È più comodo dover considerare solo il sistema.Prendiamo un sistema a pressione e temperatura costantepressione e temperatura costante

0sisdS

0

0

0

sississis

sississis

sis

sissis

sis

sissis

amb

ambsisambsis

dSTdH

dHdST

T

dHdS

T

qdS

T

qdSdSdS

0)( TSHd

La funzione H-TS deve tendere ad un minimo per trasformazioni spontanee a pressione e temperatura costanti.

0 ambsis dSdS

Sistema isolato:

In generale:

G = H – TS

A T e p costante: dG = dH-TdS ≤ 0

Per una trasformazione finita (integrazione): G = H - TS

All’equilibrio (condizioni di reversibilità): dG = 0dG = 0

Per una trasformazione spontanea (irreversibilità): dG < 0dG < 0

Finchè un processo non ha raggiunto l’equilibrio dG < 0 e quindi procede spontaneamente e irreversibilmente verso l’equilibrio fino a quando dG = 0.

Ma attenzione per una trasformazione tra gli stessi stati iniziali e finali: G(rev) = G (irr)

L’energia libera è una nuova funzione di stato!

G = G(stato finale) – G(stato iniziale)

0dGPer una trasformazione ciclica:

L’utilità della funzione di Gibbs nasce dal fatto che la gran parte delle reazioni chimiche viene svolta in condizioni di temperatura e pressione costanti.

Per trasformazioni finite: G = G = H - TH - TSS

G > 0 processo sfavorito G<0 processo favorito

• H<0 S>0 : un processo favorito sia dal punto di vista entalpico, che entropico.

→ G<0 a tutte le temperature.

• H>0 S>0 : un processo guidato dal contributo entropico.→G<0 solo se TS> H

• H<0 S<0 : un processo guidato dal contributo entalpico.→G<0 solo se H> TS

• H>0 S<0 : un processo sfavorito sia dal punto di vista entalpico, che entropico.

→G>0 a tutte le temperature.

L’energia libera è una funzione della pressione e della temperatura G(p,T)

In particolare si può dimostrare che:

dG = Vdp - SdTdG = Vdp - SdT

A p costante: dG = -SdT

A T costante: dG = Vdp

Queste equazioni ci daranno modo di studiare la dipendenza dell’energia libera dalla temperatura e dalla pressione!

...

,...),,,(

2

,,121

,,21,2,1,2,1

21

dnn

Gdn

n

GdT

T

GdP

P

GdG

nnTPGG

TpnTpnpnnTnn

La condizione di spontaneità per un processo a P e T costante è

0dG

SdTVdPdGTPGG ),(

Sembrerebbe che a P e T costante sia sempre dG=0!

In realtà G è una grandezza estensiva e dipende anche dal numero di moli di ciascun componente.

...2

1,,21

2,,1

dnn

Gdn

n

GdG

nTpnTp

È proprio nei casi in cui varia la composizione del sistema, a P e T costante (reazioni chimiche, transizioni di fase), che la condizione dG<0 è utile per determinare la direzione di un processo.

A P e T costante i termini in dP e dT scompaiono:

La derivata parziale di G rispetto al numero di moli di un componente si dice potenziale chimicopotenziale chimico:

iii

nTPii

dndndndG

n

G

j

...2211

,,

A P e T costante:

PROCESSO SPONTANEOPROCESSO SPONTANEO0i

iidndG

0i

iidndG EQUILIBRIOEQUILIBRIO

mT,p

m

T,p

Gdn

)nG(d

dn

dG

Il potenziale chimico del componente puro coincide con la sua energia libera molare.

Potenziale chimico per un componente puro:Potenziale chimico per un componente puro:

Dipendenza del potenziale chimico dalla pressione:Dipendenza del potenziale chimico dalla pressione:

m

T

m

T

Vdp

dG

dp

d

I volumi molari sono grandezze necessariamente positive, quindi il potenziale chimico aumenta sempre all’aumentare della pressione.

Dipendenza del potenziale chimico dalla temperatura:Dipendenza del potenziale chimico dalla temperatura:

mp

m

p

SdT

dG

dT

d

Le entropie molari molari sono grandezze necessariamente positive, quindi il potenziale chimico diminuisce sempre all’aumentare della temperatura.

Fase = una porzione di sostanza uniforme per composizione chimica e stato di aggregazione.

A p e T costanti e in presenza di due fasi e β :

dndndG

All’equilibrio: dG = 0

0 dndn

Poiché:

dndn

0 dn)(

E quindi:

All’equilibrio, i potenziali chimici di ogni componente nelle diverse fasi devono essere uguali.

Per un componente: mp

m

p

ST

G

T

Generalmente: gasm

liquidom

solidom SSS

Gm

Tf Tb T

solidoliquido

gas

-Sm(solido)

-Sm(liquido)

-Sm(gas)

p costantep costante

Nei punti di transizione di fase (intersezione delle rette):

liquidom

solidom GG Fusione: gas

mliquidom GG Ebollizione:

Per un componente:m

T

m

T

Vp

G

p

Generalmente: gasm

liquidom

solidom VVV

Gm

pcond psol p

solidoliquido

gas

Vm(solido)Vm(liquido)

Vm(gas)

T costanteT costante

solidosolido

vaporevapore

liquidoliquido

liquidom

solidom GG

gasm

liquidom GG

gasm

solidom GG

p

TT

solidosolido

vaporevapore

liquidoliquido

P(atm)

T(K)273.16

Punto triploPunto triplo

Punto criticoPunto critico

Vm(solido)>Vm(liquido)

Punto triplo = condizioni uniche di pressione e temperatura alle quali coesistono la fase liquida, solida e gassosa.Punto critico = condizioni di temperatura e pressione al di sopra delle quali esiste solo la fase vapore.

Per una generica reazione (p, T costanti):

2A + 3B C + 2D

DDCCBBAA dndndndndG La variazione del numero di moli di ciascuna specie non è arbitraria, ma è fissata dalla stechiometria della reazione:

BADC dndndndn3

1

2

1

2

1

Ci

iiCDCBA dndndG

)232(

CBADC dndG )322(

La reazione procede spontaneamente nella direzione dG<0

0dn 0 )1 ci

ii

La reazione procede spontaneamente verso i reagenti

La reazione procede spontaneamente verso i prodotti

0dn 0 )2 ci

ii

La reazione è all’equilibrio

BADC 322

All’equilibrio la somma dei potenziali chimici dei reagenti deve essere uguale alla somma dei potenziali chimici dei prodotti (ciascuno moltiplicato per il proprio coefficiente stechiometrico).

0dG 0 )3i

ii

Per una generica reazione:

2A + 3B C + 2D

CDCBA dndG )232(

All’equilibrio:DCBA 232

0232 CDCBA dnSe:

La reazione procede verso i reagenti (dnC<0).

All’equilibrio: dG=0dG=0DCBA 232

DCBA 232

DCBA 232 DCBA 232

dG<0 dG<0

dG=0

dnC> 0 dnC< 0

0232 CDCBA dnSe:

La reazione procede verso i prodotti (dnC>0).

m

T

Vdp

d

dpp

RTdpVd

p

p

p

pm

p

p

000

00 ln),(),(

p

pRTTpTp

Stato standard: stato della sostanza pura alla pressione di 1 bar e alla temperatura T (p0=1).

00

0 ln),1(),(p

pRTTpTp

iii xRTxTp ln)1,,(*

Consideriamo un gas ad una certa temperatura T e pressione totale p

Se è puro: pi=p

Nel caso di una miscela di gas ideali:pi=xip

00

0* ln),1(),(p

pRTTpTp

p

pRTxTpxTp i

iiii ln)1,,(),,( *

Dipendenza del potenziale chimico dalla composizione

iiiii aRTaTpaTp ln)1,,(),,(

iiiii xRTxTpxTp ln)1,,(),,( Gas perfetto

Soluzioni idealiiiiii xRTxTpxTp ln)1,,(),,(

Le soluzioni reali si avvicinano a questo comportamentoquando sono diluite

Soluzioni reali

Dove ai è l’ATTIVITA’ del componente i:

iii xa

Analogamente a quanto fatto con la fugacità per i gas reali, per le soluzioni ideali si definisce una grandezza detta attività, in modo da mantenere la stessa forma funzionale per il potenziale chimico.

Nell’esempio: DCBArG 232

E la costante di equilibrio:

i

eqiiaK

,

Nell’esempio:3

,2

,

2,,

eqBeqA

eqDeqC

aa

aaK

Definiamo l’energia libera standard di reazione:

ii

irG Reagenti: i<0; prodotti i>0

Reagenti: i<0; prodotti i>0

Esplicitando il potenziale chimico:

iiiii aRTaTpaTp ln)1,,(),,( 0

0ln22lnln33ln22 0000 DDCCBBAA aRTaRTaRTaRT

0ln23232

20000

BA

DCDCBA aa

aaRT

ii

ireazioneG Reagenti: i<0; prodotti i>0

All’equilibrio: 0 ii

ireazioneG

2A + 3B C + 2D

0232 DCBArG

All’equilibrio:

KRTGKRTGG rr ln 0ln 00

K = costante di equilibrio termodinamicaK = costante di equilibrio termodinamicaUna grandezza adimensionale, come le attività!Una grandezza adimensionale, come le attività!

10 0 KGrL’equilibrio è spostato verso i prodottiL’equilibrio è spostato verso i prodotti

10 0 KGrL’equilibrio è spostato verso i reagentiL’equilibrio è spostato verso i reagenti

10 0 KGrProdotti e reagenti hanno la stessa Prodotti e reagenti hanno la stessa concentrazioneconcentrazione

Condizioni standard: specie pura, p=1 bar, T fissata.

In queste condizioni si parla di energia libera standard, G°.

Per convenzione: G°(298K)=0 per tutti gli elementi nel loro stato stabile in quelle condizioni di temperatura e pressione (T=298K, p=1 bar).

Energia libera standard di reazione:

000rrr STHG

= variazione di energia libera relativa alla reazione di formazione di un composto a partire dai suoi elementi nel loro stato di riferimento.

Esempio: 6 C(s) + 3H2(g) C6H6(l)10 3.124 molkJG f

166

0 3.124)]([ molkJlHCG f

0)]([ 20 gHG f 0)]([0 sCG f

L’energia libera standard di reazione può essere ottenuta dalla somma delle energie libere di formazione dei reagenti e dei prodotti, ognuna moltiplicata per il coefficiente stechiometrico con cui quella specie compare nella equazione di reazione (positivo per i prodotti, negativo per i reagenti).

0,

0jfj jr GG

Prodotti: j>0 Reagenti: j<0

Esempio: CO(g)+½O2(g)CO2(g) T=298K

12

0 4.394)]([ molkJgCOG f

10 2.137)]([ molkJgCOG f 0)]([ 20 gOG f

10 2.257)0(2

1)2.137(4.394 molkJGr

Esempio: Solubilizzazione di NaCl in acqua (p=1atm, T=298K)

NaCl(s)+ nH2O Na+(aq) + Cl-(aq)

H°= 1000 calmol-1 (>0: sfavorisce il processo)

S°=10.3 calmol-1K-1 = 10.3 u.e. (>0: favorisce il processo)

G° = 1000 - 29810.3 = - 2069 calmol-1 < 0

NaCl si solubilizza in acqua esclusivamente per effetti entropici!

Esempio: Racemizzazione in H2O della L-Alanina (T=298K, p=1atm)

L-Ala D-Ala

10 75.88][ molkcalAlaLG f

10 11.89][ molkcalAlaDG f

10 36.0)75.88(11.89 molkcalGr

In queste condizioni il processo di racemizzazione è favorito!

Esempio: Sintesi di un dipeptide (T=298K, p=1 bar)

Leu + Gly Leu-Gly + H2O

][ 10 molkcalH f -153.16 -126.66 -207.10 -68.32

.].[0 euS f 49.5 26.1 67.2 -16.72

10 40.4)66.12616.153(32.6810.207 molkcalH r

..3.8)1.265.49(2.6772.160 euSr 10 93.13.82984400 molkcalGr

In queste condizioni la reazione è spostata verso i reagenti.

Esempio - Fusione dell’ H2O (p =1 atm, T=273.16K)

H2O(s)H2O(l)

..24.5 43.1 010 euSmolkcalH f

0 5.24)(273.16-43010 fG

Le transizioni di fase sono processi che avvengono in condizioni di reversibilità, finchè sono presenti entrambe le fasi.

tr

trtrtrtrtrtr T

HSSTΔHG

00000 0

Tagliati

Per un gas reale al posto della pressione si introduce la fugacità, f:

00

0 ln),1(),(p

fRTTpTp

f = p

lnln),1(),(0

00 RT

p

pRTTpTp

ln),(),( RTTpTp id

Tutti i gas reali hanno lo stesso stato standard di riferimento.

G = H - TS

dG = dH – d(TS) = dH – TdS - SdT

H = U + pV dH = dU + pdV + Vdp

dG = dU + pdV + Vdp – TdS - SdT

A T e p costanti: dG = dU + pdV– TdS

Per una trasformazione reversibile: dU = qrev + wrev = TdS + wrev

dG = TdS + wrev + pdV– TdS = wrev + pdV

wrev = wmax

dG = dG = wwmax max - - w(meccanico) = w(meccanico) = w(utile) w(utile)

Lavoro utile = lavoro realmente utilizzabile in una trasformazione.Es. lavoro elettrochimico.

G = H - TS = wutile

G = (calore totale) – (calore entropico) = wutile

II principio: mentre è possibile trasformare interamente energia meccanica in energia termica, non è possibile trasformare interamente calore in lavoro.

Esempio – Denaturazione della ribonucleasi.

N(forma nativa) D(forma denaturata)

S(D)>S(N) → S >0 la reazione è favorita da un aumento di temperatura

T=303K: H°=57.2 kcalmol-1 S°= 186 calmol-1K-1

G°=H°-TS°= 57200-(303186) = 57200-56399 = 0.9 kcalmol-1

T=313K: H°=76.0 kcalmol-1 S°= 260 calmol-1K-1

G°=H°-TS°= 76000-(313260) = 76000-81380 = -5.4 kcalmol-

1

Esempio – Combustione del glucosio

H°(298)=-2818 kJmol-1 G°(298)= - 2862 kJmol-1

298

1

310

1

298

)298(

310

)310(H

GG

12864298

31012818

298

3102862)310(

molkJG

Esempio - N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

10 11 molkcalH r

Il numero di specie allo stato gassoso è minore nei prodotti che nei reagenti: n(gas) = -2 S < 0 V < 0

La reazione sarà favorita da una diminuzione di temperatura o da un aumento di pressione.

Alla temperatura T1: G(T1) = H(T1) – T1S(T1)

Alla temperatura T2: G(T2) = H(T2) – T2S(T2)

)()()(

11

1

1

1 TST

TH

T

TG

)()()(

22

2

2

2 TST

TH

T

TG

Considerando l’entalpia e l’entropia indipendenti dalla temperatura:

121

1

2

2 11)()(

TTH

T

TG

T

TG

Gas idealeGas ideale:

i

fp

p

p

p

p

p p

pnRTdp

p

nRTVdpGdG

f

i

f

i

f

i

ln

Fasi condensateFasi condensate:

)( if

p

p

p

p

p

p

ppVdpVVdpGdGf

i

f

i

f

i