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Dinelli et al. (2010). Hydrogeochemical

analysis on Italian bottled mineral waters:

effects of geology. J. Geochem. Explor.

Prodotti in Italia:

12 miliardi di L/anno!

200 L/pro capite

415 marche officiali

Il 75 % in mano ad 8

società

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Il progetto (2008-09): Caratterizzazione geochimica delle acque minerali

imbottigliate consumate nei paesi membri della UE (EuroGeoSurveys

Geochemistry Expert Group), ca. 1800 campioni analizzati.

Raccolte 186 bottiglie di acque minerali, di 158 differenti marche (quelle più

reperibili) su 415 ufficialmente accreditate dall’Unione Europea per l’Italia.

Sono stati misurati, presso il Servizio Geologico tedesco, a Berlino, il pH, la

conducibilità elettrica e, con differenti metodi analitici, le concentrazioni di 69

elementi chimici e ioni.

Delle 186 bottiglie di acqua minerale campionate: 11 hanno un contenuto

naturale di anidride carbonica (CO2), 18 presentano CO2 addizionata

artificialmente e 157 non ne contengono affatto; 19 sono di vetro con tappo di

metallo e 167 sono di polietilene tereftalato (PET) con tappo di polietilene;

infine, 67 bottiglie sono colorate e 119 incolori.

Dinelli et al. (2010). Hydrogeochemical analysis on Italian bottled

mineral waters: effects of geology. J. Geochem. Explor.

Ampia diffusione delle

sorgenti concentrate però

in alcune aree che

individuano importanti

“distretti produttivi”.

Il chimismo delle acque

riflette le caratteristiche

dell’acquifero in cui sono

contenute!

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17

23

11

16

14

18

11

5

Ca-HCO3

Na-Cl

Na-Cl-(HCO3)

Ca-Na-(Mg)-HCO3

Ca-Mg-SO4

Ca-Mg-HCO3

Na-Ca-Mg-HCO3-Cl-SO4

H2Omarina

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7

8

4. Na–Cl–HCO3 acque interagenti con rocce

plutoniche (alterazione feldspati) o con depositi

evaporitici

1. La maggior parte delle acque sono di tipo

bicarbonatico-calciche Ca–HCO3 per interazione

con rocce prevalentemente sedimentarie.

2. La presenza di Magnesio (Ca–Mg–HCO3)

riflette la dissoluzione della dolomite nelle

acque delle Alpi centrali e dolomitiche.

3. Acque Ca–Na–HCO3 e Ca–Na–Mg–HCO3

con elementi alcalini come Na, e spesso K,

sono in associazione con rocce vulcaniche

dell’Italia centro-meridionale (Toscana-M.

Vulture) e ricche in sorgenti geotermiche.

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7. Acque ricche in solfati Ca–(Mg)–SO4

provengono dall’interazione con evaporiti o da

processi di dissoluzione dei sulfuri

nell’acquifero (shale).

5. Na–Cl, Na–Ca–HCO3–Cl, spesso con Mg,

originarie di aree a predominanza di rocce

metamorfiche ed intrusive oppure di zone

costiere ed insulari e riflettono un certo

contributo di acqua marina.

6. Acque con un buon mixing in termini di

costituenti maggiori (Ca–Na–Mg–HCO3–Cl–

SO4) riflettono situazioni di transizione fra

tipologie d’acqua 4 e 5, spesso in rocce

metamorfiche.

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• La presenza di singoli elementi in tracce è

relazionata alla litologia dell’acquifero.

Rocce vulcaniche (VOLC): As, B, Br−, Cl−, Cs,

I, K, Li, Na, NO3−, PO4

3−, Rb, Sc, SiO2, Sr, Te,

Ti, e V nelle acque con arricchimenti fino a 3

ordini di grandezza a confronto con altre

litologie.

Rocce sedimentarie (SED): le acque non

evidenziano un comportamento distinto e

mostrano valori elevati nella mediana del Bario

(Ba).

• La presenza di singoli elementi in tracce

è relazionata alla litologia dell’acquifero.

Rocce intrusive (PLU): i valori più elevati

nella mediana per le Terre Rare REE (Ce,

Dy, Gd, Er, Ho, Lu, Pr, Tb, Tm, and Yb) e Y.

Rocce metamorfiche (MET): Il Tungsteno

(W) mostra i valori più elevati nella

mediana della concentrazione,

probabilmente per la presenza di

mineralizzazioni nell’acquifero.

• Altri elementi d’importanza ambientale

(Cr, Tl, U e Zn), mostrano una distribuzione

di probabile natura geogenica anche se

non sistematicamente. La loro presenza

nelle acque riflette l’influenza delle

mineralizzazioni, delle province

geochimiche, e l’esistenza di litologie

particolari.

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Rocce

mafiche,

ultramafiche

e clastiche

Rocce

intrusive

o mineralizzazioni

Rocce

ignee, fluidi

idrotermali,

e black shale

Mineralizzazioni

Zn-Pb

• Le condizioni fisico-chimiche delle acque favoriscono probabilmente la

presenza in soluzione di quelli elementi che formano complessi ossianioni

quali NO3−, V, Cr, Se, W, Mo, U, and As.

• Molti elementi, anche i maggiori, mostrano una varietà naturale molto

ampia; questa è un’informazione importante in relazione al loro

comportamento per i quali i dati esistenti fino a questo studio erano scarsi.

Le loro concentrazioni risultano indipendenti dal valore di EC e riflettono le

condizioni locali.

• L’analisi statistica multivariata (R-mode factor analysis) evidenzia 5

fattori esplicativi della varianza totale che confermano che la distribuzione

di alcuni gruppi di elementi principalmente riflettono le caratteristiche

geologiche. Inoltre, enfatizza il fatto che in aree intensamente coltivate, in

cui vi è in uso diffuso dei fertilizzanti, è presente un “segnale” dovuto

all’attività antropica.

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rocce

carbonatiche rocce

vulcaniche (acquiferi

profondi e fluidi termali)

EPT in rocce

metamorfiche e province

magmatiche

Contributo antropico

(agricoltura) + litologie

vulcaniche-sedimentarie

Rocce metamorfiche +

graniti + solfuri

Cicchella et al. (2010). Trace elements and ions in Italian bottled mineral waters:

Identification of anomalous values and human health related effects. J. Geochem. Explor.

• Acque imbottigliate in vetro evidenziano maggiori concentrazioni di Al, Co, Cr, Cu, Fe, Pb,

Sn, Zr e REE (Sm)

• Il vetro (pigmenti) rilascia metalli nell’acqua!

• Eccezione è l’antimonio (Sb) usato nel processo produttivo del PET.

• Il rilascio di metalli in tracce è comunque molto limitato, al di sotto dei valori stabiliti dalle

linee guida.

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l’esposizione all’ alluminio (Al) è un fattore di rischio

sia per il morbo di Alzheimer. Sia l’OMS che le

legislazioni italiana ed europea stabiliscono per le

acque potabili un contenuto massimo di Al pari a 200

mg/litro. (237 mg/l per sorgente area vulcanica in

provincia di Roma).

Ammonio (NH4): tossico solo se l’assunzione è più

elevata della capacità di detossificazione. Non presente

in concentrazioni importanti nelle acque minerali.

L’assunzione a lungo termine di arsenico (As) è

strettamente correlata al rischio di cancro (pelle,

polmoni, vescica e rene) e all’insorgenza di altre

malattie della pelle (ipercheratosi e alterazioni della

pigmentazione). 9 marche (Lazio, Campania e

Sardegna) superano 5 mg/l con il limite di 10!

Berillio (Be): elemento cancerogeno che mima il

comportamento del Mg. Valori molto inferiori al limite di

4 mg/litro, tuttavia alcune sorgenti in rocce vulcaniche

tra Lazio e il Vulture presentano valori che si avvicinano

a questo limite e, in un caso, lo superano.

Boro (B): potenzialmente pericoloso. Concentrazione

più alta (1170 mg/l) nell’area vulcanica del M.Vulture,

supera il limite imposto dalla legislazione italiana per le

acque potabili (1000 contro i 500 mg/l dell’OMS).

Cloro (Cl): tossicità non osservata; limite massimo non

fissato dalla legislazione italiana, il riferimento sono i

250 mg/l dell’OMS.

Fluoro (F): per la legislazioni italiana ed europea 1.5 mg/l

per le acque potabili, 5 mg/l per quelle minerali. Rischio

fluorosi dentale e scheletrica a livelli elevati. Rocce

metamorfiche nel Nord Italia e vulcaniche nel Centro Italia

evidenziano sforamenti nel limite.

Nitrati (NO3) e nitriti (NO2): dannosi per la salute,

particolarmente per i bambini dove la riduzione a nitriti dei

nitrati porta all’ossidazione dell’emoglobina venendo a

mancare il trasporto di ossigeno ai tessuti (blue baby

syndrome). Per la legislazione italiana 45 mg/l di nitrati il

limite nelle acque minerali (10 mg/l per i neonati), 0.02

mg/l per i nitriti. Il 10 % delle acque minerali superano il

limite dei nitrati per i bambini (Nord Sardegna e Lazio).

L’assunzione di solfati (SO4) determina effetti

gastrointestinali. Europa ed Italia fissano a 250 mg/l il

valore soglia per le acque potabili, superato per il 5% delle

acque minerali (1278 mg/l in Valle d’Aosta).

Uranio (U): rischio tossicità maggiore di quello radioattivo.

Determina nefrite ma anche rischio infertilità e cancro

apparato riproduttivo. Valore guida OMS 15 mg/l, EPA 30

mg/l, assente per legislazione italiana. In rocce granitiche

della Sardegna, 31 mg/l.

Vanadio (V): sempre inferiore al limite soglia italiano per

le acque potabili (50 μg/L). Valori più elevati nelle aree

vulcaniche della Basilicata e della Sicilia orientale. No

evidenze di tossicità per assunzione forse per il basso

adsorbimento nel tratto gastrointestinale.

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Rischio salute Nitrati e Nitriti: come valutarlo ?

L’approccio corretto è considerare la sommatoria delle 2 specie nelle acque.

L’UE stabilisce la seguente condizione per le potabili:

[NO3−]/50 + [NO2

−]/3 ≤ 1 mg/l con [NO2−] ≤ 0.1 mg/l

Considerando che nell’uomo il 5 % dei nitrati assunti con la dieta è convertito in

nitriti gli autori propongono:

[NO3−]/20 + [NO2

−] ≤ Valore Guida NO2

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• Sulla base della nuova relazione, più del 60% delle acque

analizzate ha un contenuto potenziale di nitriti superiore al limite

indicato dalla legislazione europea per le acque minerali (10 %

supera il limite IT e EU per le acque potabili).

• Tuttavia, nelle acque minerali analizzate, i nitriti presentano valori

ben al di sotto del valore guida indicato dall’OMS per le acque

potabili.

Limite

acque minerali

Limite

acque potabili

• Necessità di implementare un database internazionale che fornisca in modo

robusto la variabilità delle concentrazioni dei singoli elementi, informazioni utili per

produttori, consumatori e organi di controllo.

• Il database è il punto di riferimento per attivare le misure necessarie alla

valutazione dal punto di vista tossicologico di quel numero ristretto di elementi

critici per la salute pubblica.

• E’ dimostrata un’ampia variabilità geografica, tra siti e tipologie di acquiferi. Non

corrisponde al vero la credenza che acque di sorgenti siano “pulite” poichè molti

elementi tossici sono naturalmente presenti nelle acque minerali in concentrazioni

sorprendentemente elevate. Per alcuni di essi manca il valore guida di

concentrazione permesso per le acque potabili.

• Alla luce di questi risultati Be, Co, Li, Mo, REEs, Th, Sn, e U possono raggiungere

concentrazioni elevate nelle acque minerali per cui sarebbe auspicabile condurre

studi di tipo tossicologico sugli effetti sulla salute umana al fine di pianificare

eventuali azioni correttive.

Considerazioni finali