Diossine e PCB: origine e trasferimento nella catena ... · dell’avvelenamento con 2,3,7,8-TCDD e...

Diossine e PCB: origine e trasferimento nella

catena alimentare

Gianfranco Diletti

Laboratorio Nazionale di Riferimento

Diossine e PCB negli alimenti e mangimi

SICUREZZA DELLE MATERIE

PRIME: DALLE SOSTANZE

SGRADITE AI VALORI AGGIUNTI

Torino, 12 Maggio 2016

Diossine (PCDD-PCDF)

POLICLORODIBENZOPOLICLORODIBENZO--pp--DIOSSINEDIOSSINE (PCDD)

Due anelli benzenici clorurati legati da due ponti a ossigeno

75 Isomeri

POLICLORODIBENZOFURANIPOLICLORODIBENZOFURANI (PCDF)

Due anelli benzenici clorurati legati da un ponte a ossigeno

135 Isomeri

Introduzione

= H o Cl = O = C

Diossine (PCDD-PCDF)

DIOSSINE DIOSSINE (PCDD-PCDF)

Soltanto 17 congeneri sono di particolare interesse per quanto riguarda la tossicità

Profilo tossicologico simile alla 2,3,7,8-TCDD

Introduzione

2,3,7,82,3,7,8--TCDDTCDD

77 33

88 22

= C

= Cl

= H

= O

Policlorobifenili (PCB)

POLICLOROBIFENILI POLICLOROBIFENILI (PCB)

Struttura bifenilica policlorurata

Il numero di atomi di cloro può variare

da 1 a 10

209 isomeri possibili

Introduzione

= H o Cl = C

Policlorobifenili (PCB)

PCB DIOSSINAPCB DIOSSINA--SIMILISIMILI (DL-PCB)

12 congeneri con proprietà tossicologiche

analoghe a quelle delle diossine

Introduzione

PCB 153PCB 153

PCB 126PCB 126

PCB NON DIOSSINAPCB NON DIOSSINA--SIMILISIMILI (NDL-PCB)

congeneri con proprietà tossicologiche

differenti dai precedenti, 6 di questi,

chiamati “PCB indicatori”, costituiscono il

50% della contaminazione alimentare

= H= C= Cl

IntroduzioneFattori di tossicità equivalente

PCDD, PCDF e DL-PCB

Per facilitare la comparazione dei dati analitici e di esposizione

Per convertire i risultati analitici dei 17 congeneri PCDD/F e dei 12 congeneri DL-PCB in un unico valore somma

� Tossicità equivalente di TCDD (TEQ)

TCDD toxic equivalent (TEQ)

IntroduzioneFattori di tossicità equivalente

PCDD, PCDF e DL-PCB

� 17 congeneri di PCDDPCDD, PCDFPCDF

� Moltiplicando la concentrazione analitica di ciascun congenere per il corrispondente fattore di tossicitàequivalente (TEFTEF) si ottiene la tossicità equivalente (TEQTEQ) dei 29 congeneri rilevati nel campione

TEQTEQ = = ΣΣΣΣΣΣΣΣ[PCDD[PCDDii××TEFTEFii] ] + + ΣΣΣΣΣΣΣΣ[[PCDFPCDFii××TEFTEFii] +] + ΣΣΣΣΣΣΣΣ[[PCBPCBii××TEFTEFii]]

� 12 congeneri di PCBPCB diossina simili

Legenda:

• T = tetra; Pe = penta; Hx = esa; Hp = epta; O = octa; CDD = clorodibenzo-p-diossina; CDF = clorodibenzofurano; CB = clorobifenile

Introduzione

Congenere TEFWHO05 Congenere TEFWHO05

DibenzoDibenzo--pp--diossinediossine NonNon--ortoorto PCBPCB

2,3,7,8-TCDD 1 PCB-77 0.0001

1,2,3,7,8-PeCDD 1 PCB-81 0.0003

1,2,3,4,7,8-HxCDD 0.1 PCB-126 0.1

1,2,3,6,7,8-HxCDD 0.1 PCB-169 0.03

1,2,3,7,8,9-HxCDD 0.1

1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 0.01

OCDD 0.0003

DibenzofuraniDibenzofurani MonoMono--orto orto PCBPCB

2,3,7,8-TCDF 0.01 PCB-105 0.00003

1,2,3,7,8-PeCDF 0.03 PCB-114 0.00003

2,3,4,7,8-PeCDF 0.3 PCB-118 0.00003

1,2,3,4,7,8-HxCDF 0.1 PCB-123 0.00003

1,2,3,6,7,8-HxCDF 0.1 PCB-156 0.00003

1,2,3,7,8,9-HxCDF 0.1 PCB-157 0.00003

2,3,4,6,7,8-HxCDF 0.1 PCB-167 0.00003

1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 0.01 PCB-189 0.00003

1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0.01

OCDF 0.0003

Fattori di tossicità equivalente

PCDD, PCDF e DL-PCB

Caratteristiche chimico-fisiche

� Elevata stabilità chimica

� Elevata stabilità termica

� Bassa idrosolubilità

� Elevata solubilità in oli e grassi

� Resistenza ad acidi e basi

� Fenomeni di bioaccumulo-biomagnificazione

Introduzione

Effetti sulla salute umana

� Patologie endocrino-metaboliche (es. diabete)

� Patologie riproduttive (es. endometriosi, riduzione

dei livelli di testosterone e del numero di spermatozoi)

� Effetti sullo sviluppo del sistema nervoso

� Alterazione della funzione immunitaria

Introduzione

� Cloracne

Victor Yushenko prima dell’avvelenamento con 2,3,7,8-TCDD e dopo 3 mesi

Effetti sulla salute umana

� Cancerogeni

Introduzione

1997:1997: l’Agenzia Internazionale per la Ricerca sul Cancro (IARC) classifica 2,3,7,8 TCDD

cancerogeno per l'uomo (classe 1)

2010: 2010: la IARC conferma la valutazione sulla TCDD e classifica PCB 126 e 2,3,4,7,8 PeCDF

cancerogeni per l'uomo (classe 1)

2014: 2014: la IARC classifica i PCB cancerogeni per l'uomo classe 1

Diossine: come si producono

Inceneritori

Incendi industriali

Cementifici

Industrie siderurgiche

Incendio di rifiuti

Combustione

� Sottoprodotti indesiderati e inevitabili di diversi processi termici e industriali

� I livelli ambientali sono aumentati con lo sviluppo dell'industria chimica del cloro

� Presentano una distribuzione globale

� Combustione di materiale organico in presenza di composti che contengono cloro


Processi chimici-industriali


� Produzione di materie plastiche (PVC)

� Produzione solventi organici clorurati

� Industria della carta

� Produzione di pesticidi (PCP)

Sintetizzati dall’uomo per usi industriali

• Fluidi dielettrici per trasformatori/condensatori

• Lubrificanti

• Plasticizzanti

• Isolanti

• Vernici

PCB: perchè si producono

Principali sorgenti di PCB

� Sottoprodotti di processi di combustione (combustione di rifiuti, oli esausti, ecc)

� Utilizzo dei fanghi della depurazione delle acque di scarico come fertilizzanti

� Riserve di PCB nei sedimenti marini/fluviali

� Perdite accidentali, scarichi illeciti, errato smaltimento

Emissioni diossine e PCB in Italia

(fonte ISPRA)

Emissioni nazionali di Emissioni nazionali di diossinediossine anno 2014anno 2014

Emissioni totali269 269

g Ig I--TEQTEQ

Emissioni nazionali di Emissioni nazionali di PCBPCB anno 2014anno 2014Emissioni

totali198 198

kgkg

SETTORI Emissioni %

Combustione non industriale 107 39,8

Processi produttivi 76 28,3

Combustione industriale 57 21,2

Trasporti stradali 16 5,9

Combustione energia e industria di trasformazione 7 2,6

Trattamento smaltimento rifiuti 7 2,6

SETTORI Emissioni %

Processi produttivi 85 42,9

Combustione energia e industria di trasformazione 68 34,3

Combustione non industriale 28 14,1

Combustione industriale 15 7,6

Trattamento smaltimento rifiuti 2 1,0

1990 1990 -- 20142014

Emissioni diossine e PCB in Italia

(fonte ISPRA)

Diossine (g I-TEQ) PCB (kg)

Fonti di esposizione per l’uomo

� Esposizione ambientale

� Esposizione occupazionale

� Esposizione accidentale

�� Consumo di alimentiConsumo di alimenti (90% dell’esposizione)

� Inalazione di aria e/o particelle contaminate

� Assorbimento dermico

Meccanismi di trasferimento

Fonte di

Emissione

Fonte di

Emissione

Fase dissolta Solidi sospesiSedimento

del fondo

Erba da Pascolo

Frumento per animali

Vapore/Fase di particolato

Deposito nel bacino idrico e erosione

Suolo

Esposizione umana

�� Comitato Scientifico dellComitato Scientifico dell’’Alimentazione Umana dell'UE (SCF)Alimentazione Umana dell'UE (SCF)

dose tollerabile settimanale (TWI - Tolerable Weekly Intake) pari a 14 pg WHO-TEQ/kg di peso corporeo.

�� Comitato Congiunto di Esperti FAO/OMS sugli Additivi Comitato Congiunto di Esperti FAO/OMS sugli Additivi

Alimentari (JECFA) Alimentari (JECFA) dose tollerabile mensile provvisoria (PTMI – Provisional Tolerable Monthly Intake) pari a 70 pg WHO-

TEQ/kg di peso corporeo.

�� WHO ConsultationWHO Consultation dose tollerabile giornaliera (TDI -Tolerable Daily Intake) pari a 1-4 pg WHO-TEQ/kg di peso

corporeo.

Legislazione UE per PCDD/F e PCB

in alimenti e mangimi

ALIMENTI/MANGIMI LIMITI MASSIMILIVELLI

D’AZIONE

PCDD/F X X

PCDD/F + DL-PCB X ---

DL-PCB --- X

NDL-PCB X ---

LIMITI MASSIMI: � Regolamento (CE) N. 1881/2006 s.m. (alimenti) � Direttiva 2002/32/CE s.m. (mangimi)

LIVELLI DI AZIONE: � Raccomandazione 2014/663/UE (alimenti) � Direttiva 2002/32/CE s.m. (mangimi)

Limiti massimi nell’ordine di unità di pg-TEQ/g (ppt)

Una zolletta di zucchero di 5.0 g disciolta all’interno di uno stadio pieno

d’acqua, determina una concentrazione di 3-5 ppt di saccarosio

Quanto Quanto èè grande 1 ppt?grande 1 ppt?

� Negli anni 1999-2000 è stato introdotto nel PNR il monitoraggio delle PCDD/F

� Nel 2003 lo stesso monitoraggio è stato esteso al controllo degli alimenti zootecnici nell’ambito del PNAA

� Nel 2004 sono state incluse nel PNR e PNAA le analisi dei DL-PCB

� Nel 2014 sono analizzati per PCDD/F e DL-PCB

� ~ 750 campioni per il PNR� 434 campioni per il PNAA� ~ 1000 campioni ufficiali (IZSAM)

Monitoraggio in Italia di PCDD/F e

PCB negli alimenti e mangimi

Diossine + DLDiossine + DL--PCB: livelli di contaminazione PCB: livelli di contaminazione

medi in Italia e confronto dati EFSAmedi in Italia e confronto dati EFSA

* I livelli di contaminazione sono espressi su prodotto intero

MATRICEIZSTE (2005-2008) EFSA (1998-2008)

IZSTE/EFSAN. campioni pg TEQ/g grasso N. campioni pg TEQ/g grasso

Carni di bovino e ovino 75 1.03 175 3.69 0.28

Carni di pollame 62 0.44 94 1.20 0.37

Carni di tacchino 11 1.04 ---- ---- ----

Carni di suino 81 0.11 90 0.93 0.12

Muscolo di pesce* 96 0.45 1976 3.98 0.11

Muscolo di anguilla* 6 1.41 139 6.71 0.21

Latte crudo 170 1.33 931 1.78 0.75

Uova 90 0.37 785 2.03 0.18

Grasso di bovino e ovino 7 1.22 80 1.09 1.12

Grasso di pollame 10 0.87 66 0.58 1.50

Grasso di suino 12 0.14 89 1.57 0.07

Oli vegetali 44 0.14 97 0.42 0.33

Miele* 16 0.017 ---- ---- ----

Episodi di contaminazione

Protezione della

salute umana

Conseguenze

economiche

Episodi di contaminazione alimentare

rilevanti a livello internazionale

19981998 Polpa di agrumi in pellet importati dal Brasile

19991999 Contaminazione con PCB dei grassi utilizzati per la produzione di mangimi in Belgio

20002000 Cloruro di colina importato dalla Spagna

20072007 Gomma di guar importata dall’India

20082008 Carne suina prodotta in Irlanda contaminata con PCB e commercializzata in numerosi Paesi

20102010 Carne avicola e suina prodotta in Germania

Polpa di agrumi in pellet importati dal

Brasile

� Calce spenta (idrossido di calcio) addizionata, in concentrazione pari al 2%, alle bucce, semi e polpa di agrumi al fine di favorire l’essiccamento e di incrementare il pH da acido (2-3) a neutro (6-7)

� Livelli di contaminazione dell’idrossido > 2500 ng I-TEQ/kg

� Produzione mangime per ruminanti (quantità > 25%)

� Mercato (metà anni ’90) circa 1.5 milioni di tonnellate/anno (60% proveniente dal Brasile)

Origine della contaminazione


Brasile

� 12 stati europei e molti altri a livello mondiale sono stati interessati dalla contaminazione

� In UE furono bloccati e distrutti circa 90 000 tonnellate di polpa di agrumi proveniente dal Brasile

� Probabilmente contaminati almeno un milione di tonnellate

� Per la prima volta in UE furono stabiliti dei limiti massimi nei mangimi

� Duplicazione dei livelli di diossina nel latte di vacca in un anno

Gli effetti


Brasile

Livelli di contaminazione nel latte materno in Germania dal 1989 al 2003

Contaminazione con PCB dei grassi utilizzati

per la produzione di mangimi in Belgio

� Circa 25-100 kg di una miscela tecnica di PCB furono illegalmente immessi negli impianti di raccolta di materie grasse destinate alla produzione di mangimi

� Livelli elevati di diossine e PCB furono trovati nelle uova (250-700 pg TEQ/g grasso) e nei polli (700-1000 pg TEQ/g grasso)


� Più di 2500 allevamenti furono coinvolti in tutta la UE

� Circa 5000 t di polli, 10000 t di suini e 4000 t di derrate alimentari furono distrutte

� Danni finanziari per diversi miliardi di euro

� Il consumo di un uovo (5 g di grasso) e di una porzione di pollo (13 g di grasso) comportava il superamento di TDI di circa 250 volte in un adulto e 800 volte in un bambino

Gli effetti

Contaminazione con PCB dei grassi utilizzati

per la produzione di mangimi in Belgio

Contaminazione di Gomma di guar

importata dall’India

� Probabile contaminazione con Pentaclorofenolo (PCP)della gomma di guar utilizza nell’industria alimentare come addensante

� L’India esporta approssimativamente 187 000 tonnellate di gomma di guar annualmente


Contaminazione di Gomma di guar

importata dall’India

� Centinaia di tonnellate di prodotti alimentari furono distrutti a causa di superamento del livello massimo di PCDD/F e PCP

� La UE richiese le analisi di tutte le partite di gomma di guar proveniente dall’India e di tutti gli alimenti giàprodotti che contenevano percentuali significative di tale addensante

Gli effetti

Contaminazione di Carne suina prodotta in

Irlanda

� Fase di essiccamento, in cui il pane viene a contatto diretto con i gas di combustione. Questi gas erano stati prodotti usando olio contaminato con miscele tecniche di PCB e il pane aveva assorbito gli inquinanti presenti nel flusso di aria calda

� L’utilizzo di mangimi prodotti con il pane contaminato ha comportato il superamento del limite massimo stabilito per la carne suina


Contaminazione di Carne suina prodotta in

Irlanda

� Circa 50 grandi allevamenti suini furono coinvolti

� Tutti i salumi prodotti dal settembre 2008 al gennaio 2009 furono ritirati dal mercato e distrutti

� Enorme danno economico e di immagine

Gli effetti


rilevanti a livello nazionale

20042004 Contaminazione da PCDD/F in uova (Lombardia)

20052005 Contaminazione da PCDD/F in ossido di zinco (Veneto)

20082008 Contaminazione da PCDD/F in mozzarella di bufala (Campania)

20022002 Contaminazione da PCDD/F in alimenti (Campania)

20092009 Contaminazione da PCDD/F e DL-PCB in alimenti di origine animale a seguito di incendio (Umbria)

20112011 Contaminazione da PCDD/F e DL-PCB nelle anguille (Lago di Garda)

20142014 Contaminazione da PCDD/F di mais importato dall’Ucraina (Ravenna)


rilevanti a livello nazionale

20082008 Contaminazione da PCDD/F e DL-PCB in alimenti . (Taranto)

Contaminazione da PCDD/F in uova di gallina

in Lombardia

Contaminazione da PCDD/F in uova di

gallina in Lombardia

� Nell’ambito del PNR-2004 furono trovati livelli di diossine che superavano il limite stabilito dalla normativa (3 pg WHO-TEQ/g grasso) in uova (88 pg WHO-TEQ/g grasso) provenienti da un allevamento situato in Lombardia.

� Allo scopo di identificare la sorgente di contaminazione, dallo stesso allevamento furono prelevati campioni di uova, carne di pollo, formaggio, mangime e lettiera per polli, trucioli di legno utilizzati per la lettiera).

Contaminazione confermata

** pg WHO-TEQ/g grasso

Esclusa la contaminazione

ambientale

Esclusa la contaminazione

dovuta al mangime

Individuata la sorgente

di contaminazione!!!

MATRICE PCDD/F

(pg TEQ/g)

UOVA 33*

CARNE DI POLLO 45*

FORMAGGIO (bovino) 0,50*

MANGIME PER POLLI 0.05

LETTIERA PER POLLI 51

TRUCIOLI UTILIZZATI PER

LA LETTIERA

40



26/09/14

0102030405060708090

100

prop

ort

ion

%

0102030405060708090

100

prop

ort

ion

%

0102030405060708090

100

prop

ortio

n %

0102030405060708090

100

prop

ortio

n %

CARNE

UOVA LETTIERA

TRUCIOLI



� I trucioli utilizzati per la lettiera erano stati ottenuti da legno importato dal Camerun e trattato con PENTACLOROFENOLO (PCP) come preservante

� 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD e OCDD sono dei sottoprodotti indesiderati nella sintesi del PCP; inoltre si originano come prodotti di fotolisi dello stesso

� I profili di contaminazione dei trucioli e della lettiera erano sovrapponibili con quelli riscontrati nelle uova e nella carne

� Conclusione: il legno trattato con PCP ha causato la contaminazione dei polli e delle uova



Contaminazione da PCDD/F in Ossido di Zinco

45

� Nel dicembre 2005 campioni di latte vaccino provenienti da aziende situate nelle province di Verona e Casertafurono trovati non conformi per la presenza di diossine

� Gli alimenti zootecnici furono i primi ad essere sospettati e di conseguenza furono analizzati materie prime, mangimi composti e premiscele provenienti dalle stesse aziende

� In totale furono analizzati 63 campioni: 12 di latte e 51 di alimenti zootecnici

Contaminazione da PCDD/F in Ossido di

Zinco

� 9 campioni di latte e 11 di alimenti zootecnici furono trovati non conformi

� In un campione di mangime minerale contenente OSSIDO DI ZINCO furono trovati alti livelli di PCDD/F

(1386 ng WHO-TEQ/kg) e DL-PCB (121 ng WHO-TEQ/g)

� Nei campioni di alimenti zootecnici erano piùabbondanti i congeneri altoclorurati (OCDD, HpCDD e HpCDF

� I campioni erano caratterizzati dalla predominanza delle PCDD-F sui DL-PCB:

� PCDD-Fs / DL-PCBs = 13:1 per i mangimi

� PCDD-Fs / DL-PCBs = 6:1 per il latte


Zinco

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

pg/g

0,00,51,01,52,02,53,03,54,04,55,0

pg/g

fat

47

PCDD/F

nel MANGIME

PCDD/F

nel LATTE


Zinco

� La fonte di contaminazione fu individuata in una partita di ossido di zinco proveniente dalla Turchia

� I profili di contaminazione dell’ossido di zinco e del mangime in cui tale minerale era stato aggiunto erano sovrapponibili

� Al contrario i profili di contaminazione riscontrati nel latte erano differenti da quelli del mangime a causa dei processi

metabolici a cui PCDD/F e DL-PCB sono soggetti nel bovino


Zinco

Contaminazione da PCDD/F e DL-PCB in

alimenti a Terni

Luglio 2009: incendio all'interno di un capannone presso lo stabilimento di trattamento rifiuti di provincia di Terni

Centro di stoccaggio e recupero rifiuti, trattamento materiali di scarto provenienti da centri di trattamento di veicoli fuori uso, attivitàproduttive industriali, artigianali, commerciali e di servizi

Terni (2009)Terni (2009)


alimenti a Terni


alimenti a Terni

Il 50% circa dei foraggi prelevati nell’area entro i 3 km dal sito dell’incendio presentava livelli di PCDD/F e/o PCDD/F+DL-PCB superiori ai limiti massimi

A 4 mesi dall’incendio, la contaminazione dei foraggi prelevati nella stessa area risultava diminuita fino a livelli di fondo

Alimenti ZootecniciAlimenti Zootecnici


alimenti a Terni

A 7 mesi dall’incendio, riscontrati livelli di PCDD/F+DL-PCB superiori ai limiti massimi in campioni di muscolo e grasso di bovini e ovini prelevati nell’area entro i 5 km dal sito dell’incendio

Muscoli e grassi bovini e oviniMuscoli e grassi bovini e ovini

Contaminazione da PCDD/F e PCB

nell’area di Taranto

Contaminazione da PCDD/F e DL-PCB


Campionamento 2008-2010

Alimenti di origine animale (latte e derivati, uova, tessuti animali, olio di oliva) e mangimi (574 campioni; r=15-20 km)

Campionamento 2010-2012

Mitili(240 campioni; mar piccolo/grande)

Campionamento ottobre 2012

Alimenti di origine animale (latte e derivati) e foraggi (64 allevamenti; r=10-20 km)

55

MONITORAGGIO 2013MONITORAGGIO 2013

55

Distribuzione geografica dei i campioni prelevati (in rosso i campioni non conformi, in arancione i campioni superiori al livello di azione e in verde i campioni conformi)

350 campioni:4 campioni di latte(stessa azienda)5 campioni di mitili(dal primo seno del Mar Piccolo) non conformi.

Contaminazione da PCDD/F e DL-PCB


La principale via di esposizione umana a PCDD/F e PCB è il consumo di alimenti, in particolare di origine animale

Programmi di monitoraggio condotti in tutto il mondo hanno dimostrato che l'esposizione umana a PCDD/F e PCB èdiminuita significativamente nel corso degli ultimi due decenni

Considerazioni finali

Tuttavia, questi programmi hanno anche rilevato un numero di incidenti gravi di contaminazione con conseguente ritiro e distruzione di migliaia di tonnellate di alimenti e mangimi

Spesso l'origine della contaminazione può essere fatta risalire a un piccolo produttore

Con il mercato globale, piccole partite di alimenti altamente contaminate, possono avere un grave impatto sulla catena alimentare

Considerazioni finali

È auspicabile un incremento dei controlli di laboratorio delle derrate alimentare, in particolare quelle provenienti da Paesi terzi ed è necessario migliorare le azioni di follow-up nei casi di superamento dei livelli di azione, identificando le fonti di emissione al fine di annullare o ridurre il rilascio dei contaminanti.

58 58

UN RINGRAZIAMENTO A TUTTI I MIEI

COLLEGHI E A VOI PER LA PAZIENZA CHE

AVETE AVUTO NELL’ASCOLTARMI!!

Diossine e PCB: origine e trasferimento nella catena ... · dell’avvelenamento con 2,3,7,8-TCDD e...

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