1

LA SUPERFICIE SOLIDA FISICAADSORBIMENTO DI GAS SU SOLIDI

L’interazione gas-solido è un fenomeno di grande importanza in vari campi:

Catalisi eterogenea nel caso in cui i reagenti siano gas o vaporiMonitoraggio di gas con sensori a stato solidoDegrado e corrosione di materiali esposti ad atmosfere inquinate

•Per adsorbimento si intende il processo che determina l’aumento di concentrazione delle molecole di gas in prossimità della superficie del solido, sulla superficie di discontinuità tra fase condensata e gas.

2

L’adsorbimento di molecole su una superficie è un prerequisito necessario a qualunque processo chimico mediato dalla superficie.

Per esempio, nel caso di una reazione catalizzata dalla superficie, èpossibile suddividere l’intero processo in cinque stadi fondamentali:

Diffusione dei reagenti sulla superficie attiva

Adsorbimento di uno o più reagenti sulla superficie

Reazione superficiale

Desorbimento dei prodotti dalla superficie

Diffusione dei prodotti lontano dalla superficie

Lo schema enfatizza l’importanza del processo di adsorbimento, ma anche del suo contrario, cioè della desorzione.

3

• Per adsorbente (o substrato) si intende il solido sulla cui superficie il processo avviene

• Per adsorbato si intende il gas o vapore che si è adsorbito sulla superficie

•Per desorbimento si intende il processo inverso dell’adsorbimento

Le molecole di gas provenienti da una qualsiasi direzione urtando la superficie possono:

rimbalzare elasticamente

ovvero

aderire per un certo tempo che dipende da: punto di impatto sulla superficie, struttura chimica di gas e superficie, temperatura solido, energia cinetica molecole incidenti

Atomi superficiali soggetti a forze di interazione non bilanciate, bilanciamento parzialmente restaurato con adsorbimento di molecole della fase gassosa, conseguenza:

adsorbimento = processo naturale, spontaneo, con diminuzione energia libera del sistema, cioè con ΔG<0

4

Generalmente, adsorbimento comporta perdita di gradi di libertà della molecola adsorbita, cioè

ΔS<0Dato che ΔG= ΔH-TΔS, generalmente anche ΔH<0, Processo esotermicoMa ΔG<0 anche se ΔS>0 e ΔH>0, purchè TΔS>ΔH, Processo endotermicoCi sono esempi di chemisorzioni endotermiche dissociative e anche di adsorbimenti endotermici con espansione del solido.

FISISORZIONE: forze di attrazione a lungo raggio (forze di dispersione), forze di repulsione a breve raggio ed elettrostatiche.Senza trasferimento e messa in comune di elettroni.

CHEMISORZIONE: forze di valenza con trasferimento e messa in comune di elettroni. Caratteristiche di legame chimico.

Le forze che danno origine all’adsorbimento sono le stesse che agiscono in ogni interazione fra atomi o molecole. La particolarità è che qui gli atomi dell’adsorbente fanno parte della struttura del solido.

Virtualmente istantanea, mai processo attivato

Molto variabile, talvolta processo attivato

Cinetica dell’adsorbimento

Possibili multistratiLimitato monostratoStrati alla saturazione

Non dissociativo, reversibile

Spesso dissociativo, può essere irreversibile

Natura dell’adsorbimento

Bassa (<40kJmol-1 simile ai calori liquefaz., dipende da massa e polarità)

Range ampio (dipende dalla forza del legame chimico, ordine usuale dei calori di reazione)

Entalpia di adsorbimento

Vicino T liquefaz. gasVirtualmente illimitatoIntervallo di temperatura(in cui avviene l’adsorbimento )

Virtualmente indipendente

Sì, marcataSpecificità cristallografica(variazione tra varie facce dello stesso cristallo)

Poca o nullaSì, sostanzialeSpecificità al materiale(variazione tra substrati didifferente composizione chimica)

FisisorzioneFisisorzioneChemisorzioneChemisorzione

Criteri sperimentali per distinguere tra Fisi- e Chemisorzione

6

Commenti sui criteri sperimentali per distinguere tra Fisi- e Chemisorzione

Calori di adsorbimento: fisi < chemi, <40kJ mol-1 per fisi, ordine calore liquefazione adsorbato, > 80 kJmol-1 per chemi, ordine usuale calori reazione

Reversibilità: fisisorzione reversibile per abbassamento di p alla stessa T di ads, chemisorzione richiede condizioni più drastiche e il prodotto desorbito può differire da quello inviato

Velocità di adsorbimento: criterio spesso poco discriminatorio (esempi di chemisorzioni a bassa o nulla energia di attivazione, fisisorzioni lente in presenza di condensazione capillare e in condizioni vicine a quelle di liquefazione)

Nessuno dei criteri esposti è discriminante se preso singolarmenNessuno dei criteri esposti è discriminante se preso singolarmentete

7

Dati di Adsorbimento

Quantità di gas adsorbita all’equilibrio da un solido: x=x(P,T, gas, solido)

In volume (in condizioni normali di P e T), per grammo di adsorbente e per un determinato sistema gas-solido: v=v(P,T)

A T costante, isoterme: v=v(P)T , ovvero v=v(P/P0)T

A P costante, isobare: v=v(T)P

A V costante, isostere: p=p(T)V

(P0 è la tensione di vapor saturo dell’adsorbato alla T di misura)

Purchè si raggiungano condizioni di equilibrio stabile, tutte danno informazioni sul processo di adsorbimento, sulla frazione di superficie ricoperta e, fatte opportune assunzioni, permettono di risalire alla superficie specifica del solido adsorbente.

Le isoterme sono le curve di adsorbimento di più facile misura sperimentale.

8

Isoterme di Adsorbimento

Secondo la classificazione BET (dai ricercatori che le hanno studiate, Brunauer, Emmet e Teller) sono raggruppate in cinque tipi, in base alla forma:

a= quantità adsorbita

Tipo I: adsorbimento non oltre il monostrato

Tipo II e III: relative a solidi non porosi o macroporosi

Tipo IV e V: relative a solidi mesoporosi, a cui si aggiunge il fenomeno della condensazione capillare

Tipo II e IV più frequenti delle III e V

a a

9

Forze in gioco nella Fisisorzione

FISISORZIONEFISISORZIONE

Forze di dispersione e di repulsioneForze di dispersione e di repulsione:•tra due molecole o atomi sono note come Forze di London, spiegano l’interazione tra particelle prive di momento di dipolo permanente, e sono descritte da potenziali tipo quello di Lennard-Jones

•tra molecole gassose e superficie di un solido si ottengono sommando le interazioni individuali di ciascun atomo del solido con ciascuna molecola del gas. Conseguenza: andamento della funzione potenziale in direzione z normale alla superficie dipendente dalla posizione della molecola adsorbita rispetto al piano superficiale, profondità della buca che varia lungo x e y periodicamente………

10

……Conseguenza: siti di adsorbimento, come posizioni privilegiate in cui la funzione potenziale presenta dei minimi.

……Conseguenza: natura localizzata dell’adsorbimento, per cui un atomo adsorbito su un sito, per spostarsi parallelamente alla superficie, deve superare delle barriere di energia potenziale di altezza dipendente dalla natura chimica e cristallografica del sistema adsorb-ato/ente.

Forze elettrostaticheForze elettrostatiche:•tra solidi ionici e molecole polari•tra solidi ionici e molecole non polari (dipolo indotto dal campo elettrostatico del cristallo)•tra metalli e molecole polari (campo indotto nel solido dall’adsorbato)

In definitiva le forze in gioco danno luogo a unminimo poco profondo nella curva di energia potenziale a una distanza relativamente grande dalla superficie (tipicamente d > 0.3 nm) prima che le forti forze repulsive derivanti dalla sovrapposizione della densitàelettronica causino una rapida crescita dellaenergia totale.

11

Altri fattori da considerare nella Fisisorzione

Adsorbimento a multistratiAdsorbimento a multistrati: quando l’interazione tra solido e gas non si esaurisce con il completamento di uno strato di fisisorbito. Bisogna includere nel potenziale anche interazione tra gas e strato dello stesso in fase condensata di liquido o solido. Conseguenza: primo strato adsorbito con calore di adsorbimento relativamente forte rispetto ai calori latenti di sublimazione o vaporizzazione, successivi legati più debolmente, con calori confrontabili.

Non uniformità delle superfici: Non uniformità delle superfici: dovuta a irregolarità e difetti vari. Conseguenza: le curve di energia potenziale non sono più esattamente periodiche, il valore dei minimi varierà in modo tale da non poter essere espresso da una semplice funzione analitica.

12

La teoria dell’adsorbimento tenta di esprimere le curve sperimentali con equazioni matematiche che contengano parametri come calori di adsorbimento, superficie specifica, volume dei pori, ecc;

Nel corso del tempo sono state proposte un certo numero di funzionianalitiche che adeguano abbastanza bene gli andamenti sperimentaliappena mostrati; sono equazioni semiempiriche che partonoassumendo dei modelli molto semplici dell’adsorbimento:

Isoterma di Henry (tratto lineare)

Isoterma di Langmuir (tipo I)

Isoterma di Freundlich (tipo I,

variazione al modello Langmuir)

Isoterma B.E.T. (tipo II e III)

Equazioni che interpretano le Isoterme sperimentali

a a

13

Isoterma di HenryIsoterma di Henry

L’adsorbimento può essere rappresentato da una ripartizione delle molecole tra la fase gassosa e la superficie per dare la fase adsorbita.

Ipotesi:

superficie omogenea

concentrazione delle molecole adsorbite uniforme su tutta la superficie.

Quindi l’equilibrio può essere descritto in termini di un coefficiente di ripartizione:

V = k p

dove k è una costante che dipende dal tipo di gas, dal tipo di solido e dalla temperatura.

14

• Applicabile unicamente a isoterme di tipo I

• Derivata fin dall’inizio partendo da un ben definito modello fisico che prevede:

adsorbimento ideale localizzatonumero finito di siti attivi per unità di superficietutti i siti sono identicinon c’è interazione tra molecole adsorbite non c’è variazione di energia di interazione con il ricoprimentoogni sito accomoda una sola molecolaalla saturazione formazione di uno strato monomolecolare (monolayer)

Isoterma di LangmuirIsoterma di Langmuir

15

Modello cinetico del processo di adsorbimento in cui la superficie del solido è considerata come una sequenza ordinata di siti di adsorbimento.

Si postula uno stato di equilibrio dinamico in cui la velocità alla quale le molecole arrivano dalla fase gassosa e condensano sui siti liberi è uguale alla velocità a cui le molecole evaporano dai siti occupati.

Dati:

θ1 = frazione di siti occupati

θ0 = frazione di siti liberi θ0 + θ1 = 1

La velocità di condensazione sull’unità di area della superficie deve uguagliare la velocità di evaporazione dell’unità di area:

a1kpθ0 = zm θ1 ν1 e-q/RT

16

a1kpθ0 = zm θ1 ν1 e-q/RT

Velocità di condensazione in cui:a1= frazione di molecole incidenti che vengono veramente adsorbite.

a1θ0 = f(1- θ1)

p= pressione

k= (2πmRT)-1/2, dalla teoria cinetica dei gas, per cui:

kp= μ= numero di molecole che colpiscono la superficie nell’unità di tempo

Velocità di evaporazione in cui:zm= numero di siti per unità di area, per cui zmθ1=z= numero totale di molecole adsorbite per unità di area a ricoprimento θ1 e quindi anche zm equivale al numero di molecole adsorbite per unità di area quando lo strato è completo, cioè per θ=1

ν1= frequenza di vibrazione della molecola in direzione perpendicolare alla superficie

q= calore di desorbimento (energia di attivazione per il desorbimento), per cui:

zm θ1e-q/RT= numero di molecole adsorbite per unità di area che possede un’energia pari all’energia di attivazione per il desorbimento.

17

Dato che 10 1 θθ −=

RTq

m ezkpa

kpa−

+=

11

11

νθ

e visto che θ1, essendo la frazione di superficie ricoperta, è anche:

θ1 = z/zm =V/Vm

RTq

m

m

ez

kab

bpbp

VV

1

1

1 1

ν

θ

=

+==

dove

per p ∞ V=Vm (θ1 =1), asintoto orizzontale

per p 0 V=Vmbp (θ1 =bp), tratto lineare a basse p (legge di Henry) Forma generale, tipica delle isoterme di tipo I

V= Vmbp

e che a1kpθ0 = zm θ1 ν1 e-q/RT

18

Applicabilità della Langmuir:

controllabile in base alla linearità dei dati sperimentali riportati in un diagramma di p/V vs p.

Infatti la Langmuir è linearizzabile nella forma:

mm Vp

bVVp

+=1

Forma alternativa della Langmuir si ottiene indicando con p* la p a cui θ1=1/2:

ppp

ppp

pp

bbp

bpbpbp

bp

+=

+=

=⎯→⎯=

+=⎯→⎯+

=

**1

*

*11*

*1*2*1*

21

1θ

b è posto costante al variare del ricoprimento, il che equivale a mantenere costante l’energia di adsorbimento q, cioè a presupporre l’omogeneità dei siti. Ciò dovrebbe succedere per quelle isoterme sperimentali che ubbidiscono l’equazione di Langmuir

19

Tutte le considerazioni fatte valgono nell’ipotesi che il calore di adsorbimento (coincidente con l’energia di attivazione per il desorbimento nella fisisorzione) sia costante al variare del ricoprimento.

Ma,

la costanza può essere dovuta a compensazioni interne di effetti opposti (interazioni attrattive laterali e non uniformità superficiale con omogeneità dei siti).

Perciò

l’aderenza dei dati sperimentali alla forma algebrica della Langmuir non è in generale sufficiente per dedurre conformità anche con il modello fisico alla base dell’equazione, cioè adsorbimento ideale localizzato e monolayer.

20

A una data pressione l’entità dell’adsorbimento è determinata dal valore di b, a sua volta dipendente sia dalla temperatura T che dall’entalpia (calore) di adsorbimento. Ricordare che la grandezza dell’entalpia di adsorbimento(quantità negativa) riflette la forza di legame tra adsorbato e substrato adsorbente.

Il valore di b può essere aumentato da:

una riduzione di T del sistemaun aumento della forza di adsorbimento

a) b)

Il set di curve in b) mostra l’effetto o dell’aumento del calore di adsorbimento a una data T, o della diminuzione di T per un dato sistema adsorbato-adsorbente.

RTq

m

ez

kab1

1

ν=

21

Un dato ricoprimento superficiale di equilibrio può essere raggiunto con varie combinazioni di di p e di T: osservare che se la T è abbassata, la p richiesta per raggiungere un dato equilibrio diminuisce.

Ciò permette di studiare processi superficiali tecnologicamente importanti di alta T e alta p anche alle condizioni di bassa p tipiche dei sistemi di analisi superficiale lavorando in un regime di basse T (tener conto di eventuali limitazioni cinetiche).

Altra conseguenza è che è possibile determinare l’entalpia di adsorbimento perun particolare sistema adsorbato/adsorbente studiando la dipendenza p-T del ricoprimento superficiale.

22

Determinazione dell’entalpia di adsorbimento

E’ necessario disporre di un certo numero di isoterme di adsorbimento determinate a diverse T

su cui è possibile leggere diverse coppie di valori di T e p che corrispondono a uno stesso ricoprimento

1)

2)

23

Il valore ottenuto per l’entalpia di adsorbimento è quello relativo al ricoprimento superficiale in corrispondenza del quale si sono ricavate le coppie di dati p-T, ma gli stadi 2) e 3) possono essere ripetuti per vari valori di θ, permettendo così di determinare l’entalpia di adsorbimentosull’intero range di ricoprimenti.

L’equazione di Clausius-Clapeyron può quindi

essere applicata a questo set di dati (p-T) e da un plot di lnp vs 1/T si otterrà una retta, la cui pendenza darà l’entalpia di adsorbimento.

3)

24

Grandissima importanza della isoterma di Langmuir, nonostante:

meccanismo restrittivo per definizione equilibrio

condizioni imposte (omogeneità superficie, monomolecolarità e idealità fase adsorbita) lontane dai casi reali

Pregi:

possibilità di deduzione da un ben definito modello fisico

semplificazioni iniziali rimovibili in trattazioni più complesse

cioè impostazione adatta per applicare metodi della meccanica quantistica agli studi di adsorbimento

E’ stato dimostrato che:

il meccanismo cinetico ipotizzato da Langmuir non è un requisito necessario, l’isoterma può essere ricavata anche solo imponendo l’equilibrio termodinamico tra fase gassosa e fase adsorbita

il carattere ideale dell’adsorbato è rimovibile, ricorrendo ai metodi meccanico-statistici usati per lo studio di soluzioni e leghe (Bragg-Williams, Bethe, Guggenheim, che consentono di studiare le interazioni laterali tra molecole adsorbite)

è possibile anche rimuovere le condizioni di omogeneità della superficie

25

A carattere empirico

Si applica solamente alle isoterme sperimentali di tipo I:

V = kp1/n n≥1

V = volume N.T.P. delle molecole adsorbite, p = pressione del gas in equilibrio

k,n = costanti caratteristiche del sistema adsorbato-adsorbente, con k = volume di gas adsorbito a pressione unitaria

Anche questa equazione può essere linearizzata facilmente:

lnV = ln k+[(1/n) lnp]

e se ne può verificare l’applicabilità controllando la linearità dei dati sperimentali riportati come lnV vs lnp.

In un secondo tempo l’isoterma è stata derivata modificando la Langmuir, ipotizzando un’eterogeneità di siti di adsorbimento, ciascuno a differente calore di adsorbimento. Non è in generale valida ad alti ricoprimenti.

Isoterma di Isoterma di FreundlichFreundlich

26

Isoterma BETIsoterma BET

Ottenuta da considerazioni cinetiche a partire da un modello che prevede adsorbimento localizzato a multistrati, con localizzazione trasmessa attraverso gli strati, e che trascura le interazioni laterali tra molecole su uno stesso strato.

Condizioni di equilibrio ad una certa p: numero di molecole adsorbite su ciascuno strato costante, cioè equilibrio tra processi di ads e des che arricchiscono e depauperano gli strati.

Perché la frazione θ0 di superficie libera rimanga costante:

velocità ads=velocità des

n° molecole che si ads nell’unità di tempo sull’unità di superficie libera = n° molecole che si des nell’unità di tempo dall’unità di superficie coperta da uno strato.

Situazione alla superficie all’equilibrio, secondo il modello BET

27

θ0 = frazione di superficie libera; θ1 frazione di superficie coperta da uno strato

a1= coefficiente di condensazione, frazione di molecole che vengono adsorbite sulla superficie libera

μ = (2πmKBT)-1/2p = kp = n° molecole che colpiscono la superficie nell’unitàdi tempo

ν1 = frequenza di vibrazione verticale molecole 1° strato

zm = n° molecole per unità di area su uno strato completo

E1 = energia di attivazione per il desorbimento delle molecole dal 1° strato

RTE

m

RTE

m

ezpka

eza1

1

1101

1101

−

−

=

=

θνθ

θνμθ (ricordare che per la Langmuir avevamo scritto: a1kpθ0 = zm θ1 ν1 e-q/RT)

28

Perché la frazione θ1 di superficie ricoperta da uno strato rimanga costante:

vel.ads su superficie con 1 strato + vel. des da superficie con 1 strato = = vel.ads su superficie libera + vel. des da superficie con 2 strati

M

M

RTE

imiii

RTE

m

RTE

m

i

ezpka

ezpka

ezpka

−

−

−

−

=

=

=

θνθ

θνθ

θνθ

1

2212

1101

2

1

z = n° totale di molecole adsorbite per unità di superficie = zm(θ1+2θ2+3 θ3+… iθi+…)

RTE

mRTE

m ezpkaezpka21

22011112

−−+=+ θνθθνθ

Perché la frazione θ2 di superficie ricoperta da due strati rimanga costante:

, ecc., perciò:RTE

m ezpka3

3323

−= θνθ

29

Assunzioni BET

1) E1≠E2=E3=…=Ei= L = calore latente di condensazione

2) ν1/a1 ≠ ν2/a2 =ν3/a3=… νi/ai

3) per p=p0 i ∞, cioè si assume che il vapore condensi come un liquido normale sul film preadsorbito

Perciò:

01

12

2

1

02

232

2

2

3

0122

2

1

2

011

1

0

11

θαββθθβνθ

θ

θαββθθβνθ

θ

αβθβθθβνθ

θ

αθθανθ

θ

−−

−

==⎯→⎯==

==⎯→⎯==

==⎯→⎯==

=⎯→⎯==

iii

RTL

mi

i

RTL

m

RTL

m

RTE

m

ezpka

ezpka

ezpka

ezpka

M

M

M

RTE

imiii

RTE

m

RTE

m

i

ezpka

ezpka

ezpka

−

−

−

−

=

=

=

θνθ

θνθ

θνθ

1

2212

1101

2

1

30

e introducendo RTLE

eaac

−

==1

12

21

νν

βα

0

02

2

01

θβθ

θβθ

βθθ

ii c

c

c

=

=

=

M

Perciò:

z = zm(θ1+2θ2+3 θ3+… iθi+…)

z = zm c θ0 (β+2β2 +3β3 +… i βi +…)

= zm c θ0 (il n° degli strati può diventare ∞)

Perché z sia finito la Σ deve convergere a un limite finito. Capita per 0<β<1 e vale β/(1- β)2. Diverge per β≥1.

0<β<1 sarà per o<p<p0

e z= zm c θ0 β/(1- β)2

β 1 per p p0

∑∞

=1i

iiβ

RTE

m

ezpka 1

1

1

να = RT

L

m

ezpka

2

2

νβ =sapendo che e ,

31

ne consegue anche che:

RTL

m

RTL

m

ezpka

ezpka

2

02

2

2

1

1

ν

νβ

=

<= per p < p0

per p = p0

dal rapporto: β = p/p0

Inoltre, poiché, per definizione β = θi/θi-1, se β<1 per p < p0, la frazione di superficie coperta da i strati è minore della frazione ricoperta con i-1 strati, per ogni p.

In z= zm c θ0 β/(1- β)2, cerchiamo di esprimere θ0 in funzione di β:

θ0 = [1-(θ1 + θ2 + θ3 +… θi +…)]

(perché la Σ converge a β/(1- β) per 0<β<1)

da cui: che sostituiamo:

ββθβθθθ−

−=−=−= ∑ ∑∞

=

∞

= 1111 0

1 100 cc

i i

ii

ββθ

−+

=

11

10 c

( ) ( )ββββ

−+−=

11 2 cczz m

32

( ) ( )ββββ

−+−=

11 2 cczz m

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

=

000

0

11ppc

pp

pp

ppc

zz m⎯⎯ →⎯=

0ppβ

Inoltre z/zm = V/Vm con:

V= volume N.T.P. totale di gas adsorbito/gr di adsorbente

Vm= capacità del monostrato, volume N.T.P. di gas adsorbito/gr di adsorbente in un monostrato completo

( ) ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

=

00

0

111ppc

pp

ppc

VV m

( ) ( ) ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−+−

=

00 11

ppcpp

cpVV mequazione BET nella forma infinita, trasformabile in:

( )

( )

cVppc

ppVp

m

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−+

=−

0

0

11 ( ) 00

11pp

cVc

cVppVp

mm

−+=

−

e linearizzabile in:

Forma utile per verificare l’applicabilità della BET ai dati sperimentali

33

La costante c permette di risalire al calore di adsorbimento.

Ricordare che: RTLE

eaac

−

==1

12

21

νν

βα

E1-L = RTlnc-RT(ln a1ν2/a2 ν1)

trascurabile, assumendo a1ν2/a2 ν1≈1calore netto di adsorbimento

L è un parametro noto, c si può ricavare dalla isoterma sperimentale se ubbidisce la BET

La relazione E1-L = RTlnc può essere usata per una grossolana valutazione di E1

34

Fissando arbitrariamente il valore di c, l’equazione BET può essere riportata in grafico come V/Vm vs p/p0.

Si ottengono curve con:

forma tipica delle isoterme di tipo II per c≥2

forma tipica delle isoterme di tipo III per 0<c<2

Per c>2: ginocchio, sempre più netto al crescere di c, punto di flesso,analiticamente determinabile, con posizione dipendente dal valore di c

Per c=1: E1=L

Per 0<c<1: E1<L

Il punto di flesso è evidenziabile nelle curve fino a che nell’equazione BET c>2

….. c=1---c=20__c=200

V/Vm

35

Il punto di flesso è tipicamente vicino al punto in cui la quantità adsorbita uguaglia la capacità del monostrato VmBET, anche se non necessariamente coincide.

Analiticamente sono ottenibili i valori di p/p0 e di V/Vm al punto di flesso ponendo a zero la derivata seconda di V/Vm in funzione di p/p0 a partire dall’equazione BET nella forma infinita.

Riportando i valori ottenuti (per vari valori di c), si osserva una buona coincidenza tra V al punto di flesso e VmBET (cioè rapporti circa 1) per valori di c da 9 in su. Per c=2 il punto di flesso sparisce.

Ci sono inoltre una serie di evidenze sperimentali che supportano la validità del VmBET come valore della effettiva capacità del monostrato, ottenute da misure di calori di adsorbimento in funzione di quantità adsorbite. Si osserva sempre una notevole caduta di calore di adsorbimento in corrispondenza di V adsorbiti per i quali il rapporto V/VmBET=1, proprio come previsto per il completamento del primo strato e l’inizio dei multistrati.

36

Critiche al modello BET

1) Superficie energeticamente omogenea, tutti i siti di adsorbimento equivalenti: sperimentalmente non vero, il calore di adsorbimento varia con il ricoprimento dimostrando che le superfici sono eterogenee dal punto di vista energetico

2) Interazioni laterali trascurabili: non corretto, soprattutto a ricoprimenti elevati. Inoltre, senza interazioni laterali, il calore di adsorbimento negli strati sopra il primo non potrebbe coincidere con il calore latente di liquefazione: 2 immediati vicini invece che 12.

3) Tutte le molecole sopra il primo strato equivalenti: anche questo non corretto, il potenziale dovrebbe ragionevolmente diminuire allontanandosi dalla superficie, per cui non dovrebbe valere E2=E3=…=Ei= L .

4) N° strati = ∞ quando p = p0: in molti casi non vero, per esempio sulla superficie di un capillare. A questo si può ovviare estendendo la Σ a n termini invece che a ∞. Si ottiene la BET in forma finita, che per n=1, ricade nella Langmuir.

Il secondo e il terzo punto sono relativi a errori che si compensano mutuamente: non si ottengono risultati migliori se non vengono corretti entrambi.

37

Applicazione della equazione BET alle isoterme di tipo II

Riportando le quantità sperimentali p/V(p0-p) vs p0/p si dovrebbe ottenere una retta di pendenza s e di intercetta i:

s = (c-1)/Vmc Vm = 1/(s+i)

i = 1/Vmc c = (s/i) + 1Tutte mostrano circa lo stesso intervallo di linearità, per

0.05< p/p0.05< p/p00<0.35 <0.35

ed è appunto in questo intervallo che per la maggior parte dei sistemi risulta applicabile la BET nella forma linearizzata per ricavare c e VmBET

( ) 00

11pp

cVc

cVppVp

mm

−+=

−

38

Oltre a questo metodo, analitico, per determinare la capacità del monostrato, si può ricorrere ad altri metodi che per via geometrica cercano di determinare il volume adsorbito al punto di flesso direttamente sulla isoterma sperimentale, assumendolo come Vm. Tutte le volte che le isoterme mostrano un ginocchio ben netto, sia la quantità adsorbita al punto di flesso che la VmBET sono una buona misura della capacità del monostrato (verificato da misure di calori di adsorbimento vs quantità adsorbite).

In ogni caso, quando il punto di flesso non è ben identificabile, cioè nei casi in cui c è basso e il ginocchio arrotondato, ci sono dubbi sulla validità del Vm ricavato tanto per via geometrica che dal grafico BET. Le difficoltà iniziano per c≈20.

39

Calcolo della superficie specifica dalla capacità del monostrato

( ) 20

3

12 1022414

. −− ∗∗∗⎟⎠⎞⎜

⎝⎛

= m

mANsolidogr

NTPcmVgrmS

N = numero di Avogadro = 6.02x 1022 molecole in una mole

22414 = volume occupato (in cm3) da 1 mole di gas NTP

Am = area (in Å2) della sezione di ingombro della molecola o atomo di adsorbato

Problema: come si fa ad ottenere Am non conoscendo il modo di impacchettarsi delle molecole in un monostrato completo?

Possibile soluzione: si può ricavare dalla densità ρ dell’adsorbato nella sua forma di liquido o di solido, assumendo che l’arrangiamento delle molecole sulla superficie sia lo stesso che hanno su un piano del liquido o del solido

1632

10∗⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

NMfAm ρ

Å2ρ = densità (gr/cc); M = peso molecolare; f = fattore impacchettamento (1.091 per esagonale compatto); M/ρN = volume di 1 molecola o atomo di adsorbato.

40

N2 a –195 °C (77 K) è l’adsorbato più comunente usato per misure di fisisorzione finalizzate a determinare l’area specifica degli adsorbenti. Da origine a isoterme di tipo II con ginocchio netto, valore di c elevato (e grossolanamente anche di E1) e Vm sostanzialmente coincidente con il volume al punto di flesso.

Per N2 a –195 °C, Am =16.2 Å2

Ci sono evidenze di varia natura che supportano la validità dell’area superficiale determinata a partire dalle isoterme di adsorbimento di N2 a 77 K: su solidi non porosi si ottengono valori corretti fino a pochissimi %.

E’ possibile usare come adsorbati anche altri gas e vapori, ma deve comunque essere soddisfatto un certo numero di requisiti:

adsorbato chimicamente inerte nei confronti del solidotensione di vapor saturo p0 alla T di lavoro abbastanza grande da permetteremisure in un range ragionevolmente ampio di p relative, ∼0.001<p/p0<0.5p0 che non superi 1-2 atm per motivi praticiT di lavoro ottenibile con i comuni refrigerantiforma della molecola non troppo lontana dalla simmetria sferica

Questi limitano considerevolmente il numero di adsorbati utilizzabili per la determinazione della superficie specifica, al punto che solo 5 sono ‘raccomandati’:

azoto, argon, kripton, n-butano, benzene

41

Il problema più diffuso utilizzando isoterme di altri gas e vapori è che si ottengono valori diversi di area superficiale a seconda dell’adsorbato usato.

Il motivo sta nel fatto che può non andare bene calcolare Am dalla densità del liquido (come invece si fa per N2). Am dipende dal valore di c, (cioè da E1-L), e poiché E1 rappresenta l’energia di interazione vapore-solido, a uno stesso vapore possono corrispondere diversi valori di Am per diversi adsorbenti, come mostrato nel caso di adsorbimento di n-pentano.

•A bassi valori di c, variazione rapida di Am con c. •Ad alti valori di c, Am quasi costante.•Tutti i valori del grafico>36 Å2 calcolato dalla densità del liquido

Infatti l’ingombro di una molecola adsorbita in un monostrato completo è determinato da:

effetto di localizzazione da parte dei parametri reticolari del solido su una buca di potenziale, tanto più alto quanto più è alta l’energia di adsorbimento ( e quindi c)

agitazione termica che fa tendere a un impacchettamento random come nel liquido

42

Quindi, con elevati valori di c, quando è possibile calcolare un attendibile valore della capacità del monostrato, il valore di Am calcolato dall’impacchettamento nel liquido non va bene, l’ingombro sarà piuttosto determinato dai parametri reticolari del solido.

Perché allora non ci sono problemi con N2 a usare per tutti gli adsorbenti Am=16.2 Å2 ricavato dalla densità del liquido?

Perché N2 è nella fortunata situazione di dare origine a isoterme con valori di c sufficientemente grandi da produrre un ginocchio netto, ma non così elevati da dare eccessiva localizzazione.

Applicazione della equazione BET alle isoterme di tipo III

L’equazione BET è potenzialmente applicabile anche alle isoterme di tipo III (c≤2), anche se non ne è consigliabile l’uso per determinare la capacità del monostrato per

problemi pratici: tipicamente piccoli V adsorbiti, quindi scarsa accuratezza nell’intervallo utile BET (basse p)

problemi matematici: il calcolo di Vm = (c-1)/sc diventa sempre meno accurato e più sensibile al valore di c man mano che c 1

43

Materiali porosi, con elevata area specifica, sono di grande interesse in vari settori, dalla catalisi, alla sensoristica, al disinquinamento ambientale, alla farmacologia, al riconoscimento molecolare… Importante poter determinare la ‘texture’ dell’adsorbente, cioè entità della porosità, distribuzione delle dimensioni e, quando possibile, tipologia della struttura porosa.

La struttura porosa ha origine da:

aggregazione di particelle primarie per influenza di forze superficiali, azione della T o di p meccanica

rimozione di parte del solido originale con metodi fisici o chimici (es. Ni Raney preparato da una lega Al-Ni per azione di soda caustica) o per decomposizione termica (ossidi catalitici spesso ottenuti per decomposizione di idrossidi, nitrati, carbonati, o altri sali organici).

I pori si classificano in base alle dimensioni (molto importanti perché direttamente collegate allo sviluppo superficiale) e alla forma (meno importante, influenza la forma delle isoterme, specialmente del cappio di isteresi).

Fisisorzione su materiali porosi

44

In base alle dimensioni:

macropori da 500 a 1000 Å condensazione capillare vicino p0bassa area superficiale, alto volume di pori

mesopori 20-500 Å cond. cap. da ∼ 0.3< p/p0 <1, tipici materiali non cristallini

micropori <20 Å, non c’è cond. cap., alta area, basso volume di pori

45

In base alla forma:

46

Effetti della struttura porosa sull’adsorbimentoEffetti della struttura porosa sull’adsorbimento

Solidi non porosi: adsorbimento multimolecolare, spessore ∞ per p p0.

Solidi porosi: spessore adsorbato su superficie dei pori limitato dalla loro dimensione, numero n di strati finito anche per p p0. Si ottengono isoterme di tipo IV o V, con isteresi. Si potrebbe usare BET nella forma finita, ma in generale non soddisfacente, non in grado di tener conto della condensazione capillare che si sovrappone all’ads multimolecolare a p<p0.

47

segno – nell’equazione condensazione capillare a pressione minore di quella di vapor saturo per la maggioranza delle coppie solido-liquido. Infatti per ϕ<90° (cioè per liquidi che formano menischi concavi) p<p0.

Dato un adsorbato, la p a cui avviene la condensazione capillare dipende da ϕe dal raggio dei pori. Benzene a 20°C, per cosϕ=1:

r= 50 Å p/p0 = 0.66r= 500 Å p/p0 = 0.96r= 5000 Å p/p0 = 0.996

Condensazione capillare, equazione di Kelvin.

Il fenomeno per cui nei capillari la condensazione avviene a p<p0 è stato discusso in termini termodinamici da Lord Kelvin. La tensione di vapore p di un liquido in un capillare cilindrico:

rRTV

pp

rRTV

pp ϕγϕγ cos2ln;cos2exp

00

−=⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−=

p0 = tensione di vapor saturo alla Tconsiderata

γ = tensione superficialer = raggio capillare

= volume molare liquidoϕ = angolo di contattoV

48

Descrizione e interpretazione delle isoterme di tipo IV.

Alle basse p (ramo DEF), aumentando gradualmente la p fino a p/p0≈0.2-0.3, normale ads. a multistrati (m.s.) su pareti dei pori e superficie libera, reversibile, descrivibile con BET, utilizzabile per calcolo area.

Alle medie p (FGH), quantità adsorbita > di quanto previsto per ads. a m.s. su solidi non porosi (FK) perché si aggiunge la condensazione capillare nei pori appena p=pKelvin.

Alle alte p (HJK), pori pieni di liquido, ads. confinato all’esterno, sulla superficie libera, cresce lentamente fino a p/p0=1. Ramo JK’ quando la condensazione continua su pori più grossi o in interstizi tra particelle.

Le isoterme di tipo IV assomigliano alle II (ginocchio ben evidente), differiscono per la presenza dell’isteresi e per come si avvicinano a p/p0=1.

49

In desorzione, per abbassamento della p una volta raggiunto il punto H, il liquido all’interno dei pori, se seguisse l’equazione di Kelvin, dovrebbe evaporare alla stessa p/p0 a cui è avvenuta la condensazione capillare.

Invece no

In desorbimento viene seguito il ramo HLF invece che il ramo HGF, cioèla decondensazione avviene a p/p0 più basse di quella a cui è avvenuta la condensazione.

Per spiegare l’apparente anomalia sono state elaborate diverse teorie che postulano la possibilità di differenti angoli di contatto (o forme del menisco) durante adsorbimento e desorzione, oppure ipotizzano valori diversi di raggio r coinvolti in adsorbimento e desorzione a causa della forma dei pori, con una strozzatura alla loro imboccatura.

50

Classificazione dei cappi di isteresi.

Il tipo H1 corrisponde ad agglomerati di sfere abbastanza uniformi con distribuzione stretta delle dimensioni dei pori. Molti ossidi inorganici ottenuti da gel e vetri porosi con pori tubolari o a ‘ink bottle’ di varie dimensioni danno cappi di tipo H2. Il tipo H3(che non ha adsorbimento limite alle alte p/p0) è associato ad aggregati di particelle lamellari che danno origine a fenditure. Allo stesso modo anche il tipo H4 è associato a pori come fenditure molto strette, e la forma dell’isoterma è indicativa della presenza di microporosità.

In molti sistemi (specialmente in quelli microporosi) l’isteresi a basse p (indicata dal tratteggio) si estende fino alle più basse p raggiungibili: desorb. possibile solo con degasamento a più alte T, indice di dilatazione di una struttura porosa non rigida o di una interazione chimica o fisica (strozzature all’ingresso dei pori) irreversibile dell’adsorbato con l’adsorbente.

secondo la classificazione IUPAC

Benchè la forma dei cappi dipenda da svariati fattori, c’e’ la tendenza ad associarla a specifiche strutture porose.

51

Aver definito come mesopori quelli tra 20 e 500 Å corrisponde ai limiti di applicabilità dell’equazione di Kelvin:

il valore di 15-20 Å scelto come limite inferiore del range dei mesopori è un limite di tipo teorico, corrisponde al raggio minimo dei pori in cui la condensazione capillare avviene (punto F) e al di sotto del quale l’equazione di Kelvin non è più rigorosamente valida

il valore superiore di 500 Å è invece un limite di tipo pratico dovuto alla difficoltà di misurare variazioni molto piccole di p/p0, e drammaticamente sensibili anche a piccolissime variazioni della T del campione.

Giustificazione dell’intervallo di dimensioni dei mesopori

52

Dimostrazione del collegamento tra mesoporosità e isoterme di tipo IV

Sempre, partendo da una ben definita isoterma di tipo II ottenuta su una polvere originariamente non porosa, si passa a una ben definita isoterma di tipo IV quando la stessa polvere venga sottoposta a trattamenti di compattamento meccanico in grado di originare pori nel range di dimensioni meso.

Confronto tra isoterme di adsorbimento di N2 a 77k su allumina non porosa, e sulla stessa polvere compattata a 1480 GNm-2, processo con cui si producono mesopori come interstizi tra particelle.

53

Spessore “t” dello strato fisisorbitoSpessore “t” dello strato fisisorbito

La condensazione capillare inizia dopo che gli strati fisisorbiti sulle pareti del poro hanno raggiunto uno spessore t. rk dato dall’equazione di Kelvin non è il raggio effettivo del poro, ma:

rp=rk+t

N2 come adsorbato, solido non poroso di riferimento:

Essenziale conoscere t in funzione di p/p0, come?

σσ nVVt

m

==n = n° statistico di stratiσ = spessore medio singolo strato, dipende da impacchettamento

più probabile per N2.

Tenendo conto della sezione di ingombro per N2 (16.2 Å2), σ =3.54Å

54

Come si può avere per ogni adsorbente un solido non poroso di riferimento?

Non necessario perché N2 sulla maggior parte dei solidi non porosi da isoterme tali per cui V/Vm vs p/p0 è rappresentabile con una singola curva; lo stesso vale per t riportato vs p/p0, dato che . σ

mVVt =

t (Å) t (Å)

p/p0 p/p0

Lo spessore dello strato multimolecolare adsorbito è poco sensibile alla natura dell’adsorbente.

55

Mediando su un gran numero di valori sperimentali è stata ottenuta la curva t universale utilizzabile per determinare il valore di t per un gran numero di solidi senza rischio di grossi errori:

Grafico di natura empirica, universalmente accettato come utile strumento nella determinazione della distribuzione delle dimensioni dei pori

t (Å)

p/p0

56

Calcolo della curva di distribuzione delle dimensioni dei pori (Calcolo della curva di distribuzione delle dimensioni dei pori (PSD)PSD)

Tramite metodi di calcolo iterativo basati sulla teoria che la condensazione nei pori avvenga quando si raggiunge una p relativa critica corrispondente al raggio di Kelvin rk.

Il metodo più comunemente usato nei softwares di elaborazione dei dati sperimentali è quello a integrazione numerica BJH (Barrett, Joyner, Halenda). Quello illustrato qui per sommi capi è il metodo numerico di Pierce, ulteriormente modificato da Orr e Dalla Valle.

•Assunzioni: 1) pori cilindrici 2) ϕ=0 cos ϕ=1

•Utilizzati: 1) equazione di Kelvin 2) curva t universale 3) ramo di des diun’isoterma completa di N2 a 77K

57

dove V0 è il volume di gas NTP necessario per ricoprire 1 m2 di superficie con uno strato di 1 Å (0.063 cm3 per N2) e ΣA’p vale:

dove: e in cui ΔV’k≡ ΔV’

1. Scendendo da p/p0 =1 a p’/p0, variazione ΔV’ legata svuotamento pori di raggio r’k. Rimane strato fisisorbito t’, da cui r’p=r’k+t’, V’p (volume effettivo poro), A’p (superficie del poro)

2. Successivo ΔV’’: decondensazione da pori più piccoli e des fisisorbito dai pori liberati in 1., per cui ΔV’’= ΔV’t+ΔV’’k, in cui:

pt AtVV '' 0∑Δ=Δ

p

pp r

VA

''2

'Δ

=∑2

''

'' ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Δ=Δ

k

pkp r

rVV

3. Si prosegue sistematicamente per tutta l’isoterma con uguali intervalli di p/p0. Per ogni intervallo si ottiene un set di ΔVk, ΔVp, ΔVt, rk, rp. In pratica si ricorre a tabelle che contengono i dati a priori calcolabili dall’equazione di Kelvin e dal grafico t per p/p0

4. Si riportano i risultati come ΔVp/Δrp vs rp, ottenendo la curva di distribuzione delle dimensioni dei pori

•Procedura di calcolo:

58

59

60

Il mercurio ha la proprietà di non bagnare la maggior parte dei solidi (ϕ>90°). Per farlo penetrare in pori già evacuati bisogna pertanto applicare una p. Un capillare di raggio r sarà pieno quando la forza applicata uguaglia la forza che si oppone alla penetrazione:

πr2p= 2πrγcosϕ da cui r = 2γcosϕ/p

Tramite il porosimetro a intrusione di mercurio.

Disponendo di un’apparecchiatura che permetta di misurare la quantità di Hg penetrata nei pori in corrispondenza delle p applicate, noti ϕ e γ, si può costruire lo spettro della porosità. Con i valori comunemente usati di γ=480 mNm-1 e ϕ=140°, e per 108Nm-2<p< 104Nm-2 si possono penetrare pori 7.5nm<r<75μm (cioè 75Å<r<750000Å):

si tratta perciò di un metodo complementare all’adsorbimento di gas.

61

Possibili fonti di errore:

1. contaminazione del mercurio che influisce sul valore della tensione superficiale

2. caratteristiche chimiche e fisiche della superficie che determinano il valore dell’angolo di contatto, variabile tra 135° e 150°

3. danni che la struttura porosa può subire per l’elevata p a cui è sottoposta e che può causare un aumento del volume dei pori in seguito alla frattura delle pareti

62

Tramite il metodo del grafico t.

Utilizza:

•isoterma sperimentale V = f(p/p0)•curva t universale t = σV/Vm = g (p/p0)

Eliminando p/p0 dalle due relazioni:

V = ϕ (t) che è il cosiddetto ‘t-plot’.

Nel caso di ads m.s. deve passare per l’origine. Nel caso di solidi porosi devia dall’andamento rettilineo: la condensazione capillare fa adsorbire quantità maggiori del volume previsto alla normale fisisorzione m.s.

A partire da (p/p0)1 la pendenza di V = ϕ (t) aumenta, inizia cond. cap. A partire da (p/p0)2 la pendenza di V = ϕ (t) diminuisce, i pori più grandi sono pieni, l’ads prosegue solo sulla superficie libera.

63

Il grafico t permette anche uno studio della microporosità, che tende a manifestarsi nell’isoterma come riportato qui in nero, confrontato con con l’andamento (in rosso) per un solido non poroso:

La microporosità da luogo a un t-plot comunque lineare alle alte p (purchè non ci siano mesopori), ma che non passa per l’origine ed, estrapolato sull’asse dei volumi, fornisce un’intercetta positiva, equivalente al volume dei micropori. La pendenza del tratto lineare è proporzionale all’area superficiale esterna del solido (vedi in seguito).

64

Utilizzazione del ‘tUtilizzazione del ‘t--plot’ per la determinazione della superficie specificaplot’ per la determinazione della superficie specifica

Dalla relazione

σσ nVVt

m

== con l’impacchettamento proposto per N2:

tVV

VVt

m

m

54.3

54.3

=

= perciò:

Questo significa che dalla pendenza del ‘t-plot’ (retta Vads vs t) si può ricavare Vm (che chiameremo Vmt) e utilizzarlo per il calcolo dell’area tramite la relazione:

( ) 36.41022414

. 20

3

12mm

mVANsolidogr

NTPcmVgrmS =∗∗∗

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛

= −−

St= Vmt 4.36, cioè Vmt = St/4.36

Sostituendo Vmt : tStSV tt

43.1554.3*36.4==

65

tSV t

43.15=

Quindi dal ‘t-plot’ (grafico di Vads vs t) possiamo ricavare direttamente la superficie specifica St dalla pendenza della retta.

St è generalmente in buon accordo con SBET. Eventuali differenze sono dovute al fatto che SBET tiene conto del valore reale del parametro c per il solido studiato, mentre St fa uso di un suo valore medio.

Sperimentalmente osservato che St/SBET ≈1 per c non sensibilmente inferiore a 130.

Naturalmente il buon accordo c’è in assenza di micropori.

Conviene perciò riprendere in esame i ‘t-plot’ per le varie situazioni che si possono presentare in assenza e presenza di micro- e/o meso-porosità.

66

Se l’isoterma ha la forma di un’isoterma standard per un solido non poroso (tipo II), il ‘t-plot’ corrispondente è una retta passante per l’origine, la cui pendenza fornisce direttamente la superficie specifica, in buon accordo con la superficie BET.

Se c’è una piccola frazione di micropori, l’isoterma mostra un accresciuto adsorbimento a basse p/p0. Il ‘t-plot’ è comunque lineare, ma non passa per l’origine e, estrapolato sull’asse dei volumi, ha un’intercetta positiva.

67

Questa è invece la situazione per un campione completamente microporoso, per il quale di nuovo si osserva che la curva V = ϕ (t) non passa per l’origine.

L’anomalia è una conseguenza del fatto che il metodo del grafico t non può essere utilizzato per lo studio della porosità per valori minori di 3,54 Å, spessore statistico di uno strato. Se il solido ha dei micropori completamente riempiti per p/p0<0.08 (corrispondente a t= 3,54 Å) la quantità adsorbita a partire dal primo punto del t-plot (appunto quello per t= 3,54 Å ) sarà maggiore di quella teorica prevista per un solido equivalente, ma non microporoso, e la retta non passerà più per l’origine.

L’intercetta sulle ordinate è equivalente al volume dei micropori.

La pendenza è proporzionale all’area SEXTsuperficiale esterna del solido microporoso, perché tutti i micropori sono stati riempiti e quindi l’area superficiale dei micropori

a Smicro=STOT-SEXT

68

Per un campione mesoporoso, con isoterma tipica di tipo IV, purchè non siano presenti micropori, il t-plot passa dall’origine, ma devia dall’andamento rettilineo come abbiamo già visto: la condensazione capillare fa adsorbire quantità maggiori del volume previsto per la normale fisisorzione m.s.

69

Se nel campione, oltre ai meso- sono presenti anche micropori, l’isoterma sarà di questa forma e il t-plot avrà un aspetto del tipo riportato in J. La pendenza iniziale corrisponde a bassi valori di t, e rappresenta un film adsorbito all’interno di pori grandi e il completo riempimento di quelli più piccoli. Pertanto dalla pendenza iniziale del t-plot si può ottenere direttamente la superficie specifica totale.

L’area superficiale dei pori più grandi si ottiene dalla pendenza della parte lineare superiore del t-plot: rappresenta la costituzione dello spessore statistico fisisorbito in tutti i pori, eccetto che nei micro che si presuppone siano pieni a questi t(p/p0). Perciò la differenza tra le due aree superficiali è l’area superficiale dei soli micropori.

2 è un materiale conmaggior volume di micropori di 1

70

2 è un materiale conmaggior volume di micropori di 1

Se si dispone di pochi dati a basse p relative, l’area superficiale totale non può essere calcolata facilmente dal tratto lineare inferiore del t-plot, per cui la si sostituisce con l’area BET, da cui non dovrebbe differire:

Smicro= SBET-(V/t)sup

che è la stessa relazione vista nel caso D e F.

Il cambiamento brusco di pendenze nel caso 1 indica la presenza di micropori in un range ristretto di dimensioni, mentre la curvatura del caso 2 è segno di una più ampia distribuzione di micropori.

71

I mesopori si riempiono attraverso la condensazione capillare, che è una transizione di fase di primo ordine gas-liquido, il riempimento dei micropori invece è un processo continuo. Avviene a pressioni relative anche molto basse ed è governato sia da aumentate interazioni gas-solido (cioè da un forte potenziale di adsorbimento) che da un meccanismo cooperativo. La p/p0 a cui avviene il riempimento dipende da dimensione e natura molecole adsorbato, forma dei pori e loro ampiezza effettiva, condizioni sperimentali scelte. Nel caso ideale il materiale microporoso si presenta con isoterme di tipo I come abbiamo visto,

ma può anche contenere pori di ampio range di dimensioni, fino ai meso-, con isoterme che hanno caratteristiche sia delle I che delle IV, con cappio di isteresi.

72

Applicazione equazione BET

73

Cenni a teorie microscopiche moderne per l’adsorbimento in microCenni a teorie microscopiche moderne per l’adsorbimento in micropori pori e l’analisi delle dimensioni dei porie l’analisi delle dimensioni dei pori

Per interpretare le isoterme misurate su materiali microporosi sono stati elaborati diversi metodi e teorie. I metodi cosiddetti ‘classici’ sono basati su assunzioni termodinamiche macroscopiche, cioè assumono che il fluido adsorbito nei pori sia ‘come liquido’ e che mostri essenzialmente le stesse proprietà di un liquido in bulk alla stessa temperatura. Tra questi ci sono per esempio le teorie di Polany, Dubinin, Horvath-Kawazoe (HK) o Saito-Foley (SF): si tratta di metodi analitici semi-empirici che permettono di calcolare l’effettiva PSD a partire da isoterme di adsorbimento di N2.

Il problema centrale di questi metodi è che non danno una realistica descrizione del riempimento dei micropori: anche quando tengano conto (HK e SF) dell’effetto della geometria dei pori e della forza dell’interazione attrattiva adsorbato-adsorbente sul potenziale di adsorbimento, fanno comunque l’assunzione non corretta che le proprietà termofisiche del fluido ‘tipo-liquido’ fortemente confinato nel poro non differiscano da quelle del corrispondente liquido in bulk.

74

Conseguenza: sottostima delle dimensioni dei pori per una data pressione di riempimento rispetto a quanto si ottiene applicando metodi microscopici tipo Non-local Density Functional Theory (NLDFT) o metodi di simulazione molecolare tipo Grand Canonical Monte Carlo simulation (GCMC). Si tratta di metodi basati sulla meccanica statistica che utilizzano la teoria del funzionale densità (DFT) o metodi di computer simulation e che sono stati sviluppati e utilizzati come mezzi potenti per la descrizione di adsorbimento e equilibrio di fase di fluidi confinati in materiali porosi.

75

La figura mostra chiaramente che il metodo BJH (modified Kelvin equation) sottostima in modo significativo il diametro dei pori rispetto alle previsioni dei metodi NLDFT o GCMC.

Per giunta, gli approcci termodinamici macroscopici basati sull’equazione di Kelvin modificata, come il metodo BJH o quello illustrato, danno delle PSD la cui accuratezza dipende dai limiti di applicabilità e dalle deficienze della equazione di Kelvin. Questo vale soprattutto per i mesopori più piccoli per i quali per esempio la tensione superficiale del liquido nel poro dipende dal raggio di curvatura e non coincide con quella del fluido in bulk, come viene invece assunta.

(1 nm≡10 Å)

76

I metodi basati sulla meccanica statistica permettono di calcolare i profili di densità di equilibrio di un fluido adsorbito su una superficie e nei pori, e da questi derivare proprietà termodinamiche come l’isoterma di ads/des, i calori di adsorbimento, energie libere, transizioni di fase e proprietà di trasporto per dei sistemi modello.

Nei sistemi sperimentali il fluido adsorbito in un poro è in equilibrio con una fase gas. Per un sistema del genere l’insieme gran canonico fornisce l’appropriata descrizione della termodinamica e, dalla minimizzazione del gran potenziale Σ[ρ(r)], si determina la densità locale ρ(r) del fluido del poro. Una volta noto ρ(r), allora si possono calcolare le altre proprietà termodinamiche.

Il gran potenziale Σ[ρ(r)] dipende da tutte le interazioni: fluido-fluido, con parametri che devono riprodurre le proprietà di bulk (tensione superficiale, curva liquido-gas…), solido-fluido, con parametri ottenibili fittando le isoterme di adsorbimento calcolate su una superficie piana con l’isoterma standard (per esempio di N2) e, in più, relativi all’assunzione che il fluido sia contenuto in singoli pori di geometria semplice, per esempio fenditure o cilindri.

77

In figura si vedono i profili di densità NLDFT di un fluido confinato in un microporo a fenditura di circa 5σ, dove σ è il diametro di una molecola.

Le caratteristiche oscillazioni che riflettono gli strati adsorbiti si estendono a tutto il ristretto spazio del poro (segno di un forte potenziale di adsorbimento): si vede che in questo piccolo poro crescono due strati adsorbiti su ogni parete.

78

Invece i profili di densità per un fluido confinato in un mesoporo a fenditura di circa 20σ mostrano le oscillazioni caratteristiche solo molto vicino alle pareti del poro, mentre all’interno il fluido si mostra sostanzialmente non strutturato:

nei mesopori ampi il fluido interno può essere considerato ‘bulk-like’

79

I metodi di tipo DFT danno una corretta descrizione a livello microscopico della struttura locale del fluido vicino a pareti solide piane o curve e sono in grado di prevedere (almeno qualitativamente) che la termodinamica del fluido confinato è alterata rispetto al fluido in bulk, il che influenza la condensazione capillare e il comportamento dell’isteresi nei mesopori più piccoli. Rendono possibile un’analisi accurata della PSD su tutto il range di micro- e mesoporosità.

NLDFT si basa sull’uso di un set di isoterme calcolate (chiamato kernel ) per un set di dimensioni di pori in un dato range per un dato adsorbato (isoterme calcolate integrando i profili di densità di equilibrio del fluido nel poro modello). Il calcolo della PSD si basa poi sulla soluzione di un’equazione che correla il kerneldelle isoterme teoriche di ads/des con l’isoterma sperimentale. Dato che i profili di densità di equilibrio sono noti per ogni pressione lungo un’isoterma, non sono richieste assunzioni sul meccanismo di riempimento dei pori, come invece per i metodi termodinamici macroscopici, ed è perciò possibile ottenere una PSD che si estende all’intero range di micro- e mesopori.

80

L’soterma di ads/des di N2 a 77K sulla zeolite MCM-41 (mostrata insieme al fitting DFT) non presenta isteresi, come ci si aspetta per pori sotto ai 4nm.

La forma delle curve di PSD ottenute applicando i metodi BJH e NLDFT sui dati di adsorbimento risulta molto simile, ma la curva BJH è spostata a valori significativamente più bassi.

I dati di analisi delle dimensioni dei pori per setacci molecolari micro- e mesoporosi (tipo, ad esempio, questa zeolite) ottenuti con NLDFT concordano molto bene con risultati ottenuti con metodi indipendenti basati su XRD o TEM.

81

Isoterme sperimentali (Ar a 87K) su un microporoso (ZSM-5), un mesoporoso (MCM-41) e una mistura 50-50 che simula un materiale micro/mesoporoso.

La PSD ottenuta con NLDFT sul materiale misto mostra due distinti gruppi di pori, nel range dei micro- e dei meso-, rispettivamente. Notare che il diametro medio dei pori della ZSM-5 ottenuto da considerazioni strutturali è 5.1-5.5 Å e quello per MCM-41 è 32Å, in eccellente accordo con NLDFT.

82

Relative Pressure (p/p°)0.00.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

Qua

ntity

Ads

orbe

d (c

m³/g

STP

)

00

100

200

300

400

Isotherm Linear Plotcampione 1, SiO2 da TEOS deg.150C (1/9/2009) - Adsorptioncampione 1, SiO2 da TEOS deg.150C (1/9/2009) - Desorption

00 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Qua

ntity

Ads

orbe

d (c

m³/g

STP

)

00

50

100

150

campione 1, SiO2 da TEOS deg.150C (1/9/2009)Not Fitted Points

spessore (Å)

t-plot

Alcuni esempi, che poi vedrete meglio nelle esercitazioni, relativi a due diversi campioni di Silice con due differenti micro-meso-porosità.

Per ciascun campione sono riportati: isoterma sperimentale, t-plot, le curve di distribuzione delle dimensioni dei pori (PSD), basate per i micropori sul metodo classico di Horvath-Kawazoe e per i meso- su BJH, e infine la PSD su tutto il range ottenuta con la DFT.

Questo campione ha un’area Langmuir di 772 m2/g, il t-plot indica la presenza di micropori, con un volume che si può calcolare di 0.21 cc/g. In realtà i pori risultano essere intorno ai 15 Å, quindi quasi al confine con i meso-, perciò t-plot non completamente affidabile.

Pore Width (Å)00 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17

dV/d

w (c

m³/g

·Å)

0.000.00

0.01

0.02

0.03

0.04

Horvath-Kawazoe Differential Pore Volume PlotSlit Pore Geometry (Original H-K)

campione 1, SiO2 da TEOS deg.150C (1/9/2009)

20 40 60 80 100

Por

e V

olum

e (c

m³/g

·Å)

0.0000.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010 campione 1, SiO2 da TEOS deg.150C (1/9/2009)

BJH differential pore volume plot

dimensione dei pori (Å)

Pore Width (Angstroms)10 50 100 500

Incr

emen

tal P

ore

Volu

me

(cm

³/g)

0.0000.000

0.005

0.010

0.015

0.020

Incremental Pore Volume

DFT pore size distribution Dal metodo classico HK si ottiene: diametro medio micropori (media pesata) 6.4 Å, volume micro- 0.25 cc/g.

Da BJH, diametro medio mesopori 26.3 Å, volume meso- 0.08 cc/g.

DFT in grado, con un modello di pori a fenditura, di analizzare tutto il range, dando un volume di 0.18 cc/g tra 10 e 4000 Å, predominanza di pori sui 15 Å, praticamente nulla sotto i 10 Å.

84

Relative Pressure (p/p°)0.00.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

Qua

ntity

Ads

orbe

d (c

m³/g

STP

)

00

50

100

150

200

250

300

Isotherm Linear Plotcampione 2, deg.150C (9/9/2009) - Adsorptioncampione 2, deg.150C (9/9/2009) - Desorption

Thickness (Å)00 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Qua

ntity

Ads

orbe

d (c

m³/g

STP

)

00

50

100

150

t-PlotHarkins and Jura

campione 2, deg.150C (9/9/2009)Not Fitted Points

Area BET 394 m2/g, meno microporoso (dall’intercetta t-plot, e poi confermato da DFT), volume micropori da t-plot 0.05 cc/g.

85

Pore Width (Å)00 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

dV/d

w (c

m³/g

·Å)

0.000.00

0.02

0.04

0.06

Horvath-Kawazoe Differential Pore Volume PlotSlit Pore Geometry (Original H-K)

campione 2, deg.150C (9/9/2009)

Pore Diameter (Å)10 50 100 500

Por

e V

olum

e (c

m³/g

·Å)

0.0000.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0.012

campione 2, deg.150C (9/9/2009)BJH differential pore volume plot

Pore Width (Angstroms)5 10 50 100 500 1,000

Incr

emen

tal P

ore

Vol

ume

(cm

³/g)

0.0000.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0.012Incremental Pore Volume

DFT pore size distribution

HK: diametro medio micropori 6.8 Å, volume micro- 0.14 cc/g.

BJH: diametro medio mesopori 32 Å, volume meso-0.16 cc/g.

DFT: fino a 10 Å 0.035 cc/g, da 10 a 4000 Å 0.15 cc/g, 3 famiglie principali di dimensioni.

86

In conclusione, i metodi microscopici permettono un’analisi accurata su un range molto ampio di dimensioni dei pori, mentre i metodi classici basati su assunzioni termodinamiche macroscopiche tendono a sottostimare le dimensioni.

Molti metodi microscopici di tipo NLDFT o GCMC, applicabili a diversi sistemi adsorbato/adsorbente, sono stati sviluppati e commercializzati. Ovviamente la loro applicazione è utile soltanto se il sistema adsorbato/adsorbente in questione è compatibile con il kernel disponibile.

Un inconveniente dei metodi NLDFT e GCMC attualmente disponibili è che non tengono sufficientemente conto dell’eterogeneità chimica e geometrica delle pareti dei pori (nel senso che normalmente viene assunto come modello una parete del poro non strutturata, chimicamente e geometricamente ‘liscia’) e che non sono in grado di descrivere accuratamente un solido eterogeneo micro-/mesoporoso costituito di una rete disordinata di pori.

Nonostante queste difficoltà, questi metodi per la pore size analysis sono attualmente ampiamente usati e sono comunque considerati i più accurati.