genesi magmatica metamorfica e sedimentaria.

gruppi discreti 1) nesosilicati (0D), ortosilicati. Contengono tetraedri SiO4

4- isolati;2) sorosilicati (0D), contengono unità dimeriche Si2O7

6-;3) ciclosilicati (0D), presentano strutture ad anelli (SiO3)n2n-;

gruppo con sviluppo indefinito in una dimensione 4) inosilicati (1D), silicati a catene infinite (SiO3)n2n-- pirosseni e anfiboli;gruppo con sviluppo bidimensionale indefinito 5) fillosilicati (2D), silicati a strati - argille e miche;

gruppo con sviluppo tridimensionale 6) tectosilicati (3D), silicati a network – feldspati e zeoliti vetri

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Ipotesi del “random network” Il vetro è costituito da un network continuo casuale rigido in cui gli atomi si dispongono come allo stato liquido.

Zachariesen individua gli atomi inclini a formare strutture di ossidi vetrosi tramite 4 regole:1) l’ossigeno può legarsi al massimo due atomi formatori di reticolo

2) Il numero di coordinazione dell’atomo formatore di reticolo deve essere piccolo ( ≤4)

3) I poliedri di coordinazione formati dagli atomi di ossigeno devono condividere gli angoli ma non lati o facce

4) I poliedri legati devono formare una struttura tridimensionale


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La struttura del vetro: ipotesi del random network

Zachariesen 1933 Il vetro è costituito da un network continuo casuale rigido in cui gli atomi si dispongono come allo stato liquido. Questa teoria riesce a predire con successo i sistemi inclini a formare strutture vetrose tramite 4 regole per la formazione di una struttura vetrosa.


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I criteri di Sun e Rawson Sun e Rawson svilupparono una teoria per predire la formazione vetrosa a partire dall’energia di legame dei vari ossidi.La tendenza a formare fasi amorfe cresce al crescere del rapporto:

Energia di legame/Temperatura di fusione

L’energia del singolo legame deve essere superiore a 330KJ/mol. I modificatori ionici che non intervengono nella formazione del network hanno energia molto minore di tale valoreLa teoria è in grado di spiegare perché in sistemi binari la tendenza a formare ossidi è maggiore vicino all’eutettico (e.g. nel sistema CaO-Al2O3 in cui entrambi gli elementi non possono formare vetri)Nei sistemi binari la tendenza a formare vetri è accentuata quando la formazione cristallina deve avvenire per diffusione a lungo range delle specie atomiche durante il raffreddamento dalla fase liquida


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Categorie di atomi nella struttura vetrosa

Dalle regole di Zachariesen’s possono derivarsi le seguenti definizioni:

Formatori di reticolo (Network formers) con numero di coordinazione 3 o 4 (Si, B, P, Ge; As .) e intensità di campo tra 1,4 e 2 N/m

Modificatori di reticolo (Network modifiers) (Na, Ca, Ba, K.)con numero di coordinazione ≥6 e intensità di campo tra 0,1 e 0,4 N/m

Ossidi intermedi (Network itermediates) (Al, Li, Zn, Mg, Pb ..) con coordinazione tra 4 e 6 e intensità di campo tra 0,5 e 1 N/m


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Composizione chimica della crosta terrestre


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I vetri metallici I metalli liquidi sottoraffreddati non formano generalmente vetri. Tuttavia di recente si è scoperto che alcune leghe possono originare strutture vetrose.

La microstruttura dei vetri metallici può essere vista come una struttura random molto impacchettata di sfere di dimensioni molto diverse

Solo particolari composizioni possono originare vetri metallici: occorrono almeno due elementi nel fuso, un metallo convenzionale (Fe, Pd) e un elemento sulla linea di confine metallo-isolante, i.e. un semiconduttore (Si, P con concentrazione 15-25% nell’altro elemento).


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Proprietà dei vetri metallici

I vetri metallici sono generalmente più resistenti dei metalli cristallini in quanto non possiedono dislocazioni che possono essere messe facilmente in mobilità

Nello stesso tempo sono molto plastici e possono sopportare shear strain superiori al 50% prima di rompersi per frattura duttile (potrebbero trovare applicazioni come rinforzi fibrosi)


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Resistenza alla corrosione dei metalli amorfi

I vetri metallici sono più resistenti agli attacchi chimici in quanto la corrosione è un fenomeno che procede in maniera preferenziale sui bordi di grano (che nei vetri metallici non esistono)

Hanno interessanti proprietà magnetiche e possono essere facilmente magnetizzati e smagnetizzati


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Produzione dei vetri metallici

I vetri metallici vengono preparati con tecniche di raffreddamento ultrarapide (splat quenching, roller quencing) e velocità di raffreddamento pari a 106-108K/s.La condizione è che i due elementi abbiano un eutettico basso fondente


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Vetri monocomponente: la silice vetrosa

Struttura Q4

L’angolo formato da Si-O-Si: Silice fusa 122° e 170° Quarzo 143° Cristobalite 146°

Il calcolo delle energie di legame vs angolo di legame Si-O-Si attesta che le forme cristalline sono più stabili ma che una silice vetrosa con angoli >150° risulterebbe più stabileLe impurezze nella silice vetrosa introducono legami nonbridging (1-2 ppm nel quarzo)


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Modificatori di reticoloAlcuni ossidi, come Na2O, K2O, CaO, MgO, vengono aggiunti ai vetri di silice per diminuirne la viscosità e permettere la lavorazione a più basse temperature

Gli atomi di ossigeno si legano ad un solo atomo di silicio, provocando la interruzione della continuità del reticolo

I cationi invece non entrano nel reticolo della silice

Ossidi modificatori vengono aggiunti per conferire un certo grado di cristallinità


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Ossidi intermedi

Non formano vetri di per se, ma agiscono da formatori di reticolio se aggiunti ad altri ossidi che formano vetri

Il catione Al3+ soddisfa, nel reticolo di SiO2 le regole di Zachariasen (CN Al3+=4, CN O2-=2)


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Vetri bicomponente: silicati alcalini

L’introduzione di silicati alcalini nella silice vetrosa è tutta destinata a originare nonbridging oxygen e quindi a ridurre la connettività ne consegue:

Diminuzione della viscosità

Punto di fusione

Diminuzione della trasparenza agli UV

Diminuzione della resistività

Aumento del coefficiente di espansione termica

Solubilità in H2O


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Vetro comune o “sodalime”

Vetro Comune o Sodalime (sodico-calcico): 71-73% SiO2, 12-14% Na2O, 10-12% CaO

Gli ossidi diminuiscono il punto di rammollimento, da 1600°C a 730°C

Si aggiunge MgO per prevenire la devetrificazione

Si aggiunge Al2O3 per migliorare la durabilità


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I “cristalli”

Vetri al piombo (comunemente e impropriamente detti cristalli) sono caratterizzati da brillantezza, elevato indice di rifrazione per la luce bassa temperatura di rammollimento. lavorabilità alle mole (effetto swarowski, intaglio e incisione)

A questa classe appartengonoCristalli pesanti: con più di 30% di ossido di piombo. Mezzi cristalli: contenenti quantità minori di ossidi di piombo, assieme ad altri ossidi come il bario e lo zinco. Cristalli di Boemia: vetri sodico-calcio-potassici privi di impurità e con buona brillantezza.


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Vetri borati, fosfati, germanati

I vetri borati contengono gruppi planari BO3 come unità strutturali

I vetri fosfati sono composti da unità tetraedriche PO4 ma la connettività è differetne dai vetri silicati essendo possibile il doppio legami P=O. Sono resistenti all’acido fluoridrico.

I vetri all’ossido di Germanio hanno un più basso punto di fusione. Sistemi del tipo GeO2-SiO2 sono utilizzati per la produzione di guide d’onda


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Il vetro borosilicato e il vetro Pyrex

L’aggiunta di boro (15-30 mol%) riduce la viscosità del fuso ma in maniera meno pronunciata che nei silicati alcalini.L’espansione termica è ridotta ed i vetri possiedono buona resistenza agli shock termici e agli agenti chimici.

Nel vetro Pyrex si parte da Na2O 4%, B2O3 16%, SiO2 80%, per effetto della immiscibilità si forma una fase “matrice” ricca in silice e una fase a gocce isolate ricca in boro e sodio

ApplicazioniStoviglieria da fornoVetreria da laboratorioBulbi per lampadeTubature


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Il vetro VycorIl vetro Vycor contiene SiO2 al 96%

Si parte dalla preparazione di un fuso con composizione di un vetro borosilicato: Na2O10%, B2O 30%, SiO2 60%. Durante il processo di manifattura il liquido sottoraffreddato entra in un dominio di immiscibilità ed il vetro conseguentemente ottenuto si compone di due fasi intimamente interconnesse.

La parte ricca in alkali viene attaccata e digerita con acidi e il risultante materiale poroso viene trattato a 1000°C dove i pori collassano per coalescenza e parziale fusione


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Vetri alluminosilicatiProprietà

Aggiunte di alluminio (4%) determinano un aumento della densità

Si abbassa la viscosità del fuso

Possono essere rinforzati chimicamente per scambio di ioni alcalini o alcalino terrosi

Applicazioni Finestre in aeroplani e veicoli spazialiUtensili da cucina


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Vetri più comunivetro SiO2 Na2O K2O CaO B2O3 Al2O3 altri proprietà

1 silicico 99.5+Difficile da lavorare, ottime resistenza shock termici.

trasparenza

2 96% silice 96.3 <0.2 <0.2 2.9 0.4

3 sodico-calcico 71-73 12-14 10-12 0.5-1.5 MgO, 1-4 Facile da lavorare

4 silicato di piombo 63 7.6 6 0.3 0.2 0.6PbO, 21MgO, 0.2 Facile da fondere e fabbricare,

molare, alta riflessione5 alto piombo 35 7.2 PbO, 58

Facile da fondere e fabbricare, molare, alta riflessione

6 borosilicato 80.5 3.8 0.4 12.9 2.2 Bassa espansione e buona resistenza shock termici

7 bassa perdita elettrica 70 0.5 28 1.1 PbO, 1.2

8 alluminoborosilicato 74.7 6.4 0.5 0.9 9.6 5.6 B2O, 2.2 Durabilità chimica

9 bassi alcali (vetro E) 54.5 0.5 22 8.5 14.5 Compositi a fibre di vetro

10 alluminosilicato 57 1 5.5 4 20.5 MgO, 12

11 vetro-ceramica 40-70 10-35MgO, 10-30TiO2, 7-15

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Proprietà meccaniche

La resistenza a compressione del vetro in piastra è 1GPa

La sollecitazione a flessione semplice è quella che si riscontra nella quasi totalità delle applicazioni vetrarie. Il valore statistico a rottura:40MPa per lastre normali120-200Mpa per lastre temprate

Coefficiente di sicurezza (Cs):Rapporto tra carico unitario a rottura σR e carico unitario ammissibile σamm (di lavoro):

Cs = σR /σamm

Il dimensionamento delle lastre di vetro rettangolari fissate ai bordi si effettua con la relazione di Timoshenko:

spessore = (6βqa2/σamm)1/2

β = coefficiente adimensinale, a = lato minore della lastra q = carico sulla lastra


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Reazioni chimiche in un forno fusorio

Per arrivare alla fusione bisogna seguire alcuni passaggi standard:

Preparazione del batch: granulazione delle materie prime, macinazione, omogeneizzazione a secco n e in umido

Fusione: la dissoluzione degli elementi più refrattari (SiO2) da parte dei fondenti può essere così schematizzata:

550°C sui grani di SiO2:

Na2CO3 + SiO2 → Na2SiO3 + CO3700°C:

Na2SiO3 + SiO2 → Na2Si2O5 780°C:

3Na2SiO3 + SiO2 → eutettico fuso

Fining operazione fisico chimica di rimozione delle bolle, l’evoluzione dei gas risulta dalla decomposizione di carbonati solfati, aria e acqua intrappolate, variazione negli stati di ossidazione. Fining agents sono quegli elementi che evolvono bolle con facilità (solfati, nitrati), queste durante la risalita intrappolano le bolle più piccole

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Tempra termica

Il vetro temprato viene ottenuto raffreddando molto rapidamente il vetro dopo che è stato scaldato al di sopra della Tg

La superficie si raffredda per prima e solidifica Il cuore si raffredda dopo, e la sua contrazione è ostacolata dallo

scheletro già formatosi (superficie rigida) L’interno dello strato resta quindi sollecitato a trazione e la

superficie in compressione Il processo funziona perché il vetro resiste meglio a compressione

che a trazione Se si applica uno sforzo di trazione, esso deve superare la

precompressione e la resistenza a trazione prima che la lastra si rompa


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Forno per tempra termica

Schema costruttivo di un forno per tempra termica


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Confronto tra tempra termica a chimica

• Profilo degli stress lungo lo spessore in un vetro temprato termicamente

• Profilo degli stress lungo lo spessore in un vetro temprato chimicamente

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Tempra chimica

E’ un processo di scambio ionico che aumenta la resistenza del vetro.

Tipiche condizioni di lavoro: bagno di nitrato di potassio fuso ad una temperatura inferiore di 50°C rispetto allo strain point (ca 500°C), durata del processo 6-10h.

Lo ione Na+ si scambia con il più ingombrante ione K inducendo nei primi 10µm di spessore uno stress compressivo di 450MPa

La tempra chimica è più efficace ad aumentare la resistenza in lastre sottili rispetto alla tempra termica,

Lo spessore sottile interessato determina un notevole infragilimento per abrasione

Si applica alle lenti da vista, ai finestrini degli aerei ….Antonio Licciulli Scienza e ingegneria dei materiali

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Stabilità chimica

La resistenza del vetro alla corrosione chimica è una delle ragioni del suo utilizzo. Tuttavia a seconda della composizione del vetro e dalla natura dell’ambiente chimico si ottengono vetri ad alta e bassa(e.g. biovetro) durabilità.

Esposizione all’acqua e agli agenti atmosferici origina fenomeni di scambio con gli ioni alcalini e la formazione di sali sulla superficie

I vetroceramici presentano stabilità chimiche dipendenti dalle fasi cristalline

Esposizione ad alogenuri metallici LiCl, NaCl, KI, MgCl2 ad alta temperatura determina fenomeni di devetrificazione


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Stabilità chimica: Reazione gli acidi

possono distinguersi due processi:1) Processo di dissoluzione

esempio: HF attacca il vetro dissolvendo la matrice silicea e formando fluoruri del silicio a causa della maggiore elettronegatività del fluoro rispetto all’ossigeno

2) Processo di perdita altri acidi non attaccano il network di silice ma effettuano una estrazione selettiva degli ioni alcalini per sostituzione protonica

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Stabilità chimica: Reazione alle basi

Esposizione a soluzioni basiche fortemente concentrate produce la dissoluzione del vetro a causa della rottura dei legami a ponte Si-O-SiNaOH al 5% a 95°C produce una dissoluzione tra 7,5-30 micron/oraLa velocità di dissoluzione raddoppia ogni 10K o per ogni punto di pH

Esposizione a soluzioni basiche debolmente concentrate può innescare meccanismi di dissoluzione o perdita a seconda della composizione chimica

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Andamento dell’attacco chimico ai vetri

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