Efedrina

L’efedrina naturale, la 1R, 2S (–) efedrina. È presente in Farmacopea come:Ø anidra → p.f.≈36°C.Ø efedrina • ½ H2O → p.f. ≈ 42°C.Ø efedrina • HCl → p.f. ≈ 219°C.L’efedrina base è solubile in H2O, etanolo, cloroformio ed etere.Il cloridrato è invece solubile in H2O, etanolo, poco solubile in cloroformio ed etere.Saggi per ammine secondarie alifaQche: reagisce con difficoltà.Saggio con KMnO4: ad una soluzione acquosa di efedrina, alcalinizzata con NaOH 10%, si aggiungeKMnO4. Per riscaldamento si sviluppa odore di benzaldeide che può essere evidenziata con il saggio di LiebenQuesta può essere ulteriormente ossidata ad acido benzoico, il quale precipita per acidificazione.

Saggio di Lieben (Iodoformio)In una prove`a lunga si addiziona una spatolata di sostanza ad 1 ml di acqua, si aggiunge 0,5 ml NaOH al 10% e scaldando a b.m. si addiziona soluzione iodo-iodurata (I3 –) in largo eccesso,sino a persistenza del colore (marroncino). Quindi si toglie dal b.m., si aggiunge qualche goccia di NaOH per eliminare l’eccesso di iodio e si versa in un becker contenente 2-3 ml di acqua. La formazione di un precipitato giallo-verde (iodoformio con p.f. 119-121°C, conodore di disinfe`ante) nell’arco di 10 min indica la posiQvità del saggio.

F.E. Saggio con CuSO4: Sciogliere circa 10 mg in 1 ml di H2O, aggiungere circa 0,2 ml di NaOH e 0,2 ml di soluzione di solfato di rame.Si osserverà la formazione di una colorazione viola. Per aggiunta di 2 ml di etere dieQlico la fase organica si colorerà di rosso Porpora mentre la fase acquosa sarà blu.

Per disQnguere l’efedrina base da quella cloridrato ci si basa sul punto di fusione. Inoltre per l’efedrina • HCl risulterà posiQvo il saggio degli alogenuri (la soluzioneacquosa acidificata con acido nitrico porta alla formazione di un precipitato bianco per aggiunta di AgNO3. Il precipitato (cloruro di diammino argento) è solubile inNH4OH diluito.

Solido molto sensibile agli agenti ossidanti, dal caratteristico odore di vaniglia, con p.f. 81-84°C.Lentamente solubile in acqua. Solubile in alcoli. Solubile nei solventi organici.Saggio con resorcina: viola.Reazione di Millon: sostanza + reattivo di Millon in caso (+) colore rosso. (Vedi reazione fenoli p-sostituiti).

Vanillina

Saggio con isoniazide: soln acquosa della sostanza + isoniazide, si scalda a b.m., si forma un ppt giallo. Il precipitato si filtra, si lava con acqua e dopo essiccamento si controlla il punto di fusione (p.f. 226-31°C).

F.E. Saggio con FeCl3: posiMvo rosso-violeNo. A 5 ml di una soluzione satura si aggiungono 0,2 ml di cloruro ferrico. Si osserva la formazione di una colorazionerosso-viola. Per riscaldamento a b.m. la soluzione diventa bruna e per successivo raffreddamento si ha la formazione di un precipitato bianco.

Saggio degli eteri: PosiMvo. Si aggiunge alla sostanza 1 ml di soluzione di KI o NaI. Lo iodio sviluppato può essere messo in evidenza con la salda d’amido.

La reazione può essere suddivisa in 2 stadi:Nel 1° il CHCl3 per effe:o dell’ambiente fortemente alcalino dà luogo alla formazione del diclorocarbene (:CCl2), il quale presentando un seste:oele:ronico sul C (quindi una lacuna ele:ronica), si comporta da ele:rofilo.Nel 2° stadio il diclorocarbene agendo da ele:rofilo tende a completare l’o:e:o reagendo con le posizioni orto o para, più ricche di ele:roni,dello ione fenato che si forma quando il fenolo viene tra:ato con il KOH.Il derivato alogenato subisce una sosMtuzione nucleofila in ambiente basico dei due atomi di cloro per formare, dopo disidratazione, l’aldeideche reagisce con 2 moli di fenolo dando luogo ad una doppia condensazione che coinvolge le posizioni para al gruppo OH e porta allaformazione di un derivato del trifenilmetano, estremamente instabile. Quest’ulMmo si ossida all’aria trasformandosi nel corrispondente chinone.L’ambiente basico inoltre, determina la formazione del fenato con possibilità delle cariche di delocalizzarsi tra diversi atomi di ossigenoaumentando quindi la risonanza, che favorisce un incremento dell’intensità di colore.

Saggio delle aurine: giallo. In una prove:a si me:ono 1-2 pasMglie di KOH solida, 2-3 gocce di H2O e un po’ di sostanza; si solubilizza scaldando la prove:a con la mano e si aggiungono 4-5 gocce di CHCl3, scaldando come prima, il saggio risulta posiMvo per comparsa di una colorazione gialla.

Amminofenazone (p.f. 107-109 °C) (Piramidone)

Saggio di Bayer (doppio legame): positivo.Saggio con H2O/Br2: colorazione viola.Saggio con HgCl2: colorazione viola, con successiva precipitazione (bianco).Saggio con HNO2: aggiungendo alla soluzione acquosa della sostanza H2SO4 ed NaNO2 si ha colorazione blu fugace.Saggio con AgNO3: alla soln acquosa della sostanza, dopo acidificazione, si aggiunge AgNO3. Si osserva una colorazione azzurra, che vira al rosso e poi al viola, con successiva precipitazione di argento metallico grigio.Saggio con FeCl3: previa neutralizzazione colorazione viola/blu, che per aggiunta di H2SO4 dil. vira al rosso.

Saggio con H2O2: soluzione acquosa della sostanza + acqua ossigenata al 3% a Δ. Per raffreddamento si forma un ppt con p.f. 105-106°C. (Filtrare il precipitato e verificare il punto di fusione)

Saggio di Tollens: posiXvo.

Il reattivo di Tollens è costituito da una soluzione acquosa di nitrato d’argento ammoniacale, che si prepara al momento dell’uso mescolando AgNO3, insieme a NaOH e NH4OH.

2 AgNO3 + 2 NaOH Ag2O + 2 NaNO3+ H2OAg2O + 4 NH3+ H2O 2 [Ag(NH3)2]+OH-

Saggio di Lassaigne: posiXvo per l’azoto

Fenazone (an(pirina)

Solido bianco cristallino p.f. 112-113°C.Solubile in acqua (pH neutro).Solubile in etanolo e cloroformio.Insolubile in etere.Saggio di Bayer: nega(vo.Saggio con H2O/Br2: formazione di un precipitato bianco.Saggio con FeCl3: dapprima colorazione rosso sangue, che per aggiunta di HNO3 dil. vira al giallo.Saggio con anidride ace(ca: (+).Saggio specifico F.E.: aggiungendo alla soluzione acquosa della sostanza H2SO4 ed NaNO2 appare unacolorazione verde.

SOSTANZE INORGANICHE

Na2B4O7 Na2HPO4 H3BO3 La soluzione acquosa, trattata con AgNO3 dà un precipitato solubile in HNO3

conc.

La sol. acq. si tratta a freddo con alcune gocce di AgNO3. Se non si ottiene un precipitato si scalda all'ebollizione; il precipitato indica, in questo caso, la presenza di Na2B4O7 oppure di Na2HPO4. Se nonostante il riscaldamento non si ottiene alcun precipitato, si neutralizza la sol. acq. con alcune gocce di NaOH 2N e quindi, su questa nuova soluzione, si aggiunge il AgNO3; la formazione del precipitato sara indice della presenza di H3BO3.

E' molto importante verificare se il precipitato ottenuto con le metodiche descritte sia o meno solubile in HNO3 conc. Se infatti il precipitato risultasse insolubile in HNO3 conc., cio indicherebbe che il campione in esame è un alogenuro.

Indicazioni Generali

1) Tetraborato di Sodio Na2B4O7

a) La sol. acq. concentrata viene trattata con AgNO3 e si ottiene un precipitato bianco di metaborato di argento.

B4O7 2- + 3H2O ® 2BO2 - + 2H3BO3 BO2-+ Ag+® AgBO2¯

Il Tetraborato in acqua si comporta come una soluzione di metaborato di sodio e acido borico. Riscaldando la sospensione ottenuta il precipitato imbrunisce per la formazione di ossido di argento.

2AgBO2¯ + 3H2O ® Ag2O¯ +2H3BO3

b) La sostanza si scalda in capsula di porcellana con 1 ml di H2SO4 conc. e 1 ml di CH3OH. Quando la soluzione bolle si avvicina il bordo superiore alla fiamma, i vapori che si liberano dalla soluzione bruciano con fiamma orlata di verde.

Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O ® Na2SO4 + 4H3BO3¯ H3BO3 + 3CH3OH ® 3H2O + (CH3)3BO3

c) La soluzione acquosa del Tetraborato è nettamente basica, in quanto il sale dà idrolisi basica.

B4O7 --+ 3H2O ® 2BO2 - + 2H3BO3¯ BO2 - + 2H2O ® OH - + H3BO3¯

2) Fosfato monoacido di Sodio Na2HPO4

a) La sostanza, trattata in vetrino d’orologio con AgNO3, dà una colorazione gialla intensa per la formazione di fosfato di argento.

2HPO4 2- + 3Ag+® H2PO4 - + Ag3PO4¯

b) La sol. acq., per aggiunta di miscela magnesiaca (NH4Cl, NH4OH, MgSO4), dà un precipitato bianco cristallino di fosfato ammonico magnesiaco NH4MgPO4.

Mg++ + HPO4-- + NH4+ + OH-® H2O + NH4MgPO4¯

c) La sol. acq., acidificata con HNO3 dil., dà un precipitato giallo cristallino con molibdato di ammonio((NH4)2MoO4.

HPO4 2- + 12MoO4 2- + 23H+ + 3NH4+ ® 12H2O + (NH4)3PO4 . 12MoO3¯

il precipitato è solubile negli alcali e nell'acetato di ammonio

(NH4)3PO4 . 12MoO3¯ + 23OH-® 3NH4+ + HPO42- + 12MoO42- +11H2O

3) Acido Borico H3BO3

a) La sostanza è poco solubile in acqua a freddo, ma molto solubile a caldo

b) Colora la fiamma in verde

c) La soluzione acquosa è debolmente acida

d) La sol. acq., neutralizzata con NaOH dil. dà, per trattamento con AgNO3, un precipitato bianco di metaborato di Argento (AgBO2), solubile in HNO3 conc.

ALOGENURI La soluzione acquosa, trattata con AgNO3, dà un precipitato insolubile in HNO3

conc.

La sol. acq., trattata con poche gocce di AgNO3, dà un precipitato di diversi colori:

a) Precipitato bianco (Cloruro di NH4+, K+, Na+)

b) Precipitato bianco sporco (Bromuro di Na+, NH4+, K+)

c) Precipitato giallo (Ioduro di Na+, K+)

1) Cloruro di ammonio NH4Cl

a) La sostanza solida trattata con una soluzione di NaOH sviluppa ammoniaca riconoscibile dall'odore.

NH4+ + OH-® H2O + NH3­

b) Precipitato bianco per trattamento con AgNO3 (AgCl)

Indicazioni Generali

2) Cloruro di Sodio NaCl

a) Colorazione giallo brillante alla fiamma. b) Precipitato bianco dei cloruri con AgNO3.

3) Cloruro di potassio KCl

a) Colorazione violetta alla fiamma, porpora attraverso vetrino al cobalto.

b) Precipitato bianco dei cloruri con AgNO3.

4) Bromuro di potassio KBr

a) Colora la fiamma in violetto

b) Precipitato di colore bianco sporco-giallino con AgNO3 (AgBr)

c) Si acidifica la soluzione acquosa della sostanza con acido nitrico diluito e si aggiungono quattro gocce di

soluzione di KMnO4. Il bromo che si libera puo essere estratto con un solvente organico (CHCl3), impartendo alla

fase organica una colorazione arancio.

10Br- + 2MnO4- + 16H+ 5Br2 +2Mn2+ +8H2O

5) Bromuro di ammonio NH4Br

a) Reazione al vetrino per ione ammonio.

b) Reazioni di riconoscimento del bromo (con AgNO3 e KMnO4).

6) Bromuro di Sodio NaBr

a) Fiamma gialla

b) Reazioni di riconoscimento del bromo (con AgNO3 e KMnO4)

7) Ioduro di Potassio KI

a) Colora la fiamma in violetto

b) La sol. acq. reagisce con AgNO3, dando un precipitato giallo.

d) Si acidifica la soluzione acquosa della sostanza con acido nitrico diluito e si aggiunge una goccia di soluzione di KMnO4. Lo iodio che si libera puo essere estratto con un solvente organico, impartendo alla fase organica una colorazione viola.

10I- + 2MnO4- + 16H+ 5I2 +2Mn2+ +8H2O

8) Ioduro di sodio NaI

a) Fiamma gialla del sodio

b) Positiva la reazione con AgNO3 e con KMnO4 per gli ioduri.

Sostanze inorganiche bianche solubili in acqua

Fenomeni visibili per trattamento con HCl.

• Carbonato d’ammonio (NH4)2CO3

• Carbonato di sodio Na2CO3

• Bicarbonato di sodio NaHCO3

• Bicarbonato di potassio KHCO3

Carbonato d’ammonio (NH4)2CO31) La sol. acq. trattata con idrossido di sodio sviluppa ammoniaca (si puo effettuare il saggio anche sul campione solido

aggiungendo la soluzione di NaOH).

2) Una cartina di indicatore universale inumidita ed esposta ai vapori si colora in azzurro.

3) Trattando la soluzione acquosa con una soluzione di HgCl2 si ha la formazione (immediata) di un precipitato bianco di cloruro

amidomercurico:

Hg2+

+ NH4++Cl

--> HgNH2Cl (bianco)+ 2H2O

Carbonato di sodio Na2CO31) Colora la fiamma in giallo

2) Reazione positiva dei carbonati

3) La sol. acq. colora in azzurro la cartina al tornasole (pH @ 12)

4) la sol. acq. trattata con una sol. di solfato di magnesio dà un precipitato bianco di carbonato di magnesio (questa reazione

permette di differenziarlo dal bicarbonato di sodio).

CO3--

+ Mg++ ® MgCO3¯ (bianco)

5) Per trattamento della sol. aq. del carbonato con HgCl2, si ottiene un precipitato rosso

CO3-- + Hg++ ® HgCO3¯ (rosso)

Bicarbonato di sodio NaHCO3 1, 2) come per il carbonato di sodio

3) Con MgSO4 dà un precipitato bianco solo a caldo (riscaldamento all’ebollizione);

a differenza del Na2CO3, non si ha alcun precipitato a freddo

Mg++ + 2HCO3- ® MgCO3¯ + CO2 + H2O

4) Per trattamento della sol. aq. del bicarbonato con HgCl2 non si ottiene nessun precipitato. Col tempo si

puo avere la formazione di un precipitato rosso di HgO.

2HCO3- H2CO3+ OH-

Hg2+ + 2OH- Hg(OH)2 HgO + H2O

Bicarbonato di potassio KHCO3

1) Reazione positiva per i carbonati

2) Con MgSO4 dà un precipitato bianco solo a caldo (come NaHCO3)

3) Colorazione violetta alla fiamma

Sostanze inorganiche bianche solubili in acqua Fenomeni visibili per trattamento con HCl c.

La sol. acq. trattata con HCl c. dà un precipitato giallino e svolge SO2

Tiosolfato di sodio Na2S2O3

S2O32- + 2H+ ®SO2 + S¯ +H2O

1) La sol. acq. decolora una soluzione di Iodio-iodurata

2S2O32- + I2 ® S4O62- + 2I-

2) La sostanza dà la colorazione caratteristica del sodio alla fiamma.

3) La sol. acq. trattata con (CH3COO)2Pb dà un precipitato bianco. Facendo bollire a lungo la sospensione si ottiene un precipitato nero di PbS¯.

S2O32- + Pb2+ ® PbS2O3¯bianco PbS2O3 + H2O ®®® PbS¯nero + 2H+ + SO42-

Sostanze inorganiche bianche solubili in acqua La soluzione acquosa non dà precipitato con AgNO3

Nitrato di potassio KNO3

a) Riconoscimento del potassio alla fiamma.

b) La sol. acq. viene acidificata con H2SO4 dil. e vi si aggiunge una sol. satura di FeSO4, quindi si stratifica con H2SO4 conc. Si ha la formazione dell'anello bruno caratteristico dei nitrati nella zona di separazione delle due fasi (nitrosilsolfato ferroso).

NO3- + 3Fe++ + 4H+® 3Fe+++ + NO + 2H2O NO + Fe++ + SO4

--® [Fe(NO)]SO4

1) Carbonato di Calcio CaCO3

a) Presenza del calcio evidenziabile alla fiamma (colore rosso mattone non persistente)

b) La soluzione cloridrica, neutralizzata con NaOH e quindi acidificata con ac. acetico, dà un precipitato bianco per aggiunta di ossalati alcalini (per es. ossalato d’ammonio). Il precipitato di ossalato di Calcio è solubile negli acidi minerali.

2) Carbonato Basico di Bismuto (BiO)2CO3

a) La sol. cloridrica dà un precipitato bianco di idrossido di Bismuto (solubile negli acidi) con gli idrossidi alcalini.

Bi+++ + 3OH- ® Bi(OH)3¯

b) La sol. cloridrica dà un precipitato nero di solfuro di Bismuto con T.A.A. 2Bi+++ + 3S- -® Bi2S3¯

SOSTANZE INORGANICHE BIANCHE INSOLUBILI IN ACQUA E SOLUBILI IN HCl dil

A) La solubilizzazione avviene con effervescenza: CaCO3, (BiO)2CO3, MgCO3, Li2CO3

B) La solubilizzazione avviene senza fenomeni visibili: CaHPO4, ZnO, CaO, MgO.

3) Carbonato di Magnesio MgCO3

a) La soluzione cloridrica, trattata con idrossido d’ammonio in eccesso, dà, per aggiunta di una sol. di fosfato acido di sodio, un precipitato bianco cristallino di fosfato ammonico magnesiaco.

HPO42- + Mg2+ + NH4+ + OH-® NH4MgPO4¯ + H2O

b) La soluzione cloridrica, trattata con idrossido di sodio, dà un precipitato bianco di Mg(OH)2, insolubile in eccesso di reattivo, ma solubile in NH4Cl.

4) Carbonato di litio Li2CO3

a) La soluzione cloridrica colora la fiamma in rosso-carminio.

B) La solubilizzazione avviene senza fenomeni

visibili: CaHPO4, ZnO, CaO, MgO.

1) Fosfato acido di Calcio CaHPO4

a) La soluzione cloridrica, neutralizzata con NaOH e acidificata con acido acetico, dà, per aggiunta di ossalato di

ammonio, un precipitato bianco di ossalato di Calcio.

b) La sostanza, trattata in vetrino d’orologio con AgNO3,si colora in giallo.

3) Zinco Ossido ZnOa) La soluzione cloridrica della sostanza dà, per aggiunta di NaOH dà un precipitato bianco di idrossido di

Zinco, solubile in eccesso di reattivo.

Zn++ + OH- ® Zn(OH)2¯ Zn(OH)2 + 2OH- ® [Zn(OH)4]–

La soluzione così ottenuta dà, per aggiunta di Tioacetammide, un precipitato bianco di ZnS¯.

[Zn(OH)4]-- + S--® ZnS¯ + 4OH-

4) Calcio Ossido CaO

a) La soluzione cloridrica dà le reazioni del Calcio.

5) Magnesio Ossido MgO

a) La soluzione cloridrica, trattata con NH4OH (eccesso) e quindi con una soluzione di Na2HPO4, dàun precipitato bianco di fosfato ammonico magnesiaco.

HPO42- + Mg2+ + NH4+ + OH-® NH4MgPO4¯ + H2O

Sostanze inorganiche bianche solubili in acqua Nessun fenomeno visibile per trattamento con HCl c.

Precipitato bianco per trattamento con BaCl2

La soluzione cloridrica trattata con cloruro di Bario (BaCl2) dà un precipitato bianco insolubile in H2O e acidi minerali, indice della presenza del gruppo SO4

2-

Solfato di sodio Solfato di alluminio Solfato di Zinco Solfato di Magnesio Na2SO4 K2SO4 Al2(SO4)3 ZnSO4 MgSO4 ALLUME

KAl(SO4)2·12H2O

2Solfato di sodio Na2SO41. la sol. cloridrica della sostanza dà, per aggiunta di BaCl2, un precipitato bianco di BaSO4¯ insolubile in H2O e acidi minerali (reazione comune a tutti i solfati)

SO42- + Ba++ ® BaSO4¯

2. la sostanza dà la colorazione caratteristica del sodio alla fiamma

Solfato di alluminio Al2(SO4)3

1.reazione caratteristica dei solfati

2.la sol. acq. della sostanza, trattata con NaOH dil, dà un precipitato bianco gelatinoso di Al(OH)3¯ solubile in eccesso di reattivo.

3. Al3+ + 3OH- ® Al(OH)3¯4. Al(OH)3¯ + OH-® [Al(OH)4] -

Solfato di potassio K2SO4 1. la sol. cloridrica della sostanza dà, per aggiunta di BaCl2, un precipitato bianco di BaSO4¯ insolubile in HO e acidi minerali (reazione comune a tutti i solfati)

SO42- + Ba++ ® BaSO4¯

2. la sostanza dà la colorazione caratteristica del potassio alla fiamma

La sol. acq. trattata con una sol. di ferrocianuro di potassio dà un precipitato bianco verde di dipotassiotrizinco bis- esacianoferrato, che risulta insolubile in HCl dil, ma solubile in NaOH.

3. 3Zn++ + 2K+ + [Fe(CN)6]4 -® K2Zn3[Fe(CN)6]2¯

Solfato di Zinco ZnSO4

La sol. acq., addizionata di NaOH 2N, dà un precipitato bianco di idrossido di zinco, solubile in eccesso di reattivo per formazione del tetraidrossizincato. La soluzione basica, trattata con tioacetammide dà, per riscaldamento, un precipitato bianco di solfuro di zinco.

1. Zn++ + 2OH-® Zn(OH)2¯2. Zn(OH)2¯ + 2OH -® [Zn(OH)4] 2-

3. [Zn(OH)4]2-+ H2S ® 2H2O + ZnS¯ + 2OH-

Solfato di Magnesio MgSO4

1.La sol. acq., per aggiunta di una sol. di NaOH, dà un precipitato di idrossido di magnesio insolubile in eccesso di reattivo.

Mg++ + 2OH- ® Mg(OH)2¯

1.La sol. acq., addizionata di una sol. preparata miscelando volumi uguali di "Na2HPO4 sol. acq." e "NH4Cl* + NH4OH sol. acq.", dà un precipitato bianco di fosfato ammonico magnesiaco NH4MgPO4 ¯.

Mg++ + HPO42- + NH4

+ + OH-® H2O + NH4MgPO4¯

*La presenza del NH4Cl è necessaria perche limita la dissociazione del NH4OH, impedendo così la precipitazione dell'idrossido di magnesio Mg(OH)2¯ .

Riconoscimento dell’alluminio. • Eseguire il riconoscimento del III gruppo analitico dei cationi. • In una provetta, sciogliere a caldo una punta di spatola di Allume di rocca. • Aggiungere 1-2 ml di soluzione tampone NH4

+/NH3 a pH 9. Si forma un precipitato gelatinoso di Al(OH)3 (idrossido di alluminio).

•Riconoscimento del potassio. · Eseguire il saggio alla fiamma (colorazione violetta).

Riconoscimento del solfato. • In una provetta, sciogliere a caldo una punta di spatola di Allume di rocca. • Acidificare con HCl 2M fino a pH ~ 0 e quindi aggiungere alcune gocce di soluzione BaCl2 (cloruro di bario). Si forma un precipitato bianco di BaSO4 (solfato di bario) insolubile in acidi e basi concentrate.

Allume di rocca KAl(SO4)2·12H2O