Le soluzioni di elettrolitiLe soluzioni di elettroliti

Elettroliti: sostanze (acidi, basi e gran parte dei sali) che, sciolte in acqua o altri opportuni solventi, danno origine a soluzioni capaci di condurre la corrente elettrica

Elettrolita

Dissoluzione

Formazione diioni

Cationi

Anioni

L’elettrolita:

• si dissocia se già prima del passaggio in soluzione era costituito da ioni (es. NaCl)

• si ionizza se prima di passare in soluzione era costituito da molecole con legami covalenti (es. HCl)

Il processo si chiama dissociazione elettrolitica o ionizzazione

Le soluzioni di elettroliti sono conduttori di seconda specie, in quanto il passaggio di corrente è legato alla migrazione di ioni e dunque al trasporto di materia.

La dissociazione di un elettrolita è tanto più marcata quanto maggiore è la diluizione e quanto più elevata è la temperatura (Arrhenius)

Esempi:

NaCl → Na+ + Cl-

HCl → H+ + Cl- (in realtà: HCl + H2O → H3O+ + Cl-)

CH3COOH ↔ CH3COO- + H+

K2SO4 → 2K+ + SO4--

NaOH → Na+ + OH-

NH4OH ↔ NH4+ + OH-

Acidi poliprotici : la ionizzazione avviene in stadi successivi, ognuno corrispondente alla formazione di un solo protoneH+.

H2SO4 → H+ + HSO4-

HSO4- → H+ + SO4

--

H3PO4 → H+ + H2PO4- (I° stadio)

H2PO4- → H+ + HPO4

-- (II° stadio) HPO4

-- → H+ + PO4--- (III° stadio)

Definizioni di acido e di base

• secondo Arrhenius,

una qualunque specie chimica che, dissociandosi in soluzione acquosa, libera ioni H+ è un acido, mentre è una base una qualunque specie che nella dissociazione libera ioni OH-

Modifica della definizione:

- acido: specie che porta ad un aumento in soluzione dellaconcentrazione di ioni H+

- base: specie che in soluzione porta ad un aumento dellaconcentrazione degli ioni OH-

Possono essere spiegate le proprietà acide della CO2 e di analoghi composti e le proprietà basiche dell’ammoniaca:

CO2 + H2O ↔ H2CO3 ↔ H+ + HCO3-

NH3 + H2O ↔ NH4OH ↔ NH4+ + OH-

• secondo Bronsted-Lowry,

ogni specie capace di cedere un protone (H+) è un acido, ogni specie capace di accettare (e fissare) un protone è una base

acido = donatore di protonibase = accettore di protoni

A ↔ B + H+

A = Acido B = Base coniugata

CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+

H2O + NH3 NH4+ + OH-

acido 1 base 1 acido 2base 2

acido 1 base 1base 2 acido 2

• secondo Lewis,

ogni specie chimica che sia in grado di accettare una coppia di elettroni è un acido, ogni specie chimica capace di cedere una coppia di elettroni è una base

N.B.

Lo ione H+ è un protone ⇒ è incapace di esistere libero inuna soluzione:

H+ + H2O → H3O+

H3O+: ione idronio o idrossonio o ossonio

⇓

HNO3 + H2O → H3O+ + NO3-

Il grado di dissociazione α

2 tipi di elettroliti: ♣ forti [i sali, alcuni acidi (HCl, HNO3, H2SO4, …) e alcune

basi (NaOH, KOH, …)] ♣ deboli [alcuni acidi (HCN, HF, CH3COOH, …) e alcune

basi (NH4OH)]

α = grado di dissociazione (o ionizzazione)

numero di molecole dissociatesinumero di molecole presenti prima della dissociazione

α =

0 < α < 1In particolare:Se α = 0 non si ha dissociazioneSe α = 1 la dissociazione è completa

N = numero di molecole di elettrolita in soluzionez = numero di ioni prodottisi dalla dissociazione di una molecola di elettrolita

- α⋅N ⇒ numero di molecole dissociatesi - N - α⋅N ⇒ numero di molecole non dissociate - z⋅α⋅N ⇒ numero di ioni prodotti

il numero totale di particelle (molecole + ioni) presenti a dissociazione avvenuta sarà pari a

[ ])1(1 −⋅+=+− zNNzNN ααα

)1(1 −⋅+ zα Coefficiente di van’t Hoff i

Proprietà colligative applicate alle soluzioni di elettroliti

Nnini

ppp

mKiTmKiT

RTniV

ee

cc

+⋅⋅

=−

⋅⋅=∆⋅⋅=∆⋅⋅=⋅

0

0

π

Determinazione sperimentale di i

si misura il valore di una proprietà colligativa della soluzione in esame e la si confronta con quella di una soluzione equimolare, nello stesso solvente e alla stessa temperatura, di un non elettrolita:

mKTmKiT

eaelettrolitnone

eaelettrolite

⋅=∆

⋅⋅=∆i

mKmKi

TT

e

e

aelettrolitnone

aelettrolite =⋅⋅⋅

=∆∆

si eseguono misure di conduttanza delle soluzioni di elettroliti

iRV ⋅=Legge di Ohm

Il reciproco della resistenza si chiama conduttanza (siemens o ohm-1)

Resistenza di un conduttore: SlR ⋅= ρ

l = lunghezza del conduttoreS = sezione del conduttoreρ = resistività o resistenza specifica (Ω⋅cm)

Conduttanza specifica o conduttività k: inverso della resistività; rappresenta la conduttanza di un cubetto di soluzione di 1 cm di lato

Conduttanza equivalente (Λ): si ottiene moltiplicando il valore della conduttanza specifica k per il volume di soluzione V (in cm3) in cui è disciolto 1 grammo-equivalente dell’elettrolita considerato

NkVk 1000⋅=⋅=Λ N = normalità della soluzione

[Λ] = Ω-1⋅cm2⋅mol-1

Conduttanza equivalente limite (Λ0) La conduttanza equivalente cresce con l’aumentare delladiluizione fino a raggiungere un valore limite a diluizioni moltoelevate, detto conduttanza equivalente limite (indicato come Λ0 o

∞Λ ), o conduttanza a diluizione infinita. Aumenta con la T

gli elettroliti forti hanno elevati valori di conduttanza equivalente, che a sua volta è poco influenzata dalla diluizione

gli elettroliti debolimostrano una bassa conduttanza equivalente a diluizione non elevata; la conduttanza equivalente subisce un forte incremento con l’aumentare della diluizione

α⋅=Λ costA diluizione sufficientemente elevata (a diluizione infinita):

Λ = Λ0 e α = 1

1cost0 ⋅=Λ

0ΛΛ

=α

La costante di ionizzazione La costante di ionizzazione

AB ↔ A+ + B-

la costante di equilibrio è pari a[ ] [ ][ ]AB

BAKi

−+ ⋅=

La costante di ionizzazione Ki dipende esclusivamente dalla temperatura

Ki

Ka

Kb

Ipotesi:

- soluzione di elettrolita con molarità M - volume della soluzione = 1 litro- α = grado di dissociazione dell’elettrolita

Inizio Equilibrio

AB M M - αM A+ ⎯ αM B- ⎯ αM

[ ] [ ][ ]

1)1(

11α

αα

−⋅

⋅⋅

⋅

=⋅

=−+

M

MM

ABBAKi

αα−⋅

=1

2 MKi Legge della diluizione di Ostwald

Se V = volume di soluzione in cui è disciolta 1 mole di elettrolita

VM 1=V

Ki ⋅−=

)1(

2

αα

In generale:

AmBn ↔ mAn+ + nBm-

Inizio Equilibrio

AmBn M M - αM An+ ⎯ mαM Bm- ⎯ nαM

[ ] [ ][ ]

1)1(11

α

αα

−⋅

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ⋅⋅⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ⋅

=⋅

=−+

M

MnMm

BABAK

nm

nm

nmmn

i

)1(

)1()(

αα

−⋅⋅⋅

=−++ nmnmnm

iMnmK

Valori delle costanti di ionizzazione per alcuni acidia 25°C in ordine decrescente di forza acida

Acido HA A- Ki

Iodidrico HI I- ≈ 1011 Bromidrico HBr Br- ≈ 109 Perclorico HClO4 ClO4

- ≈ 107 Cloridrico HCl Cl- ≈ 107 Solforico H2SO4 HSO4

- ≈ 102 Nitrico HNO3 NO3

- ≈ 20 Iodico HIO3 IO3

- 1.6⋅10-1 Solforoso H2SO3 HSO3

- 1.54⋅10-2 Solforico HSO4

- SO4-- 1.2⋅10-2

Cloroso HClO2 ClO2- 1.1⋅10-2

Fosforico H3PO4 H2PO4- 7.52⋅10-3

Acetico CH3COOH CH3COO- 1.76⋅10-5 Carbonico H2CO3 HCO3

- 4.3⋅10-7 Solforoso HSO3

- SO3-- 1.2⋅10-7

Solfidrico H2S HS- 9.1⋅10-8 Fosforico H2PO4

- HPO4-- 6.23⋅10-8

Ipocloroso HClO ClO- 3.0⋅10-8 Cianidrico HCN CN- 6.17⋅10-10 Carbonico HCO3

- CO3-- 4.8⋅10-11

Un acido o una base sono tanto più forti quanto più elevata è la loro costante di ionizzazione

Di regola Ki degli elettroliti deboli ⇒numero molto piccolo

ii KpK 10log−=

La retrocessione della ionizzazione

Se ad una soluzione di un elettrolita (debole) ne viene aggiunto un secondo che abbia uno ione in comune con il primo, la ionizzazione di questo deve retrocedere.

EsempioCH3COOH ↔ CH3COO- + H+

se si addiziona HCl alla soluzione, si provoca lo spostamento dell’equilibrio verso sinistra, cioè dalla parte opposta a quella in cui si èavuto un aumento di idrogenioni

Lo spostamento degli acidi deboli dalle soluzioni dei loro sali

L’aggiunta di un acido forte ad una soluzione acquosa di un sale derivante da un acido debole porta alla formazione di molecole indissociate di quest’ultimo.

gli acidi forti spostano gli acidi deboli dalle soluzioni acquose dei loro sali, ma non viceversa

Esempio CH3COONa ↔ CH3COO- + Na+

Aggiungendo a tale soluzione dell’acido cloridrico, si apportano ioniH+ e Cl-: ⇒ gli ioni Cl- non manifestano alcuna tendenza a combinarsi con

gli ioni Na+ ⇒ gli ioni H+ tendono a formare con gli ioni CH3COO- acido

acetico, che è un elettrolita debole, poco ionizzato

Il prodotto ionico dell’acqua

(in realtà 2H2O ↔ H3O+ + OH-)

reazione di autoprotolisi dell’acqua

H2O ↔ H+ + OH-

[ ] [ ][ ]OH

OHHKi2

−+ ⋅=

Poiché l’acqua è molto scarsamente ionizzata, il termine [H2O] può essere considerato uguale al numero di moli di acqua contenute in 1 litro di acqua, valore costante a temperatura costante

[ ] [ ]−+ ⋅= OHHK w[ ]OHKK iw 2⋅=

Kw = prodotto ionico dell’acqua

Calcolo di Kw a 25°C

A 25°C:

- d = 0.997 g/cm3 - k = 5.48⋅10-8 Ω-1cm-1 - PM H2O = 18.01

1 mole di acqua ⇒ 18.01 g

V== 3cm 07.18997.001.18

-12-188 molcmΩ 1002.9907.181048.5 −− ⋅=⋅⋅=⋅=Λ Vk

98

01081.1

4.5471002.99 −

−

⋅=⋅

=ΛΛ

=α

1 litro di H2O ⇒ 997 g

OH di mol 34.5501.18

9972=

[ ] [ ]−−−+ ≡⋅=⋅⋅=⋅⋅= OHMH 79 10002.134.551081.11α

[ ] [ ] 1427 10004.1)10002.1( −−−+ ⋅=⋅=⋅= OHHKW

A 24.5°C il prodotto ionico dell’acqua assume il valore di

14 2 a 24.5 C

g-ioni1 10 ( )lWK H OH+ − −

° ⎡ ⎤ ⎡ ⎤= ⋅ = ⋅⎣ ⎦ ⎣ ⎦

Pertanto nell’acqua pura a 24.5°C le concentrazioni degli idrogenionie degli ioni ossidrili sono uguali tra loro e pari a

[ ] [ ]lioni-g 101 7−−+ ⋅=== WKOHH

H OH+ −⎡ ⎤ ⎡ ⎤=⎣ ⎦ ⎣ ⎦

H OH+ −⎡ ⎤ ⎡ ⎤<⎣ ⎦ ⎣ ⎦

3 casi diversi:

quando la soluzione si dice neutra

la soluzione si dice basica

H OH+ −⎡ ⎤ ⎡ ⎤>⎣ ⎦ ⎣ ⎦ la soluzione si dice acidaquando

quando

A 24.5°C:

- neutralità ⇔ [ ] 710−+ =H - acidità ⇔ [ ] 710−+ >H - basicità (alcalinità) ⇔ [ ] 710−+ <H

pHpHÈ l’opposto del logaritmo in base 10 della concentrazione espressa in g-ioni/l degli idrogenioni in essa contenuti:

[ ]+−= HpH 10log

In base alla definizione di pH, a 24.5°CpH = 7 ⇒ neutralitàpH < 7 ⇒ aciditàpH > 7 ⇒ basicità

pOH = l’opposto del logaritmo in base 10 della concentrazione espressa in g-ioni/l degli ioni OH- presenti in soluzione:

[ ]−−= OHpOH 10log

Relazione tra pH e pOH a 25°C

[ ] [ ] 14101 −−+ ⋅=⋅= OHHKW

[ ] [ ] 10loglog 141010

−−+ =⋅ OHH

[ ] [ ] 14loglog 1010 −=+ −+ OHH

[ ] [ ] 14loglog 1010 =−− −+ OHH 14=+ pOHpH

Soluzione pH

Succhi gastrici ≈ 1.7 Succo di limone ≈ 2.5 Aceto ≈ 2.8 Vino 2.8 ÷ 3.5 Succo di pomodoro 4 ÷ 4.8 Birra 4 ÷ 5 Pioggia acida 3 ÷ 5 Pioggia naturale ≈ 5.7 Acqua corrente 5.8 ÷ 7.5 Urina 5 ÷ 8 Latte ≈ 6.5 Saliva 6.4 ÷ 7.5 Sangue 7.3 ÷ 7.6 Detergenti 9.2 ÷ 9.5 Ammoniaca (uso domestico) 10.8 ÷ 11.4

Gli indicatori di Gli indicatori di pHpH

Sono sostanze (acidi o basi organiche molto deboli) che assumono una colorazione diversa a seconda del pH della soluzione con cui sono posti a contatto

zona di viraggio: al di sopra l’indicatore ha un certo colore e al di sotto un colore diverso. Per valori di pH compresi nella zona di viraggio la soluzione assume un colore intermedio

HIn H+ + In-

(giallo) (blu)

• mettendo l’indicatore a contatto con una soluzione acida,in accordo con il principio dell’equilibrio mobile, l’equilibriodi ionizzazione dell’indicatore si sposterà verso sinistra eprevarrà la colorazione gialla delle molecole indissociate

• in ambiente basico gli ioni H+ prodotti dalla dissociazione

dell’indicatore si combinano con gli ioni OH- della soluzione e pertanto l’equilibrio di ionizzazionedell’indicatore si sposta verso destra e prevale lacolorazione blu degli ioni In-

HIn H+ + In-

(giallo) (blu)

HIn H+ + In-

(giallo) (blu)

costante di ionizzazione Ki dell’indicatore [ ] [ ][ ]HIn

InHKi

−+ ⋅=

[ ][ ]

[ ]iK

HInHIn +

−=

3 casi:

1) quando [ ] [ ]−= InHIn , la colorazione è intermedia tra quella dell’acido indissociato equella degli anioni e ci si trova nella zona di viraggio

[ ] [ ] iii pKpHKHKH =⇒−=−⇒= ++1010 loglog

2) quando [ ][ ] 10≥≈

−InHIn prevale in modo netto la colorazione delle molecole indissociate

3) quando [ ][ ] 1.0≤≈

−InHIn prevale in modo netto la colorazione degli anioni.

I limiti della zona di viraggio corrispondono dunque ad una variazione della [H+] di circa 100 a 1 e quindi ad una variazione di pH di circa 2 unità

Indicatore pKi Zona di viraggio (pH)

Blu di timolo 1.5 1.2 (rosso) ÷ 2.8 (giallo) Metilarancio 3.7 3.1 (rosso) ÷ 4.4 (giallo) Blu di bromofenolo 4.0 3.0 (giallo) ÷ 4.5 (blu) Verde di bromocresolo 4.7 3.8 (giallo) ÷ 5.4 (blu) Rosso di metile 5.1 4.2 (rosso) ÷ 6.3 (giallo) Rosso di bromofenolo 6.2 5.3 (giallo) ÷ 6.9 (rosso) Blu di bromotimolo 7.0 6.1 (giallo) ÷ 7.5 (blu) Rosso fenolo 7.9 6.9 (giallo) ÷ 8.4 (rosso) Blu di timolo 8.9 8.1 (giallo) ÷ 9.5 (blu) Fenolftaleina 9.4 8.3 (incoloro) ÷ 10.0 (rosso)Timolftaleina 9.5 9.3 (incoloro) ÷ 10.6 (blu) Giallo di alizarina 11.0 10.0 (giallo) ÷ 12.0 (viola)

Indicatori universali: miscele di parecchi indicatori con zone di viraggio opportunamente intervallate

Il prodotto di solubilitIl prodotto di solubilitàà

AB = elettrolita forte, poco solubile, che si ionizza secondo lareazione

AB → A+ + B-

Si consideri una soluzione satura di detto elettrolita acontatto della quale sia presente AB solido (il cosiddettocorpo di fondo)

AB(s) ↔ A+(aq) + B-

(aq)

In realtà AB(s) ↔ AB(aq) → A+

(aq) + B-(aq)

A+ + B-corpo di fondo

AB

[ ] [ ][ ]AB

BAKc

−+ ⋅=

[AB] = concentrazione molare di AB nel composto solido ⇒ è costante e come tale può essere inglobata nella costante di equilibrio:

[ ] [ ] [ ]−+ ⋅=⋅ BAABKc[ ] [ ]−+ ⋅= BAK s

Ks = prodotto di solubilità dell’elettrolita (Ks = f(T))

In generale:

AmBn(s) ↔ mAn+(aq) + nBm-(aq)

[ ] [ ]nmmns BAK −+ ⋅=

Prodotto di solubilità = prodotto delle concentrazioni (espresse in g-ioni/l) in soluzione satura degli ioni in cui l’elettrolita si dissocia, ciascuna concentrazione essendo elevata ad un esponente pari al coefficiente stechiometrico dello ione nella reazione di ionizzazione.

Rappresenta il massimo valore che può essere assunto in soluzione dal prodotto delle concentrazioni degli ioni che formano un determinato elettrolita: tutte le volte che si creano condizioni tali per cui tale valore verrebbe superato precipita l’elettrolita allo stato solido

Esempi:

- BaSO4(s) ↔ Ba++(aq) + SO4

--(aq)

[ ] [ ]−−++ ⋅= 4SOBaK s essendo [ ] [ ]−−++ = 4SOBa ⇒ [ ]2++= BaKs - Ag2CrO4(s) ↔ 2Ag+

(aq) + CrO4--

(aq) [ ] [ ]−−+ ⋅= 4

2CrOAgKs

essendo [ ] [ ]24

+−− =

AgCrO ⇒ [ ]2

3+

=AgKs

- Fe(OH)3(s) ↔ Fe3+(aq) + 3OH-

(aq) [ ] [ ]33 −+ ⋅= OHFeKs

essendo [ ] [ ]+− ⋅= 33 FeOH ⇒ [ ] [ ]( ) [ ]43333 273 +++ ⋅=⋅⋅= FeFeFeK s

Effetto dello ione comune

Se ad una soluzione satura di un elettrolita viene aggiunto un secondo elettrolita avente con il primo uno ione in comune, una parte diquest’ultimo deve precipitare allo stato solido affinché il prodotto delle concentrazioni degli ioni ancora in soluzione non superi il prodotto di solubilità.

AgNO3(aq) + HCl(aq) → AgCl(s) + HNO3(aq)

Solubilità di un elettrolita

rappresenta la massima quantità (espressa in grammi o in moli) che si scioglie, in condizioni di equilibrio, in un volume definito di solvente (generalmente 1 litro) ad una data temperatura

La solubilità dei sali in acqua è molto variabile:

- AgClO4: s = 5570 g/l a 25°C - AgCl: alla stessa T s = 0.0018 g/l Si definiscono: • insolubili i composti che hanno solubilità (a 25°C) inferiore

a 0.1 g/l • solubili i composti con solubilità superiori a 10 g/l • parzialmente solubili i composti che si trovano

nell’intervallo di solubilità compreso tra 0.1 e 10 g/l

Relazione tra solubilità molare e prodotto di solubilità

AmBn(s) ↔ mAn+(aq) + nBm-

(aq)

[ ] [ ]nmmns BAK −+ ⋅=

S = solubilità (in mol/l)

[ ] SmAn ⋅=+

[ ] SnB m ⋅=−

[ ] [ ] ( ) ( ) )( nmnmnmnmmns SnmSnSmBAK +−+ ⋅⋅=⋅⋅⋅=⋅=

)( nmnms SnmK +⋅⋅=

nm

nms

nmK

S+

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛⋅

=

1

Idrolisi2 casi diversi:

a) sale derivante da una base forte e da un acido debole: CH3COONa → CH3COO- + Na+

H2O ↔ H+ + OH-

Gli ioni Na+ non hanno alcuna tendenza a legarsi con gli ioni OH-, perchè in tal modo si formerebbe NaOH, elettrolita forte. Viceversa gli ioni CH3COO- si combinano in parte con gli ioni H+ per formare acido acetico, elettrolita debole:

CH3COO- + H+ ↔ CH3COOH ([ ] [ ][ ]COOHCH

COOCHHKa

3

3−+ ⋅

= )

La sottrazione di ioni H+ provoca uno spostamento verso destra dell’equilibrio di ionizzazione dell’acqua, con conseguente aumento della concentrazione di OH- e la soluzione assume reazione basica:

CH3COO- + H2O ↔ CH3COOH + OH- (idrolisi basica)

[ ] [ ][ ] a

Widrolisi K

KCOOCH

OHCOOHCHK =⋅

= −

−

3

3

b) sale derivante da una base debole e un acido forte:

NH4Cl → NH4+ + Cl-

H2O ↔ H+ + OH-

Gli ioni Cl- non hanno alcuna tendenza a legarsi agli ioni H+, perchè in tal modo formerebbero HCl, elettrolita forte.Viceversa gli ioni NH4

+ si combinano in parte con gli ioni OH-

per formare idrossido di ammonio, elettrolita debole:

NH4+ + OH- ↔ NH4OH (

[ ] [ ][ ]OHNH

OHNHKb

4

4−+ ⋅

= )

⇒ idrolisi acida:

NH4+ + H2O ↔ NH4OH + H+ (

[ ] [ ][ ] b

Widrolisi K

KNH

HOHNHK =⋅

=+

+

4

4 )