CURVA DI TITOLAZIONE DI UN ACIDO DEBOLE CON UNA BASE FORTE

HA= titolato (beuta)

NaOH= titolante (buretta)

100 mL di HA 0.100 M, calcoliamo il pH al punto iniziale e dopo aver aggiunto 50, 100, 150 mL di NaOH 0.100 M (Ka=10-5)

Punto inizialeHA è un acido debole parzialmente dissociato

Condizioni di titolabilitàKa>> KwKa*Ca>> 10-7

HA H++ A-

Ka= [H+] [A-]/[HA]

1.010][ 5 CaKaH pH=3

10 –x x x

50 mL NaOH

HA+ NaOH NaA + H2O

10 5

5 - 5 5

[H+]= 10-5 × 5/5= 10-5 pH=5

100 mL NaOH

HA+ NaOH NaA + H2O

10 10

- - 10 10

A-+ H2O HA +OH-

A-+ H2O HA +OH-

Kb=Kw/Ka = 10-14/10-5= 10-9

69 1007.705.010][ CbKbOH

pOH= 5.15 pH=8.85

150 mL NaOH

HA+ NaOH NaA+ H2O

10 15

- 5 10 10

10 –x x x

Moli residue di NaOH= 5 mmoli

[OH-]= 5/250= 0.02pOH= -log 0.02= 1.70

pH+pOH=14

pH=14-pOH= 14-1.70= 12.3

****

Dopo il punto di equivalenza: nella soluzione sarà presente il sale ed un eccesso di base. Se tale

eccesso è sufficiente a reprimere l’idrolisi, esso sarà il solo responsabile della [H+] della soluzione.

Applicando le espressioni predette per il calcolo del pH di due soluzioni 0.1 M di acidi deboli

monoprotici (Ka1 = 1.8 ∙ 10-5 ; Ka2 = 1 ∙ 10-7) nel corso di una titolazione con base della stessa

concentrazione, si possono ricavare i valori riportati nella seguente tabella.

Si può osservare che il pH di equivalenza è spostato in ambiente alcalino e lo è tanto più quanto

più piccola è la costante di dissociazione dell’acido e la concentrazione del sale. Esso dipende,

pertanto, dalla concentrazione iniziale dell’acido e dal quella della base aggiunta, che concorrono

a determinare la concentrazione del sale all’equivalenza.

Risulta inoltre che il salto di pH, che si ha nelle immediate vicinanze dell’equivalenza, è

notevolmente ridotto (per l’idrolisi di sale) rispetto a quello che si verifica nel caso di acidi forti

di uguale concentrazione e lo è tanto più quanto minore è il valore di Ka. La titolazione di questo

tipo di acidi può, quindi, essere effettuata utilizzando un indicatore che viri in campo alcalino

(fenolftaleina).

Titolazione dell’acido carbonico

L’H2CO3 è frequentemente presente nelle soluzioni acquose in quanto proviene dall’anidride

carbonica solubile in acqua.

H2O + CO2 ⇄ H2CO3

Gli equilibri di dissociazione dell’acido carbonico sono:

H2CO3 ⇄ H+ + HCO3- K1 = 4 ∙ 10-7

HCO3- ⇄ H+ + CO3

2- K2 = 6 ∙ 10-11

Non è possibile, invece, titolare il secondo H+ poiché K2 = 6 ∙ 10-11.

Inoltre, la titolazione del primo H+ non sarà interferita dalla dissociabilità del secondo dato

che il rapporto fra le costanti è circa 1 ∙ 104 .

L’andamento della titolazione può essere ricavato dagli equilibri presenti in soluzione nei

successivi dati:

a) Soluzione di H2CO3 satura di CO2 (condizione iniziale);

b) Soluzione con l’equilibrio tra H2CO3 ed HCO3- (sistema tampone prima del primo punto

di equivalenza).

c) Soluzione di HCO3- (primo punto di equivalenza, corrispondente all’aggiunta di un

equivalente di NaOH per ogni mole di H2CO3;

d) Soluzione con l’equilibrio tra HCO3- e CO3

2- (sistema tampone dopo il primo pinto

di equivalenza);

e) Soluzione di CO32- (secondo punto di equivalenza, corrispondente all’aggiunta di

due equivalenti di NaOH per ogni mole H2CO3);

f) Soluzione di CO32- + OH- in eccesso.

a) Il pH della soluzione H2CO3 è calcolabile dalla prima costante di dissociazione:

H2CO3 ⇄ H+ + HCO3-

Dove:

[H+] = [HCO3- ]

per cui: [H+] = 𝐾1 ∙ 𝐶𝑎

e pH = ½ pK1 – ½ log Ca

essendo K1 = 4 ∙ 10-7 e Ca = 5 ∙ 10-2 M, risulta:

pH = 3.85

b) Per aggiunta del 25% di NaOH della stessa normalità della soluzione di H2CO3, si avrà:

[H2CO3] = [HCO3-]

quindi, essendo:

[H+] = K1

𝐻2𝐶𝑂3

𝐻𝐶𝑂3−

risulta:

[H+] = K1

pH = pK1 = 6.40

- Per l’aggiunta del 45% di NaOH si avrà:

[H+] = K1

5

45

pH = 7.35

c) Dopo l’aggiunta del 50% di NaOH, l’ H2CO3 ha reagito con la base nel

rapporto 1 : 1, dando tutto HCO3- ; si avrà:

[H+] = 𝐾1 ∙ 𝐾2

pH = ½ pK1 + ½ pK2 = 8.31

Al primo punto di equivalenza si ha solo NaHCO3 (completamente dissociato) e nella soluzione

debbono essere soddisfattigli equilibri:

H2O ⇄ H+ + OH- Kw = [H+] [OH-]

H2CO3 ⇄ H+ + HCO3- K1 =

𝐻+ [𝐻𝐶𝑂3−]

𝐻2𝐶𝑂3−

HCO3- ⇄ H+ + CO3

− K2 = 𝐻+ 𝐶𝑂3

2−

𝐻𝐶𝑂3−

[H+] = 𝐾1𝐾2

pH = ½ pK1 + ½ pK2

d) Dopo il primo punto di equivalenza, le specie in soluzione (HCO3- e CO3

2- ) debbono

soddisfare l’equilibrio regolato dal K2, per cui, dopo aggiunta del 55% di NaOH, si ha:

45% di HCO3- ; 5% di CO3

2-

[H+] = K2 = 45

5

pH = pK2 – log 9 = 9.25

- Per aggiunta del 75% d NaOH si ha:

25% di HCO3- ; 25% di CO3

2-

[H+] = K2

pH = pK2 = 10.22

- Per aggiunta del 95% di NaOH si ha:

5% di HCO3- ; 45% di CO3

2-

[H+] = K2 = 5

45

pH = 11.17

e) Per aggiunta del 100% di NaOH, tutto l’acido è salificato ed in soluzione sarà

soddisfatto l’equilibrio:

CO32- + H2O ⇄ HCO3

- + OH-idr.

per cui:

[HCO3-] = [OH-]idr. =

𝐾𝑤

𝐻+ 𝑡𝑜𝑡.

che, introdotta nell’espressione:

K2 = 𝐻+ 𝑡𝑜𝑡. 𝐶𝑂3

2−

𝐻𝐶𝑂3−

da:

𝐾2 =𝐻+ 𝑡𝑜𝑡. 𝐶𝑂3

2−

𝐾𝑤𝐻+ 𝑡𝑜𝑡.

Da cui risulta:

𝐻+ 2=

𝐾2 𝐾𝑤

𝐶𝑂32−

pH = ½ pKw + ½ pK2 + ½ log C

E poiché C = 2.5 ∙ 10-2 moli/l (il volume è raddoppiato):

pH = 11.30

f) Per aggiunta del 110% di NaOH 0,1 M si ha:

pH = 11.36

Da cui risulta una variazione estremamente modesta rispetto al valore del pH al

punto di equivalenza (= 11.30).

Nel calcolo del pH di una soluzione di NaOH e Na2CO3 bisogna tener conto che, specie per

piccoli eccessi di NaOH, la [OH- ]tot. presente in soluzione sarà data: da quella proveniente

dall’eccesso di base e da quella (in equilibrio con l’eccesso di base) proveniente dall’idrolisi

di CO32-. Si può pertanto scrivere che:

[OH- ]tot. = [OH- ]ecc. + [OH- ]idr. (I)

Considerando che:

CO32- + H2O ⇄ HCO3

- + OH-idr.

Da cui:

[HCO3- ] = [OH- ]idr. (II)

e che:

[H+ ]tot. = 𝐾𝑤

[𝐻𝑂− ]tot.=

𝐾𝑤

𝐻𝑂− 𝑒𝑐𝑐+ 𝐻𝑂− 𝑖𝑑𝑟.(III)

Nell’espressione:

K2 = 𝐻+ 𝑡𝑜𝑡. 𝐶𝑂3

2−

𝐻𝐶𝑂3−

Che rappresenta il valore dell’equilibrio soddisfatto dalle specie in soluzione, possono essere

sostituiti i valori ricavati in (I) e in (II) ottenendo:

K2 = 𝐾𝑤𝐶

𝑂𝐻− 𝑒𝑐𝑐.+ 𝑂𝐻− 𝑖𝑑𝑟. 𝑂𝐻− 𝑖𝑑𝑟.

Da cui:

[OH- ]2idr. + [OH- ]idr. ∙ [OH- ]ecc. =

𝐾𝑤𝐶

𝐾2

E:

[OH- ]2idr. + [OH- ]idr. ∙ [OH- ]ecc. –

𝐾𝑤𝐶

𝐾2= 0

Essendo C = 2.5 ∙ 10-2 e K2 = 6 ∙ 10-11 , si ricava:

[OH- ]2idr. + [OH- ]idr. ∙ [OH- ]ecc. – 4.2 ∙ 10-6 = 0 (IV)

Considerando l’aggiunta del 101% di NaOH 0.1 M, sarà:

[OH- ]ecc. = 1 ∙0.1

201= 5 ∙ 10−4

sostituendo nella (IV) si ricava:

[OH- ]idr. = 1.81 ∙ 10-3

e dalla (I):

[OH- ]tot. = 2.31 ∙ 10-3

risulta pertanto:

pH = 11.36

La seguente tabella riporta i valori di pH di una soluzione di H2CO3 0.10 N (0.05 M) titolata con

NaOH 0.1 N. Nel grafico è indicato l’andamento della titolazione.

Anno accademico 2016/2017

Nelle immediate vicinanze del punto di equivalenza, si dovrà tener conto del

contributo determinato dalla idrolisi di sale.

- Immediatamente prima del punto di equivalenza, si ha:

[HA]tot. = [HA]non tit. + [HA]idr.

ove:

[HA]idr. = [OH-]idr. = 𝐾𝑤

𝐻+ 𝑡𝑜𝑡.

Sostituendo nell’espressione del Ka:

Ka = 𝐻+ 𝑡𝑜𝑡. 𝐴−

𝐻𝐴 +𝐾𝑤

𝐻+ 𝑡𝑜𝑡.

Da cui:

𝐻+ 2tot. -

𝐾𝑎

𝐴− ∙ 𝐻𝐴 non tit. ∙ [H+]tot. -𝐾𝑤𝐾𝑎

𝐴− = 0 (𝐼)

appena dopo il punto di equivalenza, si ha:

[OH-]tot. = [OH-]ecc. + [OH-]idr.

tenuto conto che:

[OH-]idr. = [HA]idr. = 𝐻+ 𝐴−

𝐾𝑎

dove:

[H+] = 𝐾𝑤

𝑂𝐻− 𝑡𝑜𝑡.

Si può porre:

[OH-]tot. = [OH-]ecc. + 𝐴− 𝐾𝑤

𝑂𝐻− 𝑡𝑜𝑡. 𝐾𝑎

Che sviluppato da:

[OH-]2tot. - ([OH-]ecc. ∙ [OH-]tot.) -

𝐾𝑤

𝐾𝑎𝐴− = 0 (𝐼𝐼)

Si può concludere che con le espressioni (I) e (II) è possibile calcolare il pH della soluzione sia

conoscendo la concentrazione del sale ([A-]) e quella dell’acido non titolato sia la concentrazione

del sale e quella della base in eccesso.

L’errore di titolazione rimane piccolo anche nella titolazione di un acido carbossilico (KHA ≧ 10-5 )

con una base forte. Si indichi con Ca la concentrazione analitica dell’acido, e con Cb quella che

corrisponde alla quantità di base a titolo noto aggiunta, e per semplicità si supponga che il

volume della soluzione rimanga costante nel corso della titolazione. Al punto di equivalenza, Ca =

Cb; negli altri punti della titolazione la grandezza Cb - Ca , che può essere positiva o negativa,

rappresenta l’errore di titolazione. In qualsiasi punto nel corso della titolazione,

Ca = [HA] + [A-]

Cb = [A-] + [OH-] – [H+]

Nella titolazione in esame al punto di fine o in prossimità di esso la soluzione è debolmente basica e

quindi si può trascurare [H+]. Al punto di equivalenza:

Ca = Cb = [A-] + [HA] = [A-] + [OH-]

o [HA] = [OH-]

A questo stesso risultato in maniera più semplice si arriva tenendo presente che al

punto di equivalenza è costituita da NaA puro:

A- + H2O ⇌ HA + OH-

Si consideri la titolazione di acido acetico 0.1 M (KHA = 1.8 ∙ 10-5)e, trascuramdo la

variazione di volume, si immagini che il pH al punto di fine disti ±1 da quello del

punto di equivalenza. Al punto di equivalenza [HA] = [OH-] = 7.5 ∙ 10-6 e pH =

8.88 (Kw = 10-14). Quando il pH al punto di fine è 9.88 (9.9), [HA] = 7 ∙ 10-7 e [OH]

= 7.6 ∙ 10-5. L’errore percentuale di titolazione è quindi:

𝐶𝑏 − 𝐶𝑎

𝐶𝑎∙ 100 =

𝑂𝐻− − 𝐻𝐴

𝐶𝑎∙ 100 = 0.07%

trascurando la

Evidentemente quando la variazione di pH al punto di equivalenza è netta e quando si usa

l’indicatore più adatto, l’errore di titolazione è trascurabile. Quando invece il salto di pH al punto

di equivalenza è graduale, nessuno indicatore può dare un punto di fine netto. In queste

condizioni si deve ricorrere ad una soluzione di confronto avente lo stesso pH e preferibilmente

la stessa composizione della soluzione titolata in corrispondenza del punto di equivalenza, e ad

un indicatore che a questo punto sia in parte in forma acida ed in parte in forma basica.

Particolarmente raccomandabili a questo scopo sono gli indicatori misti.

Titolazione dei carbonati

La titolazione di un carbonato è legata alla possibilità di ottenere, per aggiunta di H+, un composto

stabile come l’acido debole HCO3- (K2 = 6 ∙ 10-11 ). La titolazione dello ione bicarbonato dovrebbe

essere dubbia, dato il valore sufficientemente elevato della prima costante (K1 = 4 ∙ 10-7 ), ma si deve

tener conto dell’equilibrio di decomposizione dell’H2CO3 (con formazione di CO2 ed H2O), equilibrio

che determina una modesta solubilità dell’acido carbonico (5 ∙ 10-2 moli/l a 25 °C). Man mano che si

forma l’ H2CO3 (per aggiunta di H+ ad HCO3- ), esso viene sottratto all’equilibrio come CO2 e

praticamente tutto HCO3- può essere determinato.

Titolazione dell’acido fosforico

L’acido ortofosforico (H3PO4) è un acido triprotico, che può dissociarsi secondo i seguenti

equilibri:

H3PO4 ⇄ H+ + H2PO4- K1 = 7.5 ∙ 10-3

H3PO4- ⇆ H+ + HPO4

2- K2 = 6.2 ∙ 10-8

HPO42- ⇄ H+ + HPO4

3- K3 = 5.0 ∙ 10-13

I valori delle costanti di dissociazione indicano che, mentre nella prima dissociazione l’ H3PO4 è un

acido di media forza, nelle successive si comporta come acido debole e debolissimo. Inoltre, ai

rispettivi rapporti K1/K2 e K2/K3 corrisponde il valore 1.2 ∙ 105 (maggiore di 1 ∙ 104, valore limite per

una titolazione selettiva); esiste, pertanto, la possibilità di titolare successivamente i vari H+ purché,

nelle immediate vicinanze dei rispettivi punti di equivalenza, il sistema tampone formatosi non limiti

eccessivamente la variazione del pH.

I pH relativi al primo e al secondo punto di equivalenza possono essere dedotti, con

lecita approssimazione, dall’espressione già utilizzata nel caso dell’acido carbonico:

- al primo punto di equivalenza :

pH = ½ pK1 + ½ pK2 = 4.6

- Al secondo punto di equivalenza:

pH = ½ pK2 + ½ pK3 = 9.7

Il pH relativo al terzo punto di equivalenza può essere dedotto dall’equilibrio d’idrolisi dall’anione

PO43- :

PO43- + H2O ⇄ HPO4

2- + OH-idr.

Dove:

[OH-]idr. = [HPO42-] =

𝐾𝑤

𝐻+ 𝑖𝑑𝑟.

[PO43-] = C

tot

Sostituendo nell’espressione relativa al K3, si ha:

K3 = 𝐻+ 𝑡𝑜𝑡. ∙𝐶

𝐾𝑤𝐻+ 𝑡𝑜𝑡.

Dalla quale si ottiene:

[H+] =𝐾𝑤 ∙ 𝐾3

𝐶

pH = ½ pKw + ½ pK3 + ½ log C

Considerando il caso di una soluzione di acido 1 N, titolata con base forte 1 N, il pH di titolazione del terzo

H+ risulterà 12.6. Dalla curva di titolazione della seguente figura risulta evidente che l’effetto tampone

determinatosi nelle immediate vicinanze del primo punto di equivalenza è relativamente modesto, per cui

possono essere usati indicatori come metilarancio (con viraggio al primo giallo), verde di bromocresolo (con

viraggio al verde), rosso congo (con viraggio al rosa arancio).

Il terzo H+ non è titolabile direttamente in quanto al pH di equivalenza (pH = 12.6)

l’idrolisi del sale è molto spinta, per cui notevoli aggiunte di base determinano

modeste variazioni del pH.

Questa limitazione può essere superata trattando la soluzione (contenente HPO42- )

con un sale (es. CaCl2) capace di dare un composto poco solubile; in questo modo

l’H+ viene spostato dall’ HPO42- , risultando quindi titolabile come se proveniente da

un acido forte.

2 HPO42- + 3 Ca2+ ⇄Ca3(PO4)2 + 2 H+

-Quaderno di laboratorio

-Data, numero del campione incognito, procedura di laboratorio, risultati ottenuti (mL), calcoli effettuati

-Camice di laboratorio