Disegnare curve di titolazione per punti

1 - Calcolare il volume equivalente (Veq)

Sapere il punto equivalente permette di predisporre sin dall’ inizio il grafico e di suddividerlo in due (specie monoprotiche) o più zone (specie poliprotiche) in modo di calcolare il pH in modo sistematico.

ntitolante = n0

Ctitolante Veq= C0 V0

2 - Calcolare il pH iniziale

ntit= 0 Vagg= 0

Schema3 - Calcolare il pH per una serie di punti ben selezionati dove il titolante è in difetto

n0 < ntitolante < 2 n0 Veq < Vagg < 2Veq

2n0 < ntitolante < 3 n0 2Veq < Vagg < 3Veq

ntitolante < n0 Vagg < Veq

4 – Calcolare il pH nei punti equivalenti

ntitolante = 2n0 Vagg = 2Veq

ntitolante = 3n0 Vagg = 3Veq

ntitolante = n0 Vagg = Veq

Schema 5 - Calcolare il pH per una serie di punti ben selezionati dove il titolante è in eccesso

6 - Calcolare il pH per Vagg

ntitolante > 2n0 Vagg > 2Veq

ntitolante > 3n0 Vagg > 3Veq

ntitolante > n0 Vagg > Veq

pH del titolante

Disegno delle curve di titolazione :

1) HCl (0.1M, 100 mL) titolato con NaOH 1.00 M

2) NaOH (0.75 M, 20.0 mL) con HCl 0.500M

3) Acido acetico (0.30 M; 20.0 mL) con NaOH 0.50 M

4) NH3 (0.50 M; 40.0 mL) con HCl 1.00 M

5) Acido biprotico (0.50 M; 20.0 mL) con NaOH 1.0 M [Parte 2]

6) Etilendiammina (0.100 M, 100 ml) con HCl 1.00 M [Parte 2]

Disegno delle curve di titolazione - (1)

HCl (0.100 M, 100 mL) titolato con NaOH 1.00 M

HCl / NaOH

HCl (0.100 M, 100 mL) titolato con NaOH 1.00 M

Primo - Calcolare il volume equivalente

mL

C

VCV

VCVC

nn

NaOH

inizHCleq

eqNaOHinizHCl

OHOH

0.10000.1

100.1001.0 3

3

HCl (0.100 M, 100 mL) titolato con NaOH 1.00 M – 2

Secondo - Calcolare il pH iniziale -- Vagg=0.00 mL

00.1

100.0

][3

3

pH

dmmol

COH HCl

forteacido

0.0 5.0 10.0 15.0 20.0

Vagg (m L)

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

8.0

9.0

10.0

11.0

12.0

13.0

14.0

pH

HCl (0.100 M, 100 mL) titolato con NaOH 1.00 M – 3

Terzo – Difetto di base (titolante) Vagg < Veq

OH- + H3O+ 2H2Ontit n0

n0 - ntit

]log[

100.100

00.1100.1001.0

][

3

3

3

0

00

0

0

333

OHpH

V

V

VV

VCVC

VV

nn

V

nOH

agg

agg

agg

aggNaOHHCl

agg

titOH

T

OH

HCl (0.100 M, 100 mL) titolato con NaOH 1.00 M– 3b

Terzo – Difetto di base (titolante) Valori scelti

Vagg(mL)

VT

(mL)

[H3O+] x 103 M

pH

1 101.0 89.11 1.050

3 103.0 67.96 1.168

5 105.0 47.62 1.322

7 107.0 28.04 1.552

9 109.0 9.17 2.037

9.9 109.9 0.91 3.041

9.99 109.99 0.091 4.041

9.999 109.999 0.0091 5.041

HCl (0.100 M, 100 mL) titolato con NaOH 1.00 M – 3c

Terzo – Difetto di base (titolante) - grafico

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

V agg (m L)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

pH

HCl (0.100 M, 100 mL) titolato con NaOH 1.00 M – 4

Quarto – pH al punto equivalente

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

V agg (m L)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

pHBase forte - acido forte:

Neutralità – pH = 7

HCl (0.100 M, 100 mL) titolato con NaOH 1.00 M – 5

Quinto – Eccesso di base (titolante) Vagg > Veq

OH- + H3O+ 2H2Ontit

n0

ntit- no

]log[][

][

100.100

100.100100.000.1

][

33

3

3

0

00

0

0

3

OHpHOH

KwOH

V

V

VV

VCVC

VV

nn

V

nOH

agg

agg

agg

HClaggNaOH

agg

OHtit

T

OH

HCl (0.100 M, 100 mL) titolato con NaOH 1.00 M – 5b

Quinto – Eccesso di base (titolante) Valori scelti

Vagg VT [OH-] 103

pOH pH

10.001 110.001

0.00909 5.041 8.96

10.01 110.01 0.0909 4.041 9.96

10.1 110.10 0.908 3.042 10.96

11.0 111.00 9.009 2.045 11.95

15.0 115.00 43.48 1.362 12.64

20.0 120.00 83.33 1.079 12.92

30.0 130.00 153.85 0.813 13.19

HCl (0.100 M, 100 mL) titolato con NaOH 1.00 M – 5c

Quinto – Eccesso di base (titolante) grafico

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

V agg (m L)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

pH

HCl (0.100 M, 100 mL) titolato con NaOH 1.00 M – 6

Sesto – pH limite – pH del titolante

00.14

00.0)00.1log(

log

]log[

pH

C

OHpOH

NaOH

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

V agg (m L)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

pH

Disegno delle curve di titolazione - (2)

NaOH (0.75 M, 20.0 mL) titolata con HCl 0.500 M

NaOH/HCl

NaOH (0.75 M, 20.0 mL) titolata con HCl 0.500 M

Primo - Calcolare il volume equivalente

mL

C

VCV

VCVC

nn

HCl

inizNaOHeq

eqHClinizNaOH

OHOH

0.30500.0

100.2075.0 3

3

NaOH (0.75 M, 20.0 mL) titolata con HCl 0.500 M– 2

Secondo - Calcolare il pH iniziale Vagg=0

88.13

1033.175.0

10

][][

][

1414

3

pH

OH

KOH

COH

w

NaOH

fortebase

0 10 20 30 40 50 60

Vagg (m L)

0

2

4

6

8

10

12

14

pH

NaOH (0.75 M, 20.0 mL) titolata con HCl 0.500 M– 3

Terzo – Difetto di acido (titolante) Vagg < Veq

H3O+ + OH- 2H2Ontit n0

n0 - ntit

]log[][

][

100.20

5.0100.2075.0

][

33

3

3

0

00

0

0

OHpHOH

KOH

V

V

VV

VCVC

VV

nn

V

nOH

w

agg

agg

agg

aggHClNaOH

agg

titOH

T

OH

NaOH (0.75 M, 20.0 mL) titolata con HCl 0.500 M– 3b

Terzo – Difetto di acido (titolante) Valori scelti

Vagg VT [OH-] [H3O+] pH

5.0 25.0 0.500 2.00 10-14 13.70

10.0 30.0 0.333 3.00 10-14 13.52

15.0 35.0 0.214 4.67 10-

14

13.33

20.0 40.0 0.125 8.00 10-14 13.10

25.0 45.0 0.0556 1.80 10-13 12.74

29.0 49.0 0.0102 9.80 10-13 12.01

29.9 49.9 0.00100 9.98 10-12 11.00

29.99 49.99 1.00 10-4 1.00 10-10 10.00

29.999 49.999 1.000 10-5 1.00 10-9 9.00

NaOH (0.75 M, 20.0 mL) titolata con HCl 0.500 M– 3c

Terzo – Difetto di acido (titolante) grafico

0 10 20 30 40 50 60

Vagg (m L)

0

2

4

6

8

10

12

14

pH

NaOH (0.75 M, 20.0 mL) titolata con HCl 0.500 M– 4

Quarto – Punto equivalente

0 10 20 30 40 50 60

Vagg (m L)

0

2

4

6

8

10

12

14

pHAcido forte – base forte:

Neutralità - pH=7

NaOH (0.75 M, 20.0 mL) titolata con HCl 0.500 M– 5

Quinto – Eccesso di acido (titolante)

H3O+ + OH- 2H2Ontit n0

ntit- no

]log[

100.20

100.2075.05.0

][

3

3

3

0

00

0

0

33

OHpH

V

V

VV

VCVC

VV

nn

V

nOH

agg

agg

agg

NaOHaggHCl

agg

OHtit

T

OH

NaOH (0.75 M, 20.0 mL) titolata con HCl 0.500 M– 5b

Quinto – Eccesso di acido (titolante) Valori scelti

Vagg VT [H3O+] pH

30.001

50.001

1.00 10-5 5.00

30.01 50.01 1.00 10-4 4.00

30.1 50.1 1.00 10-3 3.00

31.0 51.0 0.0098 2.01

35.0 55.0 0.0454 1.34

40.0 60.0 0.0833 1.08

50.0 70.0 0.143 0.84

60.0 80.0 0.188 0.73

NaOH (0.75 M, 20.0 mL) titolata con HCl 0.500 M– 5c

Quinto – Eccesso di acido (titolante) grafico Vagg > Veq

0 10 20 30 40 50 60

Vagg (m L)

0

2

4

6

8

10

12

14

pH

NaOH (0.75 M, 20.0 mL) titolata con HCl 0.500 M– 6

Sesto – pH limite – pH del titolante

0 10 20 30 40 50 60

Vagg (m L)

0

2

4

6

8

10

12

14

pH

30.0)5.0log(log

]log[ 3

HClC

OHpH

HAc/NaOH

Disegno delle curve di titolazione - (3)

Acido acetico (0.30 M; 20.0 mL)titolato con NaOH 0.500 M

pKa= 4.75

Acido acetico (0.30 M; 20.0 mL) titolato con NaOH 0.500 M

Primo - Calcolare il volume equivalente

mL

C

VCV

VCVC

nn

NaOH

inizHAceq

eqNaOHinizHAc

OHHAc

0.12500.0

100.203.0 3

Acido acetico (0.30 M; 20.0 mL) titolato con NaOH 0.500 M – 2

Secondo - Calcolare il pH iniziale (Acido acetico = HAc, pKa = 4.75)

63.2

1030.2

1078.130.0

1030.0

][

)103.0(

100

33

5

75.4

,0

3

75.2

0

pH

dmmol

KCOH

KC

HAcaHAc

adeboleacido

verificato

HAc

0.0 10.0 20.0v (m L )

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

pH

Acido acetico (0.30 M; 20.0 mL) titolato con NaOH 0.500 M– 3

Terzo – Difetto di base (titolante) Zona tampone dell’ acido acetico /ione acetato

HAc + H2O = Ac- + H3O+

ntit

n0

n0 - ntit

HAc + OH- Ac- + H2O

L’aggiunta della base fa si che diminuisca la quantità di acido acetico e che cresca quella dello ione acetato.

Se le moli di titolante (ntit) aggiunte sono comprese tra 1/10 e 9/10 delle moli iniziali di acido (n0) si ha una soluzione tampone

Acido acetico (0.30 M; 20.0 mL) titolato con NaOH 0.500 M– 3aTerzo – Difetto di base (titolante)

Zona tampone acido acetico – ione acetato

agg

agg

agg

agg

aggNaOH

aggNaOHHAc

agg

tit

agg

titHAc

HAca

Ac

HAcHAca

V

VOH

V

VR

VC

VCVC

VVn

VVnn

R

RKC

CKOH

50.0

50.0100.203.01078.1][

50.0

5.0100.203.0

][

35

3

3

00

0

0

0

,,3

Acido acetico (0.30 M; 20.0 mL) titolato con NaOH 0.500 M– 3b

Terzo – Difetto di base (titolante) Valori scelti

Vagg VT [HAc] [Ac-] R [H3O+] pH

1.2 13.2 0.255 0.0283 9.00 1.60 10-

4

3.80

2.4 14.4 0.214 0.0536 4.00 7.12 10-5 4.15

3.6 15.6 0.178 0.0763 2.33 4.15 10-5 4.38

4.8 16.8 0.145 0.0968 1.50 2.67 10-5 4.57

6.0 18.0 0.115 0.115 1.00 1.78 10-5 4.75

7.2 19.2 0.0882 0.132 0.67 1.19 10-5 4.92

8.4 20.4 0.0634 0.148 0.43 7.63 10-6 5.12

9.6 21.6 0.0405 0.1621 0.25 4.45 10-6 5.35

10.8 22.8 0.0298 0.169 0.18 3.14 10-6 5.50

punto di semi-titolazione Vagg = 0.5 Veq pH=pKa

Acido acetico (0.30 M; 20.0 mL) titolato con NaOH 0.500 M – 3c

Terzo – Difetto di base Zona Tampone

0.0 10.0 20.0v (m L )

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

pH

Acido acetico (0.30 M; 20.0 mL) titolato con NaOH 0.500 M – 4Quarto – pH al punto equivalente

Soluzione di una base debole

HAc + OH- Ac- + H2O

Ac- + H2O = HAc + OH- Kb

00.91000.1][1000.1

10 1.051062.51875.0101875.0

10

101875.0][

1875.00.32

0.125.0

1012100.20

10125.0

93

5

10-1025.9

75.4

14

,,

33

3

00

pHMOHM

K

KCKCOH

M

VV

VC

VV

nC

Aca

wAcAcbAc

eq

eqNaOH

eq

NaOHAc

Acido acetico (0.30 M; 20.0 mL) titolato con NaOH 0.500 M – 4b

Quarto – Punto equivalente

0.0 10.0 20.0v (m L )

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

pH

Acido acetico (0.30 M; 20.0 mL) titolato con NaOH 0.500 M -5

Quinto – eccesso di base (titolante)

]log[

][][

100.20

100.203.05.0

][

3

33

3

0

00

0

0.

OHpH

OH

KOH

V

V

VV

VCVC

VV

nn

V

nOH

w

agg

agg

agg

HAcaggNaOH

agg

HActit

T

ecc

OH

HAc + OH- Ac- + H2Ontitn0

nontit- no

Questa parte di curva non si distingue da quella finale acido forte - base forte

Acido acetico (0.30 M; 20.0 mL) titolato con NaOH 0.500 M 5b

Quinto – Eccesso di base (titolante) Valori scelti

Vagg VT [OH-] pH

12.01 32.01 1.50 10-4 10.19

12.1 32.1 1.56 10-3 11.19

12.5 32.5 7.69 10-3 11.89

13.0 33.0 0.0152 12.18

14.0 34.0 0.0294 12.47

16.0 36.0 0.0556 12.74

20.0 40.0 0.100 13.00

24.0 44.0 0.136 13.13

Acido acetico (0.30 M; 20.0 mL) titolato con NaOH 0.500 M - 5c

Quinto – Eccesso di base (titolante)

0.0 10.0 20.0v (m L )

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

pH

Acido acetico (0.30 M; 20.0 mL) titolato con NaOH 0.500 M – 6

Sesto – pH limite – pH del titolante

7.13

30.0)5.0log(

log

pH

CpOH NaOH

0.0 10.0 20.0v (m L )

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

pH

NH3/HCl

Disegno delle curve di titolazione - (3)

Ammoniaca (0.50 M; 40.0 mL) titolata con HCl 1.00 M

pKb= 5.00

Ammoniaca (0.50 M; 40.0 mL) titolata con HCl 1.00 M

Primo - Calcolare il volume equivalente

mL

C

VCV

VCVC

nn

HCl

inizNHeq

eqHClinizNH

HClNH

0.2000.1

100.40500.0 3

3

3

3

Ammoniaca (0.50 M; 40.0 mL) titolata con HCl 1.00 M– 2

Secondo – Calcolare il pH iniziale (Ammoniaca = NH3 pKb = 5.00)

35.11

65.2

1024.2

1050.0

][

)105.0(

100

33

5

,0

3

0

33

3

pH

pOH

dmmol

KCOH

KC

NHbNH

b

debolebase

ok

NH

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0

V agg (m L)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

pH

Ammoniaca (0.50 M; 40.0 mL) titolata con HCl 1.00 M– 3Terzo – Difetto di acido (titolante) Vagg

<Veq Zona tampone ammoniaca/ione ammonio

NH3 + H2O = NH4+ + OH-

ntit

n0

n0 - ntit

NH3 + H3O+ NH4+ + H2O

L’aggiunta dell’acido fa si che diminuisca la quantità di ammoniaca e che cresca quella dello ione ammonio.

Se le moli di titolante (ntit) aggiunte sono comprese tra 1/10 e 9/10 delle moli iniziali di ammoniaca (n0) si ha una soluzione tampone.

Ammoniaca (0.50 M; 40.0 mL) titolata con HCl 1.00 M– 3a

Terzo – Difetto di acido (titolante) Vagg < VeqZona tampone ammoniaca / ione ammonio

pOHpHOHpOH

V

V

RKVC

VCVCK

VVn

VV

nn

KC

CKOH

agg

agg

NHbaggHCl

aggHClNHNHb

agg

tit

agg

titNH

NHb

NH

NHNHb

00.14]log[

00.1

00.1100.40500.010

][

35

,

00

,

0

0

0

,,

3

3

3

3

3

4

3

3

Ammoniaca (0.50 M; 40.0 mL) titolata con HCl 1.00 M– 3b

Terzo – Difetto di acido (titolante) Valori sceltiVagg VT [NH3] [NH4

+] R [OH-] pH

2.00 42.0 0.428 0.0476 9.0 9.0 10-5 9.95

4.00 44.0 0.364 0.0909 4.0 4.0 10-5 9.60

6.00 46.0 0.304 0.130 2.33 2.33 10-5 9.37

8.00 48.0 0.250 0.167 1.5 1.5 10-5 9.17

10.00 50.0 0.200 0.200 1.00 1.00 10-5 9.00

12.00 52.0 0.154 0.231 0.67 0.67 10-5 8.83

14.00 54.0 0.111 0.259 0.43 0.43 10-5 8.63

16.00 56.0 0.0714 0.286 0.25 0.25 10-5 8.40

18.00 58.0 0.0344 0.310 0.111

0.111 10-

5

8.05

punto di semititolazione Vagg = 0.5 Veq pH = pKa = pKw - pKb

Ammoniaca (0.50 M; 40.0 mL) titolata con HCl 1.00 M– 3c

Terzo – Difetto di acido (titolante)

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0

V agg (m L)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

pH

Ammoniaca (0.50 M; 40.0 mL) titolata con HCl 1.00 M– 4

Quarto – pH punto equivalente (Vagg =Veq) Soluzione di un acido debole – Ione ammonio

NH3 + H3O+ NH4+ + H2O

NH4+ + H2O = NH3 + H3O+ Ka

74.41082.110333.0

10

10333.0][

333.00.60

0.20

100.20100.40

10200.1

59

5

14

,,3

33

3

00

3

444

4

pH

K

KCKCOH

M

VV

VC

VV

nC

NHb

wNHNHaNH

eq

eqHCl

eq

HClNH

Ammoniaca (0.50 M; 40.0 mL) titolata con HCl 1.00 M– 4b

Quarto – punto equivalente

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0

V agg (m L)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

pH

Ammoniaca (0.50 M; 40.0 mL) titolata con HCl 1.00 M - 5

Quinto – eccesso di acido (titolante) Vagg > Veq

NH3 + H3O+ NH4+ + H2O

ntitn0

]log[

100.40

100.405.000.1

][

3

3

3

0

00

0

0.

3333

OHpH

V

V

VV

VCVC

VV

nn

V

nOH

agg

agg

agg

NHaggHCl

agg

NHtit

T

ecc

OH

ntit- no n0

Ammoniaca (0.50 M; 40.0 mL) titolata con HCl 1.00 M - 5b

Quinto – Eccesso di acido (titolante) Valori scelti

Vagg VT [H3O+] pH

20.1 60.1 0.00166 2.78

20.5 60.5 0.00826 2.08

21.0 61.0 0.0164 1.79

23.0 63.0 0.0476 1.32

25.0 65.0 0.0769 1.11

27.5 67.5 0.111 0.95

30.0 70.0 0.143 0.84

35.0 75.0 0.200 0.70

40.0 80.0 0.250 0.60

Ammoniaca (0.50 M; 40.0 mL) titolata con HCl 1.00 M - 5c

Quinto – Eccesso di acido

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0

V agg (m L)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

pH

Ammoniaca (0.50 M; 40.0 mL) titolata con HCl 1.00 M– 6

Sesto – pH limite – pH del titolante

00.0)00.1log(

log

HClCpH

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0

V agg (m L)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

pH