IL RISCHIO CHIMICO Rischio da Food Packaging · Il food packaging puòessere primario (contenitore...

IL RISCHIO CHIMICO

Rischio da Food Packaging

Giorgio Bonaga

ALMA MATER STUDIORUMUNIVERSITÀ DI BOLOGNA

[email protected]

NEGLI ULTIMI 20 ANNI IL CONSUMO NEGLI ULTIMI 20 ANNI IL CONSUMO DI ALIMENTI CONFEZIONATI SI EDI ALIMENTI CONFEZIONATI SI E’’TRIPLICATOTRIPLICATO

30

50

70

1990 1995 2000 2005 2010

alimenti confezionati

alimenti sfusi

NEGLI ULTIMI 10 ANNI IL NEGLI ULTIMI 10 ANNI IL

CONSUMO DI SURGELATI ECONSUMO DI SURGELATI E’’

AUMENTATO DEL 35%AUMENTATO DEL 35%

CONFEZIONAMENTO DEGLI ALIMENTICONFEZIONAMENTO DEGLI ALIMENTI

food packagingfood packaging

QUALI FUNZIONI DEVE SVOLGERE IL FOOD QUALI FUNZIONI DEVE SVOLGERE IL FOOD PACKAGING ?PACKAGING ?

�� contenere gli alimenti (solidi o liquidi);contenere gli alimenti (solidi o liquidi);

�� proteggerli (da microrganismi, aria, luce, calore,proteggerli (da microrganismi, aria, luce, calore,

umiditumiditàà, polveri, ecc.);, polveri, ecc.);

�� facilitare la movimentazione delle merci;facilitare la movimentazione delle merci;

�� ll’’etichettatura deve comunicare al consumatore leetichettatura deve comunicare al consumatore le

caratteristiche del prodotto e la sua tracciabilitcaratteristiche del prodotto e la sua tracciabilitàà (e(e

rintracciabilitrintracciabilitàà).).

QUALI CARATTERISTICHE DEVE AVERE IL FOOD CONTACT MATERIAL (FCM) ?

�idealmente, nel packaging tradizionale il materiale non deve dare luogo a trasferimenti di materia verso l’alimento (migrazione e/o cessione) e dall’alimento verso il materiale (migrazione negativa);

�realisticamente, i trasferimenti di materia non devono rappresentare un rischio per la salute umana e non devono modificare l’organolepsi dell’alimento.

IL SISTEMA FOOD PACKAGING

1. contaminazione chimica o biologica2. perdita di sostanze volatili3. luce, aria, micro- e macrorganismi4. rifiuti dell’imballaggio5. migrazione negativa di sostanze (pigmenti, lipidi, ecc.)6. migrazione di sostanze

alimento

5

6

imballaggio

ambiente

4

31

2

INTERAZIONI

packaging primario packaging secondario packaging terziario

CORATINA

CORATINA

Olio Extra Vergine

Olio Extra Vergine

dd’’olivaoliva

Azienda Agric

olaAziend

a Agricola

TORRICELLITORRICELLI

Il food packaging può essere primario (contenitore a contatto con l’alimento),

secondario (contenitore di contenitori primari), terziario (contenitore di

contenitori primari e secondari) e quaternario (container). I fenomeni di

trasferimento di materia verso il prodotto confezionato possono avvenire da

tutti i primi tre tipi di packaging (materiale, inchiostri, adesivi e colle).

REGOLAMENTO (CE) N. 1935/2004 DEL 27.10.2004riguardante i materiali e gli oggetti destinati a venire a contatto con i

prodotti alimentari

Articolo 3Requisiti generaliRequisiti generali

1. I materiali e gli oggetti, compresi i materiali e gli oggetti1. I materiali e gli oggetti, compresi i materiali e gli oggetti attivi e attivi e intelligenti, devono essere prodotti conformemente alle buone printelligenti, devono essere prodotti conformemente alle buone pratiche di atiche di fabbricazione affinchfabbricazione affinchéé, in condizioni d, in condizioni d’’impiego normali o prevedibili, essi impiego normali o prevedibili, essi non trasferiscano ai prodotti alimentari componenti in quantitnon trasferiscano ai prodotti alimentari componenti in quantitàà tale da:tale da:

a)a)costituire un pericolo per la salute umana;costituire un pericolo per la salute umana;

b) comportare una modifica inaccettabile della composizione dei b) comportare una modifica inaccettabile della composizione dei prodotti prodotti alimentari;alimentari;ooc) comportare un deterioramento delle loro caratteristiche organc) comportare un deterioramento delle loro caratteristiche organolettiche.olettiche.

2. L2. L’’etichettatura, la pubblicitetichettatura, la pubblicitàà e la presentazione di un materiale o di un e la presentazione di un materiale o di un oggetto non deve fuorviare i consumatori.oggetto non deve fuorviare i consumatori.

ALLEGATO I

Elenco di gruppi di materiali e oggetti che potrebbero essere disciplinati da misure specifiche

1. Materiali e oggetti attivi e intelligenti2. Adesivi3. Ceramiche4. Turaccioli5. Gomme naturali6. Vetro7. Resine a scambio ionico8. Metalli e leghe9. Carta e cartone10. Materie plastiche11. Inchiostri da stampa12. Cellulosa rigenerata13. Siliconi14. Prodotti tessili15. Vernici e rivestimenti16. Cere17. Legno

L’ARGOMENTO DI OGGI RIGUARDA

MATERIE PLASTICHE

Le materie plastiche sono una classe di polimeri e di biopolimeri che da un lato hanno caratteristiche comuni:

• leggerezza• inerzia chimica• resistenza• infrangibilità• durata• economicità

ma dall’altro hanno proprietà così diverse da potersi presentare come un film sottile per l’avvolgimento degli alimenti (packaging primario), ma anche come un materiale rigido per lo stoccaggio e la movimentazione delle merci (packaging secondario e terziario). E’ una varietà che dipende dal numero rilevante di monomeri di partenza e da una gamma praticamente illimitata di tecnologie di polimerizzazione.

MATERIE PLASTICHE PER IL PACKAGINGnon food20%food

80%

PA2%

PVC5%

PET13%

PS10%

LDPE34%

PP20%

HDPE16%

MATERIE PLASTICHE PER IL FOOD PACKAGING

• PRODUZIONE ITALIANA 2008 (t): 4 milioni

• FATTURATO 2008 (€): 12 miliardi

CONTENITORE MATERIE PLASTICHE

Bicchieri, vaschette, vasetti PVC, PP, HDPE, PS

Vassoi PS, PE

Bottiglie semirigide LDPE, HDPE

Bottiglie rigide PVC, HPDE, PP, PET

Bottiglie trasparenti PVC, PET

Taniche HDPE, LDPE

Fusti HDPE

Cassette monouso PP, PS

Casse e cassette PP, HDPE

Film estensibili PVC, LDPE

Film per avvolgimento PVC, LDPE, HDPE, PP

Film per accoppiati PP, PET, PA, LDPE, HDPE

Rivestimenti (coating) per scatole e tubi LDPE, PP, PVDC

Sacchetti LDPE, PP, HDPE

Sacchi PVC, LDPE, HDPE

PVC = polivinilcloruro, PP = polipropilene, HDPE = polietilene ad alta densità,PS = polistirene, PE = polietilene, LDPE = polietilene a bassa densitàPET = polietilenetereftalato, PA = poliammidi, PVDC = cloruro di polivinilidene

Le materie plastiche hanno sostituito progressivamente il vetro,i metalli, la carta, il legno, le ceramiche, ecc. I contenitori in plastica sono onnipresenti e la loro diffusione nel settore alimentare è impressionante: non c’è materia prima o alimento di origine animale o vegetale, specialmente della grande distribuzione che, oggi, non sia confezionato con materie plastiche. Limitatamente agli alimenti di origine animale:

1. latte fresco e a lunga conservazione2. prodotti lattiero-caseari (formaggio, yogurt, ecc.)3. uova e prodotti a base di uova4. carne confezionata di animali terrestri5. carne confezionata di animali marini6. insaccati confezionati7. miele

LATTE E PRODOTTI LATTIERO-CASEARI CONFEZIONATI

UOVA E PRODOTTI A BASE DI UOVA

CARNE CONFEZIONATA DI ANIMALI TERRESTRI

CARNE CONFEZIONATA DI ANIMALI MARINI

INSACCATI CONFEZIONATI

MIELE

BASTA … GUARDARE GLI SCAFFALI DEL SUPERMERCATO !!!

LEGISLAZIONE SULLE MATERIE PLASTICHE DEL PACKAGING

Regolamento (UE) N. 10/2011Regolamento (UE) N. 10/2011

della Commissione del 14 gennaio 2011, riguardante i materiali della Commissione del 14 gennaio 2011, riguardante i materiali e gli oggetti di materia plastica destinati a venire a contattoe gli oggetti di materia plastica destinati a venire a contattocon i prodotti alimentaricon i prodotti alimentari

entrata in vigore: 1 maggio 2011 entrata in vigore: 1 maggio 2011

Il Regolamento 10/2011, definito “Plastics Implementation

Measure” (PIM), prevede una applicazione graduale di alcune

disposizioni e si concluderà il 31 dicembre 2015. E’ lo

strumento normativo di riferimento per i prossimi anni.

L’Articolo 12 stabilisce:

”I materiali e gli oggetti di materia plastica non devono

cedere i loro costituenti ai simulanti alimentari in quantità

superiori a 10 mg di costituenti ceduti per dm2 di superficie

a contatto con i prodotti alimentari”

MIGRAZIONE (CESSIONE) DI SOSTANZE

Le sostanze che possono trasferirsi dalle materie plastiche agli alimenti appartengono a 3 categorie diverse:

• Sostanze aggiunte intenzionalmente

Sono gli additivi, una classe molto numerosa ed eterogeneadi sostanze che hanno ruoli funzionali ben precisi (stabilizzanti,plastificanti, lubrificanti, antiossidanti, coloranti, antistatici, ecc.).

• Residui

Sono sostanze impiegate nella polimerizzazione (monomeri,catalizzatori, solventi, adesivi, ecc.) che possono residuare nel materialefinito e migrare nell’alimento.

• Prodotti di neoformazione

Sono sostanze che si originano dalla decomposizione spontanea delmateriale dell’imballaggio o che derivano dalla reazione dei suoicostituenti.

MECCANISMI DI MIGRAZIONE

Il trasferimento di massa avviene modalità diverse in funzione delle proprietà del migrante, del tipo di imballaggio che lo contiene e della matrice alimentare.

a. Migrazione spontaneaÈ la migrazione di sostanze volatili (l’alimento assume odore di plastica, di cartone, ecc.) o di monomeri (cloruro di vinile, etilene, bisfenolo A, ecc.) sia verso l’alimento sia verso l’ambiente. L’entità della migrazione dipende dalla temperatura, dalla velocità di diffusione nel mezzo e dalla solubilità del migrante nell’alimento.

volatili o monomeri

sostanze diffusive

sostanze poco diffusive

ambiente imballaggio alimento

b. Migrazione di sostanze diffusive per contattoÈ la migrazione di sostanze solubili nell’alimento, ma non volatili, che richiede il contatto tra le due fasi. È una migrazione veloce perché i migranti hanno elevati coefficienti di diffusione ed è caratteristica degli agenti antistatici e altri additivi (ftalati) aggiunti alla massa del polimero.

imballaggio alimento

volatili o monomeri

sostanze diffusive


c. Migrazione di sostanze poco diffusiveÈ preceduta dalla migrazione negativa di un componente (frequentemente di natura lipidica) dall’alimento all’imballaggio. Nello strato dell’imballaggio rigonfiato dall’assorbimento (imbibito) aumenta la diffusività e può avvenire la migrazione delle sostanze poco diffusive.

imballaggio alimento

strato imbibito

volatili o monomeri

sostanze diffusive


componente dell’alimento

CONFORMITA’ DI COMPOSIZIONE

Le materie plastiche che si possono impiegare nel packaging

alimentare devono avere conformità di composizione, ovvero

devono essere incluse nell’elenco comunitario delle sostanze

autorizzate riportato nell’ALLEGATO 1 del Regolamento CE n.

10/2011

Regolamento CE n. 10/2011 (stralcio)

L 12/14 IT Gazzetta ufficiale dell’Unione europea 15.1.2011

ALLEGATO 1

Sostanze

1. Elenco dell’Unione di sostanze autorizzate: monomeri autorizzati, altre sostanze di partenza, macromolecole ottenute per fermentazione microbica, additivi e sostanze ausiliarie della polimerizzazione

N. MCA N. rif. N. CAS Denominazione Additivo Monomero FRF LMS LMS(T) Specif. Note

147 10690 0000079-10-7 Acido acrilico no sì no (22)

148 14650 0000079-38-9 Clorotrifluoroetilene no sì no NR 1

149 19990 0000079-39-0 Metacrilammide no sì no NR

150 20020 0000079-41-4 Acido metacrilico no sì no (23)

151 13480 0000080-05-7 bis(4-idrossifenil)propano

no sì no 0,6

Limite di migrazione globale (OML)

I materiali e gli oggetti di materia plastica non devono cedere I materiali e gli oggetti di materia plastica non devono cedere i i

loro costituenti (loro costituenti (overall migration limit = OML) ai simulanti ai simulanti

alimentari in quantitalimentari in quantitàà superiori a superiori a 10 mg 10 mg di costituenti ceduti per di costituenti ceduti per

dmdm22 di superficie a contatto con i prodotti alimentari.di superficie a contatto con i prodotti alimentari.

Materiale1 dm

1 dm

1 dm2

Migrazione specifica (SML)

I materiali e gli oggetti di materia plastica non devono cedere i

loro costituenti ai prodotti alimentari in quantità superiori ai

limiti di migrazione specifica (specific migration limit = LMS) di

cui all'allegato I. Tali limiti sono espressi in mg di sostanza per

kg di prodotto alimentare (mg/kg). Alle sostanze per le quali

nell'allegato I non sono indicati limiti di migrazione specifica o

altre restrizioni si applica un limite generico di migrazione

specifica pari a 60 mg/kg.

Determinazione di OML e SML

Il Regolamento CE n. 10/2011 distingue tra le materie plastiche

1) già a contatto con gli alimenti

2) destinate a venire a contatto con gli alimenti.

1) I limiti di migrazione (SML e OML) devono essere

determinati sugli alimenti e non con i simulanti alimentari.

Questa disposizione ha il pregio di tenere conto dell’effetto

matrice, ovvero della possibilità che l’alimento abbia un’affinità

verso un migrante superiore a quella del liquido simulante.

2) Il materiale viene sottoposto ad una estrazione, in condizioni

stabilite di tempo e di temperatura, con cinque “simulanti

alimentari” scelti in base al tipo di alimento con il quale

l’imballaggio è destinato a venire in contatto.

Simulante A, B e C: per alimenti a carattere idrofiloSimulanti D1 e D2: per alimenti a carattere lipofiloSimulante E: per alimenti secchi

SIMULANTE ALIMENTARE ABBREVIAZIONE

Etanolo 10 % (v/v) Simulante alimentare A

Acido acetico 3 % (p/v) Simulante alimentare B

Etanolo 20 % (v/v) Simulante alimentare C

Etanolo 50 % (v/v) Simulante alimentare D1

Olio vegetale (*) Simulante alimentare D2

Poli (ossido di 2,6-difenil-p-fenilene), particelle 60-80 mesh, pori 200 nm Simulante alimentare E

A1) POLIMERI PIU’ DIFFUSI

LDPE = polietilene a bassa densitàPolimero di addizione dell’etilene ottenuto per polimerizzazione ad alta temperatura ed elevata pressione.

• struttura molto ramificata• termoplastico• cristallinità: 40%• permeabilità all’acqua: scarsa• permeabilità all’ossigeno: elevata• resistenza ad acidi e basi: elevata• resistenza a oli e alcoli: scarsa• resistenza agli ossidanti: scarsa• trasparenza: scarsa• costo: basso• idoneità alimentare: elevata

A) MONOMERI

H

H H

H n

HDPE = polietilene ad alta densitàPolimero di addizione dell’etilene ottenuto per polimerizzazione a bassa temperatura e bassa pressione.

• struttura lineare• termoplastico• cristallinità: > 60%• permeabilità all’acqua: scarsa• permeabilità all’ossigeno: elevata• resistenza ad acidi e basi: elevata• resistenza a oli e alcoli: elevata• resistenza agli ossidanti: scarsa• trasparenza: scarsa• costo: basso• idoneità alimentare: elevata

H

H H

H n

PP = polipropilenePolimero di addizione del propilene.

• struttura isotattica• termoplastico• cristallinità: elevata• permeabilità all’acqua: scarsa• permeabilità all’ossigeno: elevata• resistenza ad acidi e basi: elevata• resistenza a oli e alcoli: elevata• resistenza agli ossidanti: scarsa• trasparenza: scarsa• facilità alla bi-orientazione: notevole• idoneità alimentare: elevata

La copolimerizzazione del propilene con l’1,7% di etilene produce un copolimero (random) molto trasparente.

nH

H CH3

H

PS = polistirenePolimero amorfo di addizione dello stirene.

• struttura atattica• termoplastico• cristallinità: elevata• permeabilità all’acqua: scarsa• permeabilità all’ossigeno: media• resistenza ad acidi e basi: elevata• resistenza a oli e alcoli: elevata• resistenza agli ossidanti: scarsa• trasparenza: media• idoneità alimentare: elevata

La copolimerizzazione dello stirene con butadiene produce un copolimero (HIPS = high impact polystyrene) ad elevata resistenza meccanica. IL PS èmolto utilizzato nella forma espansa (EPS = expanded polystyrene).

nH

H

H

PVC = polivinilcloruroPolimero amorfo di addizione del cloruro di vinile.

• struttura atattica• termoplastico• cristallinità: elevata• permeabilità all’acqua: scarsa• permeabilità all’ossigeno: scarsa• resistenza ad acidi e basi: elevata (se diluiti)• resistenza a oli e alcoli: elevata • resistenza idrocarburi clorurati e aromatici: scarsa• trasparenza: media• idoneità alimentare: elevata

È un polimero molto versatile, le cui caratteristiche variano in funzione della formulazione (PVC rigido/PVC flessibile).

nH

Cl H

H

PET = polietilentereftalatoPolimero amorfo (APET) o cristallino (CPET) di policondensazione del monomero ottenuto dall’esterificazione dell’acido tereftalico con glicole etilenico.

• struttura atattica• termoplastico• cristallinità: elevata• permeabilità all’acqua: scarsa• permeabilità all’ossigeno: scarsa• resistenza ad acidi e basi: elevata (se diluiti)• resistenza a oli e alcoli: elevata • trasparenza: media• idoneità alimentare: elevata

CO

OC

O

O CH

HCH

H n

A2) POLIMERI AD ELEVATA BARRIERA DI GAS

PA = poliammidiPolimeri amorfi o semicristallini di policondensazione del monomero ottenuto dall’esterificazione di acidi bicarbossilici con diammine. I numeri dopo l’acronimo PA indicano il numero di atomi di carbonio della diammina e dell’acido bicarbossilico.

• termoplastico• permeabilità all’acqua: elevata• permeabilità all’ossigeno e agli aromi: molto bassa• resistenza ad acidi e basi: media (se diluiti)• resistenza a oli, alcoli, idrocarburi: elevata • resistenza agli ossidanti: scarsa• trasparenza: bassa• costo: molto elevato• idoneità alimentare: bassa

N

H

(CH2)6 CN (CH2) C

H O O

n6

PA-6,6

PVDC = polivinilidencloruroNon viene usato come omopolimero, ma nella copolimerizzazione con PVC (5-20%).

• termoplastico• permeabilità all’acqua: elevata• permeabilità all’ossigeno: molto bassa• resistenza ad acidi e basi: media (se diluiti)• resistenza a oli, alcoli, idrocarburi: elevata • resistenza agli ossidanti: scarsa• trasparenza: bassa• costo: molto elevato• idoneità alimentare: bassa

nH

H Cl

Cl mH

H Cl

H

PVA = polivinilalcolSi ottiene per idrolisi alcalina del polivinilacetato.

• struttura atattica • termoplastico• cristallinità: elevata• permeabilità ai gas: molto bassa• resistenza ad acidi e basi: media• resistenza a oli, alcoli, idrocarburi: buona• costo: medio• idoneità alimentare: è utilizzato come film e come rivestimento.

mH

H OH

H

A3) ALTRI POLIMERI

PC = policarbonato di bisfenoloPolimero amorfo di policonsensazione del monomero ottenuto dallaesterificazione dell’acido carbonico con bisfenolo A.

• termoplastico ad elevata resistenza termica• permeabilità all’ossigeno e agli aromi: molto bassa• resistenza ad acidi e basi: buona• resistenza a oli, alcoli, idrocarburi: elevata • trasparenza: elevata• costo: elevato• idoneità alimentare: produzione di corpi cavi (baby bottles, ecc.)

O CO

On

C

CH3

CH3

PTFE = politetrafluoroetilene (teflon)Polimero di addizione del tetrafluoroetilene.

• termoplastico• elevato punto di fusione• resistenza ad acidi e basi: elevata• resistenza a oli, alcoli: elevata • costo: medio• idoneità alimentare: film e rivestimento di utensili (tegami) per la cottura

nF

F F

F

B) ADDITIVI

Tra gli additivi la classe più importante è quella dei plastificanti, costituita da sostanze che vengono aggiunte ad un polimero per aumentarne la flessibilità e dunque la lavorabilità a temperatura ambiente o a temperature tali da evitare la degradazione termica della plastica. La scelta della sostanza da impiegare dipende dal polimero a cui va aggiunta e dal tipo di applicazione finale a cui la materia plastica è destinata. Un plastificante deve essere chimicamente inerte (verso il polimero, l’ossigeno, l’idrolisi, ecc.), ma miscibile con il polimero, in modo da essere incorporato stabilmente e in maniera omogenea nella sua massa e non tenda col tempo a migrare verso la superficie ("essudazione"). Un plastificante, inoltre, deve essere termostabile e fotostabile, ma non volatile.

• Fosfati organici: tri-butilfosfato, tri-ottilfosfato, tri-fenilfosfato, ecc.• Ftalati: di-metil ftalato, di-etil ftalato, di-ottil ftalato, di-(2-etilesil)ftalato• Adipati (di-butil adipato, di-cicloesil adipato, ecc.)• Sebacati (di-butil sebacato, di-benzil sebacato, ecc.)• Esteri degli acidi grassi (stearato di amile, ecc.)• Esteri della glicerina (diacetato di glicerile, triacetato di glicerile, ecc.)

OP

OO

O

Butyl

Butyl

Butyl

CO

CO

O

O

CH3

CH3 ButylButyl C

O

O

C

O

O

OC

C

O

O

O

ButylButyl

CO

O

Amyl

C

CO

C

H

HH

O

HH

O

CO

CH3

CCH3

O

CH3C

O

tributilfosfato

dimetilftalato

triacetato di glicerile

dibutiladipato

dibutilsebacato

stearato di amile

additivi della plastica

FTALATI

PERCHE’ ABBIAMO STUDIATO GLI FTALATI (esteri dell’acido ftalico) ?

GLI FTALATI SONO PREZIOSI ADDITIVI DELLE MATERIE PLASTICHE (PVC)

In Europa, circa il 90% della produzione annuale di ftalati viene utilizzata nel processo di produzione del PVC, al quale non si legano chimicamente, ma agiscono da additivi che conferiscono flessibilità al polimero. Il di-(2-ethylhexyl)phthalate (DEHP), di-isodecylphthalate (DIDP) e di-isononylphthalate (DINP) rappresentano circa l’85% degli ftalati utilizzati nella produzione del PVC.

linearilineari ramificatiramificati

benzilicobenzilico

Gli ftalati sono una classe di sostanze con un ampio intervallo di proprietà fisico-chimiche in funzione della lunghezza delle catene alchiliche del gruppo funzionale estere. In generale gli ftalati sono:. In generale gli ftalati sono:

•• liposolubililiposolubili

•• poco solubili in acquapoco solubili in acqua

•• incoloriincolori

•• inodoriinodori

•• volatili (DMP, DEP, DIBP, DBP, BBP, DEHP)volatili (DMP, DEP, DIBP, DBP, BBP, DEHP)

DIFFUSIONE DEGLI FTALATI

Sono classificati Sono classificati Persistent Organic Pollutants Persistent Organic Pollutants

(POPs):(POPs):

�� persistenti nellpersistenti nell’’ambiente (aria, acqua, suolo)ambiente (aria, acqua, suolo)

�� il loro bioaccumulo avviene attraverso la catenail loro bioaccumulo avviene attraverso la catenaalimentare (specialmente negli alimenti ad elevatoalimentare (specialmente negli alimenti ad elevatocontenuto di lipidi)contenuto di lipidi)

�� determinano effetti nocivi sulla salute umana edeterminano effetti nocivi sulla salute umana esullsull’’ambienteambiente

GLI FTALATI SONO … OVUNQUE

giocattoli indumenti impermeabili, stivali, guanti interni autovetture

pavimenti, tetti, rivestimenti,adesivi, sigillanti, gomme,vernici, tende esterne, cavi,

funi

cosmetici e profumi dispositivi medicali (cateteri, sacche per trasfusioni, ecc.)

TOSSICOLOGIA DEGLI FTALATI

� TOSSICITA’ ACUTA: LD50 (orale, ratto) = 7-30 g/kg b.w.

� TOSSICITA’ SUBCRONICA E CRONICA (ratto): effettinocivi sul sistema riproduttivo e sullo sviluppo intrauterinodel feto.

• prolungamento del ciclo mestruale, mancata ovulazione

• lesioni testicolari

• epatocarcinomi

NellNell’’uomo sono degli uomo sono degli interferenti endocriniinterferenti endocrini ((Endocrine Endocrine

Disruptor Compounds = Disruptor Compounds = EDCs).EDCs).

Nel 2009 la Endocrine Society ha confermato gli effetti nocivi degli interferenti endocrini nei confronti di tutti i sistemi fisiologicamente sensibili agli ormoni:

cervellocervello, , sistema neuroendocrino dellsistema neuroendocrino dell’’ipotalamoipotalamo, , ghiandola ghiandola

pituitariapituitaria, , tiroidetiroide, , sistema cardiovascolaresistema cardiovascolare, , ghiandole ghiandole

mammariemammarie, , tessuto adiposotessuto adiposo, , pancreaspancreas, , ovaieovaie e e uteroutero nelle nelle femmine, femmine, testicoli testicoli e e prostataprostata nei maschi. nei maschi.

Nel 2004, la European Food Safety Authority (EFSA) aveva fissato

la dose giornaliera tollerabile temporanea (temporary-Tolerable

Daily Intake = t-TDI) per alcuni ftalati:

L’aumento delle fonti di esposizione a queste sostanze, legato

alla diffusione delle materie plastiche, rendono urgente

l’aggiornamento dei dati tossicologici e delle limitazioni del

loro impiego nel food packaging.

FTALATO ACRONIMO t-TDI

Di-methyl phtalate DMP 0,05 mg/kg b.w.

Di-ethyl phthalate DEP 0,05 mg/kg b.w.

Di-iso-butyl phthalate DIBP 0,05 mg/kg b.w.

Di-n-octyl phthalate DNOP 0,05 mg/kg b.w.

““Omnia venenum sunt: Omnia venenum sunt: nec sine veneno quicquam existitnec sine veneno quicquam existit. .

Dosis sola facit, ut venenum non sitDosis sola facit, ut venenum non sit””

““Ogni cosa Ogni cosa èè veleno: non esiste nulla senza veleno. Solo la veleno: non esiste nulla senza veleno. Solo la

dose decide che non sia velenodose decide che non sia veleno””

Philippus Aureolus Theophrastus Bombastus von Hohenheimdetto Paracelsus

L’aforisma di Paracelso, volgarizzato in “… solo la dose fa il

veleno” è il concetto base della tossicologia generale.

Platone, nel Platone, nel ““FileboFilebo””, fa dire a Socrate:, fa dire a Socrate:

…… se per esempio uno separasse da tutte le se per esempio uno separasse da tutte le arti, l'arte del contare, quella del misurare e arti, l'arte del contare, quella del misurare e quella del pesare, sarebbe insignificante quel quella del pesare, sarebbe insignificante quel che resterebbe di ciascuna arte.che resterebbe di ciascuna arte.

la presenza di sostanze tossiche non pula presenza di sostanze tossiche non puòòprescindere da dati quantitativi (dose).prescindere da dati quantitativi (dose).

LEGISLAZIONE SUGLI FTALATI

Dunque, Dunque, èè responsabilitresponsabilitàà del legislatore tutelare i consumatori del legislatore tutelare i consumatori imponendo dei limiti alla presenza degli xenobiotici negli imponendo dei limiti alla presenza degli xenobiotici negli alimenti. Questi limiti alimenti. Questi limiti dovrebberodovrebbero essere stabiliti sulla base di essere stabiliti sulla base di conoscenze tossicologiche certe e di risultati non contraddittorconoscenze tossicologiche certe e di risultati non contraddittori i forniti dalla comunitforniti dalla comunitàà scientifica internazionale. In Europa gli scientifica internazionale. In Europa gli ftalati sono disciplinati dal Regolamento (UE) N. 10/2011 che ftalati sono disciplinati dal Regolamento (UE) N. 10/2011 che stabilisce:stabilisce:

FTALATIFTALATIDa utilizzarsi unicamente come:Da utilizzarsi unicamente come:a)a)plastificanti dei materiali e oggetti a uso ripetuto a contatto plastificanti dei materiali e oggetti a uso ripetuto a contatto con con alimenti non grassialimenti non grassi;;b)b)coadiuvanti tecnologici di lavorazione delle poliolefine, in coadiuvanti tecnologici di lavorazione delle poliolefine, in concentrazioni non superiori allo 0,05% nel prodotto finito.concentrazioni non superiori allo 0,05% nel prodotto finito.

•• I valori di SML (I valori di SML (Specific Migration LimitSpecific Migration Limit) sono stabiliti per:) sono stabiliti per:

DBPDBP, , DEHPDEHP, , BBPBBP

•• I valori di SML(T) (I valori di SML(T) (Specific Migration Limit TotalSpecific Migration Limit Total) sono stabiliti) sono stabiliti

per:per:

DNOPDNOP, , DINPDINP, , DIDPDIDP

•• Non sono inclusi nella lista positiva:Non sono inclusi nella lista positiva:

DIBPDIBP ((**)),, DMPDMP, , DEP DEP

____________________________________________________________________________________________________((**) ) per il DIBP si per il DIBP si èè tenuto conto del valore di SML che il tenuto conto del valore di SML che il German FederalGerman Federal

Institute for the Risk EvaluationInstitute for the Risk Evaluation (BfR) ha stabilito per materiale di carta e(BfR) ha stabilito per materiale di carta ecartone di riciclo.cartone di riciclo.

SML E SML(T) DEGLI FTALATI

Phthalate Source SML(mg/kg)

SML(T)(mg/kg)

NOTE

DBP Reg. (UE) N.10/2011 0,3 - -

DEHP Reg. (UE) N.10/2011 1,5 - -

BBP Reg. (UE) N.10/2011 30 - -

DNOP

Reg. (UE) N.10/2011 - 9 DINP > 60%DINP

DIDP

DINP

Reg. (UE) N.10/2011 - 9 DIDP > 90%DIDP

DIUP

DMP - - - -

DEP - - - -

DIBP German BfR 1 - -

PERCHE’ ABBIAMO STUDIATO GLI FTALATI NEI FORMAGGI ?

II formaggi, specialmente quelli stagionati, sono prodotti lattiero-caseari ad elevato contenuto di sostanza grassa (circa 30%), una frazione nella quale gli ftalati, estremamente liposolubili, possono migrare facilmente. Le migrazioni sono l’effetto delle interazioni delle matrici (latte di partenza, semilavorati, lavorati, prodotto confezionato) con i materiali di cui sono costituite le attrezzature e gli impianti del ciclo di produzione, tenendo conto anche del contributo della contaminazione ambientale e della contaminazione dovuta al packaging.

SU QUALI FORMAGGI ESU QUALI FORMAGGI E’’ STATA FATTA STATA FATTA LL’’INDAGINE ?INDAGINE ?

Abbiamo scelto: Abbiamo scelto: Parmigiano ReggianoParmigiano Reggiano, , Grana Padano Grana Padano e e ProvoloneProvolone, , fondamentalmente per 3 ragioni:fondamentalmente per 3 ragioni:

1.1.sono formaggi di riconosciuto pregio e di grande prestigio, sono formaggi di riconosciuto pregio e di grande prestigio, internazionale, con un notevole impatto sul bilancio economico internazionale, con un notevole impatto sul bilancio economico agroagro--alimentare del territorio di produzione (Emilia);alimentare del territorio di produzione (Emilia);2.2.sono formaggi che vengono stagionati prima del consumo, con sono formaggi che vengono stagionati prima del consumo, con un incremento percentuale del tenore in sostanza grassa, quindi un incremento percentuale del tenore in sostanza grassa, quindi con una maggiore affinitcon una maggiore affinitàà per gli ftalati;per gli ftalati;3.3.il mercato segnala una notevole aumento del consumo di il mercato segnala una notevole aumento del consumo di Parmigiano Reggiano e Grana Padano grattugiati e di Provolone Parmigiano Reggiano e Grana Padano grattugiati e di Provolone porzionato, tutti confezionati in buste di plastica.porzionato, tutti confezionati in buste di plastica.

Parmigiano Reggiano Grana Padano Provolone

Parmigiano Reggiano Grana Padano Provolonegrattugiatograttugiato grattugiato porzionato

mungitura caseificazione confezionamentoe stagionatura

LA FILIERA DI PRODUZIONE

mungitura confezionamento

SCOPO DELLA RICERCA

Fondamentalmente questo lavoro voleva rispondere a due domande:

1)nei formaggi sottoposti ad indagine, gli ftalati sono presenti entro i limiti previsti dalla normativa vigente ?

2)2)quali sono le fonti di contaminazione ed in che quali sono le fonti di contaminazione ed in che misura ciascuna di esse concorre al contenuto di misura ciascuna di esse concorre al contenuto di ftalati nei formaggi confezionati ?ftalati nei formaggi confezionati ?

PROCEDIMENTO ANALITICO

CAMPIONAMENTO(latte, semilavorati, lavorati, formaggio confezionato)

ESTRAZIONE/PURIFICAZIONE(QuEChERS)

FTALATI(Gruppo 2 + Gruppo 3)

FTALATI(Gruppo 1)

LC (ESI)-MS/MS LC (ESI)-MS/MS

ESTRAZIONE DALLA MATRICE

PURIFICAZIONE DELL’ESTRATTOSPE, SPME, QuEChERS, ecc.

SEPARAZIONE DEGLI ANALITIGC, LC, TLC, ecc

IDENTIFICAZIONE DEGLI ANALITIMS , NMR, IR, UV, RX, ecc.

ANALISI DEGLI ALIMENTI

estratto

NOTANOTA

LE ATTREZZATURE E IL MATERIALE IMPIEGATI LE ATTREZZATURE E IL MATERIALE IMPIEGATI

NELLNELL’’INTERO PROCEDIMENTO ANALITICO INTERO PROCEDIMENTO ANALITICO

SONO RIGOROSAMENTESONO RIGOROSAMENTE

phthalatephthalate--freefree

CAMPIONAMENTO

Sono stati prelevati i campioni in tutte le fasi del Sono stati prelevati i campioni in tutte le fasi del

processo di produzione del formaggio (latte di processo di produzione del formaggio (latte di partenza, crosta e pasta della forma dopo salatura, partenza, crosta e pasta della forma dopo salatura, crosta e pasta della forma dopo stagionatura, crosta e pasta della forma dopo stagionatura,

formaggio grattugiato, formaggio grattugiato e formaggio grattugiato, formaggio grattugiato e confezionato) di 6 filiere (3 di Grana Padano confezionato) di 6 filiere (3 di Grana Padano

grattugiato, 2 di Parmigiano Reggiano grattugiato e 1 grattugiato, 2 di Parmigiano Reggiano grattugiato e 1 di Provolone porzionato) di 4 aziende lattierodi Provolone porzionato) di 4 aziende lattiero--casearie casearie

della Regione Emilia Romagna. della Regione Emilia Romagna.

ESTRAZIONE/PURIFICAZIONE DEGLI...FTALATI DALLE MATRICI BIOLOGICHE

PerchPerchéé èè stato utilizzato il metodo QUEChERS ?stato utilizzato il metodo QUEChERS ?

QuEChERSQuEChERS èè ll’’acronimo di acronimo di QuQuick, ick, EEasy, asy, ChCheap, eap, EEffective, ffective,

RRugged, ugged, SSafe. Eafe. E’’ un metodo relativamente recente un metodo relativamente recente

((Anastassiades et al.Anastassiades et al., 2003) di estrazione/ purificazione, rapido , 2003) di estrazione/ purificazione, rapido

((quickquick), facile (), facile (easyeasy), economico (), economico (cheapcheap), efficace (), efficace (effectiveeffective), ),

vigoroso (vigoroso (ruggedrugged) e sicuro () e sicuro (safesafe). Dopo 10 step rapidissimi la ). Dopo 10 step rapidissimi la

soluzione di estratto purificato viene trasferito direttamente nsoluzione di estratto purificato viene trasferito direttamente nel el

vial del campionatore automatico del sistema HPLC.vial del campionatore automatico del sistema HPLC.

pesata in tube 1pesata in tube 1 aggiunta solventeaggiunta solvente(acetonitrile)(acetonitrile)

agitazioneagitazione aggiunta saliaggiunta sali(solfato di Mg, NaCl, citrati)(solfato di Mg, NaCl, citrati)

separazione di faseseparazione di fase centrifugazionecentrifugazione prelievo del surnatanteprelievo del surnatante agitazione in tube 2agitazione in tube 2(PSA)(PSA)

centrifugazionecentrifugazione prelievo del surnatanteprelievo del surnatante trasferimento nel vial HPLCtrasferimento nel vial HPLC

STEP DEL PROTOCOLLO QuEChERS

QUALI SONO I VANTAGGI I SONO I VANTAGGI DEL METODO QuEChERS RISPETTO LA SPE ?RISPETTO LA SPE ?

IN SINTESI:IN SINTESI:

•• solvente di estrazione:solvente di estrazione: 75% in meno75% in meno•• rifiuti inquinanti:rifiuti inquinanti: 75% in meno75% in meno•• tempo:tempo: 75% in meno (3075% in meno (30’’ vsvs 120120’’ per campione)per campione)•• costi:costi: 75% in meno (1,5 75% in meno (1,5 €€ vsvs 6,0 6,0 €€ per campione)per campione)•• recuperi recuperi > 90%> 90%

non richiede apparecchiatura SPE non richiede eluizione del solvente

non richiede cartridges SPE non richiede diluizione degli estratti

non richiede vuoto non richiede evaporazione del solvente

non richiede pretrattamento del campione richiede poco adsorbente

non richiede collezione di frazioni è rapido

non richiede controllo del flusso è economico

QUAL’È IL LIMITE DEL METODO QuEChERS ??

Lavorando con matrici biologiche complesse la fase di Lavorando con matrici biologiche complesse la fase di cleanclean--up up

((dispersivedispersive--SPESPE) non ) non èè sempre efficace, pertanto negli estratti sempre efficace, pertanto negli estratti

possono residuare delle impurezze che, nelle successive possono residuare delle impurezze che, nelle successive

analisi strumentali, possono interferire con gli analiti. Per analisi strumentali, possono interferire con gli analiti. Per

superare questo limite si ricorre ad una LC (ESI)superare questo limite si ricorre ad una LC (ESI)--MS/MS con MS/MS con

spettrometro di massa a triplo quadrupolo (QqQ) dotato di spettrometro di massa a triplo quadrupolo (QqQ) dotato di

sorgente ionica sorgente ionica ““softsoft”” ((Electrospray Ionization Electrospray Ionization = ESI). E= ESI). E’’ una una

strumentazione che combinando specificitstrumentazione che combinando specificitàà, selettivit, selettivitàà e e

sensibilitsensibilitàà (10(10--12 12 g = 1 pg), fornisce ung = 1 pg), fornisce un’’ottima identificazione ottima identificazione

degli analiti.degli analiti.

Con lCon l’’acquisizione in acquisizione in Multiple Reaction Monitoring Multiple Reaction Monitoring (MRM) (MRM) scan scan

modemode, un , un precursor ionprecursor ion selezionato nella scansione del primo selezionato nella scansione del primo

filtro a quadrupolo (Q1)filtro a quadrupolo (Q1) viene accelerato nella cella di viene accelerato nella cella di

collisione (q2) nella quale subisce una collisione (q2) nella quale subisce una Collision Activated Collision Activated

DissociationDissociation (CAD); i (CAD); i product ionsproduct ions che si formano vengono che si formano vengono

accelerati in un secondo filtro a quadrupolo (Q3) che provvede accelerati in un secondo filtro a quadrupolo (Q3) che provvede

alla loro scansione di massa. In questa modalitalla loro scansione di massa. In questa modalitàà ll’’eventuale eventuale

presenza di impurezze della matrice, dunque, non interferisce presenza di impurezze della matrice, dunque, non interferisce

con lcon l’’identificazione e la quantificazione degli analiti.identificazione e la quantificazione degli analiti.

HPLC HPLC (HP 1200, Agilent) (HP 1200, Agilent) -- QqQ QqQ (API 3200, Applied Biosystem)(API 3200, Applied Biosystem)

ELECTROSPRAYELECTROSPRAY--QQ

Q0Q0

VACUUMVACUUM(10(10--55 Torr)Torr)

ATMOSPHERICATMOSPHERICPRESSUREPRESSURE(760 Torr)(760 Torr)

NN22

NN22

VACUUMVACUUM( 10( 10--22 Torr)Torr)

QqQQqQ

curtain platecurtain plate

skimmerskimmer

Q0Q0(RF)(RF)

+

CURCUR

DPDP

EPEP CEPCEP CECE CXPCXP

++++++

Q1Q1(RF/U)(RF/U)

Q3Q3(RF/U)(RF/U)

q2q2(RF)(RF)

precursorion

reactionions

+

PRODUCT IONS DEL DEHP

11stst

149,1149,1

33thth

71,071,0

22ndnd

167,1167,1

QUALI MODIFICHE SONO STATE NECESSARIE ?QUALI MODIFICHE SONO STATE NECESSARIE ?

1.1.Il metodo QuEChERS Il metodo QuEChERS èè un protocollo che prevede grande un protocollo che prevede grande

flessibilitflessibilitàà in funzione delle matrici analizzate. Nel nostro in funzione delle matrici analizzate. Nel nostro

studio sono state ottimizzate le condizioni dellstudio sono state ottimizzate le condizioni dell’’estrazione e estrazione e

della purificazione di ftalati con proprietdella purificazione di ftalati con proprietàà fisicofisico--chimiche chimiche

diverse (ftalati del Gruppo 1 e ftalati dei Gruppi 2 e 3) in matdiverse (ftalati del Gruppo 1 e ftalati dei Gruppi 2 e 3) in matrici rici

diverse (latte, formaggio, packaging);diverse (latte, formaggio, packaging);

2.2.La LC(ESI)La LC(ESI)--MS/MS degli estratti MS/MS degli estratti èè stata preceduta dalla messa stata preceduta dalla messa

a punto dei parametri cromatografici e spettrometrici per a punto dei parametri cromatografici e spettrometrici per

ottimizzare le analisi degli ftalati del Gruppo 1 (G1), Gruppo 2ottimizzare le analisi degli ftalati del Gruppo 1 (G1), Gruppo 2

(G2) e Gruppo 3 (G3).(G2) e Gruppo 3 (G3).

PARAMETRI CROMATOGRAFICI

Step Table – G1

(DNP, DEP, BBP, DIBP, DBP)

StepTotal Time(min)

Flow Rate(ml/min)

Soluzione A(%)

Soluzione B (%)

0 0 400 80 20

1 14 400 80 20

2 15 400 100 0

3 20 400 100 0

4 25 400 90 10

5 26 400 80 20

6 30 400 80 20

HPLC

ftalati G3ftalati G3

ftalati G2ftalati G2ftalati G1ftalati G1

ftalati G2ftalati G2ftalati ftalati G3G3

ftalati ftalati G3G3

PARAMETRI SPETTROMETRICI (QqQ)compound-dependent, source-dependent

MULTIPLE REACTION MONITORING SCAN MODEDMPDMPDEPDEPBBPBBPDIBPDIBPDBPDBP

DEHPDEHPDNOPDNOP

GROUP PHTHALATEPRECURSOR ION

[M+1]+(m/z)

PRODUCT IONS(m/z)

tR(min)

1st 2nd 3th

G1

DMP 195 163 77 135 2,99

DEP 223 149,1 177 64,0 3,74

BBP 313 90,9 149 205 9,06

DIBP 279,2 149,1 121,1 205,1 9,06

DBP 279,2 149,1 64,9 57 9,73

G2DEHP 391,2 149,1 167,1 71 6,02

DNOP 391,2 149 71 261,1 6,95

G3DINP 419,3 71 127,1 149,1 3,51

DIDP 447,2 85 71 142,1 4,30

1st

149,1

CampioneDMP

(ppb)

DEP

(ppb)

BBP

(ppb)

DIBP

(ppb)

DBP

(ppb)

DEHP

(ppb)

DNOP

(ppb)

DINP

(ppb)

DIDP

(ppb)

∑∑∑∑

(ppb)

1 < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD






7 < LOD < LOD < LOD < LOD 52 < LOD < LOD < LOD < LOD 52

8 < LOD < LOD < LOD < LOD 92 < LOD < LOD < LOD < LOD 92




SML 60000 60000 30000 1000 300 1500 SML(T) 9000

GRANA PADANO GRATTUGIATO GRANA PADANO GRATTUGIATO –– FORNITORE AFORNITORE A

CampioneDMP

(ppb)

DEP

(ppb)

BBP

(ppb)

DIBP

(ppb)

DBP

(ppb)

DEHP

(ppb)

DNOP

(ppb)

DINP

(ppb)

DIDP

(ppb)

∑∑∑∑

(ppb)

1a < LOD < LOD < LOD < LOD 137 < LOD < LOD < LOD < LOD 137

2a < LOD < LOD < LOD < LOD 120 154 < LOD < LOD < LOD 274


4a < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD

5a < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD 247 < LOD < LOD < LOD 247






SML 60000 60000 30000 1000 300 1500 SML(T) 9000

PARMIGIANO REGGIANO GRATTUGIATO PARMIGIANO REGGIANO GRATTUGIATO –– FORNITORE BFORNITORE B

CampioneDMP

(ppb)

DEP

(ppb)

BBP

(ppb)

DIBP

(ppb)

DBP

(ppb)

DEHP

(ppb)

DNOP

(ppb)

DINP

(ppb)

DIDP

(ppb)

∑∑∑∑

(ppb)

1b < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD

2b < LOD < LOD < LOD 1056 < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD





7b < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD 102 < LOD < LOD < LOD 102




SML 60000 60000 30000 1000 300 1500 SML(T) 9000

GRANA PADANO GRATTUGIATO– FORNITORE B

CampioneDMP

(ppb)

DEP

(ppb)

BBP

(ppb)

DIBP

(ppb)

DBP

(ppb)

DEHP

(ppb)

DNOP

(ppb)

DINP

(ppb)

DIDP

(ppb)

∑∑∑∑

(ppb)




4a < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD <LOD












SML 60000 60000 30000 1000 300 1500 SML(T) 9000

PARMIGIANO REGGIANO GRATTUGIATOPARMIGIANO REGGIANO GRATTUGIATO–– FORNITORE CFORNITORE C

CampioneDMP

(ppb)

DEP

(ppb)

BBP

(ppb)

DIBP

(ppb)

DBP

(ppb)

DEHP

(ppb)

DNOP

(ppb)

DINP

(ppb)

DIDP

(ppb)

∑∑∑∑

(ppb)



3b < LOD < LOD < LOD < LOD 72 < LOD < LOD < LOD < LOD 72


5b < LOD < LOD < LOD 3580 647 < LOD < LOD < LOD < LOD 4227


7b < LOD < LOD < LOD 1233 393 3625 < LOD < LOD < LOD 5251

8b < LOD < LOD < LOD 280 284 1881 < LOD < LOD < LOD 2445


10b < LOD < LOD < LOD 590 275 < LOD < LOD < LOD < LOD 865

SML 60000 60000 30000 1000 300 1500 SML(T) 9000

PROVOLONE PORZIONATO PROVOLONE PORZIONATO –– FORNITORE CFORNITORE C

CampioneDMP

(ppb)

DEP

(ppb)

BBP

(ppb)

DIBP

(ppb)

DBP

(ppb)

DEHP

(ppb)

DNOP

(ppb)

DINP

(ppb)

DIDP

(ppb)

∑∑∑∑

(ppb)













1c < LOD < LOD < LOD < LOD 87 < LOD < LOD < LOD < LOD 87

2c < LOD < LOD < LOD < LOD 161 < LOD < LOD < LOD < LOD 161

3c < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD

1d < LOD < LOD < LOD < LOD 148 < LOD < LOD 19773 < LOD 19921

2d < LOD < LOD < LOD 1056 1224 680 < LOD 7461 < LOD 10421

SML 60000 60000 30000 1000 300 1500 SML(T) 9000

GRANA PADANO GRATTUGIATO GRANA PADANO GRATTUGIATO –– FORNITORE D + E FORNITORE D + E

CONCLUSIONICONCLUSIONI

Da Da quali fonti derivano gli ftalati ?

1.LATTE DI PARTENZA: se presenti, comunque in tracce, se presenti, comunque in tracce, gli ftalati possono derivare dai raccordi in PVC delle mungitrici meccaniche o dai tubi di travaso del latte nelle cisterne per iltrasporto al caseificio;

2.2.PROCESSI TECNOLOGICIPROCESSI TECNOLOGICI: dopo la caseificazione, la salatura : dopo la caseificazione, la salatura e la stagionatura la percentuale di sostanza grassa del prodottoe la stagionatura la percentuale di sostanza grassa del prodottopupuòò raggiungere il 30%, ma in base ai nostri risultati raggiungere il 30%, ma in base ai nostri risultati èèragionevole ritenere che le operazioni tecnologiche non ragionevole ritenere che le operazioni tecnologiche non contribuiscano in modo significativo alla migrazione di ftalati contribuiscano in modo significativo alla migrazione di ftalati nei semilavorati, lavorati e formaggi stagionati;nei semilavorati, lavorati e formaggi stagionati;

3.3. STOCCAGGIO E MOVIMENTAZIONE: STOCCAGGIO E MOVIMENTAZIONE: lungo la filiera di lungo la filiera di produzione sono numerose le materie plastiche (casse, produzione sono numerose le materie plastiche (casse, pallet, film protettivi, ecc.) con cui i formaggi, prima del pallet, film protettivi, ecc.) con cui i formaggi, prima del confezionamento, possono venire in contatto. Non ci confezionamento, possono venire in contatto. Non ci èè nota nota la loro composizione, ma non la loro composizione, ma non èè da escludere che anchda escludere che anch’’esse esse contribuiscano alla contaminazione finale.contribuiscano alla contaminazione finale.

4.4. CONFEZIONAMENTO: CONFEZIONAMENTO: i nastri trasportatori ed alcune parti dell’impianto di confezionamento del formaggio sono costituiti da materie plastiche, di cui non ci è nota la composizione. Nella stampa delle buste contenenti il Nella stampa delle buste contenenti il formaggio vengono utilizzati degli inchiostri che formaggio vengono utilizzati degli inchiostri che contengono ftalati.contengono ftalati. La contaminazione potrebbe derivare La contaminazione potrebbe derivare dalldall’’effetto della controstampa (effetto della controstampa (set offset off) della bobina in ) della bobina in avvolgimento, con gli ftalati che migrano dal lato stampato avvolgimento, con gli ftalati che migrano dal lato stampato al lato destinato a venire in contatto con il formaggio;al lato destinato a venire in contatto con il formaggio;

5.5. CONTAMINAZIONE AMBIENTALE: CONTAMINAZIONE AMBIENTALE: i risultati relativi ai i risultati relativi ai formaggi delle 6 filiere di 4 fornitori diversi, indicano che informaggi delle 6 filiere di 4 fornitori diversi, indicano che inalcuni casi gli ftalati sono assenti o sono presenti in tracce, alcuni casi gli ftalati sono assenti o sono presenti in tracce, in altri sono presenti in quantitin altri sono presenti in quantitàà superiori ai limiti previsti superiori ai limiti previsti dalla normativa comunitaria. Ldalla normativa comunitaria. L’’analogia dei processi analogia dei processi tecnologici dei formaggi grattugiati e porzionati che tecnologici dei formaggi grattugiati e porzionati che abbiamo analizzato ci fa ritenere che la fonte principale di abbiamo analizzato ci fa ritenere che la fonte principale di ftalati sia la contaminazione ambientale. Gli ftalati, in certe ftalati sia la contaminazione ambientale. Gli ftalati, in certe condizioni di temperatura, possono migrare nei formaggi condizioni di temperatura, possono migrare nei formaggi per diffusione dellper diffusione dell’’aria dei locali del caseificio e del reparto aria dei locali del caseificio e del reparto di confezionamento. Edi confezionamento. E’’ questa contaminazione ambientale questa contaminazione ambientale che richiede un serio monitoraggio. che richiede un serio monitoraggio.

EE’’ nostra intenzione completare questo lavoro con nostra intenzione completare questo lavoro con

ll’’acquisizione dei dati quantitativi su tutte le possibili acquisizione dei dati quantitativi su tutte le possibili

fonti di ftalati che oggi abbiamo ipotizzato, ma che fonti di ftalati che oggi abbiamo ipotizzato, ma che

non siamo in grado di quantificare. Soltanto un non siamo in grado di quantificare. Soltanto un

quadro completo e convincente potrquadro completo e convincente potràà fornire fornire

allall’’industria lattieroindustria lattiero--casearia le indicazioni certe di casearia le indicazioni certe di

come ci si possa difendere da una vera e propria come ci si possa difendere da una vera e propria

””invasioneinvasione degli ftalatidegli ftalati””..

CONSIDERAZIONE CONCLUSIVACONSIDERAZIONE CONCLUSIVA

IINNVVAASSIIOON N OOFF TTHEHE

PPHHTTHHALALAATETESS

un monomero della plastica

BISFENOLO AH3C CH3

OHHO

Il bisfenolo A (BPA) è il monomero di partenza per ottenere materie plastiche con caratteristiche diverse:

*

**

OH

HO

OH

OH

*

**

resina epossifenolica

O CO

On

C

CH3

CH3

resina epossidica

policarbonato di bisfenolo

H3C CH3

OOO

OH

On

Resine epossidiche e resine epossifenoliche

ALIMENTI E BAVANDE IN SCATOLA

SML per il BPA = 0,6 mg/kg (0,6 ppm).

SML(T) per idroderivati del BADGE = 9,0 mg/kg (9 ppm)

SML(T) per cloroidroderivati del BADGE = 1,0 mg/kg (1 ppm).

H3C CH3

OHHO

H3C CH3

OOO O

BADGEbisfenolo A-diglicidiletere

LIMITI DI MIGRAZIONELIMITI DI MIGRAZIONE

BISFENOLO ABISFENOLO A2,22,2--bis(4bis(4--hydroxyphenyl)propanehydroxyphenyl)propane

�� Il bisfenolo A Il bisfenolo A èè una sostanza ad accertata azione una sostanza ad accertata azione estrogenoestrogeno--

mimeticamimetica che che inibisce linibisce l’’azione degli estrogeni sulla crescita azione degli estrogeni sulla crescita neuronaleneuronale

� Gli studi sugli effetti di BPA a basso dosaggio non sono considerati sufficientemente convincenti per valutare il rischio alla sua esposizione (EFSA, 2006). (EFSA, 2006). La dose giornaliera tollerabile (TDI) del BPA (calcolata dividendo la NOAEL per un fattore di incertezza UF pari a 100) è stata fissata dall’EFSA (2006) in 0,05 mg/kg b.w.

� Lang et al. (2008) hanno condotto il primo studio incrociato sugli effetti sulla salute umana dell’esposizione al BPA. Certi livelli di BPA sono significativamente correlati a disturbi cardiovascolari, diabete e aumento anomalo del livello di alcuni

enzimi epatici.

TOSSICOLOGIA DEL BPATOSSICOLOGIA DEL BPA

� Nel 2010 il Canada , USA e Norvegia e nel 2011 la Svezia hanno eliminato il bisfenolo A dall’elenco delle sostanze consentite per la fabbricazione di materiali ed oggetti destinati a venire a contatto con gli alimenti.

� Alla fine di marzo 2011, la Coca Cola ha reso nota la decisione di investire in un programma di ricerca su materiali alternativi alle resine epossidiche ed epossifenoliche per il rivestimento delle lattine dei propri prodotti di marchio.

� Gli aspetti tossicologici dei derivati del BPA (BADGE e BADGEs) sono ancora controversi.

� Le prove di migrazione sui “canned food” dimostrano la presenza di molte altre sostanze (additivi delle resine), sulle quali non sono ancora disponibili dati certi di tossicità.

POLICARBONATO DI BISFENOLO A(babies bottles)

Specialmente nelle bambine di circa 3 anni sono state osservate ipereccitabilità ed incapacità di mantenimento della concentrazione.

L’UE ha vietato l’uso del policarbonato di bisfenolo nella fabbricazione di babies bottles a partire dall’ 1 marzo 2011 e il divieto all’importazione a partire dall’1 giugno 2011.

gli attivatori degli inchiostri UV

FOTOINIZIATORI

Gli inchiostri UV sono i più utilizzati nella stampa del materiale destinato al food packaging, ma l’attivazione UV (10-400 nm) dell’inchiostro richiede l’aggiunta di fotoiniziatori. Il rischio potenziale per la salute umana dell’esposizione ai fotoiniziatori non è ancora stato valutato con certezza, specialmente la loro tossicità cronica. In Europa soltanto in una Ordinanza Svizzera del 2005 sono elencati i fotoiniziatori utilizzabili nel food packaging e i loro corrispondenti SMLs, ma la legislazione comunitaria non ne regolamenta neppure l’impiego.

Ordinanza del DFI del 23 novembre 2005 sui materiali e gli oggetti (RS 817.023.21)

Elenco delle sostanze ammesse al 1° maggio 2011 per la fabbricazione degli inchiostri per imballaggi

Schweizerische EidgenossenschaftConfédération suisseConfederazione SvizzeraConfereraziun svizra

Swiss Confereation

Nel mese di settembre 2005, le autorita’ italiane informarono la Commissione Europea, attraverso il RASFF (Rapid Alert System

for Food and Feed), che il latte liquido per neonati conteneva ITX.

La Commissione europea inviò una richiesta di parere all’EFSA che, il 24 Novembre 2005, dichiarò: “sulla base dei dati molto

limitati disponibili oggi, la presenza dell’ITX negli alimenti e’ da

considerare indesiderabile, ma probabilmente non costituisce un

rischio per la salute ai livelli normalmente presenti”

La Tetra Pak nel mese di novembre 2010 ha dichiarato di non utilizzare ITX nelle confezioni di latte per l’infanzia, ma ha anche segnalato alla Commissione Europea frequenti contaminazioni da ITX in dessert a base di formaggio, bevande alla soia, bevande a base di yogurt, creme, ecc.

Abbiamo determinato il contenuto dei fotoiniziatori più comuni in contenitori stampati (carta, cartone e plastica) e negli alimenti in essi contenuti (maionese, insalate, salami, formaggi, yogurt e succhi di frutta) per valutare la migrazione di queste sostanze dal materiale del packaging stampato all’alimento.

fotoiniziatori

FOTOINIZIATORI

NOME IUPAC NUMEROCAS

NOMECOMMERCIALE

ACRONIMO

2-benzyl-2-(dimethylamino)-4’-morpholinobutyrophenone 119313-12-1 Irgacure 369 IRG 3691-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone 947-19-3 Irgacure 184 IRG 1842,2-dimethyloxy-2-phenylacetophenone 24650-42-8 Irgacure 651 IRG 651benzophenone 119-61-9 BP BP4-methyl benzophenone 134-84-9 4-MBP 4MBPdiphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide 75980-60-8 TPO TPO4-phenyl benzophenone 2128-93-0 PBP PBP2-isopropyl thioxantone 5495-84-1 ITX ITX1-[4-[(4-benzoylphenyl)thio]phenyl]-2-methyl-2-[(4-methyl phenil) sulfonyl-1-propanone

272460-97-6 Esacure 1001 ESA 1001

phenyl bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide 162881-26-7 Irgacure 819 IRG 8192-hetylhexyl-4-(dimethylamino)benzoate 21245-02-3 EHA EHA

O

O

H

N

HH

O

NO

O O

O

Irgacure 369 Irgacure 184 Irgacure 651

O OO

P

O

O

S

O

BP 4-MBP TPO

PBP ITX

S OO

O

S

O

Esacure 1001 Irgacure 819

PO

OO

N

O

O

EHA

tubo di plastica vaschetta di plastica vaschetta di plasticamaionese insalata capricciosa insalata russa

etichetta di carta vaschetta di plastica scatola di cartonesalami vari salami vari formaggi vari formaggi vari mozzarellamozzarella

vasetto di plastica brik Tetra Pak brik Tetra Pak brik Tetra Pak yogurt yogurt succo di pompelmo sucsucco di pompelmo succo di arancia rossaco di arancia rossa

MATERIALE STAMPATOE

ALIMENTI CONTENUTI

CONTENITORE FOODIRG369

IRG

184

IRG651

BP 4MBP TPO PBP ITXESA1001

IRG919

EHA S

Tubo di plastica 1 56 13200 31800 41 11100 483 19400 < LOD < LOD < LOD 422 76502

Vaschetta di plastica 2 298 126 10 6 < LOD < LOD < LOD < LOD 1840 367 < LOD 2647

Vaschetta di plastica 3 305 125 9 13 < LOD < LOD < LOD < LOD 2660 446 < LOD 3558

Etichetta di carta 4 1150 187 13 188 13 < LOD 40 < LOD < LOD 6870 < LOD 8461



Etichetta di carta 7 2280 52 33 156 5 546 3170 2290 < LOD <LOD 3490 12022

Etichetta di carta 8 239 46 27 384 51 542 17800 <LOD < LOD 106 12700 31895

Etichetta di carta 9 3330 1000 85 81 21 3220 20700 14400 10 1420 17100 61367

Vaschetta di plastica 10 13 148 492 2 109 < LOD 141 < LOD 17 178 < LOD 1100

Vaschetta di plastica 11 1080 135 10 5 < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD 1890 < LOD 3120

Vaschetta di plastica 12 529 16 < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD 545

Vaschetta di plastica 13 < LOD 17 7 34 < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD 58

Vaschetta di plastica 14 19 3 17 < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD 39

Vaschetta di cartone 15 2200 21 < LOD 16 < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD 333 < LOD 2570

Vasetto di plastica 16 718 25 4 < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD 248 < LOD < LOD 995

Brik Tetra Pak 17 428 149 2 53 < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD 406 < LOD 1038

Brik Tetra Pak 18 6180 23 4 49 < LOD < LOD 238 < LOD < LOD < LOD < LOD 6494

Fotoiniziatori nei materiali stampati (µg/kg o ppb)

ALIMENTOIRG369

IRG

184

IRG651

BP 4MBP TPO PBP ITXESA1001

IRG919

EHA S

1 Maionese < LOD 12 14,8 < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD 30,9 < LOD < LOD 57,7

2 Insalata capricciosa < LOD 7,2 < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD 7,2

3 Insalata russa < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD

4 Salame Campagnolo < LOD 5,9 < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD 5,9

5 Salame Milano < LOD 6,1 < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD 6,1

6 Salame Cacciatore < LOD 5,3 < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD 5,3

7 Salame Cacciatore < LOD 7 < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD 7

8 Salame Campagnolo < LOD 5,5 < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD 5,5

9 Salame Milano < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD

10 Ricotta < LOD 5,7 < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD 5,7

11 Ricotta < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD

12 Marcarpone < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD

13 Formaggio fresco < LOD 8,7 < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD 8,7

14 Formaggio spalmabile < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD

15 Mozzarella < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD

16 Yogurt bianco < LOD 21 < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD 21

17 Succo di pompelmo rosa < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD

18 Succo di arancia rossa < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD

SML 10 10 10 600 600 10 600 50 50 3300 10 -

Fotoiniziatori negli alimenti (µg/kg o ppb)

CONCLUSIONINel materiale stampato il numero medio di fotoiniziatori ((∼∼6) e 6) e il contenuto medio (il contenuto medio (∼∼12 ppm = 12.000 ppb) 12 ppm = 12.000 ppb) èè considerevole.considerevole.

Negli alimenti il contenuto degli stessi fotoiniziatori Negli alimenti il contenuto degli stessi fotoiniziatori èè inferiore inferiore ai LODs, ad eccezione dellai LODs, ad eccezione dell’’ Irgacure 184, Irgacure 651 e Irgacure 184, Irgacure 651 e Esacure 1001. Soltanto nella maionese il contenuto di Esacure 1001. Soltanto nella maionese il contenuto di Irgacure 184 e Irgacure 651, cosIrgacure 184 e Irgacure 651, cosìì come il contenuto di come il contenuto di Irgacure 184 nello yogurt bianco, sono maggiori dei Irgacure 184 nello yogurt bianco, sono maggiori dei corrsipondenti valori di SMLs stabiliti dallcorrsipondenti valori di SMLs stabiliti dall’’Ordinanza Ordinanza Svizzera del 2005.Svizzera del 2005.

La migrazione di fotoiniziatori dal materiale stampato verso gliLa migrazione di fotoiniziatori dal materiale stampato verso glialimenti alimenti èè molto ridotta e chiaramente indipendente dallo molto ridotta e chiaramente indipendente dallo stato fisico o dal contenuto di grasso della matrice stato fisico o dal contenuto di grasso della matrice alimentare. Tuttavia, le scarse conoscenze sul rischio per la alimentare. Tuttavia, le scarse conoscenze sul rischio per la salute umana dellsalute umana dell’’esposizione ai fotoiniziatori richiede dati esposizione ai fotoiniziatori richiede dati scientifici piscientifici piùù ampi ed accurati, in modo che lampi ed accurati, in modo che l’’Unione Unione Europea Europea possa stabilire i valori di SMLs di queste sostanze. possa stabilire i valori di SMLs di queste sostanze.

CONSIDERAZIONI GENERALI SULLE MATERIE PLASTICHE

L’uso delle plastiche nella produzione di materiali per il packaging alimentare richiede la conoscenza degli effetti che queste sostanze (monomeri, polimeri, additivi) possono produrre sulla salute umana. È un dato incontrovertibile che l’alimentazione dei pesi industrializzati ed in via di sviluppo ricorra sempre più spesso a prodotti confezionati in contenitori di plastica (resine epossidiche, epossifenoliche, PVC, ecc.). È solo da una decina di anni che la comunità scientifica internazionale ha ripreso gli studi e le ricerche sugli aspetti tossicologici dei polimeri impiegati nell’industria alimentare, mentre nel passato si è preferito celebrare le (indubbie) qualitàtecnologiche di questi materiali nel settore degli alimenti, circoscrivendo le critiche ai danni ecologici, ambientali e sanitari prodotti dalle numerose classi di sostanze (diossine, furani, PCB, PAHs, ecc.) che si formano con la combustione delle plastiche nei termovalorizzatori, specialmente se le condizioni operative degli impianti non sono adeguate (temperatura di combustione, recupero termico, trattamento dei fumi prima della loro emissione in atmosfera, ecc.)

termovalorizzatore ……………….. e le sue EMISSIONI IN ATMOSFERA !!!

METALLI E LEGHE

METALLI E LEGHE

I metalli impiegati per produrre imballaggi e materiali destinati a venire in contatto con gli alimenti sono quasi sempre delle leghe. Le principali caratteristiche comuni ai metalli sono:

1. compattezza della struttura molecolare (alta densità), che rendeimpossibile la diffusione di luce, gas e vapori;

2. malleabilità, che consente di foggiare oggetti metallici di qualsiasiforma;

3. tenacia della struttura, che conferisce grande robustezza agli oggettimetallici;

4. elevata conducibilità termica, che consente processi di pastorizzazione edi sterilizzazione del materiale;

5. possibilità di riciclaggio totale del materiale.

I materiali metallici FCM (food contact materials) sono: acciai, acciai rivestiti (banda stagnata, banda cromata, polimeri sintetici), leghe in alluminio.

a) ACCIAI DOLCI

GENERALITA’L’acciaio è una lega di ferro e carbonio nella quale il carbonio (nella forma di carburo di ferro) ha la funzione di bloccare gli atomi di ferro in un lattice rigido. Nel food packaging gli acciai più importanti sono gli acciai dolci (carbon steel), cioè acciai a basso contenuto di carbonio. Alla massa di ferro e carbone possono essere aggiunte anche piccole quantità di altri elementi metallici, che però non incidono sulle proprietà finali dell’acciaio dolce.Esistono 4 classi di acciai dolci in funzione della percentuale di carbonio (0,05–1,0%):

• low carbon steel

• medium carbon steel

• high carbon steel

• very high carbon steel

b) ACCIAI INOSSIDABILI

GENERALITA’

L’acciaio inossidabile è un acciaio dolce a cui vengono aggiunte percentuali variabili di nichel e cromo (acciai legati). L’AISI (American Iron and Steel Institute) classifica quasi un centinaio di acciai inossidabili diversi, ma il piùcomune è l’acciaio X5CrNi188 (Sistema UNI), che ha la seguente composizione: C = 0,05%; Cr = 18%; Ni = 8% e tracce di altri metalli (molibdeno, titanio, ecc.). L’acciaio inossidabile viene utilizzato per la fabbricazione di pentole, utensili e per contenitori “a rendere” da 10-50 litri impiegati nella distribuzione di soft drink, birre e vino (kegs).

CARATTERISTICHE GENERALI

Le proprietà dell’acciaio inossidabile sono:

• ottima resistenza alla corrosione;• facilità di pulitura;• ottimo coefficiente igienico;• lavorabilità;• forgiabilità e saldabilità.

CARATTERISTICHE TOSSICOLOGICHE

Gli acciai inossidabili non presentano particolari problemi di contaminazione. Il “limite di migrazione specifica” (SML) sia per il Cr che per il Ni è di 0,1 mg/kg (0,1 ppm).

c) ACCIAI RIVESTITI

GENERALITA’L’utilizzo di acciai rivestiti ha avuto un grande impulso dallo sviluppo dell’industria conserviera. Il rivestimento può essere:

c1) banda stagnatac2) banda cromatac3) rivestimenti polimerici

Gli impieghi degli acciai rivestiti sono i seguenti:

scatole non food29%

scatole food44,6%

bombolette4,7%

chiusure21,7%

c1) BANDA STAGNATA (LATTA)

GENERALITA’

E’ una sottile lamiera di acciaio dolce (0,13-0,38 mm) ricoperta - per immersione o deposizione elettrolitica - con uno spessore (0,2-2,5 µm) di ossido di stagno (SnO2). La struttura fine della banda stagnata è piùcomplessa, come mostrato nella figura:

Sovente la parete destinata al contatto con gli alimenti viene rivestita con polimeri di sintesi, per la conservazione di:carne in gelatina, pesci sott’olio, legumi, marmellate, minestre e pietanze, bevande gassate, birra.

film oleosostrato di passivazione (SnO2, Cr2O3)

lega Sn/FeSn metallico

acciaio dolce (black plate)


• resistenza alla corrosione acida;• lavorabilità;• forgiabilità e saldabilità;• impermeabilità all’ossigeno; • impermeabilità alla luce;• verniciabilità;• riciclabilità.


Lo stagno è chimicamente inerte, non tossico, non sottoposto a limiti di migrazione specifica. La contaminazione dovuta alle saldature è stato un pericolo soltanto nel passato, quando le saldature venivano fatte con una lega Sn-Pb. Oggi le saldature si fanno elettricamente o con i raggi laser. Per i contenitori a banda stagnata la legge stabilisce la purezza dello stagno (non inferiore al 99,75%) e il “limiti di migrazione specifica” (SML) per il Pb, diversi in relazione al tipo di alimento contenuto nell’imballaggio:

• burro, bibite analcoliche, birra,succhi di frutta concentrati: 0,2-0,3 ppm

• conserve di crostacei: 2,5-3,0 ppm

c2) BANDA CROMATA

GENERALITA’

E’ una sottile lamiera di acciaio dolce (0,13-0,38 mm) ricoperta - per deposizione elettrolitica - con uno spessore molto sottile (0,04 µm) di ossido di cromo (Cr2O3), ancorato ad uno strato molto spesso di cromo metallico. La struttura fine della banda cromata è mostrata nella figura:

La banda cromata si è diffusa anche in risposta alla carenza e al costo dello stagno a livello mondiale, insieme ad altri acciai rivestiti, detti TFS (tin free steel). Le bande cromate vengono utilizzate prevalentemente per la produzione di tappi a corona, capsule e scatole imbutite (imbutitura = deformazione plastica a freddo di lamiere metalliche).

film oleosoCr2O3Cr metallicoacciaio dolce (black plate)


• scarsa resistenza alla corrosione;• resistenza a soluzioni neutre o basiche• lavorabilità;• non saldabilità con leghe Sn/Pb;• impermeabilità all’ossigeno; • impermeabilità alla luce;• verniciabilità;• stampabilità.


Il “limite di migrazione specifica” (SML) per il Cr è di 0,1 mg/kg (0,1 ppm).

c3) RIVESTIMENTI POLIMERICI

GENERALITA’

Quasi tutte le scatole metalliche sono protette internamente con rivestimenti sintetici (coating) che aumentano l’inerzia del packaging a contatto con gli alimenti e le bevande. Il rivestimento viene applicato al foglio metallico ancora piano, oppure dopo la fabbricazione del corpo scatola (barattoli imbutiti e stirati), con uno spessore variabile nell’intervallo 4-12 µm. Questi materiali polimerici, il vero packaging primario, sono resine sintetiche che vengono scelte in funzione delle loro caratteristiche meccaniche (uniformitàalla tensione), chimiche (a seconda dell’alimento e del metallo con cui vengono a contatto) e termiche (se sono previsti trattamenti di sanitizzazione post-confezionamento).Le principali resine impiegate sono:

1. GOMME NATURALI E OLI SEMISICCATIVIVengono addizionati con ossido di zinco molto efficace negli alimenti ricchi di amminoacidi solforati perché l’acido solfidrico che si forma dalla decomposizione di questi amminoacidi viene sequestrato da ZnO, con formazione di ZnS, che impedisce la formazione di macchie nere di SnO2.

2. RESINE VINILICHE (organosol)Frequentemente a base di polivinilcloruro (PVC), sono resine ad elevataresistenza verso gli acidi, ma che tendono ad assorbire i pigmenti daglialimenti (migrazione negativa).

3. RESINE FENOLICHE (resoli e novolacche)Sono i prodotti della polimerizzazione fenolo+formaldeide, con elevataresistenza ai trattamenti termici, al pH e ai grassi.

4. RESINE EPOSSIDICHESono i prodotti della polimerizzazione bisfenolo A+epicloridrina eper le loro caratteristiche costituiscono il rivestimento più comune deglialimenti in scatola (canned foods), specialmente delle conserve ittichesott’olio.

5. RESINE POLIESTEREAbitualmente integrate con oli vegetali e pigmenti, conferiscono una buona flessibilità allo strato metallico, tanto che sono impiegatespecialmente nella fabbricazione di scatole a due pezzi.

d)ALLUMINIO

GENERALITA’

Per le sua diffusione in natura è il terzo elemento, dopo ossigeno e silicio. Si estrae da numerosi minerali, ma soprattutto dalla bauxite per attacco basico con soda caustica sotto pressione. Si ottiene, per precipitazione, Al(OH)3 che viene calcinato a Al2O3 (allumina). L’ossido, per elettrolisi ad elevata intensità di corrente (150000 kA), si riduce a Al metallico. La produzione delle leghe comporta la combinazione dell’alluminio con altri metalli: per il packaging alimentare si impiegano numerose leghe, classificate dalla ASTM (American Society for Testing and Materials) come riportato nella tabella.

Codice Utilizzo Mn Mg Si Fe Cu Cr

1050 Tubetti deformabili 0,05 - 0,25 0,4 0,05 -

3004 Corpo scatola 1,0-1,5 0,8-1,3 0,3 0,7 0,25 -

51825052

Fondelli0,2-0,50,1

4,0-5,02,2-2,8

0,20,45

0,350,45

0,060,1

0,10,15-0,35

50425082

Aperture facilitate 0,2-0,50,15

3,0-4,04,0-5,0

0,20,2

0,350,35

0,150,15

0,10,15

8079 Foglio sottile - - 0,05-0,3 0,7-1,3 0,05 -

L’alluminio puro (non passivato) non è un elemento resistente alla corrosione, anche se tende spontaneamente ad autopassivarsi, cioè a ricoprirsi di uno strato di Al2O3. Lo spessore dello strato di ossido, però, èmodesto e anche a causa della sua porosità disomogenea non garantisce una resistenza sufficiente del materiale nei confronti della corrosione.L’alluminio viene passivato industrialmente (anodizzazione) per via chimica, con formazione di uno strato di Al2O3 di spessore 50-200 volte maggiore di quello naturale. La fase finale è un’operazione termica (fissaggio) che impiega Al(OH)3 per ridurre la porosità dello strato anodizzato. Questo materiale a pH 3,5-8,0 è totalmente resistente alla corrosione.

alluminio alluminio alluminio

passivazione naturale anodizzazione fissaggio

Al2O3

Al2O3Al(OH)3


• basso peso specifico (d = 2,68 pari a 1/3 dell'acciaio);• ottime proprietà termiche ed elettriche;• impermeabilità ai gas, all’acqua e alla luce (basso potere radiante);• scarsa resistenza alla corrosione del metallo autopassivato;• versatile per leghe con altri metalli (Cr, Cu, Mg, Fe, Si, Mn);• nel caso di alimenti acidi (bevande), per evitare la corrosione

l’alluminio viene trattato in superficie (anodizzato, verniciato, plastificato);

• costoso, ma facilmente riciclabile (le lattine fuse forniscono il materiale per produrre quelle nuove, con un risparmio energetico del 95%).


Non esiste nessuna normativa specifica sull’alluminio, salvo i “limiti di migrazione globale” (OML), pari a 60 mg/kg. E’ un metallo per il quale non èancora chiara l’azione metabolica nell’organismo, ma è accertato che se viene ingerito alle normali dosi viene anche eliminato, attraverso le feci, sottoforma di AlPO4.Alcuni studi hanno ipotizzato un ruolo dell’alluminio in alcune patogenesi quali l’osteodistrofia renale e l’encefalopatia tipo Alzheimer. Nel primo caso il metallo interferirebbe con il ricambio di Ca e P, con conseguente alterazione del metabolismo osseo. Nel secondo caso l’Al avrebbe un ruolo sinergico e non scatenante, ma studi più recenti hanno decisamente smentito questa ipotesi.

osteodistrofia renale morbo di Alzheimer

CERAMICHE

CERAMICHE E TERRECOTTE

GENERALITA’

Con il termine ceramica si intende un’ampia categoria di materiali ottenuti per cottura delle argille, il cui componente fondamentale, il caolino (silicato idrato di alluminio), è l’agente plastificante. L’argilla viene impastata con sostanze smagranti (sabbie silicee), sostanze fondenti (carbonato di calcio), vetrificanti (sali di Pb), foggiata, essicata e cotta a circa 1000°C, poi verniciata (sali di Cd), e nuovamente cotta. Alle vernici vengono aggiunti degli ossidi di Pb allo scopo di abbassare la temperatura della seconda cottura. Nelle porcellane (ceramiche più pregiate), la seconda cottura viene fatta a 1500°C senza ossidi di Pb.

ceramica porcellana

CARATTERISTICHE GENERALI• porosità controllabile con rivestimenti smaltati; • permeabilità a gas e umidità;• selettività ai gas (CO2/O2 = 1) che consente la conservazione di prodottifreschi.


Il rischio riguarda le contaminazioni da Pb e da Cd (i cui sali, di diversi colori, vengono usati nelle decorazioni), specialmente se gli alimenti sono acidi. La legge fissa i “limiti di migrazione specifica” (SML) per Pb e Cd:

•• oggetti non riempibili Pb = 0,80 mg/dm2

Cd = 0,07 mg/dm2

•• oggetti riempibili Pb = 4,0 mg/litroCd = 0,3 mg/litro

•• utensili e recipienti > 3 litri Pb = 1,5 mg/litroCd = 0,1 mg/litro

VETROGENERALITA’

È il materiale da imballaggio più antico (1500 a.C.), utilizzato principalmente per la produzione di bottiglie, flaconi, vasi, bicchieri, ecc., ossia i contenitori cosiddetti cavi. Sebbene i polimeri plastici di sintesi (PET, PE, PVC, PC, ecc.) abbiano assorbito un ampio segmento di mercato destinato al vetro, questo materiale trova ancora spazio grazie a caratteristiche quali la resistenza termicae l’inerzia sensoriale, che lo rendono adatto al contenimento di bevande alcoliche, conserve, ecc. Il vetro è un solido inorganico (solido amorfo), prodotto per fusione e raffreddato senza cristallizzazione perché l’elevata viscosità del materiale fuso e la rapidità del raffreddamento impediscono agli atomi di ordinarsi in uno stato cristallino. Il costituente principale è la silice (SiO2) amorfa, la cui struttura può essere rappresentata da una successione aperiodica e disordinata di unità tetraedriche, con l’atomo di silicio al centro del tetraedro.

ossigeno

silicio

La silice è presente in proporzioni diverse a seconda dei vari tipi di vetro, ma abitualmente costituisce il 70-74% nei vetri industriali. Gli altri componenti svolgono funzioni diverse e possono essere:

� vetrificanti: come l’anidride borica (B2O3), che determina la parziale sostituzione del silicio con il boro, conferendo al prodotto finale unamaggiore resistenza agli sbalzi termici;

� fondenti: (Na2CO3, K2CO3), che a circa 800°C si decompongono in CO2 enei corrispondenti ossidi. Allo stato solido Na2O e K2O reagiscono con lasilice trasformando il quarzo in silicati di Na o di K. Nei silicati alcaliniuna parte dei gruppi silossanici (Si-O-Si) si sono rotti e dal momento chegli ioni alcalini non partecipano alla cristallizzazione si ottiene unasensibile diminuzione della viscosità del vetro, con un notevole abbassamento della temperatura di fusione.

� stabilizzanti: (CaO, MgO, BaO, Al2O3), che eliminano la solubilità del vetro in acqua, conferendo maggiore stabilità chimica e meccanica al prodotto.Un esempio è il vetro Pirex: silice (81%), anidride borica (13%), ossido disodio (4%), ossido di alluminio (2%)

� affinanti: come il Na2SO4, che alla temperatura di circa 1200°C sidecompone, facilitando l’aggregazione delle bolle di gas (CO2, SO2, O2,ecc.)

� coloranti: vengono disciolti o dispersi nella massa allo stato colloidale perimpartire particolari colorazioni al vetro.La colorazione chimica consiste nell’aggiunta alla massa vetrificante diossidi metallici:FeO verde-azzurroFe2O3 verde bottigliaCu2O rossoCuO blu-verdeCr2O3 verde-gialloCoO blu scuroAuCl3 rubinoLa colorazione fisica consiste nell’aggiunta alla massa vetrificante diparticelle ultramicroscopiche di Cu, Au, Cd, S, R2S che rimangonodisperse nel vetro conferendogli una colorazione di tonalità del giallo,arancione e rosso.Per produrre dei vetri a ridotta trasparenza (vetro opalino) si aggiunge allamassa vetrosa una sostanza opacizzante (fosfati o fluoruri di sodio ocalcio, talco, ossido di stagno, ecc.), cioè una sostanza che persiste nellamassa vetrosa allo stato cristallino riducendo la trasparenza del vetro.

Le formulazioni per la fabbricazione del vetro sono centinaia, così come centinaia sono i tipi di vetro che si possono produrre. I vetri destinati a venire in contatto con gli alimenti devono appartenere alle tre categorie ammesse:

Categoria Caratteristiche Destinazione contenitore

Avetri borosilicati o sodiocalcici incolori o colorati(vetro comune)

contenitori a contatto con gli alimenti, in qualsiasi condizione di contato

Bvetri sodiocalcici anche opacizzati(vetro opalino bianco e colorato)

contenitori e vasellame da utilizzare a temperature non superiori a 80°C

C vetri al piombo(cristalli)

vasellame e bicchieri destinati a contatto breve e ripetuto

A B Cvetro comune vetro opalino cristallo


Le caratteristiche del vetro comune sono:• resistente agli acidi (ad eccezione di HF) e alle basi;• resistente alla compressione• non altera le proprietà organolettiche del contenuto;• impermeabile ai gas e ai liquidi;• può essere sterilizzato;• può essere riciclato;• trasparente (vetri non colorati);• pesante;• fragile alla tensione; • se riciclato richiede accurate operazioni di pulizia.


È il materiale più sicuro dal punto tossicologico. Per le categorie A e B èprevisto soltanto il “limite di migrazione globale” (OML) pari a 50 mg/kg (50 ppm); per la categoria C è previsto anche il “limite di migrazione specifica”(SML) per il Pb pari a 0,3 mg/kg (0,3 ppm).

CELLULOSA

MATERIALI CELLULOSICI

GENERALITA’

I materiali cellulosici destinati al packaging alimentare appartengono a categorie eterogenee: dalla carta utilizzata per l’avvolgimento diretto degli alimenti al cartone e cartoncino utilizzati per imballaggio secondario e terziario. Tutti questi materiali derivano però dalla stessa materia prima: fibre di cellulosa vergini (naturali) o secondarie (di recupero).I costituenti delle fibre di legno sono cellulosa, emicellulosa e lignina in proporzioni molto variabili in funzione della parte del tronco, del tipo di pianta e della stagione.

Tipocellulosa%

emicellulosa%

lignina%

Legno morbido (conifere) 41-47 22-32 26-32

Legno duro (latifoglie) 40-48 28-42 17-26

CELLULA VEGETALE

vacuolo

cloroplasto

nucleo

amiloplasto

amido

parete primaria(cellulosa, emicellulosa, pectine)

parete secondaria(cellulosa, emicellulosa, cutina, suberina, lignina, CaCO3)

lamella mediana(pectine, lignina)

membranacitoplasmatica

STRUTTURA DELLA PARETE CELLULARE DI UN VEGETALE

microfibrilla

pectina

di cellulosa

emicellulosa

estensina

Ca Ca++ ++

estensina

pectine

emicellulosa

microfibrilladi cellulosa

CELLULOSAÈ una catena lineare di molecole di β-glucopiranosio unite con legami β−1,4 (β-cellobiosio). I legami a H si formano all’interno di una catena o tra due catene diverse. L’aggregazione di 50-100 molecole forma una fibrilla elementare (micella), quella di circa 20 fibrille elementari forma una microfibrilla e quella delle microfibrille una macrofibrilla.

microfibrilla

fibrillaelementare

macrofibrilla

microfibrilla

fibrilleelementari

OO

HO

HO OHO O

OHO

OH

OHO

OHO

OH

OH1β 4β

EMICELLULOSAÈ un polimero misto, costituito da 20-100 molecole, ramificato, di aldoesosi (glucosio, mannosio e galattosio) e aldopentosi (xilosio e arabinosio) naturalmente acetilati. Le molecole si legano prevalentemente con legami α−1,4, ma anche α−1,6 e α−1,3 per formare i diversi tipi di emicellulosa: xilani, galattani/arabinolattani e mannani/glucomannani. La struttura dell’emicellulosa conferisce alla sostanza legnosa una spiccata idratabilità.

ESTENSINAÈ una glicoproteina (glicano) nella cui catena proteica alcuni residui amminoacidici della idrossiprolina si legano a 10-100 molecole di zuccheri (glucosio, galattosio, xilosio, mannosio, fucosio). È questa struttura che determina l’elevata elasticità dell’estensina.

LIGNINAÈ un polimero tridimensionale che si forma per copolimerizzazione di acidi e alcoli fenilpropilici (cumarilico, coniferilico e sinapilico).

OHOCH3

CCCH2OH

OHH

HH

OH

CH2OHCHC

OHOCH3

H

HO

CH3OO

CHCHCH2OHCH3O

O

CHCHCH2OH

OCH3

OH

CH3CHCH

OCH3O

Carboidrato

CH2OHCH2CH2

OHCH3O

CH2OHCHCH

OCH

CH2OHCO

H

CH3OO

CHOCHCH2O

CH2

CC

OCH3

O

HH2CCC

OCH3

OCH3

CHCHCH2OH

OH

OCH3O

C OCHCH2OH

O

O

HHO

a) CARTA E CARTONE

GENERALITA’

Sono largamente impiegati per l’imballaggio di alimenti di tipo “solido secco” e, accoppiati con film di plastica e di alluminio, anche per contenere “prodotti liquidi” e “prodotti semiliquidi”.Molto in generale, la produzione di carta e cartone richiede l’impiego di materie prime fibrose (fibre vergini e fibre di recupero), materie prime non fibrose(sostanze di carica, sostanze collanti e additivi vari) e acqua.

1. MATERIE PRIME FIBROSE (60-75%)Se la destinazione finale è la conservazione di alimenti “solidi secchi” la cellulosa èprevalentemente da riciclo, altrimenti la normativa vigente autorizza soltanto l’impiego di cellulosa vergine.

2. MATERIE PRIME NON FIBROSE (25-40%)Conferiscono al materiale le caratteristiche tecnologiche richieste (grammatura, spessore, levigatezza, permeabilità, colore, lucentezza, stampabilità, velocità di stabilizzazione dell’inchiostro). Comprende numerosissime sostanze classificabili in base alla funzione che svolgono.

• sostanze di caricasono composti inorganici che riempiendo gli spazi tra le fibre conferisconoal materiale consistenza ed omogeneità (carbonati di Ca e Na, silicati di Al, solfati di Ba e Ca, ossido di titanio, solfuro di zinco)

• sostanze collantisono sostanze che conferiscono alla carta impermeabilità ai liquidi e agliinchiostri ed anche anti-igroscopicità, cioè la rendono stampabile (amido,caseina, carbossimetilcellulosa, cere, resine ureiche)

• colorantisono autorizzati soltanto quelli “per alimenti” riportati nella “lista positiva”

• additivi per resistenza a seccoaccentuano la resistenza meccanica della carta (amido, poliacrilammide, lattici)

• additivi per resistenza a umidoaccentuano la resistenza all’acqua e ai grassi (resine ureiche, alcol polivinilico)

• additivi specificia loro volta suddivisi in: ammorbidenti, ritardanti di fiamma, biocidi, flocculanti,ecc., possono essere applicati in superficie, alla massa o per patinatura.

3. ACQUAOccorrono circa 100 l di acqua/ kg di carta, ma gli impianti moderni sono costruiti in modo che il 90% dell’acqua sia mantenuta in circuiti chiusi.

SCHEMA DI PRODUZIONE DI CARTA E CARTONE

fibre vergini(legname)

fibre di recupero(macero)

sostanze di caricacollantiadditivi

MATERIEPRIMEFIBROSE

MATERIEPRIME

NON FIBROSE

ACQUA

PASTA DI CARTA


La legislazione prevede una classificazione della carta da imballaggio per alimenti, basata sulle caratteristiche dell’impasto e delle sostanze aggiunte:

CARTE E CARTONI PER ALIMENTI UMIDI E GRASSI:

• minimo 75% di cellulosa (vergine);• massimo 10% di sostanze di carica;• massimo 15% di sostanze collanti e additivi.

CARTE E CARTONI PER ALIMENTI SECCHI:

• minimo 60% di cellulosa (vergine o da riciclo); • massimo 25% di sostanze di carica;• massimo 15% di sostanze collanti e additivi.

CARATTERISTICHE TOSSICOLOGICHEUna fonte di contaminazione può essere la cellulosa rigenerata, per la presenza di sostanze tossiche (metalli pesanti, ftalati, ecc.) nella carta e nel cartone da cui viene ottenuta; un’altra possibile contaminazione è quella dovuta ai fenomeni di migrazione verso l’alimento di inchiostri e colle che sono presenti nelle etichette adesive degli imballaggi.

CARTA E CARTONE PER ALIMENTI

carta gialla

carta oleata

carta stampata

cartone per pizza

TETRA PAKLa Tetra Pak è stata fondata da Ruben Rausing a Lunden (Svezia) nel 1951; l’idea di Rausing era di rivoluzionare il sistema di conservazione degli alimenti liquidi, confezionandoli nella carta anziché nel vetro. Nel 1952 fu prodotta la prima confezione a forma di tetraedro. Negli anni ‘60 la tecnologia della conservazione fece un salto di qualità grazie all’introduzione del trattamento termico del latte UHT (Ultra High Temperature: 135°C per 1’) e all’aggiunta di una pellicola di alluminio nei contenitori per proteggere il contenuto dall’aria e dalla luce.

Ruben RausingHelsingborg (Sw) 1985 - Malmöhus County (Sw) 1983

Tetra Pak Tetra Brik Tetra Top

polietilene (barriera esterna per l’umidità)carta stampata (stabilità e rigidità)polietilene (per la laminazione)alluminio (barriera per O2, luce, odori)polietilene adesivo (per la laminazione)polietilene (barriera interna)

Nel 1963 Tetra Pak introdusse nel mercato un nuovo contenitore: il Tetra Brik. È stata la novità che ha determinato la diffusione dei prodotti Tetra Pak a livello mondiale. Da allora, periodicamente, l’azienda produce contenitori sempre nuovi (Tetra Top, Aseptic, ecc.).

PACKAGING ATTIVOE

INTELLIGENTE

PACKAGING ATTIVO

L’active packaging è stato definito dal Regolamento CE 1935/2004, anche se il regolamento europeo che stabilisce le norme specifiche per i materiali e gli oggetti dell’active (e intelligent) packaging è ancora più recente (maggio 2009).

“… per materiali e oggetti attivi destinati a venire a contatto con i prodotti alimentari s’intendono materiali e oggetti destinati a prolungare la conservabilità o mantenere o migliorare le condizioni dei prodotti alimentari imballati. Essi sono concepiti in modo da incorporare deliberatamente componenti che rilasciano sostanze nel prodotto alimentare imballato o nel suo ambiente, o le assorbano dagli stessi”.

Il packaging attivo, dunque, utilizza materiali tutt’altro che inerti, proprio perché la sua funzione è di interagire con l’ambiente o con l’alimento (è utile ricordare che da millenni le botti di legno pregiato cedono ai vini e ai distillati sostanze polifenoliche che migliorano il colore, il sapore e l’aroma del prodotto). Fondamentalmente l’active packaging ha l’obiettivo di eliminare sostanze indesiderate (umidità, etilene, anidride carbonica, composti volatili ceduti dal materiale dell’imballaggio o prodotti dalla degradazione degli alimenti, ossigeno) e rilasciare sostanze utili (antiossidanti e antimicrobici), con conseguente allungamento della conservabilità (“shelf life”) degli alimenti.

1. ELIMINAZIONE DI SOSTANZE INDESIDERATE

• UmiditàPer evitare la proliferazione di muffe e batteri, ma anche per interagire con la respirazione aerobica di vegetali e microrganismi, si possono utilizzare sostanze in grado di assorbire l’umidità presente nell’alimento o quella che può permeare dall’esterno. Si può ricorrere a sacchetti contenenti gel di silice, cloruro di calcio e ossido di calcio, oppure a materiali multistrato contenenti composti igroscopici, come il materiale costituto da due strati esterni molto permeabili all’acqua e da uno strato interno di sostanze adsorbenti l’umidità.

Pitchit film (Giappone)

polivinilalcolH2O H2O

sciroppo di amido

estratto di alghe

H2O

H2O H2O

film di OPS

EPS

celle chiuse

celle aperte

Una recente soluzione propone delle vaschette nelle quali un film esterno di polistirene poroso (OPS) favorisce l’ingresso dell’umidità e uno strato di polistirene espanso (EPS) realizza il sequestro delle molecole di acqua.

• EtileneL’etilene è un ormone vegetale che influenza la respirazione aerobica e la maturazione di molti frutti, pertanto il suo sequestro produce un rallentamento della sovramaturazione. Si possono incorporare nei film plastici le sostanze capaci di adsorbire l’etilene, quali carbone attivo, gel di silice e zeoliti.

Vaschette OPS/EPS

• Anidride carbonicaSpecialmente nei prodotti tostati e torrefatti, l’accumulo di CO2 produrrebbe un indesiderato rigonfiamento della confezione. Per evitare questo fenomeno si possono utilizzare sostanze sequestranti, come Ca(OH)2 che reagisce con la CO2 per formare CaCO3, ma anche sostanze adsorbenti (attive soltanto in assenza di umidità), quali carbone attivo, gel di silice e zeoliti.

• Composti volatili ceduti dal materiale del packagingLe sostanze derivanti dall’ossidazione o dalla termodegradazione del materiale dell’imballaggio, i residui dei processi di lavorazione, alcune sostanze derivanti dai processi di stampa e dagli adesivi, possono migrare negli alimenti. L’inclusione di alcuni adsorbenti inorganici nel materiale del packaging neutralizza o riduce questa migrazione indesiderata.

idrossido di calcio carbone attivo gel di silice zeoliti

• Composti volatili derivanti dalla degradazione degli alimentiSpecialmente la degradazione lipidica e proteica degli alimenti produce delle sostanze volatili di odore sgradevole. Le aldeidi volatili (esanale, nonanale, ecc.) prodotte durante l’ossidazione dei lipidi insaturi, possono essere sequestrate dai gruppi etilenimminici (-H2C-HC=NH) che possono essere inclusi nei copolimeri poliolefinici (PE/PP). Il solfuro di idrogeno (H2S) e i mercaptani (R-SH) volatili che rappresentano i prodotti terminali della degradazione proteica possono essere sequestrati con adsorbenti specifici o aspecifici (setacci molecolari) inclusi nel materiale da packaging. Le ammine volatili (specialmente trimetilammina) che si formano nei prodotti ittici per l’azione di alcune specie di microrganismi, possono essere sequestrate dall’ossido di alluminio incorporato nei polimeri plastici.

• OssigenoL’eliminazione o la riduzione della concentrazione dell’ossigeno dagli alimenti conservati consente un notevole allungamento della loro shelf life per effetto della riduzione delle reazioni (ossidazioni chimiche ed enzimatiche, degradazione dei pigmenti e degli aromi) e dei metabolismi(respirazione aerobica, proliferazione di batteri aerobi, muffe e lieviti). La conservazione in atmosfera protetta e sottovuoto è una modalità per raggiungere questo obiettivo, ma una seconda modalità è quella che impiega

gli “assorbitori di ossigeno” (oxygen scavengers) per lo più in bustine di materiale permeabile all’ossigeno.

Tra questi il più diffuso si basa sulla reazione tra ossigeno e ferro metallico con formazione di idrossido ferrico, secondo lo schema:

Fe Fe2+ + 2e-

1/2O2 + H2O + 2e- 2 OH-

Fe2+ + 2 OH- Fe(OH)22 Fe(OH)2 + 1/2O2 + H2O Fe(OH)3

La reazione richiede però acqua, attivazione dell’ossigeno e presenza di catalizzatori. Sebbene il ferro sia un eccellente oxygen scavenger (1g di ferro sequestra fino a 300 cm3 di ossigeno, a temperatura ambiente), la sua applicazione nel packaging è molto complicata (il ferro si può parzialmente disattivare durante le fasi del packaging, può attivare i metal detector sulla linea del confezionamento, può essere ingerito insieme all’alimento).

strato permeabile esternostrato oxygen scavengerstrato interno

assorbitore di ossigeno FreshPax®(Multisorb Technologies - USA)

2S + 2O2 +2H2O 2SO + 2H2O22H2O2 2H2O + O2

ossidasi

catalasi

Una soluzione alternativa è l’impiego di bustine che contenegono delle ossidasi (glucosiossidasi, etanolossidasi) attive sui corrispondenti substrati (glucosio, etanolo = S), in combinazione con catalasi che demoliscono l’acqua ossigenata che si forma nella red-ox, secondo lo schema di reazione:

2. RILASCIO DI SOSTANZE UTILI

• AntiossidantiPossono svolgere un’azione sinergica con gli oxygen scavenger. Gli stessi antiossidanti presenti nei materiali plastici (ad es.: BHT) possono svolgere questa azione protettiva, sebbene le più recenti applicazioni si basano sulla produzione di film plastici integrati con antiossidanti naturali (specialmente α-tocoferolo).

• AntimicrobiciIl controllo della proliferazione microbica con antimicrobici naturali inclusi nel materiale da imballaggio è un’altra frontiera dell’active packaging. Queste sostanze agiscono secondo due meccanismi principali:• il primo è una migrazione controllata dal coefficiente di diffusione e dallasolubilità nelle due fasi (materiale/alimento) a contatto tra loro;

• il secondo riguarda gli antimicrobici naturali volatili, non richiede ilcontatto materiale/alimento, e consiste nella diffusione di gas dal materialeverso l’alimento, regolata dalla temperatura e dalla tensione del vapord’acqua presente.Vengono riportati alcuni antimicrobici naturali di cui si sta valutando l’efficacia nel settore del packaging attivo.

ANTIMICROBICO BERSAGLIO

Citrale (agrumi) Salmonella, Listeria

Carvacrolo (origano) E. coli. S. aureus, P. islandicus

Cinnamaldeide (cannella) E. coli, E. fecalis, S. aureus, Salmonella, Vibrio

Timolo (timo) E. coli, S. aureus, Salmonella

Mentolo (menta) E. coli, S. aureus, Salmonella

Lauril arginato etil estere Gram+, Gram-, muffe, lieviti

Acido acetico E. coli, Salmonella

Acido citrico Y. enterocolitica

Lisozima (albume d’uovo) E. coli, S. aureus, P. fluorescens

Lattoferrina (siero di latte) Listeria, Streptococcus, Pseudomonas

Estratto di senape E. coli, S. aureus, Salmonella

Allicina (aglio) E. coli, S. aureus, Salmonella

Olio essenziale di cannella B. cereus, C. albicans

Tè verde S. aureus, Salmonella, Listeria

Propoli (alveare) S. aureus

Olio essenziale di basilico E. coli, S. aureus, P. fluorescens, Salmonella

Olio essenziale di chiodi di garofano E. coli, S. aureus, Salmonella, Listeria

PACKAGING INTELLIGENTE

L’espressione “intelligent packaging” è definita in questo modo dal Regolamento CE 1935/2004:

“per materiali e oggetti intelligenti destinati a venire a contatto con i prodotti alimentari s’intendono materiali e oggetti che controllano le condizioni del prodotto alimentare imballato o del suo ambiente”

Risulta più esauriente, però, quella proposta da K. L. Yam et al. che definiscono l’intelligent packaging:

“un sistema in grado di svolgere funzioni intelligenti quali la rilevazione, l’avvertimento, la registrazione, la tracciabilità, la comunicazione, ecc., al fine di prendere decisioni che possono contribuire al prolungamento della shelf life, aumentare la sicurezza, migliorare la qualità, fornire informazioni e avvertire in merito a possibili problemi”.

L’obiettivo fondamentale del packaging intelligente è quello di comunicare, dal momento della produzione a quello della distribuzione:a) le condizioni di conservazione, b) l’origine e la filiera produttiva, c) lo stato di maturazione, d) l’uso del prodotto, e) l’integrità della confezione, f) la promozione e il marketing del prodotto.

I dispositivi di intelligent packaging sono per lo più piccole etichette o tag (etichette elettroniche), applicate all’esterno o all’interno della confezione, come riportato nella tabella:

1. Indicatori tempo-temperatura (TTI = time-temperature index)Sono etichette autoadesive contenenti un indicatore il cui colore varia in funzione del tempo e della temperatura a cui viene esposta la confezione, indicando al consumatore la “storia termica” del prodotto. Un esempio è un’etichetta contenente un indicatore microbiologico di interruzione della catena del freddo, di recente realizzazione francese. La proliferazione dei batteri, già presenti sul materiale, avviene ad una temperatura superiore a quella ottimale.

Tipologia Collocazione Funzione

Indicatori di temperatura limite esterno monitorare la temperatura di esposizione

Indicatori tempo-temperatura (TTI) esterno monitorare le condizioni di conservazione

Indicatori di gas interno/esterno monitorare la qualità tramite i gas prodotti

Indicatori di difetti di integrità interno/esterno indicare i difetti della confezione

Indicatori di maturazione e di freschezza interno/esterno monitorare la qualità del prodotto

La proliferazione batterica produce una variazione del colore dell’etichetta che rende impossibile la lettura del codice a barre, indicando al consumatore la non idoneità del prodotto.

2. Indicatori di gasL a composizione dei gas all’interno di una confezione si modifica durante la shelf life per diversi motivi (caratteristiche del prodotto, natura e prestazioni della confezione, condizioni ambientali). Gli indicatori di gas, posti all’interno della confezione, sono etichette il cui colore varia al variare della composizione dei gas. I più comuni sono gli indicatori di O2 che si basano su reazioni red-ox irreversibili di alcuni coloranti che, ossidandosi, cambiano colore.

PRIMA DELLA PROLIFERAZIONEprodotto fresco

DOPO LA PROLIFERAZIONEprodotto non fresco

3. Indicatori di difetti di integritàConsistono in film polimerici (PP, PE, ecc.) con incorporate delle sostanze fluorescenti. Se la confezione subisce uno stress meccanico (urto) o termico, il film polimerico cambia colore. La variazione è rivelata da una lampada UV ed è dovuta al fatto che lo stress produce la demolizione di aggregati che emettono ad una certa λ (verde), con formazione di molecole isolate che emettono ad un’altra λ (blu).

porzione blu = FILM DEFORMATO(λem da molecole isolate)

porzione verde = FILM INTEGRO(λem da aggregati)

λ exc = 370 nm

4. Indicatori di maturazione e di freschezzaSono etichette contenenti un indicatore della maturazione. Per conoscere lo stadio di maturazione della frutta confezionata senza ricorrere alla palpazione, si può utilizzare un’etichetta di colore rosso che vira al giallo quando reagisce con le sostanze organiche volatili che si formano al progredire del processo fisiologico di maturazione.

Tra gli indicatori di freschezza dei prodotti carnei (in particolare pollame) si utilizza la mioglobina. Il solfuro di idrogeno prodotto dalla alterazione delle proteine animali reagisce con l’indicatore mioglobina producendone la variazione di colore.

SENSORE DELLA MATURAZIONE

PER APPROFONDIMENTI (2010):

IL RISCHIO CHIMICO Rischio da Food Packaging · Il food packaging puòessere primario (contenitore...

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