G.M. - Edile A 2002/03

L’equivalente meccanico del calore

• Abbiamo definito la caloria come la quantità di calore necessaria per innalzare la temperatura di un grammo di acqua da 14.5°C a 15.5°C alla pressione atmosferica.

• Lo stesso cambiamento di stato si ottiene anche effettuando solo del lavoro adiabatico

• Joule esegui una seria di esperimenti come quello mostrato in figura con cui determinò

• L’equivalente meccanico del calore, ossia la relazione tra la caloria e l’unità di misura del lavoro,J.

1 caloria = 4.1858 J

M

Mulinello

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Il calore dipende dalla trasformazione

• Il primo principio stabilisce che U=Q-W

• U non dipende dalla trasformazione

• W dipende dalla trasformazione (dW non è un differenziale esatto, W )

• Anche Q dipende dalla trasformazione (dQ non è un differenziale esatto, Q)

• Per una trasformazione infinitesima

dU= Q - W

• Esistono due eccezioni– Le trasformazioni a lavoro nullo (a volume costante)

– Le trasformazioni a pressione costante

• per queste trasformazioni il calore è una funzione di stato, dipende solo dallo stato iniziale e da quello finale.

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Il calore nelle trasformazioni a volume costante

• Il lavoro può essere valutato utilizzando i parametri dell’ambiente esterno sia per una trasformazione reversibile che per una irreversibile.

W=Pe(Vf-Vi)

• Ma Vf=Vi (volume costante) W=0 (lavoro nullo)

• Allora U=Q (per una trasformazione infinitesima dQ= dU)– il calore scambiato nella trasformazione a volume costante è uguale alla variazione

di energia interna

– Poiché l’energia interna è una funzione di stato,• Anche il calore in questo caso è una funzione di stato

• Conseguenza– Il calore scambiato in una trasformazione a volume costante (lavoro nullo) dipende

solo dallo stato iniziale e da quello finale e non dipende dalla particolare trasformazione

– Il calore scambiati sulla trasformazione irreversibile è uguale a quello scambiato sulla trasformazione reversibile.

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Il calore nelle trasformazioni a pressione costante

• Anche in questo caso il lavoro può essere valutato utilizzando i parametri dell’ambiente esterno sia per una trasformazione reversibile che per una irreversibile.

W=Pe(Vf-Vi)= PfVf-PiVi

• Essendo Pf=Pi=Pe

• Per il I principio della termodinamica U=Q-W

Q= U+W= U+ PfVf-PiVi=Uf-Ui + PfVf-PiVi=(Uf + PfVf)-(Ui + PiVi)

• La grandezza H= U + PV è una funzione di stato (entalpia)

Q= H

• Anche in questo caso il calore scambiato è una funzione di stato.

• È lo stesso sia per una trasformazione reversibile che per una irreversibile

• Per una trasformazione infinitesima dQ= dH

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I calori specifici a volume e pressione costante

• Tornando alla definizione di calore specifico

• Appare che è possibile esprimere i calori specifici a volume e pressione costante in termini delle funzioni di stato U e H,

• Non dipendono dalla trasformazione (purché a volume o a pressione costante)

– La trasformazione potrà essere reversibile o irreversibile il risultato è identico.

Calore specifico a volume costante

c=1m

δQdT

=1m

dUdT V =cost

Calore molare a volume costante

CV =1n

δQdT

=1n

dUdT V =cost

Calore specifico a pressione costante

c=1m

δQdT

=1m

dHdT P=cost

Calore molare a pressione costante

CP =1n

δQdT

=1n

dHdT P=cost

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Il gas perfetto• I gas

– Monoatomici (i gas nobili: He,Ne, Ar, Kr, Xe)

– Biatomici (H2, O2, N2)

– Poliatomici (C O2, H2O,…)

• Si comportano come gas perfetto in condizione di bassa densità

• Un gas perfetto è un gas che in ogni condizioni soddisfa l’equazione di stato di un gas perfetto

PV=nRT

• Legge di Boyle PV=cost a T=cost

• Legge di Charles, Gay-Lussac:

V1=Vo(1+tC)

coefficiente di dilatazione di volume 1/273.15 per tutti i gas (in condizioni di gas perfetto)

• Legge di Avogadro: volumi uguali di gas nelle stesse condizioni di pressione e temperatura contengono lo stesso numero di molecole.

R =0.08205litri⋅atmmole⋅K

=8.314joule

mole⋅K=1.986

calmole⋅K

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L’energia interna del gas perfetto• L’espansione libera

• La trasformazione è irreversibile– Non c’è equilibrio meccanico– La pressione è diversa nei due contenitori

G as Vuoto

fig. A

Temperatura iniziale= Τ

Temperatura finale= Τ

Pe

• Per calcolare il lavoro dobbiamo usare i parametri dell’ambiente:

W=PeV

• V è la variazione del volume su cui agisce la pressione esterna (=0 contenitore con pareti rigide)

• Facendo avvenire l’espansione in un calorimetro– Se il gas si comporta come un gas perfetto

Ti=Tf

• Il calore scambiato con il calorimetro è nullo (Q=Cap_terT)

• U=Q-W=0

• U(T,V1)=U(T,V2) U non dipende da V ma solo da T.

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Determinazione della variazione di energia interna del gas perfetto tra due stati qualsiasi

• Supponiamo di voler calcolare la variazione di energia interna tra i due stati i ed f

• L’energia interna è una funzione di stato: possiamo usare una qualsiasi trasformazione che connetta lo stato i con f

• Scegliamo una trasformazione costituita da una isocora, tratto ic, e da una isoterma, tratto cf.

V

P

i

f

ΤfΤ i

Vf

P f

P i

V i

V

P

i

f

c

ΤfΤ i

Vf

P f

P i

V i

Uif=Uic+ Ucf

• Ucf=0 perché l’energia interna del gas perfetto dipende solo dalla temperatura e la temperatura non varia tra c ed f.

• Uic=Qic +Wic (Wic =0, volume costante)

• Qic =nCVT= nCV(Tf-Ti) (numero di moli per il calore specifico molare a volume costante per la variazione di temperatura)

Uif=nCV(Tf-Ti)

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• Gas biatomici

La relazione di Mayer

• Per un gas perfetto PV=nRT

• H=U(T)+nRT (H(T))

• Gas monoatomici

CV =1n

dUdT V

CP =1n

dHdT P

doveH =U +PV

CP =1n

dHdT P

=1n

d U(T)+nRT( )dT P

=1n

d U(T)( )dT P

Dato che U non dipende da Pfare la derivata rispetto a Ta pressione costante o a volume costante è la stessa cosa: =CV

1 2 4 3 4 +nR

⎛

⎝

⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜

⎞

⎠

⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟

=CV +R

CV =32

R ⇒ CP =52

R γ =CP

CV

=CV +R

CV

=53

=1.6

CV =52

R ⇒ CP =72

R γ =CP

CV

=CV +R

CV

=75

=1.4

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L’equipartizione dell’energia

U = K i

i=1

N

∑ =N Kenergiacineticamedia

{ =N12

m vx2 + vy

2 + vz2

è la somma dei valori medilungo i tre assi, che peraltro sono uguali.

1 2 4 4 3 4 4

⎛

⎝

⎜ ⎜ ⎜ ⎜

⎞

⎠

⎟ ⎟ ⎟

=N Kx + Ky + Kz( )

K x =12

m vx2 =

12

kTk costante di Boltzmann

NAk =R

U =N Kx + Ky + Kz( ) =N12

kT+12

kT+12

kT⎛ ⎝

⎞ ⎠ =

32

NkT=32

nNAkT=32

nRT

CV =1n

dUdT

=1n

d 32nRT( )dT

=32R CP =CV +R =3

2 R+R =52R

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Gas biatomici• I gradi di libertà di una molecola biatomica

• 3 di traslazione (x,y,z)

• 2 di rotazione (lungo i due assi perpendicolare alla congiungente i due nuclei

• 2 di oscillazione (energia cinetica e potenziale)

• È come se ci fossero delle soglie

• Solo al di sopra di una certa energia media si attivano i gradi di libertà della rotazione e quelli della oscillazione

• Comportamento non spiegabile con la meccanica classica

U =N72

kT=n72

RT

CV =1n

dUdT

=1n

d 72nRT( )dT

=72R

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Applicazio

ne

• Una quantità di gas ideale monoatomico alla temperatura di 10.0°C e a una pressione di 100 kPa occupa un volume di 2.50 m3. Il gas viene riscaldato a volume costante fino a quando la pressione diventa 300 kPa .

• Determinare il calore assorbito dal gas e la variazione di energia interna.

V

P

P 2

V o

P 1

T

T+dT

PV =nRT

n =P1Vo

RT1

=100×103 N

m2 ×2.50m3

8.314J

mol×K273.15+10.0( )K

=106.2mol

T2 =P2Vo

nR=

300×103 Nm2 ×2.50m3

8.314J

mol×K106.2mol

=849.4K

W =0 ΔU =Q

ΔU =nCVΔT =106.2mol×32

×8.134J

mol×K849.4−283.15( )K =

=733.7kJ

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Applicazio

ne

• Una quantità di gas ideale biatomico alla temperatura di 0.0°C e a una pressione di 100 kPa occupa un volume di .50 m3. Il gas viene riscaldato a pressione costante fino a quando il volume raddoppia.

• Determinare il calore assorbito dal gas, la variazione di energia interna, il lavoro effettuato.

PV =nRT

n =PVi

RTi

=100×103 N

m2 ×.50m3

8.314J

mol×K273.15( )K

=22.0mol

Tf =PVf

nR=

100×103 Nm2 ×1.00m3

8.314J

mol×K22.0mol

=546.7K

W =P Vf −Vi( ) =100×103Pa× 1.00−.50( ) =50kJ

V

P

P

V i V f

Τ+ d Τ

Τ

Q =nCPΔT =22.0mol×72

×8.134J

mol×K546.7−273.15( )K =171.4kJ

ΔU =nCVΔT =22.0mol×52

×8.134J

mol×K546.7−273.15( )K =

=122.4kJ

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Applicazio

ne

• Calcolate il lavoro svolto da un agente esterno durante una compressione isoterma di una certa quantità di ossigeno da un volume di 22.4 L alla temperatura di 0.00°C e 1 bar di pressione a un volume di 16.8L.

PV =nRT

n =PVi

RTi

=105 N

m2 ×22.4×10−3m3

8.314J

mol×K273.15( )K

=0.99mol

W =nRTlogVf

Vi

=1mol×8.314J

molK273.15Klog

16.822.4

=−639.17J

ΔU =0

V

P

Τ

P f

V f

Isoterma

V i

P i

dW=PdVW = PdV=

nRTV

dV =i

f

∫i

f

∫ =nRTdVVi

f

∫=nRT logV[ ]i

f=nRT logVf −logVi( )=nRTlog

Vf

Vi

ΔU =Q−W Q =W

West=−W =639.17J

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Applicazio

ne

• Una certa massa di gas occupa un volume di 4.3 L a una pressione di 1.2 bar e una temperatura di 310 K.

• Essa viene compressa adiabaticamente fino a un volume di 0.76 L.

• Determinare la pressione finale e la temperatura finale supponendo che si tratti di un gas ideale per il quale =1.4.

PVγ =cost

• Dobbiamo innanzitutto determinare l’espressione di una adiabatica reversibile.

• Troveremo infatti che l’adiabatica reversibile vale

• O una equazione che deriva da questa utilizzando l’equazione di stato

PV =nRT

PVγ =nRTV

V γ =cost ⇒ TV γ−1 =cost

P1γV =P

1γ nRT

P=cost ⇒ TP

1γ−1

=cost

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Le trasformazioni del gas perfetto: adiabatica reversibile

• Consideriamo un tratto infinitesimo di adiabatica reversibile

V

P

P i

V i

Adiabatica

V f

Pf

dU=δQ −δW

δQ =0⇒ dU=−δW

dU=nCVdT

δW =PdV⇒ nCVdT =−PdV

nCVdT =−nRTV

dV

CV

CP −CV

dTT

=−dVV

1CP

CV

−1

dTT

=−dVV

1γ −1

dTT

=−dVV

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Le trasformazioni del gas perfetto: adiabatica reversibile

• Sommiamo su tutti i tratti infinitesimi

V

P

P i

V i

Adiabatica

V f

Pf

1γ −1

dTT

=−dVV

1γ −1

dTTi

f

∫ =−dVVi

f

∫ 1γ −1

logTf

Ti

=−logVf

Vi

logTf

Ti

⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

1

γ−1=log

Vi

Vf

Tf

Ti

⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

1

γ−1=

Vi

Vf

Tf

Ti

=Vi

Vf

⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

γ−1

TfVfγ−1 =TiVi

γ−1 TV γ−1 =cost

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Applicazio

ne

• Una certa massa di gas occupa un volume di 4.3 L a una pressione di 1.2 bar e una temperatura di 310 K.

• Essa viene compressa adiabaticamente fino a un volume di 0.76 L.

• Determinare la pressione finale e la temperatura finale supponendo che si tratti di un gas ideale per il quale =1.4.

• L’ adiabatica reversibile vale

PV =nRT

PVγ =cost PfVfγ =PiVi

γ

PfVfγ =Pi

Vi

Vf

⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

γ

=1.2×105 4.30.76

⎛ ⎝

⎞ ⎠

1.4

=13.56bar

TfVfγ−1 =TiVi

γ−1Tf =Ti

Vi

Vf

⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

γ−1

=310K4.30.76

⎛ ⎝

⎞ ⎠

0.4

=620K

PiVi =nRTi

PfVf =nRTfTf =Ti

PfVf

PiVi

Tf =310K13.56bar×0.76L

1.2bar×4.3L=619.1K

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Applicazio

ne

• In figura sono illustrate le quattro trasformazioni reversibili (isocora, isobara, isoterma ed adiabatica) subite da una certa quantità di gas ideale.

• Identificate le quattro trasformazioni e poi ordinatele– secondo i valori decrescenti del calore assorbito dal gas

– secondo i valori decrescenti del lavoro effettuato dal gas

– secondo i valori decrescenti della variazione di energia internaPV =nRT

• 1 Isobara

• 2 Isoterma

• 3 Adiabatica

• 4 Isocora

• Secondo valori decrescenti del lavoro effettuato (area al di sotto della trasformazione)

– 1 Isobara

– 2 Isoterma

– 3 Adiabatica

– 4 Isocora

• Secondo valori decrescenti della variazione di energia interna U=nCVT

– 1 Isobara

– 2 Isoterma

– 3 Adiabatica, 4 Isocora a pari merito

• Secondo valori decrescenti del calore assorbito Q= U+W

– 1 Isobara (Q= U+W)

– 2 Isoterma (Q=W)

– 3 Adiabatica, (Q=0)

– 4 Isocora (Q<0)

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L’adiabatica ha una pendenza più elevata della isoterma passante per lo stesso stato

• Tutte e due le pendenze sono negative

• L’adiabatica ha una pendenza che è volte quella dell’isoterma

• Ma è maggiore di 1 (CP>CV)

• La pendenza dell’adiabatica in valore assoluto è più grande di quella dell’adiabatica

V

P

Τo

P o

V o

Isoterma

Adiabatica

PV =PoVo PVγ =PoVoγ

P =PoVo

V P =

PoVoγ

V γ

per l'isoterma dPdV Vo

=PoVo −1

V2⎛ ⎝

⎞ ⎠

Vo

=−Po

Vo

per l'adiabaticadPdV Vo

=PoVoγ −

γVγ−1

V2γ

⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

Vo

=−γPo

Vo

G.M. - Edile A 2002/03

Applicazio

ne

• Un gas monoatomico ideale, a una temperatura iniziale To (in Kelvin) si espande da un volume Vo ad un volume 2Vo per mezzo di uno dei cinque processi indicati nel grafico delle temperature in funzione del volume mostrato in figura.

– In quale processo l'espansione è• isoterma

• isobara (pressione costante)

• adiabatica

– Date una spiegazione alle vostre risposte.

• Isoterma trasformazione AE

• Isobara trasformazione AC

PVo =nRTo P2Vo =nRT1

⇓

T1 =2To

• Adiabatica trasformazione AF

T1 2Vo( )γ−1

=ToVoγ−1 ⇒ T1 =

To

2γ−1 =To

21.66−1 =.63To

G.M. - Edile A 2002/03

Applicazio

ne

• Un gas ideale subisce una compressione adiabatica reversibile da P=1.0 bar, V=1.0 106 litri, T=0.0 °C a P= 1.0 105 bar, V=1.0 103 litri.

• Si tratta di un gas monoatomico, biatomico o poliatomico?• Qual è la temperatura finale?• Quante moli del gas sono presenti?• Qual è l’energia cinetica traslazionale per ogni mole prima e dopo la

compressione?

• Il gas è monoatomico

PiViγ =PfVf

γ PiPf

=Vf

Vi

⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

γ

⇒ logPiPf

=γlogVf

Vi

γ =log

PiPf

logVf

Vi

=log

1105

log103

106

=log10−5

log10−3 =−5×log10−3×log10

=53

=1.66

PoVo =nRTo ⇒ n =PoVo

RTo

=105Pa×103m3

8.31J

molK273.15K

=44000mol

Tf =PfVf

nR⇒ Tf =

1010Pa×1m3

8.31J

molK44000mol

=27349K

Tf = K =32

kT ⇒ Kmol =NA32

kT =32

RT =32

8.31×273.15=3404J