Francesco VizzaFrancesco Vizza

Istituto di Chimica dei Composti OrganoMetallici

Energia e prodotti chimici da risorse

rinnovabili mediante celle a combustibile

Giornata di studio e divulgazione sull’energiaPolo Scientifico Sesto Fiorentino 23 Novembre 2011

DAFC

Elettrolizzatore PEM

Fotocatalisi e Fotoelettrocatalisi

Elettrolizzatori

Fuel cell

Linee di ricerca

Catalizzatori per la produzione sostenibile di energia

PEMFC

Air (O )2

LOAD

Fuel

By product

OH-

e- e-

N2

Generatori di potenza

combustibileH2,

NaBH4, N2H4

Combustibile Etanolo, glicerolo, glicol etilenico

DAFCPEMFC

PEMFC

Air (O )2

LOAD

Fuel

By product

OH-

e- e-

N2

DFCSOFC

Cella a combustibile:dispositivo che converte direttamente l’energia chimica di una coppia combustibile-ossigeno in energia elettrica

Cella a combustibile:dispositivo che converte direttamente l’energia chimica di una coppia combustibile-ossigeno in energia elettrica

La maggiore efficienza delle celle a combustibileconduce, a parità di potenza erogata, ad una minore

emissione di CO2

Normativa europea per l’autotrazione: dal 2012 portare la media europea a 130 g di CO2 per Km percorso rispetto agli attuali 160 g. Entro il 2020 le emissioni dovranno diminuire del 20%

Normativa europea per l’autotrazione: dal 2012 portare la media europea a 130 g di CO2 per Km percorso rispetto agli attuali 160 g. Entro il 2020 le emissioni dovranno diminuire del 20%

Fonte: ENEA, 2002Fonte: ENEA, 2002

Ma praticamente come è fatta una cella a combustibile?

PRINCIPALI COMPONENTICombustibile: H2/O2

Elettrolita: conduttore non metallico in cui la carica è trasportata da ioniCatalizzatore: metalli, generalmente nanostrutturati a base di platinoCircuito esterno ed altri componenti

Anodo: 2H2 4H+ + 4e-

Catodo: O2 + 4H+ +4e- 2H2O

2H2 + O2 2H2O

E0 = 1.229 V Semireazioni

Elettricità + caloreElettricità + calore

La produzione di energia elettrica continua fino a che vengono forniti il combustibile e l’ ossigeno

Cella a combustibile ad elettrolita polimerico (PEMFC)

Principali caratteristiche:

Temperatura 70-100 °C

Elettrocatalizzatore platino

Efficienza elettrica 40-60 %; 33 kWh/kgH2

Densità di potenza 300-900 mW/cm2

Tecnologia disponibile 1-350 Kw

Membrana Nafion®

GM Sequel 540 Km con 8 kg di idrogeno

Costo di un Kg di H2 da reforming di idrocarburi: 5 Euro

Limite fissato: 1.5- 2 Euro /Kg

Costo di un Kg di H2 da reforming di idrocarburi: 5 Euro

Limite fissato: 1.5- 2 Euro /Kg

Autobus con celle a combustibile

Il primo aereo alimentato con celle a combustibileIl primo aereo alimentato con celle a combustibile

Barche con celle a combustibile

Sommergibili a idrogeno

Filiera dell’idrogenoFiliera dell’idrogeno

PRODUCTION

PURIFICATION

STORAGE

Idrogeno on demand da boroidruri metallici

MBH4 + 2 H2O MBO2 + 4 H2

Da 1 g di NaBH4 si possono ottenere 0.21 g di H2

Catalyst

Problemi:

-Catalizzatori a base di metalli nobili (Pt, Ru, etc)

-avvelenamento dei catalizzatori

-reazione di evoluzione di idrogeno non controllabile

ICCOM

Generatore Portatile di Energia Elettrica (fino a circa 150 W)

Generazione di H2 on-demand e sua conversione in energia elettrica mediante uno

stack PEMFC

Peso totale 8 kg

Capacità serbatoio 2 l

Potenza massima 150 W

Corrente nominale 8 A

Capacità batteria esterna [Ah] 50 100 150 200

Tempo di carica per

30% di carica [h] 3 6 9 12

50% di carica [h] 5 10 15 20

70% di carica [h] 7 14 21 28G. Cenci , F. Vizza, C. Bianchini , J. Filippi, A. Marchionni . “Hydrogen generator, its realization and use” PCT Patent Filled 2011

G. Cenci , F. Vizza, C. Bianchini , J. Filippi, A. Marchionni . “Hydrogen generator, its realization and use” PCT Patent Filled 2011

Elettrocatalizzatori privi di platino: perchè’?

1) La diffusione di PEMFC e DAFC ed in genere delle celle con catalizzatori di platino è limitata dalla scarsa presenza di questo metallo in natura.

2) Nel 2006 sono state estratte 200 tonnellate e le riserve provate sono solo 6000 tonnellate.3) Il platino è già largamente usato nell’industria (es. nei

convertitori catalitici per autotrazione) e la richiesta già supera l’offerta.

Solo le FC per alimentare 800 milioni di telefoni cellulari assorbirebbero metà del mercato mondiale di Pt

Solo le FC per alimentare 800 milioni di telefoni cellulari assorbirebbero metà del mercato mondiale di Pt

Tutto il platino estratto nel 2006 basterebbe solo per 1 milione di auto

1) Sostituire o diminuire il carico di Pt sia all’anodo che al catodo di PEMFC e DAFC con metalli non-nobili

2) Aumentare l’attività di massa specifica

Cosa si può fare?

Curve di polarizzazione e di densità di potenza di

Anodo: Ni-Zn-Pt/C (0.05 mg Pt/cm2) Catodo: Fe-Co/C

WO 2006/074829 A1

ELETTROCATALIZZATORI PRIVI DI PLATINOPER CELLE A COMBUSTIBILE ALIMENTATE

CON COMBUSTIBILI RINNOVABILI

Etanolo: una risorsa rinnovabile per DEFC

Ossigeno

Ferm entazione

Fuel CellBiom assa

Ossigeno Etanolo

Anidride carbonica

Reform er

I drogeno

H-bus

Elettricità

Presenta un’alta densità energetica poichè può produrre 12 elettroni per CH3CH2OH molecola

Alta energia specifica: 6 kWh/Kg quasi comparabile alle benzine 10/11 kWh/Kg 50 miliardi di litri prodotti nel 2008

Etanolo di seconda generazione da materiale lignocellulosico : arungo, sorgo etc. CHEMTEX ITALIA SRLPartner: ICCOM-CNR NOVAMONT, DIP. DI ENERGETICA "S. STECCO" CREAR FIRENZE, POLITECNICO DI TORINO, ENEA,

Etanolo di seconda generazione da materiale lignocellulosico : arungo, sorgo etc. CHEMTEX ITALIA SRLPartner: ICCOM-CNR NOVAMONT, DIP. DI ENERGETICA "S. STECCO" CREAR FIRENZE, POLITECNICO DI TORINO, ENEA,

Direct Ethanol Fuel Cell

Anion-exchange membrane

At the anode: E°a = -0.743 V

C2H5OH + 12 OH- 2 CO32- + 9H2O + 12 e-

Cathode: 3O2 + 6H2O+ 12e- 12OH-

H2O

Electrolyte

Air

Catalyst

Cathode

EthanolWater

Anode

e-

e-

e-

CH3CH2OH

OH-

CO3Carbonate

O2

OH-

e-

e-

e-

e-

e-

OH-

OH-

OH-

H2O

Water

2-

Meccanismo di reazione di formazione di CO2 in ambiente basicoR

HOH

HOH- H2O

R OH

HOH- H2O

O

R H

e- e-

OH- H2OR

e-

O

H

R

O

2 e-

C

O

R

C

O

O C O

2 e-

2 OH-

2 e-

O

R HC CH H

CH OH

C

O

e- e- e- 2 e-

O C O

2 e-

7 e-

OH-

OH- OH- OH- 2 OH-

R'H

1 e-

CH3

HOH

HOH- H2O

H3C OH

HOH- H2O

O

H3C H

e- e-

OH- H2OH3C

OH-

e-

O

H3C OH

e-

O

H

CH3

O

OH

2 e-

2 e-

Ossidazione parziale di etanolo ad acido acetico in ambiente basico

reazione da promuovere per ottenere l’ossidazione parziale

Le celle DAFC sono progettate per ottenere la massima energia specifica da un combustibile

Ma

I catalizzatori anodici possono essere appositamente realizzati per ottenere solo una parte dell’energia specifica

Questa possibilità apre le porte ad un nuovo modo di concepire una DAFC che combina la possibilità di ottenere chemicals ed

energia.

Deposizione di metalli nobili su supporti metallici

MIIn+ MI

n+

conductive supportrepeated

MI MII

Schematic metal deposition onto metal particles via redox trasmetalation.

MIIn+ MI

n+

Spontanea deposizione di metalli nobili (Ru, Pd, Pt) suFasi (Ni-Zn-(X) (X = pnicogen, chalcogen)

PdIV NiII

Ni Ni Pd

conductive support

ZnII

PdZn

WO2008/138865 A1ChemSusChem 2, 99-12, 2009

Sintesi di elettrocatalizzatori per DAFCSintesi di elettrocatalizzatori per DAFC

HRTEM histograms of particle volume distribution vs diameter

Pd-(Ni-Zn)/C

0

5

10

15

20

25

0.1 0.5 0.9 1.3 1.7 2.1 2.5 2.9 3.3 3.7 4.1 4.5 4.9 5.3

diameter (nm)

%

d = 2.3 nm

s = 0.5 nm

Passive DAFCsPassive DAFCs Active DAFCsActive DAFCs

0

200

400

600

800

1000

1200

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

0 500 1000 1500 2000

Stack Power [mW]Stack Voltage

[V]

I [mA]

4-cell stack power curve - Anode Pd/NiZn

Voltage(V)

Four air-breathing DEFC stack and its use to charge a cellular phone battery.

F. Vizza, V. Bambagioni, C. Bianchini, A. Marchionni, J. Filippi, R. Psaro, L. Sordelli, M. Innocenti. M. L. Foresti

F. Vizza, V. Bambagioni, C. Bianchini, A. Marchionni, J. Filippi, R. Psaro, L. Sordelli, M. Innocenti. M. L. Foresti

Questi catalizzatori superano per attività tutti i catalizzatorinoti in letteratura in termini di densità di corrente specifica:

3600 A g(Pd)-1

OH OHElectrocat

ethylene glycol glycolic acid

OHCOOH

ethanol acetic acid

Electrocat+ energy

O

HOOH

O

O

OHHO

oxalic acid

CHO

acetaldehyde

+ energy

Electrocat

Electrocat

OH

OH Electrocat

OH

OH

Olactic acid

1,2 propanediol

+ energy

O

O- K+

Applicazioni:

Industria alimentare (controllo acidità, conservante)Antigelo AntifiammaMedicina (trattamneto chetoacidosi; agente precipitante per rimuovere proteine da DNAAgente fissativo per tessuti

Costa 20 volte in più dell'etanolo

Preparazione:

2 CH3COOK + CO2 + H2O2 CH3COOH + K2CO3

Potassio acetato

Celle a combustibile per ottenere chemicals e Celle a combustibile per ottenere chemicals e energia energia

J. Power Sources 2009;Electrochem. Commun. 2009;Fuel cells 2010WO2008/138865 A1

Pd-(Ni-Zn)/C anodeFe-Co/C cathodeTokuyama A006 membrane

RCH2OH/H2O RCOOH + energy

RCH2OH/H2O

Electrolyzer

RCOOH

DAFC

+ H2

RCH2OH = ethanol, glycerol, ethylene glycol, C5-C6 sugars

F. Vizza, C. Bianchini, P. K. Shen et al. et al. ChemSusChem 2010, 3, 851- 855

Costo idrogeno da elettrolisi etanolo =

2 Euro/Kg

Costo idrogeno da elettrolisi dell’H2O =

5-6 Euro/Kg

Progetto Cesare: Fotovoltaico a concentrazione. Coordinatore M. De LuciaC.R.E.A.R. Univ. Firenze

Post-trattamento elettrochimico di un catalizzatore a base di palladio

Electrochemical Milling Stage TwoA” A’

(d)

As Deposited Stage One

A” A’

(e)

Electrochemical Milling Stage Two A”

A’(f)

Square Wave Voltammetry Stage Three

Real Area Specific Activity @ 0.5 V RHE

As. Dep. 0.27 mA/cm2

Elect. Milling 0.57 mA/cm2

Square Wave 2.17 mA/cm2

Voltammetrie cicliche registrate in 2M KOH + EtOH 10% wt.

Migliorata attività di massa specifica: incremento di area superficiale e alto indice di Miller

Palladio depositato chimicamente 100 nm

Ossidazione e riduzione elettrochimica10-15 nm

Particelle di palladio ottenute dopotrattamento square wave voltammetry 7 nm Modello atomico

ICCOMICCOM

Francesco VizzaClaudio BianchiniAlessandro Lavacchi Werner OberhauserAndrea MarchionniHamish MillerJonathan FilippiManuela BevilacquaSimonetta MonetiYanxin Chen

Università Fi Università Fi

ETH, Zuerich ETH, Zuerich

Sun Yat-Sen UniversitySun Yat-Sen University Pei Kang ShenX. Fang

$$ CNR, IDECAT, MIUR (FISR, PRIN, FIRB), Ente Cassa di Risparmio and Regione Toscana for financial support

Massimo InnocentiMaria L. Foresti

Prof. Gruetzmacher