Emissioni di composti volatili potenzialmente tossici dalle discariche dell'area Vasta di Giugliano

Emissioni di composti volatili potenzialmente tossici dalle discariche dell'area Vasta di Giugliano

R. Baraldi, P. Ciccioli, S. Di Lonardo, A. Esposito, O. Facini, D. Famulari, D., B Gioli, E. Magliulo, A. Manco, L. Neri, D. Piscitelli, C. Vagnoli, L. Vitale, A. Zaldei

https://www.youtube.com/channel/UCOiX7jy7G-NMPtaA9QaNQrg

OBIETTIVO: Misurare l’ emissione di composti organici volatili da substrati di matrice diversa nelle discariche dell’area vasta di Giuliano.

L’area di studio Masseria del Pozzo

(capping)

Ampliamento Masseria del Pozzo- Schiavi (capping)

Novambiente (capping)

Resit X (capping)

Resit Z (no capping)

I composti organici non metanici emessi dalle discariche pur rappresentando una percentuale anche inferiore all’1% delle emissioni totali, quindi molto basse rispetto a quelle dei due tipici gas serra metano e anidride carbonica, rivestono un ruolo particolarmente importante per l’impatto che possono avere sulla qualità dell’aria e, di conseguenza, sulla salubrità dell’ambiente, con un pericolo diretto o indiretto sulla salute dell’uomo

Alcuni di questi VOCs sono tossici o cancerogeni come ad esempio i BTEX (benzene, toluene, etilbenzene e xilene) così come anche altri composti volatili come stirene, alcuni furani e cloroareni rappresentano un pericolo per la salute. Il controllo quindi di questi VOCs nelle discariche e nelle zone limitrofe è indispensabile anche se le loro concentrazioni, seppur alte alla fonte, vengono poi diluite nell’aria. Non bisogna inoltre dimenticare che i VOCs sono precursori della formazione dello smog fotochimico. Nel corso degli anni l’attenzione e la sensibilità della pubblica opinione è significativamente cresciuta proprio per la consapevolezza della loro pericolosità sulla salute umana.

Il campionamento dei VOCs nelle discariche già messe in sicurezza attraverso il capping è stato effettuato direttamente dai tubi di captazione del biogas.

In quelle in cui la superficie emissiva è ancora libera si sono utilizzate delle camere statiche dalle quali sono stati prelevati i VOCs.

Camera ad accumulo per

campionamento di VOCs dal suolo

Trappola di metallo contenente substrato di Tenax per trattenere i

VOCs

Campionamento di VOCs dal biogas

Campionamenti di VOCs nelle discariche

Tubi di captazione del biogas

benzene

toluene

Etil benzene

P-xilene

o-xilene

nonane

a-pinene

1,3

,5 t

rim

eti

l be

nze

ne

Par

a-ci

me

ne

undecane

dodecane

Analisi chimiche di VOCs nel laboratorio

Spettrometria di massa

Gascromatografia

Desorbimento termico

Cromatogramma

COMPOSTI VOLATILI IDENTIFICATI CON LA GASCROMATOGRAFIA

Compounds RT Ions MW Formula

Acids formic acid 7 558 64-45-29-18 46.03 CH2O2

Acids acetic acid 8 561 64 60.05 C2H4O2

Acids nonanoic acid 28 566 60-73-41 158.24 C9H18O2

Acids decanoic acid 30 487 172.27 C10H20O2

Alcohols 1 octanol 22 421 56-41-69-84 130.23 C8H18O

Aldehydes methacrolein (MAC) 7 715 39-41-70 70.09 C4H6O

Aldehydes hexanal 13 359 100.16 C6H12O

Aldehydes heptanal 16 736 44-70-41-55 114.19 C7H14O

Aldehydes OCTANAL 20 288 128.22 C8H16O

Aldehydes NONANAL 23 496 142.24 C9H10O

Aldehydes DECANAL 26 626 156.20 C10H20O

Aldehydes benzaldehyde 18 723 106 106.13 C7H6O

Alkanes pentane 7 280

43-42-41-27-55 72.15 C5H12

Alkanes pentane, 2 methyl 8 265

43-28-42-41-71 86.18 C6H14

Alkanes pentane, 3 methyl 8 549 28-57-41 86.18 C6H14

Alkanes hexane 8 851 28-43-57 86.18 C6H14

Alkanes hexane, 2 methyl 10 506 43-85-57 100.21 C7H16

Alkanes hexane, 3 methyl 10 760 43-70-41-57 100.21 C7H16

Alkanes

pentane, 2,2,4 trimethyl 11 165 57-41-29 114.23 C8H18

Alkanes heptane 11 461 43-41-71-57 100.21 C7H16

Alkanes 3 methyl heptane 14 210 43-85-56 114.23 C8H18

Alkanes octane 14 724 114.23 C8H18

Alkanes nonane 17 563 43-57-85-71 128.26 C9H20

Alkanes undecane 23 938 57-43-71-85 156.31 C11H24

Alkanes dodecane 27 351 57-43-71 170.33 C12H16

Alkanes tetradecane 32 384 198.39 C14H30

Alkenes 1-octene 14 204 55-41-83-70 112.22 C8H16


Alkil halides tetra-chloro ethylene 14 276 166-165-131-130-94 84.95 CH2Cl2

Arenes benzene 9 727 78-51-28 78.11 C6H6

Arenes toluene 12 772 91-92-65-51 92.14 C7H8

Arenes ethyl benzene 15 908 91-106 106.17 C8H10

Arenes p-xylene 16 216 91-106-77 106.17 C8H10

Arenes o-xylene 16 700 91-106-77 106.17 C8H10

Arenes styrene 17 388 104-78-51-103 104.15 C8H8

Arenes n-propyl benzene 19 636 91-120-65 120.20 C9H12

Arenes benzene, 1 ethyl 3 methyl 19 877 105-120-91-77 120.20 C9H12


Arenes

mesitylene (benzene, 1,3,5 trimethyl) 20 131 105-120-77-91 120.20 C9H12

Arenes naphtalene 26 759 128 128.17 C10H8

Ketones 2-butanone (MEK) 14 800 72-43 72.11 C4H8O

Ketones 1 phenyl ethanone 22 131 120.15 C8H8O

Ketones methyl vinyl ketone (MVK) 8 017 43-55-70 70.09 C4H6O

Nitrogen Compounds 2 methyl pirrole 14 760 80-81-53 81.12 C5H7N

Phenols 1,1 biphenyl 31 623 154 154.21 C12H10

Phenols phenol 19 533 94 94.11 C6H6O

Terpenes eucaliptol 22 590 43-81-71-108 154.25 C10H10O

Terpenes isoprene 7 147 67-68-53-39 68.12 C5H8

Terpenes alpha pinene 18.94 93-92-77-41 136.24 C10H16

Terpenes sabinene 19 630 93-91-77-41 136.24 C10H16

Terpenes beta pinene 20 711 93-69-41-91 136.24 C10H16

Terpenes para cimene 21 340 119-91-134 134.21 C10H14

Terpenes limonene 22 300 68-93-67-79 136.24 C10H16

COMPOSTI VOLATILI IDENTIFICATI CON LA GASCROMATOGRAFIA


Acids formic acid 7 558 64-45-29-18 46.03 CH2O2

Acids acetic acid 8 561 64 60.05 C2H4O2

Acids nonanoic acid 28 566 60-73-41 158.24 C9H18O2

Acids decanoic acid 30 487 172.27 C10H20O2

Alcohols 1 octanol 22 421 56-41-69-84 130.23 C8H18O

Aldehydes methacrolein (MAC) 7 715 39-41-70 70.09 C4H6O

Aldehydes hexanal 13 359 100.16 C6H12O

Aldehydes heptanal 16 736 44-70-41-55 114.19 C7H14O

Aldehydes OCTANAL 20 288 128.22 C8H16O

Aldehydes NONANAL 23 496 142.24 C9H10O

Aldehydes DECANAL 26 626 156.20 C10H20O

Aldehydes benzaldehyde 18 723 106 106.13 C7H6O

Alkanes pentane 7 280

43-42-41-27-55 72.15 C5H12

Alkanes pentane, 2 methyl 8 265

43-28-42-41-71 86.18 C6H14

Alkanes pentane, 3 methyl 8 549 28-57-41 86.18 C6H14

Alkanes hexane 8 851 28-43-57 86.18 C6H14

Alkanes hexane, 2 methyl 10 506 43-85-57 100.21 C7H16

Alkanes hexane, 3 methyl 10 760 43-70-41-57 100.21 C7H16

Alkanes

pentane, 2,2,4 trimethyl 11 165 57-41-29 114.23 C8H18

Alkanes heptane 11 461 43-41-71-57 100.21 C7H16

Alkanes 3 methyl heptane 14 210 43-85-56 114.23 C8H18

Alkanes octane 14 724 114.23 C8H18

Alkanes nonane 17 563 43-57-85-71 128.26 C9H20

Alkanes undecane 23 938 57-43-71-85 156.31 C11H24

Alkanes dodecane 27 351 57-43-71 170.33 C12H16

Alkanes tetradecane 32 384 198.39 C14H30

Alkenes 1-octene 14 204 55-41-83-70 112.22 C8H16


Alkil halides tetra-chloro ethylene 14 276 166-165-131-130-94 84.95 CH2Cl2

Arenes benzene 9 727 78-51-28 78.11 C6H6

Arenes toluene 12 772 91-92-65-51 92.14 C7H8

Arenes ethyl benzene 15 908 91-106 106.17 C8H10

Arenes p-xylene 16 216 91-106-77 106.17 C8H10

Arenes o-xylene 16 700 91-106-77 106.17 C8H10

Arenes styrene 17 388 104-78-51-103 104.15 C8H8

Arenes n-propyl benzene 19 636 91-120-65 120.20 C9H12



Arenes

mesitylene (benzene, 1,3,5 trimethyl) 20 131 105-120-77-91 120.20 C9H12

Arenes naphtalene 26 759 128 128.17 C10H8

Ketones 2-butanone (MEK) 14 800 72-43 72.11 C4H8O

Ketones 1 phenyl ethanone 22 131 120.15 C8H8O

Ketones methyl vinyl ketone (MVK) 8 017 43-55-70 70.09 C4H6O

Nitrogen Compounds 2 methyl pirrole 14 760 80-81-53 81.12 C5H7N

Phenols 1,1 biphenyl 31 623 154 154.21 C12H10

Phenols phenol 19 533 94 94.11 C6H6O

Terpenes eucaliptol 22 590 43-81-71-108 154.25 C10H10O

Terpenes isoprene 7 147 67-68-53-39 68.12 C5H8

Terpenes alpha pinene 18.94 93-92-77-41 136.24 C10H16

Terpenes sabinene 19 630 93-91-77-41 136.24 C10H16

Terpenes beta pinene 20 711 93-69-41-91 136.24 C10H16

Terpenes para cimene 21 340 119-91-134 134.21 C10H14

Terpenes limonene 22 300 68-93-67-79 136.24 C10H16

Dall’analisi gascromatografica e spettrometrica dei biogas sono stati identificati e quantificati più di 100 composti volatili appartenenti a 7 classi chimiche maggiori. Gli alcani (C5-C20) e gli areni (C6-C10) sono le classi chimiche col maggior numero di composti, seguiti poi dai cicloalcani (C5-C11), i terpeni (C10), le aldeidi (C6-C10), i furani (C4-C6 ), i chetoni (C5-C6) e i cloroareni (C6).

p-cimene

limonene

. Lo xilene è classificato tra le sostanze non cancerogene per l’uomo ma contribuisce, per reazioni chimiche in atmosfera, alla formazione di ozono troposferico. Per questo composto non esistono valori limiti per la qualità dell’aria ma l’OMS ha introdotto valori guida oltre ai quali si hanno problemi di salute per la popolazione esposta (4800 µg/m3 come media nelle 24 ore) . Il benzene, le concentrazioni variano da alcuni µg/m3 fino a qualche migliaia. Pur riferendosi al biogas all’uscita del camino e non ad analisi complessive dell’area circostante, questi valori sono estremamente elevate se si considera che la normativa di riferimento per questa sostanza cancerogena fissa come valore limite per la protezione della salute umana una concentrazione media annua di 5 µg/m3. Secondo l’OMS il benzene costituisce oggi un inquinante ubiquitario, con concentrazioni medie variabili fra 1 e 160 µg/m3. . Il toluene invece è oggi inserito dall’EPA tra le sostanze non cancerogene per l’uomo ma degradandosi molto velocemente in atmosfera, può portare alla formazione di composti a diverso grado di tossicità. Pur non essendoci quindi valori limiti per la qualità dell’aria, l’OMS ha introdotto valori guida al di sopra dei quali sono stati riscontrati effetti sulla salute della popolazione esposta (260 µg/m3 come media settimanale)

p-cimene

limonene

Oltre ai flussi nelle varie discariche di questi composti si riportano anche quelli dei terpeni, responsabili delle molestie olfattive, e che in quasi tutte le discariche rappresentano i composti maggiormente emessi. Tra questi ultimi i più rappresentativi sono il para-cimene e il limonene, prodotti presenti in tanti detergenti usati per la pulizia degli ambienti, e che, come riportato anche in letteratura, possono identificare anche l’età del rifiuto: il limonene, composto prodotto dal metabolismo vegetale, è spesso il composto terpenico più rappresentativo emesso dai rifiuti freschi mentre in quelli vecchi, che hanno subito avanzati processi di decomposizione, la sua concentrazione diminuisce notevolmente per lasciare il posto invece al p-cimene.

CAMPIONAMENTI EFFETTUATI

FLUSSI DI EMISSIONE DI ALCUNI VOCs

0 200 400 600 800 1000 1200

Benzene

Toluene

Etilbenzene

Xilene

Stirene

Furans

Chloroarene

Terpenes

Flussi (mg h-1)

Benzene Toluene Etilbenzene Xilene Stirene Furans Chloroarene Terpenes

TUBO 6 2,23 97,05 35,49 189,84 0,93 4,67 0,00 1129,92

TUBO 5 1,33 25,47 17,19 54,71 0,49 4,84 0,00 124,98

TUBO 4 3,67 69,80 66,78 177,97 1,81 22,95 0,00 410,93

TUBO 2 0,14 4,18 1,61 7,59 0,02 0,61 0,00 43,08

Ampliamento Masseria del Pozzo

0 100 200 300 400 500 600

Benzene

Toluene

Etilbenzene

Xilene

Stirene

Furans

Chloroarene

Terpenes

Flussi (mg h-1)


TUBO 5 0,01 0,16 0,12 0,60 0,00 0,01 0,05 23,73

TUBO 4 2,86 106,93 58,33 215,36 0,00 2,96 5,62 538,60

TUBO 1 0,02 0,49 0,45 1,90 0,01 0,04 0,13 66,15

Masseria del Pozzo

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

Benzene

Toluene

Etilbenzene

Xilene

Stirene

Furans

Chloroarene

Terpenes

Flussi (mg h-1)


TUBO 3 0,03 0,00 0,38 0,07 0,00 0,00 0,00 0,34

TUBO 2 0,04 0,01 0,63 0,09 0,00 0,00 0,00 0,28

TUBO 1 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

Novambiente

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

Benzene

Toluene

Etilbenzene

Xilene

Stirene

Furans

Chloroarene

Terpenes

Flussi (mg h-1)


Tubo 3 0,00 0,01 0,02 0,05 0,00 0,00 0,00 0,05

Tubo 2 0,00 0,00 0,00 0,03 0,00 0,00 0,00 0,12

Tubo 1 0,00 334,55 310,66 439,40 4,94 0,00 0,00 108,89

Resit X

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0

Benzene

Toluene

Etilbenzene

Xilene

Stirene

Furans

Chloroarene

Terpenes

Flussi (mg m-3)


CAM 2 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

CAM 1 0,00 1,08 0,00 4,39 0,00 0,00 0,00 0,00

Resit Z

FLUSSI RISCONTRATI NELLE DISCARICHE

In tutte le discariche i composti presenti in maggiore quantità sono generalmente sempre i terpeni, con il p-cimene composto più rappresentativo, ad eccezione della Resit X in cui, nell’unico punto caratterizzato da elevati flussi, il limonene è superiore al p-cimene, quindi probabilmente sintomo di un substrato più giovane. Caso a parte ancora una volta è la Resit Z dove i flussi bassi di VOCs registrati con le camerette non presentano terpeni.

Tra i composti aromatici il più abbondante è generalmente lo xilene. Tutti questi composti alterano le normali condizioni ambientali e di salubrità dell’aria tanto da costituire, in particolare il benzene che è il più tossico, un pericolo diretto o indiretto per la salute dell’uomo e dell’ambiente alterando gli equilibri delle risorse biologiche e degli ecosistemi.

toluene xilene

etilbenzene 1,3,5 trimetilbenzene

benzene

1,2,3,5 tetrametilbenzene

EMERGENZA INCENDI

Il 27 di Giugno in seguito ad un incendio scoppiato nella Resit X due giorni prima si è provveduto ad effettuare campionamenti straordinari dai focolai ancora accesi nella discarica. Questi campionamenti sono avvenuti prelevando e concentrando nelle cartucce l’aria prelevata vicino ad alcuni punti bruciati (plastica depositata vicino all’edificio) o ancora in combustione presenti anche dopo l’intervento di messa in sicurezza.

Dalle analisi cromatografiche si evince una certa variabilità del numero di VOCS e soprattutto delle loro concentrazioni in funzione dei punti di prelievo. Vicino alle zone ancora in combustione, come prevedibile, le concentrazioni sono risultate più elevate rispetto ai prelievi in aria più distanti dai punti di incendio. In generale, i composti più abbondanti sono i BTEX e lo stirene. Inoltre, si sono identificate sostanze diverse e dannose per la salute come la benzaldeide, il benzonitrile e il metilstirene. La presenza di composti terpenici sono attribuibili anche alla combustione della vegetazione presente nella discarica

Occorre sottolineare inoltre che questi gravi episodi di incendio aumentano anche le concentrazioni nell’aria delle polveri sottili particolarmente dannosi alla salute umana in quanto se inalate causano gravi danni all’apparato respiratorio.

Possiamo comunque confermare, sulla base di questi risultati preliminari, che la composizione dei biogas emessi dalle discariche, è quella tipica generata dai rifiuti indifferenziati. Ancora oggi quindi queste discariche comportano un rischio per la salute della popolazione insediata nelle vicinanze dello stabilimento e per la salvaguardia dell’ambiente, sottolineando l’urgenza di interventi di messa in sicurezza di questo sistema.

toluene xilene

etilbenzene 1,3,5 trimetilbenzene

benzene

1,2,3,5 tetrametilbenzene

Emissioni di composti volatili potenzialmente tossici dalle discariche dell'area Vasta di Giugliano

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