Il processo Anammox di rimozione dell’azoto

1

Il ciclo biogeochimico dell’azoto 2

3Accumulo di azoto

Nitriti

Nitrati

NO3-

NO2-

Ammonio usato dalle piante ed animali e rilasciato per

decomposizione

NH4+

Azoto in atmosfera

N2

Batteri Nitritossidanti

Batteri Denitrificanti

Batteri Ammoniossidanti

Batteri Azoto fissatori

ANAMMOX

La via autotrofa di rimozione dell’azoto

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(ANaerbic AMMonium Oxidation)

NH4+ + NO2

- → N2 + 2H2O

ΔG’0 = -358 kJ/mol

Ipotizzato negli anni ‘70 sulla base di calcoli chimici e

termodinamici (1; 2)

Osservato e studiato negli anni ‘90 sulla base di bilanci di massa di reattori anaerobici e bed-filter (Delft, the Netherlands) (3; 4)

processo ANAMMOX

1) Richards, F.A. (1965) in Chemical Oceanography (Riley, J.P. and Skirrow, G., eds.), pp. 611–645, Academic Press, London

2) Broda E. (1977) Two kinds of lithotrophs missing from nature. Z Allg. Mikrobiol 17, 491-493.

3) van de Graaf AA, Mulder A, Slijkhuis H, Robertson LA, Kuenen JG. (1990) Anoxic ammonium oxidation. In: Proc 5th European Congress on Biotechnology 388-391.

4) Mulder A., van de Graaf A.A., Robertson L.A., Kuenen J.G. Anaerobic ammonium oxidation discovered in a denitrifying fluidized bed reactor. FEMS Microbiol Ecology 1995; 16: 177-184

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La reazione è catalizzata da microrganismi Planctomycetes altamente specializzati

Il processo anammox è molto diffuso in ambienti marini e fluviali

35-50% della conversione totale dell’Azoto è dovuta al processo

metabolismo autotrofico e condizioni anossiche

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Anammoxosome

Parete Cellulare

Membrana Anammoxosome

I Planctomiceti sono caratterizzati da compartimenti sub-cellulari sepratai da specifiche membrane (Anammoxosome)La membrana Anammoxosome è composta da ladderani, usati per identificare i microrganismi anammox

La via autotrofa di rimozione dell’azoto 8

Processo convenzionale di Nitrificazione - Denitrificazione

NH4+ NO2

-

1.5 O2 0.5 O2

NO3- N2

COD

BIOMASSA AUTOTROFA BIOMASSA ETEROTROFA

NO3-

Processo combinato Nitrificazione Parziale - Anammox

NH4+

50% NO2-

0.75 O2NH4

+

NO2-

N2

NO3-

BIOMASSA AUTOTROFA BIOMASSA AUTOTROFA

50% NH4+

La via autotrofa di rimozione dell’azoto 9

Denitrificazione Fissazione

Nitrificazione

N2

NH4+

NO2-

NO3 -

ANAMMOXCOD

O2 O2

• Processo autotrofo anaerobico;

• Conversione di ammonio (NH4+) e nitrito

(NO2-) ad azoto molecolare (N2);

• “Scorciatoia” nel naturale ciclo dell’azoto;

• Ideale per il trattamento di reflui con un

basso rapporto COD/N;

• Valida alternativa al tradizionale processo di

nitrificazione e denitrificazione.

Reazione Anammox:

NH4+ + 1.3 NO2

- + 0.066 HCO3- + 0.15 H+ 1 N2 + 0.3 NO3

- + 0.066 CH2O0.5N0.15 + 2 H2O

Svantaggi filiera tradizionale

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alta richiesta di ossigeno alti consumi energetici necessità di fonti esterne di carbonio organico ridotti rendimenti a basse temperature frequenti inefficienze nel rispetto dei limiti

normativi scarse possibilità di up-grading

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OHH2NOO23NH 2224

Nitritazione parziale

processo anammox

OH03.2NOCH66.0NO26.0N02.1

H13.0HCO66.0NO32.1NH

215.05.0232

324

ANAMMOX DENITRIFICAZIONE convenzionale

batteri autotrofi batteri eterotrofi

carbonio INORGANICO carbonio ORGANICO

condizioni anaerobiche

nitrito accettore di e-

condizioni anossiche

nitrato accettore di e-

Vantaggi processo Anammox

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Flussi concentrati surnatante digestione anaerobica percolato di discarica reflui da allevamento

≥ 20% carico di AZOTO

impianti di trattamento

Processo innovativo

Soluzione tecnologica per il trattamento di reflui con “sbilanciamento” dei nutrienti – basso COD/N

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Massimo rateo di crescita (µmax,An) @35°CAutore µmax,An (d-1) t2 (d) Metodo

van de Graaf et al. (1996) 0.02 18.1 batch tests

Strous et al. (1998) 0.06 11.0 mass balance

Hao et al. (2002) 0.12 5.9 modeling

Dapena-Mora et al. (2004) 0.08 8.7 modeling

Fux et al. (2004) 0.03 27.7 pilot plant data

Isaka et al. (2005) 0.39 1.8 FISH (cell counting)

van der Star et al. (2008) 0.13 5.5 wash-out

Lahav et al. (2009) 0.12 6.0 batch tests-FISH

Batteri denitrificanti eterotrofi

µmax,H: 0.3-0.9 d-1 t2: 0.7-2.3 d

Rateo di crescita

Fenomeni di inibizione

1414

Nitrito (substrato) ossigeno disciolto fosforo alta salinità composti organici (metanolo, etanolo) solfuri antibiotici …

Diffusione della tecnologia 15

SOLUZIONI OGGI DISPONIBILI IN PIENA SCALA• Fango “flocculante” - SBR (Svizzera, EAWAG)• Fiocchi e Granuli (Austria, Bernard Wett)• Biomassa adesa in sospensione (Vari Paesi Anox-

Kaldness; AnitaMOX, Veolia; DeAmmon Purac)• Granuli (Olanda/Cina, Paques).

CIRCA 50 APPLICAZIONI IN PIENA SCALA NEL MONDO

Diffusione della tecnologia 16

IMPIANTI PAQUES

Caso di studio (1): S.Colombano (Firenze)

400,000 A.E. basso bCOD/N ~ 3.6 nell’influente nitrificazione/denitrificazione “convenzionale” 50% di capacità residua del comparto anaerobico 10-20% del carico di Azoto dovuto al surnatante anaerobico17

San Colombano - Materiali e Metodi 1/4

600 m3/dNH4

+- N mgN/L 664.3 ± 100.2

PO4- - P mgP/L 72.2 ± 16.5

COD mgO2/L 238.8 ± 48.8

pH - 7.8 ± 0.2

HCO3- 2000 ± 500

BCOD/COD % ≤ 25

campionamenti settimanali rimozione solidi grossolani con setaccio stoccaggio a temperatura ambiente

Pre-trattamento:Rimozione fosforo con precipitazione di struvite

Il surnatante anaerobico

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San Colombano - Materiali e Metodi 3/4

CONDIZIONI OPERATIVE

- biofilm- Kaldnes KTM1 carriers- inoculato con fanghi attivi di S.

Colombano- no controllo di pH - aerazione continua (2–3 mgO2/L)

- Temperatura: 29°C- in funzione per 592 days- breve start up - processo stabile

MBBR Moving Bed Biological Reactor

Nitrificazione Parziale

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S. Colombano - Materiali e Metodi 4/4

CONDIZIONI OPERATIVE

SBR Sequencing Batch Reactor

- in funzione per 774 giorni- 5 fasi operative- V: 25-40 L- no estrazione solidi (eccetto

per prove batch)- controllo manuale pH (7.5-8.2)- Temperatura: 35°C- condizioni anaerobiche- condizioni nitrito-limitanti (0.2

mgNO2--N/L in media)

Processo ANAMMOX

Proposta scala reale: il progetto CONAN

CONAN: Controllo Nutrienti ArNo

CODIGESTIONE ANAEROBICA

DisidratazioneRimozione

FosforoNitrificazione

parziale ANAMMOX

Impianto trattamento

NH4+-N

PO3-4P

Struvite (P, NH4))

50% NH4+-N

50% NO2--N

90% N2

Rifiuti Organici

Fango di supero

Mg2+

Smaltimento

BIOGAS (Cogenerazione)

10% NO3--N

Percolato di discarica