Titolazione acido debole (diprotico)

Titolazione acido debole (diprotico)Calcolo pH spontaneo (acido debole da solo)

5 incognite – 5 equazioni indipendenti[H2B]+[HB-]+[B2-]=Ca ; [H3O+]=[OH-]+[HB-]+2[B2-] ; [H3O+][OH-]=kw

([H3O+][HB-])/[H2B] = ka,1 ; ([H3O+][B2-])/[HB-] = ka,2

H2B + H2O ⇆ HB- + H3O+

H2O + H2O ⇆ H3O+ + OH-

Risoluzione esatta del sistema[H3O+]4 + ka,1 [H3O+]3 + (ka,1ka,2 - ka,1Ca- kw)[H3O+]2 - (2ka,1ka,2Ca+ka,1kw)[H3O+] – ka,1ka,2kw= 0

HB- + H2O ⇆ B2- + H3O+

Titolazione acido debole diprotico (con ka,1 ≥ 1 104 ka,2)

Calcolo della curva di titolazione teoricafino al primo punto di equivalenza

(approssimazione < 1%)

[ ] 2,1,3 aa kkOH =+

[ ] aa CkOH 1,3 =+

ba

bbaa*a

VV

VCVCC

+

−=

dove :

ba

bbs

VV

VCC

+=

[ ]s

aa

C

CkOH

*

1,3 =+

se Vb = 0 ; [H3O+] > 1 10-6 ; Ca > 100 [H3O+]

se 0 < Vb < Ve ; [H3O+] > 1 10-6 ; Ca* > 100 [H3O+] ;

Cs > 100 [H3O+]

se Vb = Ve ; Ca > 100 ka,1 ; Ca* ka,2 > 100 kw

se Ve < Vb < 2Ve ; [H3O+] > 1 10-6 ; Ca** > 100 [H3O+] ;

Cs* > 100 [H3O+]

se Vb = 2Ve ; [H3O+] < 1 10-8 ; Cs* > 100 [OH-]

se Vb > 2Ve ; [H3O+] < 1 10-8 ; ka,2 > 100 [H3O+]

[ ]*

**

2.3

s

aa

C

CkOH =+

[ ]*

3

b

w

C

kOH =+

( )ba

ebbaa**a

VV

VVCVCC

+

−−=

ba

ebb*b

VV

)2V(VCC

+

−=

dove :( )

ba

ebb*s

VV

VVCC

+

−=

[ ]*

2,3

s

wa

C

kkOH =+

Titolazione acido debole diprotico (con ka,1 ≥ 1 104 ka,2)

Calcolo della curva di titolazione teoricadopo il primo punto di equivalenza

(approssimazione < 1%)

Titolazione acido debole diprotico

Effetto della forza dell’acido sulla sua titolabilità

0123456789

1011121314

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

volume di NaOH

pH

pka,1=2 - pka,2=4

pka,1=2 - pka,2=6

pka,1=2 - pka,2=8

Titolazione acidi diproticiconcentrazione titolante e titolato 0,1 M

Titolazione acido debole diprotico

Effetto della forza dell’acido sulla sua titolabilità

Foglio elettronico

AlcalimetriaReattivo titolante : base forte (NaOH)

L’idrossido di sodio non è uno standard primario : - fortemente igroscopico- facilmente carbonatabile

- pHf nella standardizzazione diverso da quello di analisi

La presenza di ioni carbonato nella soluzione pur non modificando la sua alcalinità totale

può essere, comunque, causa di errore :- Precipitazione di carbonati insolubili

Alcalimetria

La dissoluzione di CO2 in una soluzione di NaOH lascia invariata la sua alcalinità totale ma ne modifica quella parziale

Effetto del grado di carbonatazione sul titolo di una soluzione di NaOH

Il titolo di una soluzione di NaOH (esente da CO2) è univocamente definito ([OH-]) e determinato (pHeq = 7)

In presenza di CO32- si ottiene un titolo diverso

a secondo del pH di arresto nella titolazione pHf = 9 (alcalinità parziale) pHf = 4 (alcalinità totale)

OH - + H3O + ⇆ 2H2OCO3

2- + H3O + ⇆ HCO3- + H2O

OH - + H3O + ⇆ 2H2OCO3

2- + 2H3O + ⇆ H2CO3 + 2H2O

Alcalimetria

Preparazione e conservazione di soluzioni di NaOH esenti da CO2

Usare acqua bollita di recente

Diluizione di soluzione conc. (14 M)(Na2CO3 insolubile)

Precipitazione di CO32- con BaCl2

(e filtrazione sotto N2)

Conservare in recipienti protetti dalla CO2 (presente nell’aria)

Alcalimetria

Standardizzazione di una soluzione di NaOH

- acido ossalico diidrato (H2C2O4 2H2O)- ftalato acido di potassio (KHC8H4O4)

- acido benzoico (C6H5COOH)- iodato acido di potassio (KH(IO3)2)- solfato di idrazina (N2H4 H2SO4)

Standard primari:

Vediamo in dettaglio la titolazione dello ftalato acido di potassio (standard utilizzato nell’esercitazione in lab.)

Alcalimetria

Curva di titolazione dello ftalato acido di potassio

L’acido ftalico è un acido diprotico debole (pka,1 = 2,9 ; pka,2 = 5,4)

0123456789

1011121314

0 5 10 15 20 25 30 35 40

volume di NaOH

pH

viraggio fenolftaleina

Applicazioni dell’alcalimetriaConsente di determinare l’acidità

totale o parziale (fino ad un pH prefissato)del campione in analisi

Dosaggio dell’acido fosforico

Per esempio:

Alcalimetria

Dosaggio dell’acido fosforicoacido triprotico debole : pka,1 = 2,1 ; pka,2 = 7,2 ; pka,3 = 12,0

Alcalimetria

0123456789

1011121314

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

volume di NaOH

pH

Curva di titolazione di H3PO4 (CH3PO4 = CNaOH = 0,1 M)

° pHeq1=4,7

pHeq2=9,7 °

Titolazione 1° protone (pHeq = 4,7)H3PO4 + OH- ⇆ H2PO4

- + H2O

Indicatore misto : arancio metile + verde di bromocresolo

Dosaggio H3PO4

AMR G

VB G B

pH3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5A A G G-V V B

NFG B

FF I R

pH7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 G G B B B-V R-V R-V

Titolazione 1°+ 2° protone (pHeq = 9,7)H3PO4 + 2OH- ⇆ HPO4

2- + 2H2O

Indicatore misto : α-naftolftaleina + fenolftaleina

Dosaggio H3PO4

AcidimetriaReattivo titolante : Acido forte (HCl)

Se lo ione cloruro dovesse interferire nell’analisisi utilizza una soluzione standard di acido perclorico (HClO4)

L’acido cloridrico non è uno standard primario:- il prodotto commerciale (HCl conc.) è una soluzione

acquosa al 37 % circa.

La preparazione di una sua soluzione a titolo esattamente noto richiede un procedimento di

standardizzazione sperimentale

Acidimetria

Standardizzazione di una soluzione di HCl

- potassio bicarbonato (KHCO3)- sodio carbonato anidro (Na2CO3)

- tallio carbonato (Tl2CO3)- sodio tetraborato decaidrato (Na2B4O7 10H2O)- mercurio ossido (HgO)

Standard primari:

Vediamo in dettaglio la titolazione del sodio carbonato (standard utilizzato nell’esercitazione in lab.)

Alcalimetria

Standardizzazione soluzione HCl (circa 0,1 M )standard primario : sodio carbonato anidro

Lo ione carbonato è la base coniugata dell’acido carbonico (diprotico debole) (pka,1 = 6,4 ; pka,2 = 10,3)

CO3 2- + H2O ⇆ HCO3

- + OH- pkb,1 = 3,7

HCO3 - + H2O ⇆ H2CO3 + OH- pkb,2 = 7,6

I valori delle due costanti di equilibrio indicano la possibilità di titolare lo ione carbonato arrestando la

titolazione sia al primo che al secondo punto di equivalenza (pHeq = 8,3 ; pHeq = 3,9)

0123456789

1011121314

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

volume di HCl

pH

Alcalimetria

Standardizzazione soluzione HCl standard primario : sodio carbonato anidro

° pHeq1=8,3

pHeq2=3,9 °

Curva di titolazione di Na2CO3 (CNa2CO3 = CHCl = 0,1 M)

Alcalimetria

Standardizzazione soluzione HCl (0.1M)Standard primario : sodio carbonato anidro

pHeq1 = 8,3 pHeq2 = 3,9

arancio metile rosso metile (pHv = 4,5 - 3) (pHv = 6,2 - 4,2)

Fenolftaleina(pHv = 10,2- 8,2)

In tutti e tre i casi i viraggi sono lenti e, quindi, poco precisi

Scelta dell’indicatore

Alcalimetria


La causa della “lenta” variazione del pH nei pressi dei due punti di equivalenza è la formazione di soluzioni “tampone”

non possiamo

CO3 2-/HCO3

- HCO3 -/H2CO3

possiamo

intervenire per ridurne la “capacità tamponante”

Alcalimetria


Indicatore: rosso metile (pHv = 6,2 - 4,2)

tuttavia

È apparentemente quello meno indicato per individuare con precisione ed accuratezza il punto di equivalenza nella titolazione

arrestando temporaneamente la titolazione al suo viraggio (quasi) completo

consente di intervenire per ridurre drasticamente la capacità tamponante della coppia

HCO3 -/H2CO3

e di completare poi la titolazione osservando un viraggio molto più rapido

Alcalimetria


“distruzione” del tampone di pH (HCO3 -/H2CO3)

Favorendo l’eliminazione della CO2 formatasi fino a pH = 4,2 (circa)si provoca un rapido spostamento, verso destra, dell’equilibrio

HCO3 - + H3O + ⇆ H2CO3 + H2O ⇆ 2H2O + CO2 ↑

vengono “consumati” ioni H3O +il pH della soluzione aumenta (> 6)

l’indicatore (rosso metile) torna di colore giallo

La quantità di HCO3 – ancora da titolare sarà ora molto piccola

e basteranno poche gocce di titolante per provocareil viraggio completo dell’indicatore

Applicazioni dell’acidimetriaConsente di determinare l’alcalinità

totale o parziale (fino ad un pH prefissato)del campione in analisi

- dosaggio di miscele alcaline (OH- + CO32-)

- determinazione della durezza temporanea dell’acqua (HCO3-)

- dosaggio dell’azoto ammoniacale (NH4+)

Alcuni esempi:

Acidimetria

Dosaggio di miscele alcaline (OH-+CO32-)

Metodo di Wardertitolazione con due indicatori aggiunti in successione

Applicazioni dell’acidimetria

Fenolftaleina (OH- + CO32- fino ad HCO3

- ) Rosso metile (HCO3

-)

Metodo di Winklerdue titolazioni distinte

Rosso metile (OH- + CO32- fino ad H2CO3)

Fenolftaleina (OH-) (dopo precipitazione di BaCO3)

Determinazione della durezza temporanea dell’acqua


Durezzatemporanea + permanente = totale

(HCO3-) (SO4

2-+Cl-+NO3-) (Ca2++ Mg2+)

temporanea perché eliminabile per ebollizioneCa2+ + 2HCO3

- + H2O CaCO3↓+ CO2↑ + 2H2O

L’analisi consiste nella titolazione dello ione HCO3 –

con soluzione standard di HCl (di opportuna conc.)indicatore arancio metile (fare bianco dell’indicatore)

La durezza è espressa in mg/L (di CaCO3)

Determinazione dell’azoto ammoniacale L’ammoniaca formatasi per alcalinizzazione della soluzione

viene distillata e raccolta su soluzione di acido borico:


Questo metodo consente di determinare molte sostanze organiche che contengono azoto (p.es. le proteine)

pretrattando il campione per trasformare N organico in NH4+

(Metodo di Kjeldahl)

NH4+ + OH- + H2O NH3↑ + 2H2O

NH3 + H3BO3 + H2O NH4+ + H2BO3

- + H2O

lo ione borato ottenuto (pKb = 4,77) è titolato con soluzione standard di HCl

pHeq = 5 → indicatore schermato: rosso metile + blu di metilene

(L’analisi può essere condotta anche raccogliendo NH3su una quantità esattamente nota (e in eccesso) di H2SO4

e retrotitolando con soluzione standard di NaOH)

PrecipitimetriaAnalisi volumetrica con formazione di precipitato

Le condizioni di titolabilitàsono quelle valide per ogni analisi volumetrica

La pendenza della curva di titolazione intorno al punto di equivalenza

dipende dal prodotto di solubilità del sale formatosi

Nell’ambito della precipitimetriale titolazioni argentometriche sono le più usate

noi le tratteremo in dettaglio

ArgentometriaTitolazioni con precipitazione di sali di argento

(cloruri, bromuri, ioduri, cianuri, tiocianati, solfuri, etc.)

Equilibri coinvolti nella titolazione

[ ]AgXK 1,s =

[ ] [ ][ ]AgX

XAgK 1,1

−+

=

AgX ↓ ⇆ AgX

AgX ⇆ Ag+ + X-

AgX ↓ ⇆ Ag+ + X- [ ] [ ]−+== XAgKKK 1,11,s0,s

Nella curva di titolazione la variabile dipendente èY = pAg+ = pks,0- pX- oppure Y = pX- = pks,0- pAg+

Costruzione curva di titolazioneArgentometria

AgX ↓ ⇆ Ag+ + X-

se 0 < VAg < Ve e se Cx* >> [Ag+]

se VAg = Ve

se VAg > Ve e se CAg* >> [X-] [ ] *

AgCAg =+

[ ] 0,skAg =+

[ ]*x

0,s

C

kAg =+

dove :

AgX

AgAgXX*X

VV

VCVCC

+

−=

AgX

eAgAg*Ag

VV

)VV(CC

+

−=

Argentometria

Effetto del pKs,0 sulla curva di titolazionepKs,0 (AgCl) = 9,9 pKs,0 (AgSCN) = 12,1 pKs,0 (AgI) = 16,0

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00

mL Ag

pAg

cloruro 0,1 Mioduro 0,1 Mtiocianato 0,1 M

Argentometria

Titolazioni dirette: metodo di Mohrindicatore K2CrO4

Aggiungendo Ag+ (titolante) precipita l’analita (il precipitato deve essere perfettamente bianco p.es. AgCl)

Al punto di equivalenza inizia la precipitazione di Ag2CrO4 (rosso)il precipitato “si sporca”

AgCl ↓ ⇆ Ag+ + Cl- Ks,0 = 1,2 . 10-10

Ag2CrO4 ↓ ⇆ 2Ag+ + CrO42- Ks,0 = 1,7 . 10-12

Argentometria : metodo di Mohr

Errore di titolazione nel dosaggio dei cloruriPerché il viraggio avvenga al punto di equivalenza

( [Ag+ ]eq= 1,1 . 10-5 M )

A causa dell’intensa colorazione gialla della soluzione di K2CrO4se ne aggiunge una minore quantità ([CrO4

2-] = 0,003 M) In questo caso si commette un errore in eccesso

(viraggio dopo il punto di equivalenza in una titolazione diretta)

[CrO42-] = Ks,0 /[Ag+ ]2

= 1,7 . 10-12/ 1,2 . 10-10

= 0,014 M

Questo errore dipende dalla concentrazione dell’analita (ca. 0,8% per CCl- = 0,01 M) e, se ritenuto eccessivo, può essere corretto

effettuando il “bianco” dell’indicatore

Argentometria : metodo di Mohr

Limitazioni nelle applicazioniIl pH della soluzione

(deve essere circa neutro o debolmente alcalino)

HCrO4- + H2O ⇆ CrO4

2- + H3O+ Ka,2 = 6,4 . 10-7

AgOH ↓ ⇆ Ag+ + OH- Ks,0 = 2 . 10-8

Ioduri e tiocianati non possono essere dosati (si ottengono valori errati per difetto)

L’analita (I- o SCN-) è “fortemente” adsorbito sulla superficie del precipitato (AgI o AgSCN) causando una diminuzione della sua concentrazione libera in soluzione

(Altri autori ritengono che sia l’indicatore (CrO42-) ad essere “fortemente” adsorbito

causando un aumento della sua concentrazione sulla superficie del precipitato)

Presenza di altre specie interferenti a carico dell’indicatore (bario, piombo, etc.) o del titolante (ossalati, solfuri, carbonati, etc) o del pH (ferro, alluminio, etc.)

Argentometria

Metodo di FajansUtilizza indicatori di adsorbimento

In eccesso di X-

+ + +

In eccesso di Ag+

Acidi deboli HIn + H2O ⇆ H3O+ + In-

la cui forma anionica (In-) va in adsorbimento secondario sulle particelle di precipitato cambiando nettamente colore

AgX

X-

X-

X-

X-X-

X-

X-

X-

AgX

Ag+

Ag+

Ag+

Ag+Ag+

Ag+

Ag+

Ag+

Il viraggio avviene subito dopo il punto di equivalenza

X-

Ag+

In-

In-

In-

In-

In-In-

Indicatori di adsorbimento

Indicatore pH analisi

fluoresceina > 7 Cl-, Br-, I-, SCN-

diclorofluoresceina > 4 Cl-, Br-

eosina > 2 Br-, I-, SCN-

Argentometria : metodo di Fajans

La eosina (tetrabromofluoresceina) non può essere utilizzata per il dosaggio dei cloruri perché andrebbe in adsorbimento primario sul precipitato di AgCl

Il viraggio è più netto se il precipitato è finemente suddiviso(0,005 M < [Cl-] < 0,025 M)

Esercitazione in Laboratorio

Standardizzazione soluzione di AgNO3

Argentometria : dosaggio dei cloruri

Parte prima

Argentometria

Titolazioni indirette: metodo di Volhard

Indicatore : Fe3+ {FeNH4(SO4)2 . 12H2O (allume ferrico)}

Si aggiunge una quantità esattamente nota di Ag+

(in eccesso rispetto all’analita) e si titola quest’ultimo con soluzione standard di SCN-

Il punto finale della titolazione è evidenziato dalla colorazione (appena) rosata della soluzione dovuta

alla formazione del complesso solubile [Fe(SCN)]2+ (rosso)C = 6 . 10-6 M

AgX ↓ ⇆ Ag+ + X- Ks,0 =Ks,0 = 7,1 . 10-13AgSCN ↓ ⇆ Ag+ + SCN-

SCN- + Fe3+ ⇆ [Fe(SCN)]2+ K1,1 = 1,4 . 102

La titolazione deve avvenire in ambiente acido per HNO3([H3O +] > 0,2 M) per evitare l’idrolisi di Fe3+

([H3O +] < 1,6 M) per evitare la dissociazione di [Fe(SCN)]2+

Argentometria : metodo di Volhard

Errore nella titolazione di Ag+ con SCN- (0.1 M)In presenza di Fe3+ (C = 0,01 M)

0,05 mL (una goccia) di titolante in eccesso (Vf=100 mL) produce la formazione di [Fe(SCN)]2+

in concentrazione circa 5 volte maggiore di quella minima rivelabile

La titolazione di Ag+

in presenza di precipitati con pKs,0 maggiore di quello di AgSCN non comporta particolari problemi

nel rilevamento del punto di finale della titolazione

[Fe(SCN)]2+ = k1,1. [Fe3+] . [SCN-]

= k1,1. [Fe3+] . (5 . 10-5 +[Ag+]- [Fe(SCN)]2+)

= 3 . 10-5 M

Il viraggio deve essere stabile nel tempol’adsorbimento di Ag+ sul precipitato di AgSCN

potrebbe anticipare il punto finale di circa 1%

Errore di titolazione nel dosaggio dei cloruri

AgCl ↓ ⇆ Ag+ + Cl-

[Ag+] = KAgCl /[Cl-]

AgSCN ↓ ⇆ Ag+ + SCN-


titolazione di Ag+ con SCN- in presenza di AgCl ↓

Indicatore : Fe3+ (C = 0,01 M)

[Ag+] = KAgSCN /[SCN-]

[Cl-] /[SCN-] = KAgCl / KAgSCN = 170Gli ioni SCN- in eccesso, prima formare [Fe(SCN)]2+ ,

precipitano ancora come AgSCN per ristabilire questo rapporto con conseguente parziale ridissoluzione di AgCl

Errore di titolazione nel dosaggio dei cloruriArgentometria : metodo di Volhard

Per un viraggio stabile dell’indicatore ([Fe(SCN)]2+ = 6 . 10-6 M)

[SCN-] = [Fe(SCN)]2+ /k1,1. [Fe3+]

= 6 . 10-6 /(140 . 0,01)= 4,3 . 10-6 M

1% (circa) di titolante in eccesso[Cl-] = 7,3 . 10-4 M [Ag+] = 1,6 . 10-7 M

Essendo una titolazione “di ritorno”questo errore causerà una stima per difetto

della quantità di cloruro presente nel campione in analisi

Errore di titolazione nel dosaggio dei cloruriArgentometria : metodo di Volhard

Per eliminare (o ridurre) questo erroresono state proposte diverse soluzioni tra le quali:

Eliminazione (fisica) di AgCl ↓, mediante filtrazione,prima della titolazione di Ag+ in eccesso

Isolamento di AgCl ↓ all’interno della soluzione, mediante aggiunta di nitrobenzene,

prima della titolazione di Ag+ in eccesso


Limitazioni nelle applicazioniBromuri e tiocianati: nessun problema

Acido nitroso (disturba il viraggio): eliminare per riscaldamento

Altri anioni (i cui sali di argento sono solubili in ambiente acido) : precipitazione in ambiente neutro, separazione del precipitato, acidificazione della soluzione, titolazione

Interferenze

Cloruri: dopo separazione o isolamento di AgCl ↓

Ioduri: aggiunta indicatore (Fe3+) dopo la precipitazione di AgI ↓

Forti ossidanti (ossidazione SCN-): eliminare per aggiunta di un riducente (FeSO4)


Standardizzazione soluzione di SCN-


Parte seconda


analisi del campione (dosaggio cloruri)


Parte terza

Titolazione acido debole (diprotico)

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