DINAMICA DELL’INQUINAMENTO

FOTOCHIMICO DELL’ATMOSFERA

Giulia Galaverna

Daniela Musso

Emanuela Esposito

STRATI DELL’ATMOSFERA

• PARAMETRI FISICI: temperatura e pressione

CINETICA TROPOSFERICA

La velocità di reazione indica quanto velocemente o lentamente i reagenti scompaiono e i prodotti si formano.

Principali fattori che influenzano la velocità:• TEMPERATURA• NATURA E CONCENTRAZIONE DEI REAGENTI

Legge della velocità

K=costante della velocità della reazione n, m =esponenti riferiti alle concentrazioni dei reagenti

nmk [B]A][=v dt

d

íi

i

]X[1=v

Coefficient e stechiometrico

Cos’è un meccanismo di una reazione? E' una successione teorica di processi elementari, in ognuno dei quali si forma un composto intermedio, fino a raggiungere il prodotto finale.

Con MOLECOLARITA’ si intende il numero di molecole coinvolte in ogni singolo processo elementare. Solo nel caso si consideri una reazione elementare molecolarità e ordine di reazione sono necessariamente coincidenti.

3 tipi di reazioni troposferiche:

Molecolarità superiori a 3 sono assolutamente improbabili, dato che già è molto improbabile un urto triplo (che esige l'incontro contemporaneo di 3 unità diverse e spesso secondo una geometria molto precisa).

•UNIMOLECOLARI

•BIMOLECOLARI

•TERMOLECOLARI

• 2NO+O2→2NO2

V=-1/2d[NO]/dt=d[O2]= K[NO]2 [O2]

Vita Media (Vm) Tempo necessario perché la concentrazione del reagente si riduca alla metà

di quella iniziale.

Vita naturale (Va)

Tempo necessario perché la concentrazione del reagente si riduca a 1/e di quella iniziale.

− =d

dtk

[[

A]A]

Esempio del 1°ordine: DECOMPOSIZIONE DEL PEROSSI-ACETIL-NITRATO(PAN)

Va=46min

Esempio del 2°ordine: OSSIDAZIONE DEL METANO CON OSSIDRILE(OH)

Va=7,5anni

Esempio del 3°ordine: FORMAZIONE OZONO

Va=13μs

CALCOLO DEI TEMPI DI VITA TROPOSFERICI

Integrazione della legge cinetica, noto l’ordine di reazione

FLUSSO ATTINICO:FLUSSO ATTINICO:radiazione capace di causare reazioni

fotochimiche

La molecola:

• assorbe l’energia dei fotoni

• entra in uno stato elettronicamente eccitato

• è in grado di reagire più facilmente con altre sostanze e trasformarsi

FOTONI ASSORBITI:

RATEO FOTOLITICO:

]X)[(J)(Ia λ σ=λ

assorbiti fotoni neccitate molecole n

)(Q

]X)[(Q)(J)(Q)(Ir a

°°

=λ

λλσ=λλ=

ANGOLO ANNUALE:

DECLINAZIONE:

DURATA DEL GIORNO (per un dato giorno e una data latitudine)

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ −=

365

21360

N )N(y

)y(sin.)ycos(.

)y(sin)ycos(.

)y(sin.)ycos(.

)y(sin.)ycos(.

)y(sin.)ycos(..)y(

50025005000510

4000724003920

30039203018340

21086802369580

26523769960380920

+−−−−+++

+−=δ

360

2 ))tan()tan(cos(ar ),N(d

δφ−=φ

°=φ⇒≤φ 566299842 ..)tan(

VARIAZIONE GIORNALIERA DELLA RADIAZIONE DURANTE VARIAZIONE GIORNALIERA DELLA RADIAZIONE DURANTE

L’ARCO DELL’ANNOL’ARCO DELL’ANNO : :

RADIAZIONE ISTANTANEA DURANTE LE ORE DEL GIORNO:RADIAZIONE ISTANTANEA DURANTE LE ORE DEL GIORNO:

l’integrale della radiazione istantanea durante tutto il periodo di illuminazione uguaglia la radiazione globale:

)y(sin}II{II)N(I 296113296113 −++=

⎩⎨⎧

⎭⎬⎫

−+=)N(d

).tcos[()N(d)N(I

)t(I360

501

250250 )N(d.t)N(d. +<<−

∫+

−

=250

250

)N(d.

)N(d.

)N(Idt)t(I

RATEO FOTOLITICORATEO FOTOLITICO:

Reazione fotochimica di dissociazione del biossido di azoto

⎩⎨⎧

⎭⎬⎫

−+α

=)N(d

).tcos[()N(d)N(I

)t(J360

5011

MODELLO DINAMICO DELL’INQUINAMENTO FOTOCHIMICO

• BIOSSIDO DI AZOTO:BIOSSIDO DI AZOTO:

• MONOSSIDO DI AZOTO:MONOSSIDO DI AZOTO:

• OZONO:OZONO:

]NO][RO[k]O][NO[k]NO[Jdt

]NO[d2123521

2 ++−=

i]NO[]NO][RO[k]O][NO[k]NO[Jdt

]NO[d+−−= 2123521

]O][HO[k]O][NO[k]NO[Jdt

]O[doh 323521

3 −−=

Risposta dei modelli nel caso di atmosfera urbana, inquinata, ma senza ingresso di NO

Risposta dei modelli nel caso di atmosfera urbana, inquinata, con ingresso di NO

Risposta dei modelli nel caso di atmosfera pulita

INTRODUZIONE SULLA FOTOCHIMICA DELL’ATMOSFERAINTRODUZIONE SULLA FOTOCHIMICA DELL’ATMOSFERA

Esistono 2 tipi di sostanze inquinanti:

- inquinanti primari (derivano dalle attività umane)- inquinanti secondari (derivano dalle reazioni fotochimiche)

La reazione fotochimica più frequente è la “fotossidazione” o fotolisi

Molecola stabile Molecola instabile (sp. radicalica)

Ruolo fondamentale nella dinamica dell’atmosfera

SERA - NOTTE

Condizioni:

a) non c’è fotolisi perché non c’è radiazione solare (basse concentrazioni di O3)

b) si accumulano sostanze emesse in un’intera giornata (NO2, particolato, H2O(V))

Risultato:

alte concentrazioni di acido nitroso (H2NO3)

MATTINO

Condizioni:

a) l’atmosfera contiene un’elevata quantità di a. nitroso

b) giungono i primi raggi solari

Risultato:

aumenta la concentrazione di ioni ossidrile (OH-)

GIORNO

Condizione:

a) aumento del traffico e quindi delle emissioni

Risultati:

a) elevate concentrazioni di monossido di azoto (NO) e idrocarburi (HC) emessi dal traffico veicolare

b) elevate concentrazioni di ioni ossidrile (OH-) ottenuti per fotolisi sia dell’acido nitroso che della formaldeide (anch’essa emessa dalle auto)

Gli OH- reagiscono con HC

1) Le specie radicaliche sono:

- ione ossidrile OH- (reagisce con HC,NOX) - ione idroperossido HO2 (reagisce con NO)

2) La dinamica dell’atmosfera dipende molto dalla radiazione solare

3) L’andamento degli inquinanti può subire delle modificazioni in base a diverse condizioni:

- rapporto NOX e HC - circolazioni di masse d’aria - posizione geografica - stagione

CONCLUSIONICONCLUSIONI

Non è del tutto corretto confrontare i risultati dei modelli matematicicon le rilevazioni in atmosfera, ma è meglio compararli con gli esperimenti in camera climatica. Questo perché il tipo e la velocità dei decadimenti osservati dipende, non solo dalla presenza o meno di radiazione solare, ma anche da un fattore che non è riproducibile in laboratorio, ovvero movimenti, magari improvvisi, di masse d’aria fresca e pulita che disperdono gli inquinanti.