08/11/2018

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Gli alcol o alcoli sono composti caratterizzati dal

gruppo funzionale –OH (ossidrile).

Agli alcoli corrisponde la formula generale:

R−OH

dove R è un qualunque gruppo alchilico o arilico.

Possiamo quindi immaginare gli alcoli come degli

idrocarburi alifatici o aromatici ai quali sia stato

aggiunto un ossidrile.

Gli alcoli si classificano in primari, secondari e

terziari a seconda che il gruppo ossidrile sia

legato rispettivamente a un atomo di carbonio

primario, secondario o terziario.

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Aggiungere un gruppo –OH ad un idrocarburo è

relativamente facile, per cui esistono diversi

modi per ottenere gli alcoli.

I principali sono:

1. addizione elettrofila di H2O ad un alchene

2. sostituzione nucleofila di un alogenuro

alchilico con una base forte

3. riduzione di aldeidi e chetoni

L’addizione elettrofila decorre con formazione di

carbocationi e segue la regola di Markovnikov.

Attraverso di essa si formano quindi alcoli

secondari o terziari (solo con l’etilene si può

avere un alcol primario!).

In un alogenuro alchilico l’atomo di carbonio che

lega l’alogeno possiede una carica δ+.

Un nucleofilo può quindi reagire con esso

attraverso un meccanismo detto SN2.

La reazione avviene in un unico stadio: dapprima

si forma uno stato di transizione con l’alogenuro

parzialmente legato al nucleofilo (in questo caso

OH—), poi l’alogeno si allontana come ione

negativo e si ottiene l’alcol.

Con questa reazione si possono ottenere anche

alcoli primari.

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Aldeidi e chetoni sono caratterizzati dal gruppo

funzione —C=O (carbonile) che, in presenza di un

forte riducente, può ridursi.

Il riducente cede e− e H+ all’ossigeno del

carbonile che quindi si riduce.

La riduzione delle aldeidi forma alcol primari,

quella dei chetoni forma alcol secondari.

Il nome è dato dal nome dell’idrocarburo da cui

deriva con la desinenza -olo.

Alcuni alcoli sono noti con il nome tradizionale,

costituito dal termine «alcol» seguito dal nome

dell’idrocarburo con la desinenza -ilico.

A partire dal propanolo si ha isomeria di

posizione e il nome deve essere preceduto dal

numero che indica la posizione del gruppo –OH.

La numerazione si fa a partire dall’estremità che

permette di assegnare all’ossidrile il numero più

piccolo possibile.

Il nome degli alcoli insaturi è dato dal numero

che indica la posizione del legame multiplo,

seguito dal nome del radicale e dal numero che

indica la posizione del gruppo –OH, seguito dal

suffisso –olo.

Nella numerazione il gruppo ossidrile ha la

priorità sul doppio e sul triplo legame.

Se sono presenti sostituenti, il nome dell’alcol è

preceduto dal numero che indica la loro

posizione e dal loro nome.

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A temperatura ambiente i primi dodici alcol sono

allo stato liquido, gli altri allo stato solido.

L’elevata differenza di elettronegatività tra

l’ossigeno e l’idrogeno del gruppo –OH determina

la formazione di due parziali cariche elettriche

(negativa sull’atomo di ossigeno e positiva

sull’atomo di idrogeno) e, di conseguenza, di

legami a idrogeno tra le molecole.

Per la presenza dei legami a idrogeno, gli alcoli

hanno punti di ebollizione più alti degli

idrocarburi di corrispondente massa molecolare.

Le cariche del gruppo –OH conferiscono agli alcoli

la possibilità di formare legami a idrogeno anche

con molecole di acqua.

Di conseguenza i primi tre alcoli sono solubili in

acqua; ma, aumentando la massa molecolare, il

gruppo idrofobico (R) prevale sull’–OH e la

solubilità diminuisce: l’esanolo è praticamente

insolubile.

Gli alcoli si comportano da acidi di Brønsted.

Essi possono infatti cedere uno ione H+ all’acqua

con conseguente formazione di uno ione

alcossido R−O− e dello ione idrossonio H3O+.

La Ka evidenzia che gli alcoli sono acidi molto

deboli: quelli primari sono più forti di quelli

secondari e questi più forti dei terziari.

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La maggiore acidità degli alcoli primari si

giustifica col fatto che lo ione alcossido primario

è più stabile dello ione alcossido secondario o

terziario.

La presenza di sostituenti può aumentare o

diminuire l’acidità per effetto induttivo.

Gli elettron-attrattori (es. alogeni) aumentano

l’acidità; gli elettron-donatori (es. gruppi

alchilici) la diminuiscono.

Per la presenza di due coppie di elettroni libere

sull’ossigeno, gli alcoli si possono comportare

anche da basi di Lewis.

Essi possono condividere una coppia di elettroni

con un H+ (che si comporta da acido di Lewis).

L’alcol legato all’H+ forma un alcol protonato,

che successivamente libera acqua con

formazione di un carbocatione.

Gli alcoli sono basi di Lewis molto deboli. I

terziari sono più basici dei secondari e questi dei

primari.

La maggiore basicità degli alcoli terziari si

giustifica con la maggiore stabilità del

carbocatione terziario rispetto al secondario ed

al primario.

In definitiva gli alcoli, potendosi comportare sia

da acidi sia da basi, sono composti anfoteri

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Gli alcoli possono dare origine a tre tipi di

reazioni:

1. rottura del legame O−H

2. rottura del legame C−O (alogenazione e

disidratazione)

3. ossidazione (solo primari e secondari)

Nella reazione di rottura del legame O–H gli

alcoli si comportano da acidi cedendo un H+.

La reazione avviene in presenza di metalli

alcalini che si comportano da base e porta alla

formazione di sali (alcolati) e sviluppo di

idrogeno.

Nella reazione di rottura del legame C−O gli

alcoli si comportano da base accettando un H+.

La reazione avviene per sostituzione nucleofila.

L’ossigeno del gruppo -OH accetta un H+ e si

trasforma in -OH2+.

Il legame C—O risulta cosi indebolito e dal

carbonio può staccarsi una molecola di acqua e

dare origine ad un carbocatione.

Quest’ultimo reagisce con il nucleofilo.

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Se come nucleofili si utilizzano gli alogeni, si

ottengono gli alogenuri alchilici.

Gli alcoli terziari sono molto più reattivi dei

secondari e questi dei primari.

La disidratazione avviene in presenza di acido

solforico come catalizzatore ed a 180°C.

Si tratta di una reazione molto usata per la

sintesi degli alcheni.

Gli alcoli primari e secondari possono essere

ossidati abbastanza facilmente a composti

carbonilici (aldeidi e chetoni).

Gli alcoli terziari non danno reazioni di

ossidazione.

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L’ossidazione di un alcol primario deve essere

controllata perché le aldeidi sono ulteriormente

ossidabili ad acidi carbossilici.

L’ossidazione dell’etanolo si verifica anche nelle

cellule epatiche. La reazione forma acetaldeide

che è poi ossidata ad acido acetico e questo a

diossido di carbonio e acqua.

I polioli o alcoli polivalenti sono composti che

possiedono due o più gruppi ossidrili.

Il nome dei polioli è simili a quello degli alcoli

con l’aggiunta di diolo, triolo, tetraolo,

pentaolo...

I composti con due gruppi -OH adiacenti si

chiamano glicoli.

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Il glicerolo, o glicerina, è un liquido incolore,

solubile in acqua, molto diffuso nelle cellule

come componente dei trigliceridi.

Il glicerolo, reagendo con l’acido nitrico, forma

la nitroglicerina, un potente esplosivo molto

sensibile agli urti.

La nitroglicerina, a piccolissime dosi

(milligrammi) è usata come vasodilatatore.

Il sorbitolo è un composto molto solubile in

acqua: per il suo sapore molto dolce è usato

nella frutta candita e come sostituto dello

zucchero.

Gli eteri sono composti derivati dagli alcoli in cui

l’atomo di ossigeno è legato a due gruppi

alchilici o arilici.

Per la presenza sull’atomo di ossigeno di due

doppietti elettronici liberi, l’angolo di legame tra

i due gruppi alchilici o arilici e l’atomo di

ossigeno è 110°anziché 180°.

I nomi degli eteri sono costituiti dai nomi dei due

gruppi (in ordine alfabetico) seguiti dalla parola

etere.

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Gli eteri sono liquidi molto volatili.

La presenza dell’ossigeno determina una debole

polarità che conferisce agli eteri la possibilità di

formare legami dipolo-dipolo.

I punti di ebollizione sono bassi, simili a quelli

degli alcani e molto minori di quelli degli alcoli

con massa molecolare analoga.

La solubilità è simile a quella degli alcoli

corrispondenti e diminuisce con l’aumentare

della massa.

Gli eteri sono poco reattivi.

Tuttavia, in seguito a riscaldamento prolungato

in presenza di acidi alogenidrici concentrati, si

ha la rottura dei legami carbonio-ossigeno con

formazione di un alogenuro alchilico e di un

alcol.

Gli epossidi sono eteri ciclici, con un anello

triatomico contenente un atomo di ossigeno.

Gli epossidi sostituiti presentano isomeria

geometrica cis- e trans-.

A causa della tensione angolare dell’anello, gli

epossidi sono molto più reattivi degli eteri e

danno prodotti di apertura.

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I fenoli sono composti con un gruppo –OH legato

direttamente all’anello benzenico.

Nei fenoli sostituiti, il nome è costituito dal

numero che indica la posizione del sostituente,

dal nome del sostituente e dal termine

idrossibenzene.

Sono molto usati anche i nomi comuni (per

esempio il 2,metilidrossibenzene è chiamato

cresolo).

Se ci sono altri gruppi funzionali, l’OH deve

essere considerato un sostituente perché essi

hanno la priorità.

La presenza del gruppo –OH conferisce ai fenoli

la possibilità di formare legami a idrogeno, per

cui i punti di ebollizione sono moderatamente

elevati.

Inoltre possono formare legami a idrogeno anche

con l’acqua, ma sono poco solubili per la

presenza dell’anello aromatico idrofobico.

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I fenoli si comportano da acidi di Brønsted

cedendo all’acqua, che si comporta da base, uno

ione H+.

Si ha la formazione dello ione fenossido.

L’acidità dei fenoli è maggiore di quella degli

alcoli perché nello ione fenossido la carica è

delocalizzata per risonanza nelle posizioni orto e

para dell’anello e questo lo rende più stabile.

I fenoli non hanno comportamento basico,

perché la protonazione e la successiva perdita di

una molecola di acqua porterebbe alla

formazione di un carbocatione in cui il carbonio

dovrebbe essere ibridato sp, ma ciò è impedito

dalla presenza dell’anello benzenico.

I fenoli hanno

proprietà

antiossidanti e

azione

disinfettante.

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I fenoli reagiscono con basi forti (rottura del

legame O–H) per dare composti detti fenossidi.

I fenoli inoltre si ossidano molto facilmente,

tanto che sono usati come antiossidanti per

proteggere gli alimenti.

Antiossidanti naturali, come ad esempio la

vitamina E, si trovano in molti alimenti vegetali.

I fenoli si ossidano facilmente: il prodotto che si

ottiene è un chinone.

Dall’ossidazione dell’idrochinone, per esempio, si

ottiene il p-benzochinone (detto brevemente

chinone).

I chinoni sono molecole di grande importanza

biologica: gli ubichinoni, o coenzimi Q, sono

fondamentali nei mitocondri.

I polifenoli costituiscono un gruppo eterogeneo di

sostanze caratterizzate da molteplici

gruppi fenolici associati in strutture più o meno

complesse.

Sono particolarmente noti per la loro azione

positiva sulla salute umana (talvolta indicati

come vitamina P).

I polifenoli vengono prodotti dalle piante, dove

svolgono ruoli differenti, legati soprattutto alla

difesa dagli animali (impartiscono sapore

sgradevole) e dai microrganismi.

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I polifenoli abbondano quindi nella frutta e nella

verdura fresca, ma anche nel tè, nel vino, nel

cacao e nei derivati.

La cottura riduce in modo considerevole il

contenuto di polifenoli, per cui è importante

consumare cibi freschi o comunque evitare le

alte temperature.

In base alla loro struttura possono essere

schematicamente distinti in tre diverse classi:

fenoli semplici, flavonoidi e tannini.

Fenoli semplici: come le cumarine, sono

ampiamente distribuiti in alimenti e bevande. La

loro condensazione può dare origine a polimeri

come la lignina.

Vengono soprattutto

utilizzati come farmaci

anticoagulanti.

Flavonoidi: costituiscono il gruppo più numeroso

di fenoli ed hanno tutti come struttura di

riferimento il flavanone.

Variazioni strutturali negli anelli permettono di

suddividere i flavonoidi in diverse famiglie, come

le antocianine ed altri.

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Tannini: al gruppo dei tannini appartengono

sostanze capaci di legarsi ai composti

contenenti azoto (come le proteine). Questa

capacità viene sfruttata per prevenire la

putrefazione del pellame e come astringente

(farmaci che agiscono sui tessuti attenuandone

l’attività funzionale

per lo più negli stati

infiammatori).

L'attività dei polifenoli può essere riassunta nei

seguenti punti:

Antiossidante: proteggono dai danni causati da

radicali liberi, fumo, inquinanti e raggi UV.

Anticancerogena: ciò spiega la correlazione tra

consumo di vegetali freschi e ridotta incidenza di

alcuni tipi di cancro.

Antiaterogena: in particolare per lo sviluppo

dell'arteriosclerosi e delle malattie ad essa

correlate (ictus, trombosi).

Antinfiammatoria.

Antibatterica e antivirale.