Catalizzatori, Acqua Ossigenata e Altro · glicerolo, epossidi, olio di soia epossidato...

G. Strukul - 1° Workshop Interdipartimentale - 25/10/06

Catalizzatori, Acqua Ossigenata e Altro

Francesco Pinna, Michela Signoretto, Alessandro Scarso e Giorgio Strukul

Dipartimento di Chimica,Università Ca' Foscari di Venezia


Temi di Ricerca del gruppo

• Studio di nuovi catalizzatori sia omogenei che eterogenei per reazioni di ossidazione con acqua ossigenata, enantioselettive e non

• Enzimi microincapsulati per reazioni di ossidazione enantioselettivacon acqua ossigenata

• Nuovi catalizzatori eterogenei a base di metalli nobili per la sintesi di acqua ossigenata

• Nuovi catalizzatori eterogenei acidi a base di ossidi misti per reazioni di interesse industriale in petrolchimica e chimica fine

• Modifica e controllo della porosità di ossidi mesoporosi attraverso tecniche di graffaggio e co-condensazione da utilizzare come drugdelivery systems

• Studio di nuovi sistemi metallici dispersi su ossidi come catalizzatori per reazioni di water gas shift

• Studio di cementi fotocatalitici per l'abbattimento di inquinanti nell'atmosfera


Perché l'acqua ossigenata ?

Capacità totale (2004): 3.500.000 tons (pura) prezzo: ~ 0.6 €/kgDisponibile in soluzione: conc. 35%, 50%, 70% in peso

Contenuto di ossigeno attivo: 47%

Ossidante verde per eccellenza !

Subs + H2O2 → Subs(O) + H2O


Uso dell'acqua ossigenata:

• 56% sbianca della carta e della cellulosa• 18% sbianca di fibre tessili• 6 % applicazioni ambientali (purificazione di acque)• 11% prodotti chimici: composti perossidici (perborato, percarbonato),

glicerolo, epossidi, olio di soia epossidato (plastificante), ammine ossidi (es. laurildimetilammina ossido, agente risciacquante per lavastoviglie)

• 9% miscellanea

Necessario il giusto catalizzatore !

• Presenza di acqua è inevitabile: scarsa compatibilità con composti organici• E' un forte ossidante, ma è facilmente decomposta attraverso reazioni radicaliche, innescate da certi metalli

Svantaggi:


Catalizzatori per l'uso di acqua ossigenata

PPt

C6F5

solv

P

+X-

Controllo delle proprietà steriche ed elettroniche

Sito catalitico

EWGAumenta l'acidità di Lewis

PPt

OH

HO

P

+

2 X-

PtP

P

+ PPt

OH

solv

P

+X-2

Sito catalitico

Controllo delle proprietà steriche ed elettroniche

Sito reattivoper l'acqua ossigenata


Colladon, Scarso, Sgarbossa, Michelin, Strukul, J. Am. Chem. Soc., inviato

Epossidazione Selettiva

Colladon, Scarso, Sgarbossa, Michelin, Strukul, J. Am. Chem. Soc., in stampa


Ossidazioni di Baeyer-Villiger Selettive

Michelin, Pizzo, Scarso, Sgarbossa, Strukul, TassanOrganometallics 2005; 24, 1012-1017

Colladon, Scarso, Strukul Synlett, in stampa


Ossidazioni in Mezzi Micellari

Colladon, Scarso, Strukul, Adv. Synth. Catal. inviato

1. Epossidazione enantiolselettiva, ee 84%2. Riciclo del catalizzatore in fase acquosa

Solfossidazione enantioselettiva, ee 88%

Scarso, Strukul, Adv. Synth. Catal., 347, 1227 (2005)


Enzimi microincapsulati

Cloroperossidasi(CPO)

Attiva in reazioni enantiolselettive diSolfossidazione, Epossidazionecon H2O2 come ossidante Disattivata dapH, ossidante, solventi organici

OMeSi

MeO OMeOMe

+ CPOidrolisi

condensazione

Tecnica sol-gel Se i pori della silice sono sufficientemente piccoli rimane fisicamente intrappolata

1. maggiore stabilità2. riciclabilità

CPO CPO


dopo 30 minresa 40 - 85%ee > 99%

Trevisan, Signoretto, Colonna, Pironti, Strukul, Angew. Chem. Int. Ed. 43, 4097 (2004)

Breda, Colonna, Ghedini, Scaggiante, Signoretto, Strukul, Adv. Synth. Catal. inviato

MeS

RMe

SR

O

1/1 H2O2, 15°C

R = Ph, 4-Me-Ph, 4-Cl-Ph, 2-Py

CPO

O1/1 H2O2, 15°C

CPO

dopo 300 minresa 73%ee > 99%

In entrambi i casi CPO incaps. è riciclabile !

Enzimi microincapsulati


Catalizzatori Eterogenei Mesoporosi

TiTiTi VV CrCrCr MnMnMn Fe CoCo NiNiNi CuCu ZnZnZn

ZrZr NbNb MoMo TcTcTc RuRuRu RhRhRh PdPdPd AgAgAg CdCdCd

HfHfHf TaTaTa WW ReReRe OsOsOs IrIrIr PtPtPt AuAuAu HgHgHg

Serie di ossidi misti MOx-SiO2 preparati via sol-gel:

• siti isolati → si limita la decomposizione dell'H2O2

• non si ha lisciviazione del metallo dalla matrice• si può modulare la idrofobicità/idrofilicità della superficie → maggiore compatibilità con i substrati organici

• si introduce acidità di Brønsted

R

R

OH

OH

ROH


0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 50 100 150 200 250 300 350

SiO2 (a) aliquotsSiO2 (b) aliquotsSiO2 (a) single addSiO2 (b) single add

conv

ersi

on (%

)

time (min)

react time (h)

55

2255

22

conv (%)

3632100313562

H2O2 eff (%)

55100100475462

mode

singlealiquots

singlealiquots

catalyst

Nb2O5-SiO2(a)

Nb2O5-SiO2(b)

Epossidazione selettiva

+ H2O2

O

Nb2O5-SiO2

F. Somma, P. Canton, G. Strukul, J. Catal., 229, 490 (2005)


Sintesi Diretta di Acqua Ossigenata

Novel Eco-efficient Oxidation Processesbased on H2O2 Synthesis on Catalytic

Membranes (2002-2005)

8 partners appartenenti a 5 diversi paesi europei: 4 dal mondo accademico, 4 dall'industria

OH

OH

RO

O

R

H2

O2 H2O2

Cat. = Pd


Membrane Catalitiche

Regolazione del flusso di gasattraverso la membrana

Controllo della reazione

Nessuna miscela H2/O2

Nessun rischio di esplosione!

30μm

H2 + O2 H2O2


Risultati:

• Dimensione ottimale delle particelle di Pd (8 nm)• Solvente: metanolo migliore dell’acqua• Effetto della pre-ossidazione (migliori risultati)• Decomposizione (riduzione ad opera di H2) H2 + H2O2 → H2O• Alte produttività e buone selettività (>40%) ad alta pressione

Low Pressure High PressureAcq. CH3OH Acq.

ppmH2O2 200 270 2700 5000

9 12 500 1200

0.027 0.036 1.5 3.5

CH3OH

hmolmol

Pd

OH 22

hmmol

TCM

OH2

22

S. Melada, F. Pinna, G. Strukul, S. Perathoner, G. Centi, J. Catal., 235, 248 (2005)


Catalizzatori in polvere• Più semplici da preparare e studiare, più alla portata dell’industria chimica• Supporto: ZrO2 drogata con anioni: SO4

2-, Br-, F-, Cl-

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

H2

N2Air

Explosionrange

reactionconditions

Gas: H2/O2/N2 = 10:10:80solo O2/H2 = 96:4Solv: MeOH

Utilizzando un catalizzatore di Pd/ZrO2-SO4 si possono ottenere 2500 ppm di H2O2 col 43% di selettività

S. Melada, R. Rioda, F. Menegazzo, F. Pinna, G. Strukul, J. Catal., 239, 422 (2006)


Temi di Ricerca del gruppo

• Studio di nuovi catalizzatori sia omogenei che eterogenei per reazioni di ossidazione con acqua ossigenata, enantioselettive e non

• Enzimi microincapsulati per reazioni di ossidazione enantioselettivacon acqua ossigenata

• Nuovi catalizzatori eterogenei a base di metali nobili per la sintesi di acqua ossigenata

• Nuovi catalizzatori eterogenei acidi a base di ossidi misti per reazioni di interesse industriale in petrolchimica e chimica fine

• Modifica e controllo della porosità di ossidi mesoporosi attraverso tecniche di graffaggio e co-condensazione da utilizzare come drugdelivery systems

• Studio di nuovi sistemi metallici dispersi su ossidi come catalizzatori per reazioni di water gas shift

• Studio di cementi fotocatalitici per l'abbattimento di inquinanti nell'atmosfera


Collaborazioni e Finanziamenti

€ MIUR, Università Cà Foscari di Venezia, INSTM (Firenze), Arkema(Marghera), Italcementi (Bergamo), Ma.Tec (Novara), Solvay Solexis(Marghera), Mapco Engeenering (Milano)

Prof. M. Basato, Prof. R. Michelin, Università di PadovaProf. C. Morterra, F. Boccuzzi,Università di TorinoProf. G. Centi, Università di MessinaProf. G. Cruciani, Università di FerraraProf. S. Colonna, Università di MilanoDr. M. Ricci, Polimeri Europa, NovaraDr. P. Pollesel, EniTecnologie, San Donato MilaneseProf. A. Corma, Universidad Politecnica de Valencia (E)Dr. S. Tennison, MAST Carbon Ltd, Surrey (UK)Dr. A. Rolland, Rhodia, Lyon (F)Dr. H. Richter, HITK, Hermsdorf (D)Dr. R. Dittmeyer, DECHEMA, Frankfurt (D)Prof. P. Ruiz, Université Catholique de Louvain (B)


Piantina

Portineria

Parallelepipedo

Cubo (piano terra)

scale

1° Pianocubo

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