DiMaggio Dispensa

Raccolta di appunti di lezionecorso di

Tecnologia dei materialie

chimica applicata

A cura dellaDott.ssa R. Di Maggio

Sono debitrice a molti autori per le idee e leimmagini presenti in questa raccolta, in particolare

al prof. Paolo Giordano Orsini

Corso di

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata

Intenti:

• Comprensione della natura dei diversi materiali

• Comprensione della relazione esistente tra struttura dei diversi materiali e lorocomposizione, proprietà e comportamento in opera

• Tecnologie di Produzione e messa in opera

“L’ingegnere adatta i materiali ai bisogni della società”

Materiale: materia adatta ad un certo impiego

“L’ingegnere deve conoscere i principi che sono alla basedi tutti i materiali”

- Struttura interna (atomi, molecole, cristalli emicrostrutture)

- Lavorazioni (processi atti a conferire una forma etrattamenti termici)

- Comportamento in servizio (variazioni del materiale nel tempodegradazione e durabilità)

S t r u t t u r a

P r o p r i e t à

P r e s t a z i o n i

L a v o r a z i o n i

C o n o s c e n z a s c i e n t i f i c a C o n o s c e n z a e m p i r i c a


2

Struttura interna

Una possibile classificazione dei materiali è la seguente:

� METALLIFacilmente modellabili, corrodibili, alta conduttività termica ed elettrica.

� CERAMICIMateriali inorganici non metallici, duri e fragili, non ossidabili, isolanti.

� POLIMERIMateriali organici macromolecolari, facilmente modellabili, con scarsa resistenzameccanica, termica e chimica.

La materia è organizzata in diversi livelli:

� Livello subatomico Interazioni di elettroni e nuclei entro gli atomi;fornisce le basi per la comprensione del comportamentoelettrico, magnetico, termico ed ottico dei materiali.

� Livello atomico e molecolare Interazione tra atomi (e/o molecole) che conducono adiversi tipi di legame e a diversi stati di aggregazionedella materia.

� Livello microscopicoDisposizione degli atomi e delle molecole nello spazio(cristallinità ed aggregazione amorfa).

� Livello macroscopico Proprietà misurabili in laboratorio su un volume dimateriale e risultanti la media delle proprietà degli statimicroscopici.

Legami chimici Distanze di legame

Al-Al 2.40 10-10 m (2.40 A°

)Al-O 1.90 10-10 m (1.90 A

°)

Mg-Mg 2.60 10-10 m (2.60 A°

)Mg-O 2.05 10-10 m (2.05 A

°)

Fe-Fe 2.34 10-10 m (2.34 A°

)Fe-O 2.16 10-10 m (2.16 A

°)

Ca-O 2.39 10-10 m (2.39 A°

)Si-O 1.91 10-10 m (1.91 A

°)

Cu-Cu 2.36 10-10 m (2.36 A°

)C-C 1.54 10-10 m (1.54 A

°)

C-H 1.14 10-10 m (1.14 A°

)


3

Struttura interna

Legami chimici

Tipi di legame Energie di legame Carattere del legame

Legame chimici KJ/molIONICO 580 – 1000 Non direzionale

COVALENTE 60 – 700 DirezionaleMETALLICO 110 – 350 Non direzionale

Forze intermolecolariVan der Waals London Fino a 40 Non direzionale

Dipolo - dipolo Fino a 21 DirezionaleLegame d’idrogeno Fino a 50 Direzionale

Il legame ionico si instaura tra ioni di carica opposta. Gli ioni si sistemano nei solidi in mododa preservare l’elettroneutralità complessiva. I solidi ionici sono costituiti da aggregatitridimensionali con un elevato grado di impaccamento anche se non pari a quello dei metalli. Ilrapporto tra i raggi ionici ( )Rr determina la geometria dell’intorno di ogni ione (numero dicoordinazione).

15.0≥Rr 41.0≥R

r

22.0≥Rr 73.0≥R

r

Il legame covalente si instaura tra atomi simili quando gli orbitali atomici di entrambi sisovrappongono dando luogo agli orbitali di legame.Il legame covalente si instaura lungo la direzione in cui gli orbitali atomici danno luogo allamassima sovrapposizione.La direzionalità del legame impedisce il libero posizionamento degli atomi nello spazio e limitafortemente l’impaccamento atomico.In genere il legame covalente è altamente energetico e ciò spiega gli alti valori di resistenza deimateriali che li compongono.

Il legame metallico si instaura tra gli atomi metallici a causa della elevata mobilità edelocalizzazione degli elettroni di valenza. L’orbitale che descrive il legame deve essere unorbitale molecolare che abbracci tutti gli atomi.Il legame metallico non è direzionale, si sviluppano interazioni della stessa intensità in tutte ledirezioni. Questo spiega perché gli atomi metallici si sistemino nello spazio formando strutturemolto impaccate ed alta densità.In particolare vanno ricordati i metalli di transizione che hanno come elettroni di valenza quellinegli orbitali d (ed f). Il legame metallico ha un parziale carattere covalente che spiega gli altipunti di fusione e le alte resistenze mostrati da alcuni elementi metallici.


4

Struttura interna

Forze di legame ed Energia potenzialeSebbene le forze interatomiche ed intermolecolari in gioco nei diversi materiali possanosembrare differenti, va ricordato che esse conseguono essenzialmente da bilanciamentielettrostatici. Semplificando, quando due atomi si avvicinano, esercitano vicendevolmenteforze di tipo attrattivo o repulsivo

FFF repattrtot +=

Ftot = 0 per r = r0

r0 è la distanza di equilibrio corrispondente alla distanza tra atomi adiacenti.Risulta più conveniente descrivere i legami in termini di energia potenziale tra due atomipiuttosto che trattare con forze, tenendo conto della relazione esistente tra forza ed energia.

drdUF =

Il cambio di energia potenziale con la distanza interatomica può essere descritta dalla seguenteespressione:

( )rr nm

barU +−=

a e b, m ed n, sono costanti numeriche;Ur = ∞ - Umin = Energia di legame

A distanza infinita gli atomi non esercitano forze reciprocamente e l’energia di legame è zero.Avvicinandosi, gli atomi esercitano una forza attrattiva e conseguentemente l’energiapotenziale diminuisce fino a raggiungere il suo minimo per una distanza r0 che vieneusualmente definita distanza di equilibrio.Per distanze di legame superiori o minori, l’energia potenziale aumenta:

per r > r0 e r < r0 U cresce

La curva della Ftot in funzione di r mostra una singolarità. La forza mostra un massimo oltre ilquale il termine attrattivo decresce: il legame si indebolisce. Il massimo valore della forza si haper dF/dr = 0 in corrispondenza del punto di flesso della relativa curva dell’energia U(r)

02

2

=−=��

��

�−=rdUd

drdU

drd

drdF

U

r

U

rr0 r0


5

Struttura interna

Energia potenziale totale

Forza totale agente tragli atomi

r varia anche per effetto di sollecitazioni meccaniche e termiche. Quando si comprime o siraffredda un materiale si ha r < r0, quando si esercita una trazione o lo si riscalda r > r0.La dilatazione o la contrazione macroscopica subita da un materiale dipendono comunque dalvalore medio, rm, della distanza di legame per i diversi valori di energia del sistema. Il materialesi trova al minimo di energia potenziale a 0°K. Per tutte le temperature superiori l’energiacresce e per ogni coppia di atomi sono permessi valori quantizzati ( )2

1+= nhEi υ . Ei è ilvalore di energia vibrazionale dello i-esimo livello, h la costante di Planck, υ la costante divibrazione, n il numero quantico. Ossia sono permesse, per ogni valore di energia, dueposizioni. La distanza media sarà rm= r0 solo se la forma della curva nell’intorno di r0 è unaparabola (generalmente per legami molto forti si hanno curve molto profonde e simmetriche).La distanza media sarà rm≠≠≠≠ r0 quando la curva di U è molto asimmetrica. (generalmente perlegami deboli si hanno curve poco profonde e la linea dei valori rm diverge dalla retta per r0).Materiali contenenti legami forti si dilatano poco alle alte temperature, si deformano poco incampo elastico ed hanno elevato punto di fusione.

Energia di repulsione nr

b

Energia di attrazione mr

a−

Forza attrattiva

Forza repulsiva

U

Umin

r0

FFmax

rm

rm separazione mediatra gli atomi

r

U

ro

r

U

n=0, 1, 2,

rm separazione mediatra gli atomi

rm

Ei=hν(n+1/2)

ro

dr/r0=αdT

Ei=energia delloi-esimo livellovibrazionale


6

Struttura interna

Valutazione del modulo di Young

Applicando una tensione, la distanza interatomica diventa:

δ rrr += 0

Applicando il teorema di Taylor, per funzioni continue e derivabili, l’energia di posizione U(r)può essere espressa come:

( ) ...........61

21 3

0

2

00

0 3

3

2

2++++= �

��

��

��

��

��

��

�r

rdUdr

rdUd

drdU

Urrr

rrU δδδ

ma per r0 si ha che 0=drdU , e trascurando i termini superiori al quadratico

( ) rr

dU dd

UrUr

2

0

2

2

0 21

��

��

�+=

drd

UdrdUF

rrd

0

2

2

��

��

�==

rF

20

=σ

rdr

0

=ε

εεσ Ed

Udrd

U

rr rd

rrrd =��

�

��

�=��

�

��

�=

0

2

2

020

0

2

2 1 legge di Hooke

modulo di Young


7

Strutture dei solidi

STRUTTURE DEI SOLIDII materiali di interesse ingegneristico sono allo stato solido; per stato solido si intende unostato di aggregazione di atomi ioni o molecole, in contrapposizione con gli stati fluidi, liquidi ogassosi. L’aggregazione delle particelle costituenti il solido può condurre a strutture cristallineo amorfe.

� Solidocristallino

Regolarità della ripetizione delle distanzeinteratomiche anche oltre i primi viciniOrdine a lungo raggioDanno luogo ad un’immagine di diffrazione seirradiati con raggi X

� Solido amorfo Assenza di regolarità nella disposizionetridimensionale degli atomiOrdine a corto raggioNon danno luogo ad un’immagine di diffrazione seirradiati con raggi X

METALLI cristallini

CERAMICI cristallini ed amorfi

POLIMERI amorfi e semicristallini

Un solido amorfo può essere considerato un liquido ad alta viscosità (o bassa fluidità).In un materiale semicristallino si possono individuare zone cristalline, e quindi ordinate,circondate da atomi non disposti in maniera ordinata.

Un solido cristallino è caratterizzato da disposizione ordinata degli atomi, ioni o molecole,ossia le unità costitutive del cristallo.Nel caso di molecole (es. H2O, polimeri… )il legame responsabile della formazione delcristallo sarà un legame secondario (dipolo-dipolo o Van der Waals).Nel caso di un singolo cristallo puro, l’ordine interno si manifesta con la simmetria dell’aspettoesteriore.Il cristallo può essere immaginato o come una disposizione regolare di atomi o come unreticolo tridimensionale ottenuto per ripetizione di un’identica unità di base o anche detta cellaunitaria.La sistemazione degli atomi secondo un reticolo ordinato è una conseguenza della tendenzadella materia verso la condizione di energia interna minima.L’energia complessiva di tutto il cristallo è data dalla sommatoria delle energie relative allecoppie di atomi.

UU ii

crist Σ=21

��

�

�

��

�

�+−= Σ

rrU n

ijmijj

iba

Gli atomi vengono assimilati a delle sfere. Questa assunzione è valida per atomi di tipometallico.

ordinatacompatta

ordinata noncompatta

disordinata


8

abb

b a

abb

b a

a bb

bc

cc a

a bb

bc

cc a

aa

Strutture dei solidiSi può immaginare la formazione di un cristallo metallico come la stratificazione di molti pianiatomici. Sono possibili diverse stratificazioni con conseguenti diverse geometrie.

stratificazione dei piani

di atomi del tipo

abababababa….

a

b

a

cella unitaria esagonale

stratificazione degli atomi

del tipo

abc abc abc….

cella unitaria

cubico a facce centrate

stratificazione del tipo

aaaaaaaaaa

cella unitaria

cubica semplice


9

x y

z

ab

cαβ

γ


Gli impaccamenti ordinati producono strutture cristalline caratterizzate da:

CELLAUNITARIA

La più piccola entità che contiene tuttigli elementi di simmetria del cristallo

NUMERO DICOORDINAZIONE

Numero di atomi adiacenti checircondano ciascun atomo

FATTORE DI

IMPACCAMENTO

(P.F.)

Frazione volumetrica di atomi nella cellaunitaria

celladellavolume

cella nellaatomidivolumeP.F. =

Poiché esistono differenti strutture cristalline è conveniente dividerle in gruppi in accordo conla configurazione della cella unitaria. Tale schema è basato esclusivamente sulla geometriadella cella unitaria senza riguardo alle posizioni delle particelle all’interno della cella. Lageometria della cella è completamente definita in termini di sei parametri di reticolo (lunghezzedegli spigoli a, b, c ed angoli interassiali α, β, γ ). Su questa base sono state trovate settecombinazioni differenti dei parametri e ciascuna di loro rappresenta un distinto sistemacristallino

La periodicità tridimensionale può essere realizzata da differenti geometrie riassunte daisistemi cristallini:

CUBICO cba == 90°=== γβα

TETRAGONALE cba ≠= 90°=== γβα

ORTOROMBICO cba ≠≠ 90°=== γβα

MONOCLINO cba ≠≠ βγα ≠== °90TRICLINO cba ≠≠ 90°≠≠≠ γβα

ESAGONALE cba ≠= 90°== βα 120°=γ

ROMBOEDRICO cba == 90°≠== γβα

Qui di seguito si riportano in maggior dettaglio le tre strutture in cui i metalli cristallizzano piùfrequentemente.


10


STRUTTURA CUBICA A CORPO CENTRATO (CCC)

(a) (b)

Struttura metallica Cubica a Corpo Centrato (o Body-Centered Cubic (BCC)). (a)Rappresentazioneschematica della posizione centrale degli atomi. (b) Modello tridimensionale.

Diagonale del cubo 34 aR ==

34R

acccmetallo=

Struttura metallica CCC (o BCC). Questa struttura ha complessivamente due atomi metallici perogni singola cella ed n fattore di impaccamento atomico pari a 0,68. Gli atomi sono in contatto

lungo la diagonale della cella.

[ ] [ ][ ] 68,0

34

3423423

3

3

3===

RR

aRPF BCC metallo

ππ

Numero di Coordinazione = 8


11


STRUTTURA CUBICA A FACCE CENTRATE (FCC)

(a)(b)

Struttura metallica Cubica a Facce Centrate (o Face-Centered Cubic (FCC)). (a) Rappresentazioneschematica della posizione centrale degli atomi. (b) Modello tridimensionale.

Struttura metallica CFC (o FCC). Questa struttura ha quattro atomi metallici per cella unitaria edun fattore di impaccamento atomico pari a 0,74. Gli atomi sono in contatto lungo la diagonale della

faccia della cella.

Diagonale del quadrato 24 aR == 24Ra fccmetallo=

12.. =CN [ ] [ ][ ] 74,0

24

3443443

3

3

3===

RR

aRPF fccmetallo

ππ

In generale l’impaccamento dipende dalle dimensioni degli ioni, se sono presenti ioni di diversedimensioni. Per esempio nel caso del cloruro di sodio (NaCl), si ha:

( )rra ClNafccNaCl−+ += 2

67,03

33 344344=��

��+

��

��

=−+

fcc NaCl

ClNa

a

rrPF NaCl

ππ

Na+

Cl -


12


STRUTTURA ESAGONALE COMPATTA

(a) (b)

Celle esagonali.(a) Rappresentazione esagonale (Quattro assi). (b) Rappresentazione rombica (Treassi). Le due rappresentazioni sono geometricamente equivalenti, con ca ≠ , �120=γ e �90== βα .

VV ba )()( 3=

Rametallo 2= aac 63,1232 ==

P.F. = 0.74

N.C. = 12

(a) (b)

Struttura metallica esagonale a impaccamento chiuso(Hexagonal-Closed Packed (HCP)). (a)Rappresentazione schematica della posizione centrale degli atomi. (b) Modello tridimensionale.


13


� Esercizi �

Calcolo della densità di NaCl

volumemassa

cellaFCC

cellaFCCNaCl =ρ

��

�

�

��

�

�+

��

�

�

��

�

�=

+−+−

N

molarepesoioni

N

molarepesoionimassa

AANaClcella

NaNa

ClCl NN

gmassa 1088.31002.699.2241002.6

45.354 222323

−⋅=⋅

+⋅

=

[ ]gionimoli

moligionimassa =�

�

��

� ⋅=

( )[ ] ( )[ ]39933 10181.010097.022 −−−+ ⋅+⋅=+== rravolume ClNa

cmmvolume 322328 1072.11072.1 −− ⋅=⋅=

cmg

NaCl 326.21072.11088.3

22

22

=⋅⋅= −

−

ρ cm

glesperimentaNaCl 328.2=ρ

Calcolo del fattore di impaccamento del reticolo esagonale compatto (HCP) di materialimetallici

( )volume

volumeNFPHCPcella

atomoatomimetallicaHCPcella =..

( ) ccAvolumerr

baseHCPcella ⋅⋅=⋅=2

326

ra 2= ( ) rrrh 32 22 =−= aac 63.1322 =⋅=

74.0224

346

3

3

.. =��

��

�

=r

rFP metallicaHCPcella

π

� ♦ ♦ ♦ �


14


Posizioni, direzioni e piani cristallograficiE’ spesso necessario specificare alcune particolari posizioni nel reticolo e nella cella unitaria,oppure direzioni cristallografiche o piani cristallografici, intesi come piani atomici. La base perl’individuazione è la cella unitaria unitamente ad un sistema di assi cartesiani. Si utilizzanoterne di numeri, dette indici di Miller allorché indichino piani.Le posizioni sono definite dalle coordinate cartesiane del punto.Le direzioni cristallografiche sono vettori. Il vettore deve passare dall’origine del sistema dicoordinate, ma può essere traslato conservando il parallelismo. La lunghezza delle proiezionidel vettore sui tre assi viene espressa in termini di parametri di cella. I tre numericorrispondenti alle proiezioni vengono ridotti ai più piccoli valori interi.

Posizioni nello spazio Direzioni Piani

Regole per individuare gli indici di Miller (h k l) che indicano i piani cristallografici:• Se il piano passa attraverso l’origine si individua un piano parallelo equivalente.• Il piano interseca i tre assi o è parallelo a qualcuno di essi ed avrà equazione

1=++wz

vy

wx

• Si considerano i reciproci delle intercette

wl

vk

wh 111 ===

• Un piano parallelo ad un asse avrà intercetta ∞ ed indice 0.• I tre numeri corrispondenti vengono ridotti ai più piccoli valori interi ed il piano avrà

equazione: 1=++ lzkyhx

• Per alcuni sistemi quali l’esagonale, romboedrico, monoclino e triclino si utilizzano sistemidi assi non cartesiani: { } ikhilkh −=+�,,, .

• In assenza di un sistema di riferimento, tutte le direzioni ed i piani aventi gli stessi indicinumerici si equivalgono. Si parla in tal caso di famiglie di direzioni e piani. Ad es.:( )( )( )111111111 etc. � famiglia di piani { }111[ ] [ ] [ ]011101110 etc. � famiglia di direzioni 110

x

z

y

0,0,1/2

1,1,1

0,0,00,1,1/2

1,1,0x

y

[110]

[100]

[111]

z

y

z

x

[111]

[110]

a1

a2

a3

c


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Metalli checristallizzano con lestrutture riportate afianco

Numero di sistemi dislittamento per le strutture(pari al numero di pianiindipendenti della famigliaper il numero di direzioniindipendenti)

NiAlPBAgFeγ

FCC o CFC

N{111} <110> 12

TiMg

HCP

N {0001}* <1120> 3 {1010}* <1120> 3

* {hkil}

WNaMoFeα

BCC o CCC

N {101} <111> 12 {211} <111> 12

--

<111>

110

{0001}

-<1120>

111

111

<111>


16

Difetti nei cristalli

Difetti nei cristalliLa regolarità dell’impaccamento atomico è senz’altro il fondamento per l’interpretazione dialcune proprietà macroscopiche dei materiali, anche se l’analisi dei valori sperimentali rivelacomunque che la regolarità del cristallo pur estendendosi su distanze notevoli non è perfetta.Le imperfezioni sono di vario tipo e sono la diretta conseguenza della naturale tendenza deisistemi ad aumentare la propria entropia.La presenza di difetti generalmente ha ricadute positive sulle proprietà dei materiali ed infatti ilcontrollo del tipo e della quantità di difetti è alla base della tecnologia di produzione deimateriali per l’elettronica.I difetti o imperfezioni possono essere di tre tipi:

a) difetti di punto vacanze sostituzionali

impurezze interstiziali

linearib) difetti di linea dislocazioni

a vite

c) difetti di superficie interfaccebordo di granosuperfici

Soluzione solida sostituzionale ordinata(Atomi B sostituiscono atomi A nel loro

reticolo)

Soluzione solida interstiziale(Atomi B si inseriscono negli spazi interstiziali del

reticolo A)

Vacanza Vacanza Difetto di Schottky

Difetti puntuali

Difetto sostituzionale Difetto di Frenkel

Carbonio

Ferro


17


Formazione di difetti puntualiL’introduzione di difetti puntuali incrementa l’energia interna del cristallo, nel contempoproduce un abbassamento dell’energia libera.Il numero di difetti esistenti in un sistema all’equilibrio nd dipenderà dalla temperatura

eNn kTEd

d

−⋅=

La prevalenza di difetti puntuali di tipo sostituzionale, interstiziale o vacanze dipenderà dairelativi valori di energia di formazione dei difetti Ed.I difetti puntuali regolano:- formazione di leghe (costituite da soluzioni solide sostituzionali o interstiziali);- diffusione � reazioni e trasformazioni allo stato solido;- alcune proprietà meccaniche (durezza);- conduttività elettrica (Si e Ge);- attività catalitiche;- formazione di centri di colore (solidi ionici).

L’energia necessaria ad attivare il processo di formazione del difetto può essere facilmentefornita dall’esterno sotto forma di irradiazioni con particelle ad alta velocità, tramitedeformazione meccanica e trattamenti termici che incrementano le vibrazioni atomiche edaumentano la probabilità che gli atomi si allontanino dalla sede.L’energia di formazione di una vacanza è usualmente molto più bassa di quella necessaria adottenere un atomo in posizione interstiziale. La vacanza è il difetto maggiormente presente neicristalli. I difetti interstiziali si formano più facilmente se con atomi diversi e di minoridimensioni rispetto ai difetti autointerstiziali.Alle vacanze sono associate distorsioni reticolari molto modeste rispetto a quelle introdotte daidifetti interstiziali.La formazione di difetti quali le impurezze interstiziali o sostituzionali è governata dalle stesseconsiderazioni fatte per le vacanze.I materiali sono naturalmente impuri a causa della minor energia libera ad essi associata. Nederiva che tutti i processi di purificazione sono estremamente costosi.L’abbassamento dell’energia libera, causato dall’introduzione di impurezze, può essere limitatose le distorsioni reticolari sono notevoli (solubilità parziale di una sostanza in un’altra). Ladiminuzione di energia libera conseguente all’introduzione di impurezze può essere sempremaggiore di quella relativa alle sostanze pure se le distorsioni reticolari sono trascurabili(solubilità totale di una sostanza in un’altra).

Energia associata alla deformazione reticolareE = costante elasticaε = deformazione prodotta dal difetto nella cavitàV = volume interessato dall’espansione prodotta dal difettol = lunghezza di legameσ = sforzo = Forza/Area

FdldU = )( legamedilunghezzadellavariazionedl =εσAlddU =

�= εσdVU )( nedeformaziodallaointeressatvolumeV = )( εσ E=costVper =

σεε VVEU21

21 2 ==�


18

Difetti nei cristalli� Esercizio �

Calcolo della percentuale di distorsione introdotta dal Carbonio nel reticolo del Ferro

Sito tetraedrico Sito ottaedrico

Per il ferro

6 siti ottaedrici nelle pos. 21

21

0 , 0021

BCC

12 siti tetraedrici nelle pos. 21

41

0

4 siti ottaedrici nelle pos. 21

21

21

, 0021

, 021

0

FCC

8 siti tetraedrici nelle pos. 41

41

41

, 43

43

41

,

43

41

43

, 41

43

43

,

43

43

43

, 41

41

43

,

41

43

41

, 43

41

41

a

a

a

b

b

b

a

a

b

a

2.86 A°

CCC

3.65 A°

FCC

CFe3+γ

CFe3+α

γα +

a

b

γ

x

727°C

xI

1100

1000

900

800

700

600

500

4000 1.0 2.0 % in peso di C nel Fe

Tem

pera

tura

(°C

)

α

γ γ

γ γ

CFe3


19

Fe

Fe

C


Feα BCC C posizionato in 21

21 0

R(Feα ) = 0.124 nmR(C) = 0.077 nma = 4(0.124) / 3 = 0.286 nm∆ = (0.124 + 0.077) – 0.286 / 2 = 0.06 nm

La distanza centro-centro tra atomi di ferro 21

21

21 e

21

21 -

21

incrementa di 2(0.06) / 0.286 ≅ 40%

Feγ FCC C posizionato in 21

21

21

R(Feγ ) = 0.127 nmR(C) = 0.077 nma = 4(0.127) / 2 = 0.359 Mm∆ = (0.127 + 0.077) – 0.359 / 2 = 0.025 nm

La distanza centro-centro tra atomi di ferro 21

21 0 e

21

21 1

incrementa di 2(0.025) / 0.359 ≅ 14%

La distorsione introdotta dal Carbonio nel reticolo BCC è maggiore di quella introdotta nelreticolo FCC. Ciò spiega la diversa solubilità del Carbonio nelle due strutture.La struttura FCC pur essendo più densa può contenere più atomi di carbonio perché ha sitiottaedrici più grandi.

� ♦ ♦ ♦ �

Difetti superficiali

Atomi di superficie (schematico). Poiché questi atominon sono completamente circondati da altri atomi,

possiedono più energia degli atomi interni.

Bordi di grano. Notare il disordine ai bordi.

Fe Fe

FeFe

Fe Fe

Fe

Fe

CFe


20


(a) (b)Bordi di grano. (a) Molibdeno (X 250). (b) MgO (X 250)

Bordo di grano:interfaccia tra cristalli con

diverso orientamento Feα puro (unica fase).diversa composizione Feα + Fe3C (due fasi di diverse composizioni)diversa struttura Feα puro + Feγ puro (due fasi della stessa composizione)

L’energia connessa con tali difetti è elevata, per questo c’è la tendenza a ridurre la frazione deibordi di grano (la superficie).

(a) (b)

(c) (d)

Diagramma schematico delle varie fasi di solidificazione di un materiale policristallino: I quadratinirappresentano le celle unitarie.(a) Piccoli nuclei cristallini. (b) Crescita dei cristalli: si noti

l’ostruzione alla crescita prodotta dai grani adiacenti. (c) Solidificazione avvenuta. Si sono formatidei grani con contorni irregolari. (d) Struttura dei grani come appare al microscopio: le linee scure

sono I bordi dei grani.


21


Difetti di linea

La dislocazione è un difettodovuto ad una perturbazionedelle strutture centrateattorno ad una linea di atomi.Questi ultimi avranno unnumero di coordinazione(NC+1) maggiore rispettoagli atomi imperturbati

Dislocazione a vite.

Dislocazione a cuneo. ⊥Stato tensionale nell’interno della dislocazione.

Gli atomi adiacenti alla dislocazione sono instato di compressione (più scuri) o di tensione

(più chiari).

La linea di dislocazione D siespande attraverso I cristalli

fino al completarsi delloslittamento.

Questo difetto forma unadislocazione a vite dove la linea

è parallela alla direzione dislittamento.

Il difetto lineare è unadislocazione a cuneo dove lalinea è perpendicolare alla

direzione di slittamento.


22

Diffusione

DiffusioneAd ogni tipo di difetto può essere associato un meccanismo di diffusione (mobilità atomica oionica) alla base di molti processi allo stato solido quali le trasformazioni di fase. Le velocità ditrasformazione di fase dipenderà dal numero di particelle che possiedono l’energia termica ovibrazionale per superare la barriera di attivazione. La probabilità che un atomo possieda unacerta energia è data dalla legge di distribuzione di Maxwell-Boltzmann:

eNn kTE n

n

−⋅=

così la velocità sarà uguale alla concentrazione di molecole attivate per la frequenza dipassaggi di barriera e ciò conduce all’eq. di Arrenhius:

eAr kTEa−

⋅=

Una trasformazione di fase o qualsiasi altro processo allo stato solido è legato ai fenomeni ditrasporto di atomi o ioni (diffusione). Anche nel caso della diffusione bisognerà che gli atomi oioni possiedano l’energia di attivazione sufficiente al moto

Meccanismi di diffusioneI meccanismi di diffusione vengono denominati in base al tipo di difetto che li determina,mentre il fenomeno macroscopico può essere basato su più meccanismi contemporaneamente.

E attivazione ⇐ E vibrazionale

E vibrazionale = valore medio

Per ogni temperatura la distribuzione delle energie è descritta da una gaussiana. La curva tendea spostare il suo massimo verso valori di energia maggiori al crescere della temperatura.Contemporaneamente la curva tende ad appiattirsi.Ad esempio per la diffusione interstiziale, l'atomo di carbonio deve superare diverse barriereenergetiche per diffondere nel reticolo del ferro.

X

E

Fatomi

Evib Evib


23

Diffusione

Altri meccanismi di diffusione

Vacanze � diffusione

��

��

� −=KTENAn

vibvacanze exp

KatomoJk 231038.1 −⋅=

diffusioneE = vacanzeformazioneE + vacanzemovimentoE

Interstiziale(carburizzazione) Temperature medio-alte

Autointerstiziale Temperature elevate

Bordo di grano Temperature medio-altericristallizzazione


24

Difetti superficiali

Processi basati sulla diffusione: formazione di legheL'agitazione termica produce moto di atomi ma spesso succede che il moto segue unadirezione precisa in base ai gradienti di concentrazione di atomi differenti. Il processo diformazione di leghe può essere visto come l'omogeneizzazione di diverse fasi.

f = frazione molare di un elemento in un altro

I Legge di Fick

��

��

�

−−=−=�

�

��

�

secmatomi

atomidiFlusso

XXCC

dXdCDJ 2

12

12

��

��

� −=

kTE

DD Dexp0 Costante di diffusione

SolutoSolutoSolutoSoluto SolventeSolventeSolventeSolvente DDDD0 0 0 0 (m(m(m(m2222/s)/s)/s)/s) E (J/atomo)E (J/atomo)E (J/atomo)E (J/atomo)

Rame Alluminio 0.15 ⋅ 10-4 0.210 ⋅ 10-18

Rame Rame 0.20 ⋅ 10-4 0.327 ⋅ 10-18

Carbonio Ferro FCC 0.20 ⋅ 10-4 0.236 ⋅ 10-18

Carbonio Ferro BCC 2.20 ⋅ 10-4 0.204 ⋅ 10-18

f 1

x

f 1

x

f 1

x

C Fe

0 0 0


25

Deformazione dei materiali

Meccanismo di deformazione elastica del cristallo e moduli E e GIl cristallo, sottol'azione di forze,può deformarsi inmaniera reversibile(elasticamenteappunto). Ledeformazionielastiche sonomolto contenute(entro circa lo0.1%) e rispondonoalla legge di Hooke,ossia sono lineari.

εσ EAF ==

E = modulo elastico

per piccoledeformazioni

0

0

0

0r

rrlll −=−=ε

yxGGGtg ∆=≅= γγτ

rigiditàdimoduloG =)1(2 vGE +=

Poissondi modulo=ν

trazione

U r

compressione F

r0

y

x

γγγγ

Taglio

U r

F

1111 2222 1111 2222

Fmax


26


Il modulo di Poisson

Lo sforzo uniassiale produce un riaggiustamento dimensionale anche perpendicolarmenteall’asse di sollecitazione.

alelongitudin

etrasversal

εεν −= (modulo di Poisson)

Il valore di ν teoricamente vale 0.5, infatti se consideriamo un parallelepipedo, sollecitato atrazione, di volume yxV 2=

0.5=0=V se 2

22

νενε

εε∂∂

∂∂

∆+−=∆

+=∆+∆=∆∆+∆=∆

yy

yx

VV

yy

xx

VVy

yVx

xVV

Nella realtà ∆V>0 e ν<0.5Se il materiale è isotropo ed omogeneo possiamo definire un solo valore di E e di ν. Qualora le tensioni siano biassiali (σx, σy) o triassiali (σx, σy, σz) è necessario valutarecomplessivamente le deformazioni subite dal materiale. Per l’additività delle deformazioni

( )[ ] ( )[ ] ( )[ ]xyzzzxyyzyxx EEEσσνσεσσνσεσσνσε +−=+−=+−= 111

Se si considera un generico volume xyzV =

Modulo elastico in volume, K

zyxzz

yy

xx

VVz

zVy

yVx

xVV εεε

∂∂

∂∂

∂∂ ++=∆+∆+∆=∆∆+∆+∆=∆

Infatti se σσσσ === zyx (pressione idrostatica)εεεε === zyx

)( volumeinelastico moduloKVVK ∆=σ

)( aidrostatic pressioneσ

[ ] ( )ννσσσ

εσσ

213233 −=

−==

∆= EE

VVK


27

aa/4τ

U

X

d = distanza interplanare

a = parametro reticolareF


Meccanismo di deformazione plastica dei singoli cristalliSotto l'azione di forze esterne il cristallo può deformarsi permanentemente (plasticamente).Infatti, l'azione di una forza tangenziale produce, dopo la massima deformazione elastica, loslittamento del piano reticolare.

Se si assume che lo sforzotangenziale è una funzioneperiodica di x, si puòcalcolare il valore max di τ,critico per lo slittamento delpiano.

( )xf=τ � a

xk πτ 2sen= ,

per piccole deformazioni ilseno si confonde con l’argo-mento e

τ �

dxG=τ ; eguagliandole

si ottiene :

dxG

axk == πτ 2

da cui

dGakπ2

= ,

dove: a = parametroreticolare e d = distanzainterplanaread es. per cristalli cubici:

222 lkhad

++=

L’equazione generale diventa:

ax

dGa ππ

τ 2sen2

=

ed in 4ax = criticamax 2τ

πττ ===

dGa

Il valore di ττττmax può essere calcolato per le varie famiglie di piani atomici reticolari , ma nontutti hanno un valore sufficientemente basso da poter essere superato con i valori di forzaordinarie. I piani disponibili alla deformazione sono solo alcuni, detti piani di slittamento. Dalpunto di vista del cristallo si può avere deformazione solo se questi sono favorevolmenteorientati rispetto alla forza applicata. Se la componente tangenziale dello sforzo applicatosupera il valore τmax di un piano di slittamento parallelo si potrà avere la deformazioneplastica (deformazione non recuperabile).Gli scorrimenti nei cristalli sono causati dall’azione di tensioni tangenziali. Le tensioni normalial piano di slittamento non influenzano lo scorrimento. In caso di applicazioni di tensioni nontangenziali bisogna trattare il problema in termini di tensione tangenziale risolta sul piano discorrimento.

r

U

F

Deformazione elastica Slittamento del piano e nuovasituazione di equilibrio


28

F

A

λϕn d


n = normale al piano di slittamentod = direzione di slittamento

ϕλσ

ϕ

λ τ coscos

cos

cos ===to scorrimendi

pianodel

etangenzial

AF

AF

��

Si analizzi il caso particolare in cui la normale al piano di taglion sia complanare con d, direzione di slittamento, e l'asse di

trazione. In tal caso λπϕ −=2

e λλστ sencos= .

La forza ττττ di taglio ha valore massimo per un'orientazione di45° del piano di slittamento

Meccanismo di slittamento per le deformazioni plastiche del cristallo singolo. (a) il cristallo primadel test; (b) risoluzione delle forze applicate;(c) Il cristallo dopo il test di deformazione plastica; (d)

linea di slittamento ingrandita per mostrare la direzione di slittamento e il piano di slittamento.

Fn

Ft

F

X

X’

XX’

Direzione dislittamento

Piano dislittamento

(a) (b) (c) (d)

F

Asse ditensione

0° 45° 90°λ

τ

τmax


29


Deformazione plastica nei cristalli realiL’esistenza di difetti lineari o dislocazioni è stata invocata per spiegare la differenza esistentetra i valori sperimentali e quelli calcolati dello sforzo minimo (limite di snervamento)necessario a deformare permanentemente e plasticamente i materiali cristallini:“i cristalli reali sono più deformabili di quelli ideali”La presenza di dislocazioni sul piano di slittamento abbassa il valore di ττττmax teoriconecessario, cosicché lo slittamento di essi avviene per valori di sforzi ragionevolmente bassi.

( ) ( )nidislocaziolecontenentenonpiano

nidislocaziolecontenentepiano maxmax ττ <

Le dislocazioni possono formarsi nei cristalli come risultato di cattivo accrescimento, ma anchein seguito a deformazione meccaniche. Esse possono muoversi attraverso il cristallo perapplicazione di una forza, e la maggiore facilità con cui slittano i piani atomi che le contengonospiegano la duttilità dei materiali reali. Le dislocazioni possono fermarsi se incontrano duranteil movimento una dislocazione opposta (il loro incontro ripristina la regolarità del cristallo), sesono ostacolate da un’impurezza o dal bordo di grano. La presenza di impurezze nelledislocazioni può annullare tale effetto, ed ecco perché le leghe metalliche risultano menodeformabili e meno lavorabili del corrispondente metallo puro.


30


La deformazione macroscopica di un materiale duttile sotto l’azione di una forza esternarichiede il moto congiunto di un gran numero di dislocazioni (in un metallo la densità didislocazioni può essere pari a 107 – 108 cm-2). La duttilità di un materiale per quanto alta hacomunque un limite dovuto al fatto che il gran numero di dislocazioni in movimento si impilinoa ridosso di un ostacolo (impurezze o bordi di grano). Tale impilamento sommatoall’incremento di dislocazioni che si produce durante la deformazione stessa, ha come effetto ladifficoltà di deformare ulteriormente il materiale: si parla in tal caso di incrudimento (ilmateriale si dice incrudito o indurito per lavorazione meccanica). Tale stato di incrudimentopuò essere rimosso con opportuni trattamenti termici detti di ricristallizzazione.Dal punto di vista del monocristallo esiste un altro meccanismo di deformazione plastica: lageminazione (minoritaria) che si attiva allorché gli scorrimenti sono impediti. Consiste nellatrasformazione del cristallo o di una porzione del cristallo nella sua immagine speculare perscorrimento omogeneo dei piani.Per i materiali policristallini esistono anche altri due meccanismi addizionali:

- Scorrimento intergranulare: grani che si spostano di quantità che consentono il riassestamento degli angoli interstiziali

- Scorrimento diffusivo: i grani si allungano lungo la direzione di tensione (alte temperature) mediante un flusso di autodiffusione


31

Microstruttura

MicrostrutturaIl livello di organizzazione strutturale della materia che può essere osservata generalmente conl'aiuto di un microscopio (ottico ed elettronico) è quello che può essere definitomicrostrutturaLa microstruttura è il risultato delle modalità di produzione di un materiale, ma anche dellesuccessive lavorazioni e dei trattamenti subiti. Il rilevamento microstrutturale fa parte deimetodi di controllo della qualità dei materiali in esercizio: una variazione della microstrutturaindica variazioni nelle proprietà e possibile degradazione. La microstruttura è l'insieme dicaratteristiche che va dal numero di fasi presenti alla loro distribuzione, forma geometrica,frazione in volume e dimensioni. Tutte le proprietà dei materiali ne sono influenzate in diversogrado. L'omogeneità (il materiale è costituito da una sola fase anche se non necessariamenteda un solo elemento) o l'eterogeneità (il materiale è costituito da due o più fasi distinte) deimateriali sono caratteristiche microstrutturali importanti. Tra i materiali per costruzioni o diinteresse industriale è molto più diffusa l'eterogeneità. Il numero e la quantità di fasi presentipossono essere valutati sulla base dei diagrammi di stato. La dimensione delle fasi dipendestrettamente da fattori cinetici legati alla formazione e crescita delle fasi. La forma e ledistribuzioni delle fasi sono meno prevedibili. La forma delle fasi può determinare l'isotropia ol'anisotropia delle proprietà dei materiali. Nel primo caso le proprietà assumono sempre lostesso valore indipendentemente dalle direzioni di misura, nel secondo caso il valore saràdiverso dipendentemente dalla direzione di misura sperimentale. Sono anisotropi i cristallisingoli ed i materiali policristallini orientati. Sono isotropi gli amorfi (vetri, polimeri) ed ipolicristallini non orientati

Microstruttura di materiale monofasicopolicristallino non orientato

Microstruttura di materiale monofasicopolicristallino orientato

Tra i materiali anisotropi vanno citati quelli costituiti da fibre o fasci di fibre come ad es. illegno. Le proprietà quali la resistenza saranno diverse se misurate lungo la direzione delle fibreo perpendicolarmente ad esse.Il rilevamento microstruttrale può essere effettuato col microscopio ottico che utilizza la lucevisibile (0.7-0.4 µm) e permette circa fino a 2000 - 2500 x.


32

Microstruttura

Ingrandimenti molto maggiori (fino a 50000x) si possono ottenere col microscopio elettronicoche utilizza la radiazione elettromagnetica associata ad un fascio di elettroni. Necessariamentele "lenti" per la focalizzazione del fascio sul campione sono magnetiche. L'osservazionemicroscopica permette di individuare quindi la presenza di grani cristallini e conseguentementela grana cristallina (dimensioni, forma ed orientazione). I campioni vanno opportunamentepreparati per l'osservazione ed in genere se ne osserva solo la superficie dopo un trattamentodi etching (corrosione per attacco chimico).

Al gruppo Oculare

Piano di Vetro Raggi di Lente Illu minazione Parte d i raggi riflessi

Oggetto

Osservazione di bordo di grano.Il metallo è stato pulito .Il bordo

corroso non riflette la luceattraverso il microscopio; così

nella microfotografia esso apparecome una linea nera.

Sistema monofasico policristallino. Sistema bifasico policristallino.

A BA B


33

Microstruttura

Esempi di diverse microstrutture negli acciai al carbonio

(a)

Crescita di grano in unamicrostruttura bifasica. (x

11.000) Entrambi i campioniprovengono dallo stesso acciaio

1080 (0.80% di carbonio). Ilmaggior tempo e una

temperatura più alta hannopermesso lo sviluppo di grani di

Fe3C più grandi e rarefatti in(b).

(b)

(a) Perlite (2.500 x)

Distribuzione di fasi nell’acciaio(0.80% di carbonio). I duecampioni provengono dallostesso pezzo di acciaio, ma

hanno subito diversotrattamento termico. La perlite è

più dura della sferoidite; lasferoidite è più tenera della

perlite.(b) Sferoidite (1.000 x)

Acciaio 1020(0.2% C)

(x 500)

Acciaio 1050(0.5% C)

Perlite

Ferriteproeutettoide


34

Microstruttura

I materiali amorfi (vetri polimeri) come i cristalli singoli mancano in senso stretto dimicrostruttura. Microstrutture particolari si ritrovano nei materiali compositi, in tali materialiil controllo della disposizione delle fasi diverse segue criteri ben precisi miranti a realizzare unaconvoluzione delle proprietà delle singole fasi costituenti. Si parlerà in tal caso di fase matrice(continua) e di fase rinforzo. I materiali accoppiati possono essere i più disparati.

PorositàEsiste un'altra fase particolare la porosità: per porosità si intende il volume delle cavità(prodottesi o per ritiro del materiale o per presenza di bolle di gas o spazi intergranulari nelmateriale) rapportato col volume effettivo di materiale. I diversi materiali saranno affetti indiverso grado dalla porosità. La presenza di porosità altera il valore della densità dei materiali.La porosità può essere aperta (o apparente) e chiusa. La porosità totale può essere calcolatadalla seguente formula:

100% ⋅−

=ρρρ app

totP apparentedensitàapp

teoricadensità

==

ρρ

La porosità aperta può essere calcolata dalla seguente formula:

acquadiimbibitomattonedelpeso

acquainmisuratomattonedelpeso

seccomattonedelpeso

appWS

D

SWDWP

==

=⋅

−−= 100%

solidodelrealeVolumeseccomaterialedelMassa

RVD ==ρ

apparenteVolumeseccomaterialedelMassa

ACRapparente VVV

D =++

=ρ

nocoll'estericomunicanteapertecavitàVolume

chiuscavitàVolume

A

C

VeV

==

ACRapparente VVVV ++=

� Esercizio �

Un mattone ha densità teorica 3.20 g/cm3 e densità apparente 2.32 g/cm3. Calcolare lapercentuale di porosità chiusa sapendo che assorbe acqua per il 10% del peso a secco.

1000 g � 100 g di acqua assorbita Ptotale% = %2810020.3

32.220.3 =− ⋅

Papparente(aperta)% = %231006691100

10001100 =⋅−− Pchiusa=28% - 23% = 5% di porosità chiusa.

Vapparente = 343132.2

1000 cmDapp

==ρ

Spinta di Archimede=volume di acqua spostata = VR+VC= Vapparente -VA

S = D - Spinta = 1000 - 331 = 669 g

� ♦ ♦ ♦ �


35

Termodinamica applicata ai solidi

TermodinamicaDall'esperienza comune sono state ricavate le leggi della Termodinamica. Il sistematermodinamico è una porzione di materia caratterizzata da pressione, volume e temperatura ecomposizione chimica. Un sistema non disturbato può raggiungere l'equilibrio e le sueproprietà rimangono invariate nel tempo, se il sistema è all'equilibrio può essere descritto dagrandezze macroscopiche misurabili come P, T, V e χi, l’equilibrio a cui si fa riferimento puòessere di diverso tipo: equilibrio meccanico, termico, chimico etc.Il problema fondamentale della Termodinamica è stabilire verso quale stato di nuovo equilibriotenderà un sistema perturbato da vari cambiamenti imposti al sistema.

I° principio: Afferma la conservazione dell'energia, energia interna funzione di stato.

II° principio: Afferma che sebbene calore e lavoro siano forme dell'energia, il calore non sitrasforma spontaneamente né può essere convertito completamente in lavoro.Questo principio ci darà modo di fare previsioni di spontaneità dei processi.

III° principio: Afferma che allo zero assoluto l'entropia di una sostanza pura allo statosolido è nulla.

I° PRINCIPIO

∆U= Q-W

Q = calore dall'esterno verso l'internoW = lavoro dall'interno verso l'esterno

dU = DQ-DW

Una variazione di temperatura di un corpo è indice di flussi di calore, il ∆T può essereprodotto da processi meccanici, elettrici etc. Il lavoro può essere meccanico, di superficie,elettrico, magnetico etc. Il lavoro meccanico per eccellenza è quello di un gas che si espandecontro l'ambiente. Se il processo avviene lentamente con variazioni infinitesimali di pressioneDW = dW, il lavoro diventa funzione di stato e può essere espresso analiticamente:

DWreversibile= dW = Fdx = pAdx = pdVDW positivo espansioneDW negativo compressione

In condizioni usuali il processo di espansione (o compressione) si compie in modo rapido leturbolenze legate alla rapidità del processo producono attriti e quindi calore il processo si diceirreversibile.

Firrev = F - Fattrito Pirrev=Pinterna-Pturbolenza

Firrev < Frev Pirrev < Prev

W irreversibile < W reversibile

Per ogni processo è possibile calcolare il lavoro reversibile associato, come il valore massimopossibile di lavoro ottenibile dal sistema, sapendo che il lavoro effettivo reale (irreversibile)sarà sempre inferiore e non esattamente valutabile a priori.


36


Il lavoro generalizzato può essere calcolato con la formula:

prodottogenericooSpostamentdxapplicatagenericaforzaY

costantekdxYkW

==

== �

Lavoro di volume dVPW �= Lavoro di allungamento εσdVW �=Lavoro di superficie dAW �= γ Lavoro elettrico dqEW �=

� Esercizio �

Calcolo del lavoro di superficie nella trasformazione di una mole di sostanza liquida, costituitadi sfere di 0.1 mm di diametro, in un film di 1µµµµm di spessore.

(La fase ha ρρρρ = 103 kg/m3, Pmolare= 102 g/mole e γ γ γ γ =0.5 J/m2)

( )AA sferefilm

film

A sfere

AdAW −== � γγ

Il film può essere considerato come un parallelepipedo schiacciato la cui area è data dallasomma delle superfici delle due facce prevalenti, trascurando l’area dei bordi

film

molarefilm spessore

VA 2= e sfere

molaresfere r

VA 3=

Jr

Vspessore

VWsfere

molare

film

molare 94.981010210531025.032 656 =⋅⋅�

�

��

� ⋅−⋅⋅=��

�

�

��

�

�⋅−⋅⋅= −γ

In realtà il lavoro viene fatto sul sistema e quindi per convenzione dovrebbe avere segnonegativo.

� ♦ ♦ ♦ �

In superficie, a causa della distribuzione anisotropa dei legami, vi è un eccesso di energiasuperficiale che il sistema tende a minimizzare. L'eccesso di energia superficiale si manifestacome capacità di attrarre elementi estranei in superficie (segregazione e/o adsorbimento).Inoltre per portare nuovi atomi in superficie bisogna compiere lavoro: il lavoro superficiale(J/m2) o tensione superficiale (N/m) è il lavoro necessario per produrre un incrementounitario di area di una superficie esterna (solido-vapore, liquido-vapore) e di un'interfaccia(esempio: solido-solido o bordo di grano). Le superfici dei liquidi e dei solidi non possonoessere trattate "esattamente" nello stesso modo: le superfici dei cristalli sono geometricamentediverse e quindi lo stesso materiale può avere differenti valori di γ.

Atomo A: campo di forzemediamente non dipendente dalladirezione.

Atomo B: campo di forzeanisotropo: su di esso agirà unaforza netta verso l'interno.

A

B


37


Il I° principio dovrebbe quindi contenere tutti i termini relativi ai diversi lavori che il sistemapuò svolgere (di variazione di materia Ni, di superficie A, etc.).

totaleWQU −=∆

Se il lavoro è eseguito in condizione di adiabaticità, esso diventa una funzione di stato essendo:

UWadiabatico ∆=

Ne consegue che per sistemi aperti U è una funzione continua differenziabile rispetto aiparametri estensivi U =U (T, V, Ni, A, Q), il cui differenziale è

......,,,,,,,,,,,,,,,

+��

��

�

∂∂+�

�

��

�

∂∂+��

�

��

�

∂∂+�

�

��

�

∂∂+�

�

��

�

∂∂= dQ

QUdA

AUdN

NUdV

VUdT

TUdU

ANVTQNVTi

QAVTiQANTQANV iiii

Nei sistemi chiusi l'unico lavoro in cui è coinvolto il sistema è quello contro l'atmosfera, ed U=U (T,V) il cui differenziale è

dVVUdT

TUdU

TV��

��

�

∂∂+�

�

��

�

∂∂=

e se il volume viene mantenuto costante, ossia non c'è lavoro,

DQdTTUdU

V

=��

��

�

∂∂=

dUDQ = (V= costante)

VVV

CTQ

TU =�

�

��

�

∂∂=�

�

��

�

∂∂ (CV = capacità termica a volume costante)

Poiché la gran parte dei processi che coinvolgono i solidi avvengono a P = costante è stataintrodotta una nuova funzione, l'entalpia

( )PTHHpdVDQdU

VdppdVdUdHPVUH

,=−=

++=+=

per un sistema chiuso in cui non ci siano variazioni di pressione etc.

dPPHdT

THdH �

�

��

�

∂∂+�

�

��

�

∂∂= a P = costante

PP

CdTDQ

dTdH =�

�

��

�= (CP = capacità termica a pressione costante)


38


Per la sua stessa definizione H è una funzione di stato

( )PTHH ,= per un sistema chiuso in cui non ci sono variazioni di composizione, etc.

dPPHdT

THdH

TP��

��

�

∂∂+�

�

��

�

∂∂= se P = costante

PPP

CTH

dTdHdT

THdH =�

�

��

�

∂∂=�

�

��

�

∂∂=

PC e VC sono proprietà termiche ed indicano la capacità di un solido di assorbire caloredall'esterno, ossia la quantità di energia (calore) richiesta per produrre un aumento unitario ditemperatura per mole di sostanza.

��

��

�

°⋅��

��

�

⋅ CkgJCspecificocalore

kmoleJCoC VP

VP CC > anche se la differenza è molto piccola per i solidi e dovuta al lavoro di volumepdVdUdH += ( pdV = lavoro di espansione)

===

−=−β

α

βα VVTCC VP

2

=k modulo elasticovolumetrico

Andamento del Cv e del Cp in funzione della temperatura per il rame

CP

CV25

200 T (K)

30

CPCV

(J/mole K)

Coefficiente volumetrico di dilatazione termica PT

VV

��

��

�

∂∂= 1α

Volume molareCoefficiente di compressibilità

kPV

V T

11 =��

��

�

∂∂−=β


39


II° PRINCIPIOPartendo dall'espressione della conservazione dell'energia interna per isotermi chiusi

PdVDQdU −=

dVVRTDQdTCV −=

si può definire una nuova funzione , l'entropia

statodi funzionedSVdVRdT

TC

TDQ V ==+=

procedendo a ritroso si può esprimere la conservazione dell'energia in termini entropiciPdVdUTdS += PdVTdSdU −=

U=U(S,V) per sistemi chiusiU=U(S,V, A, Ni) per sistemi aperti

La funzione entropia viene definita in realtà dal Teorema di Carnot-Clausius

TDQdS =

dove DQ è la quantità di calore assorbita reversibilmente dal sistema alla temperatura T

�∆=∆

2

1

T

T TQS

Calcolo della variazione di entropia durante processi isotermi, isobarici e reversibili(passaggi di stato).

0=∆−=∆∆=∆ totaleintornosistema dSTHS

THS

da cui si ricava fasedietransiziontranstrans

transtrans S

HT =∆∆=

Calcolo della variazione di entropia per un processo isobarico, ma non isotermo

00

lnln

1

2

1

2

1

2

1

2

1

>=∆−=∆−=∆

�−=∆�=�∆=�

∆=∆

irrevtotrevtotiniziale

irrevintorno

T

TPrevintorno

T

TP

T

TP

T

Tsistema

dSdSTH

THS

TdCSTdCTTC

THS

Il criterio di spontaneità del processo è legato alla variazione di entropia totale

TDQ

TDQdSdSdS rev

intornosistematot −=+= tale differenza può essere soltanto ≥ 0

Infatti, se la variazione di entropia di un sistema è indipendente dalla spontaneità di unprocesso, lo è perché dipende solo dallo stato iniziale e finale; questo non è altrettanto veroper la variazione di entropia dell'intorno:

se l'intorno scambia calore reversibilmente dStot=0

Se l'intorno scambia calore irreversibilmente dStot>0 ( DQirrev< DQrev )


40

Termodinamica applicata ai solidi� Esercizio �

Valutazione della spontaneità ed irreversibilità del processo di solidificazione di unliquido sottoraffreddatoAg(liq,1073K) � Ag(sol,1073K)

La Tfusione dell’argento è pari a 1234 K, mentre il ∆Hfusione=11.2kJ/mol .Per il calcolo del ∆Ssistema bisogna immaginare che il processo avvenga in tre stadi

1) Ag(liq,1073K) � Ag(liq,1234K) (riscaldamento fino a Tf) ( )

dTT

CS liqP

�=∆1234

10731

2) Ag(liq,1234K) � Ag(sol,1234K) (passaggio di fase) fus

fus

TH

S∆

−=∆ 2

3) Ag(sol,1234K) � Ag(sol,1073K) (raffreddamento fino a 1073K) ( )

dTT

CS solP

�=∆1073

12343

( ) ( )fus

fussolPliqPsistema T

HdT

TCC

SSSS∆

−−

=∆+∆+∆=∆ �1234

1073321

ricordando CP= a+bT+cT-2

fus

fussistema T

HdT

TcdTbdT

TaS

∆−∆+∆+∆=∆ ��

1234

1073

1234

1073

1234

1073

KmolJTcTbTaSsistema ⋅

−=−∆−∆+∆=∆ − 2.911.921ln

1234

1073

1234

1073

1234

1073

2

Il ∆sintorno si calcola considerando che esso scambia calore col sistema , rimanendo atemperatura praticamente costante (scambio di calore isotermo ed isobarico).

1073sistema

processo

HT

HSintorno∆−=∆∆ =

( ) ( ) fussolPliqPsistema HdTCCHHHH ∆−−=∆+∆+∆=∆ �1234

1073321

fussistema HdTT

cdTbdTaH ∆−∆+∆+∆=∆ ��1234

1073

2

1234

1073

1234

1073

KmolJ

TcTbTaHsistema ⋅

−=−∆−∆+∆=∆ 114001120021 1234

1073

1234

1073

21234

1073

KmolJSintorno ⋅

==∆ 6.101073

11400

KmolJSSS intornosistematot ⋅

=∆+∆=∆ 4.1 Il processo è spontaneo ed irreversibile.

� ♦ ♦ ♦ �


41


Energia liberaQualsiasi evento è irreversibile se l'intorno scambia calore irreversibilmente, ossia se lavariazione di entropia dell’intorno è inferiore a quella del sistema. La valutazione dellaspontaneità basata sul calcolo delle variazioni di entropia, risulta per lo meno molto laboriosa,sarebbe più utile che le valutazioni fossero basate esclusivamente sul sistema e noncoinvolgessero anche l'intorno.Per un processo spontaneo infatti si ha:

intornosistemaornosistema dSdSdSdS −>>+ 0int

TDQ

TDQdS sistemaintorno

intorno −==

TdHdS

TdHdS sistema

sistemasistema

intorno >−=

0>− sistemasistema dHTdSspontaneiprocessiTdSdHsistema 0<−costantiTePaTdSdHdG −=

Se T non è costante il differenziale diventa( )TSHddGSdTTdSdHdG −=−−=

GibbsdiliberaenergiaTSHG −=

Il grande vantaggio della nuova relazione sta nel fatto che la spontaneità del processo puòessere stabilita prescindendo da come l'interno scambia calore col sistema. Il criterio dispontaneità diventa, nel caso di sistemi che producono lavoro utile

TSHG −=SdTTdSdHdG −−= ( )PVUH +=

SdTTdSVdPPdVPdVDWDQdG utile −−++−−= (in condizioni di reversibilità TdSDQ = )

SdTVdPDWdG utile −+−= (se il processo avviene a P e T costanti)utileDWdG −= (per processi reversibili)utileDWdG −< (per processi spontanei)

),( PTGG = (per sistemi chiusi)

...),,,( iNAPTGG = (per sistemi aperti)

ii

jNAPTiiNTPiNATiNAP

dNNGdA

TGdP

PGdT

TGdG � ��

�

��

�

∂∂+�

�

��

�

∂∂+�

�

��

�

∂∂+�

�

��

�

∂∂=

,,,,,,,,,

�++−=i

iidNdASdTVdPdG µγ

iµµµµ è la variazione di energia libera connessa alla variazione di massa di una specie,mantenendo il resto costante. iµµµµ è detto potenziale chimico e determina la tendenza di unasostanza a passare da una fase all'altra.


42


Sistemi ad un componenteG è una funzione continua che ha derivate prime discontinue allorché si abbia unatrasformazione del I° ordine (Fusione, vaporizzazione, transizioni polimorfiche ossia passaggidi stato).

STGS

PG

PT

−=��

��

�

∂∂−=�

�

��

�

∂∂

� pendenza di G(T)

( )( ) T

CTS

TGH

TTG P

PPP

−��

��

�

∂∂−=��

�

��

�

∂∂=��

�

��

�

∂∂

2

2

1� curvatura di G(T)

Una transizione di fase coinvolge un completo riarrangiamento di atomi o ioni o molecole chetransiscono da una fase ad un'altra. Una fase può essere definita come un’omogenea parte delsistema e fisicamente distinta da superfici di confine.I sistemi se eterogenei possono essere costituiti da combinazioni di fasi:

sol-liq liq-liq sol-sol liq-gas sol-gas etc..

I gas, essendo miscibili, costituiscono sempre un'unica fase.E’ importante conoscere i campi di esistenza e stabilità delle diverse fasi: una delle piùimportanti fonti di informazioni riguardanti il comportamento dei materiali e i processi ditrasformazione sono i diagrammi di fase, essi riassumono graficamente i campi di T, P ecomposizione nei quali sono stabili le diverse fasi, possono essere ottenuti grazie ad analisitermiche e diffrattometriche e valutazioni delle proprietà chimiche e cristallografiche delle fasi.Si valuta la fase con energia libera minore per le varie temperature e pressioni.

G

T

βG

αG

T trans

α β

TT trans

α

α β

α

βS

S

S

T trans

α β

V alori assuntidalle funzion i S, H ,e V dal sistem acom plessivo , e nondalle singole fas i.

TT trans

α β

α

βH

H

H

TT trans

α β

α

βV

V

lnV

V etri e polim eri(am orfi)


43


Diagramma di stato per un componenteIl diagramma di stato per una sostanza pura può essere rappresentato come un diagramma P-T

I punti di ebollizione dipendono dallevariazioni di pressione molto più deipunti di fusione.Nel primo caso i ∆V in gioco sonomaggiori

Le curve uniscono tutti i punti per cui esiste un equilibrio tra le fasi dei campi adiacenti

VTH

dTdP

∆∆= H∆ e V∆ sono relativi all’equilibrio tra le fasi considerate.

Il diagramma dell'H2O è volutamente nonin scala.

Altri sistemi monovarianti riguardano sistemi puri allotropici SiO2, Al2O3, Sn, Ti, Zr, Fe.

Diagramma di stato del Fe

Anche in questo caso la pendenza è esagerata. Inrealtà P∆ non altera molto gli equilibri tra fasicondensate.

Andamento in funzione della temperatura dellafunzione G per le diverse fasi del Fe

CP BCC > CP FCC

Solido

Vapore

Liquido1

P

T (°C)

(atm)

Tfusione Tebollizione

1

P(atm)

T (°C)

0.006

0 0.01 100

1 atm

P

T910 1400 1539 (°C)

CCC α

FCC γ

CCC δ

Liq

Vapori

G

T 910 1400 1539 (°C)

CCC

CFC

CCC

L


44


Dipendenza della temperatura di transizione dalla pressione esterna

Quando si ha una transizione di fase α�β s’instaura un equilibrio per cui 0=∆Gβα GG =

βα dGdG =

dTSdPVdTSdPV ββαα −=−

dPVVdTSS ��

��

�=��

��

�αβαβ , per un processo isotermo

THS ∆=∆

..

.

transtrans

trans

VTH

dTdP

∆∆= Eq. di Clapeyron

� Esercizio �

Calcolo della pressione (esercitata per esempio con un pattino) necessaria a fondere ilghiaccio a –2.5°C

��

��

�−=∆=∆

molecmV

moleKJH

OHfusione

OHfusione

3

22

7.101.6

( ) ( )dPVVdTSS solliqsolliq −=−

dPVdTS fusionefusione ∆=∆

dPVdTT

Hfusione

fusione ∆=∆

�� =∆∆ 2

1

2

1

P

P

T

Tfusione

fusione dPTdT

VH

1

212 ln

TT

VH

PPfusione

fusione

∆∆

+=

atm

molecm

Jatmcm

moleJ

atmP 322273

5.270ln7.1

8692.96010)(1 3

3

2 =⋅−

⋅+=

� ♦ ♦ ♦ �

1 atm

P

-2.5 0 T (°C)

= stato iniziale delghiaccio= stato finale delghiaccio(P2,T2)

(P1,T1)


45


Sistemi a due componentiCosa avviene quando la sostanza non è pura ma unita ad un’altra? La presenza di altresostanze, per es. nell'acqua determina gli incrementi ebullioscopico e crioscopico. Ossia letemperature di transizione sono influenzate dalla composizione della sostanza.

cT∆ eT∆

MKT ee =∆MKT cc =∆

M= molalitàe = ebullioscopicoc = crioscopico

Diagramma di stato a P=1 atmdel sistema H2O - NaCl

Quindi il mescolamento produce effetti notevoli dipendenti dalla quantità degli elementimescolati. Il mescolamento di due componenti dal punto di vista energetico è un processoirreversibile e spontaneo (all’opposto la purificazione non è un processo spontaneo anzi è unprocesso estremamente costoso per la gran parte dei materiali). Due sostanze pure mescolate,sia che esse vadano a formare una soluzione solida omogenea (singola fase), sia che dianoluogo una miscela eterogenea (due fasi), hanno un contenuto di energia libera inferiorerispetto alle sostanze separate.Se si considera il generico processo di mescolamento

A+B=AB (miscela bifasica)

la spontaneità di esso sarà determinata dal valore della variazione di energia libera relativa cheè pari a

mescmescmesc STHG ∆−∆=∆Il mescS∆ è sempre maggiore di zeroIl mescH∆ è sempre uguale a zero per le miscele (due fasi) e dunque la formazione di misceleè sempre un processo spontaneo accompagnato da un un 0<∆ mescG ....

Solido

Liquido1 atm

P

T

Gas

Vapore

(°C) T

100

0

Liquido + NaCl

Liq. ghiaccio

+

Liquido +NaCl·2H2O

Ghiaccio + NaCl·2H2O

NaCl +NaCl·2H2O

% NaCl22.4

0

-21


46


Entalpia delle sostanze prima del mescolamento enei casi di mescolamento ideale

Entropia del sistema dopo il mescolamento

Entropia delle sostanze non mescolate = area aldi sotto della retta SASB

∆Smesc = area al di sopra della retta SASB

Se si considera il generico processo di mescolamento

A+B=AB (soluzione solida monofasica)

la spontaneità di esso sarà determinata dal valore della variazione di energia libera relativa cheè pari a

mescmescmesc STHG ∆−∆=∆

Si possono verificare tre casi

a) 0=∆ mescHb) 0<∆ mescHc) 0>∆ mescH

a) Il mescH∆ è uguale a zero nel caso ideale quando le interazioni AB sono equivalenti a quelleAA e BB (similitudine chimica e dimensionale delle sostanze). L’entalpia del sistema dopoil mescolamento è equivalente alla somma delle entalpie delle sostanze prima delmescolamento, il volume del sistema dopo il mescolamento è equivalente alla somma deivolumi delle sostanze prima del mescolamento.

0<∆ mescGb) Il mescH∆ è minore di zero nel caso in cui le interazioni AB sono preferite a quelle AA e

BB. L’entalpia del sistema dopo il mescolamento è inferiore alla somma delle entalpie dellesostanze prima del mescolamento, il volume del sistema dopo il mescolamento è inferiorealla somma dei volumi delle sostanze prima del mescolamento.

0<∆ mescG(Importante: in generale, l’andamento dei volumi parziali molari non è lo stesso di quellodelle entalpie parziali molari.)

A BχΒ

ΗΑΗΒ

χΒ

SΑ

A B

SΒ


47


Area al di sotto della curva piena HAHB =Entalpia del sistema dopo il mescolamento in casi

in cui l’interazione tra le sostanze è sfavorita

Entalpia delle sostanze non mescolate = area al disotto della retta HAHB

mescH∆ = area tra la retta HAHB e la curva HAHB

Diagrammi di stato di sistemi reali con ∆∆∆∆Hmesc ≤ 0

Termogrammi di raffreddamento per diverse composizioni nel sistema Cu - Ni

A BχΒ

ΗΑΗΒ

0 20 40 60 80 1003200

2800

2400

2000

1600

1200 0 20 40 60 80 FeOMgO 80 60 40 20 0

Percentuale FeO m/o

Tem

pera

tura

°C

Liquido(Mg,Fe)O

Solido(Mg,Fe)O

L + S

1500

1400

1300

1200

1100

1000 0 20 40 60 80 100

Tem

pera

tura

°C

Nichel Peso %

Liquido

Solido1083

1455 °C

B

B1

C1

B2

C2

B3

C3

B4

Cu 20 40 60 80 1001600

1500

1400

1300

1200

1100

1000 0 20 40 60 80 Ni Cu 80 60 40 20 0

Composizione p/o

Liquido

α

Percentuale FeO m/o

Tem

pera

tura

°C

1500

1400

1300

1200

1100

1000Tempo

Cu puro

20% Ni

40% Ni

60% Ni

Ni puro 1455 °C

B C 1083 °C

B1

C1

B2

C2

B3

C3

B4 C4

Tem

pera

tura

°C


48


c) Il mescH∆ è maggiore di zero nel caso in cui le interazioni AB siano sfavorite rispetto aquelle AA e BB. L’entalpia del sistema dopo il mescolamento è maggiore della sommadelle entalpie delle sostanze prima del mescolamento, il volume del sistema dopo ilmescolamento è maggiore della somma dei volumi delle sostanze prima del mescolamento;

0<∆ mescG per T alte (il termine -T∆S prevale)0>∆ mescG per T basse (il termine ∆H prevale, non si forma la

soluzione solida, bensì la miscela bifasica)

Entalpia del sistema dopo il mescolamento incasi in cui l’interazione tra le sostanze èsfavorita

Entalpia delle sostanze non mescolate = areaal di sotto della retta HAHB

mescH∆ = area al di sopra della retta HAHB

(a) (b) (c)

(a) Deviazione negativa. (b) Caso ideale. (c) Deviazione positiva, a basse temperature. (Le curvesono distorte a scopo illustrativo).

A BχΒ

ΗΑΗΒ


49


Le situazioni stabili vengono individuatecercando i minimi della funzione energialibera. Le composizioni tra χα e χβ dannoluogo a miscele bifasiche. Le composizionial di sotto di χα danno luogo a soluzionisolide α. Le composizioni al di sopra di χβdanno luogo a soluzioni solide di β. Lemiscele con χα<χΒ<χβ danno luogo amiscele bifasiche α+β.Il procedimento può essere applicato aisistemi binari, naturalmente la minoreenergia di una fase rispetto ad un’altradipende dalla temperatura. Tutte leinformazioni energetiche sono riassuntenei diagrammi di fase nel pianoTemperatura-composizione (T−χ)

Il diagramma di stato può diventare

Curva di solubilità di B in α (α fase ricca del componente A)

Viene detta temperatura eutettica latemperatura a cui avviene la reazioneeutettica.

βα +⇔L

Ciò significa che possono formarsi dellemiscele che si comportano come sostanzepure ed individuabili da un punto di fusionepreciso. Dalle analisi termiche inraffreddamento si evincono gli arrestieutettici dovuti a composizioni intermedie.Riportando i tempi di arresto eutettico infunzione di χB si individua la composizioneeutettica per cui si avrà il massimo tempo diarresto.

χΒ

Α

A B

ΒTTL

A+L L+B

A+B

χΒ

Α

A B

ΒTTL

α+L L+β

α+β

α β

χΒ

A B

ΑT ΒTLα+L

α1+α2

α+L

χ Β

0 100

Tempo di arresto eutettico

χ eutettica

0

∆G m escolam ento

χ B

χ β χ βsol.

solideα

miscelebifasiche

sol.solide

β


50


Sviluppo di un diagramma T - xcon formazione di eutettico,mediante diagrammi G - x

Diagrammi di stato di sistemi reali con ∆∆∆∆Hmesc>0

Acciai


51


Nel diagramma di stato del sistema Fe-C si può individuare la temperatura di trasformazioneeutettoide alla quale avviene il processo di mescolamento, ad esempio nel ferro γ = α + γ = α + γ = α + γ = α + Fe3C,di una fase solida in due diverse. La miscela eutettoide, se raffreddata lentamente, dà luogo allaformazione di perlite.

Curve di solubilitàLa solubilità di un componente nell’altro cresce con la temperatura e si determina tramite lecurve di solubilità di B in α e di A in β. Queste racchiudono il campo di esistenza delle duefasi solide α+βα+βα+βα+β mescolate e la loro equazione può essere determinata da considerazionienergetiche nel modo di seguito descritto.

oi

i

ppRTGpRTddG

nperP

nRTV costanteTaVdPdG

lnln

1

=∆=

====

si considerino le tensioni di vapore a contatto con le fasi solide ed in casi ideali

1

2ln

lnln

ln

χχ

χχ

χ

χ

RS

RTdTdSRTddGRTG

app

mesc

imesc

i

i

iioi

i

=∆−

=−==∆

==

��

��

�−∆=

211

2 11lnTTR

Hmesc

χχ

11

22

TainB di solubilitàTainB di solubilità

αχαχ

Molto spesso i diagrammi sono riportati in funzione dei pesi e non delle frazioni molari oatomiche, nel qual caso bisogna sempre convertire il peso in atomi per il calcolo delle solubilità

χ =frazione di B in αW=frazione in peso di B in αPA=peso molare di APB=peso molare di B

B

A

A

B

PPW

PP

WW ⋅−+

=⋅−+

=

χχχ

11

111

1


52


� Esercizio �

Si vuole conoscere la composizione in atomi di una miscela Ag-Cu che a 600°C dà luogo al30% di fase β (fase ricca in Cu).Si conoscono i seguenti dati :� ∆HAg in Cu=47900J/mole;� ∆HCu in Ag =39600J/mole ;� solubilità a 780°C 5%Ag in Cu e 13.5 % Cu in Ag.

la frazione molare di

αβ φφβ −=== 13.0

per la regola della leva

3.011

1 =−−=

xyxx

βφ

=x frazione atomica di Cu in Ag ( )111 3.0 xyx −+=

Per calcolare x bisogna calcolare le solubilità a 600°C di Cu in Ag ( 1x ) e di Ag in Cu ( 1y ),essendo note le solubilità a 780°C di Cu in Ag ( 2x = 0.135) e di Ag in Cu (1- 2y = 0.05).Per il calcolo delle nuove solubilità si utilizza l’espressione

��

��

�−∆=

211

2 11lnTTR

Hmesc

χχ

054.0135.0 11053

18731

31.83960011

2121 =⋅=⋅=

��

��

� −−

��

��

�−

∆−

xeexx TTRHCuAg

Per calcolare y1, conoscendo il calore di soluzione di Ag in Cu, bisogna utilizzare la frazioneatomica (o molare) dell’argento 1-y1

( ) ( ) ��

��

� −−

��

��

�−

∆−

⋅=⋅−=− 10531

8731

31.84790011

21 05.011 21 eeyy TTRH AgCu

da cui332098401 . e x.y ==

La lega contiene il 33.2 % di atomi di rame

� ♦ ♦ ♦ �

χCu

L

α β

α+β

L+α

Ag

1083°C960.5°C

Teu=780°C

T=600°C

xx1 x2 y2 y1

L+β

Cu


53


Miscibilità e punto di fusione delle legheLa deviazione positiva dell’entalpia di miscele e la conseguente limitazione della solubilità diun elemento o sostanza in un’altro/a, può in un certo grado essere prevista sulla base delleproprietà atomiche.Regole empiriche che prevedono un'estesa solubilità allo stato solido di Hume-Rothery:

1) dimensioni atomiche: 15% al più di differenza nei raggi atomici

2) struttura cristallina: identica

3) valenza chimica: non deve variare di più di un’unità

4) elettronegatività: pressoché uguali altrimenti potrebbe formarsiun composto invece della lega

FT è caratteristica di una data sostanza pura, costituita dunque da una singola fase.

fusione

fusioneF S

HT

∆∆

=

Il punto di fusione è facilmente misurabile in maniera riproducibile, tanto da essere utilizzatacome mezzo di identificazione delle sostanze e rappresenta il limite tecnologico di utilizzo.Impurezze casuali o aggiunte deliberatamente modificano l’entropia del sistema abbassando

FT .Le sostanze solide sono utilizzate pure in alcuni casi particolari, come il rame ultrapuro percavi elettrici. Infatti generalmente le proprietà meccaniche delle leghe sono migliori (maggioredurezza, più alto limite di snervamento). Solo dal punto di vista della corrosione, le leghehanno comportamento peggiore rispetto agli elementi puri. Le leghe sono costituite da fasisingole, quando non si supera il limite di solubilità. La microstruttura di leghe a fase singola èmolto simile a quella dell’elemento puro da cui è stata ottenuta.

Energia

TF

GL

GS

EL

ES


54

Proprietà termiche

Proprietà termicheLe proprietà termiche dei materiali ci indicano il tipo di risposta dei materiali allasomministrazione (o sottrazione) di calore

Numerosi usi dei materiali per l’ingegneria prevedono un incremento più o meno ampio ditemperatura. L’energia termica fornita ad un corpo può produrre diversi effetti concomitanti:

� aumento della T� trasformazioni di fase� trasmissione del calore attraverso il corpo� variazioni dimensionali� diminuzione dei moduli elastici� ossidazione (materiali metallici)� frattura (materiali ceramici)

La temperatura di fusione di un materiale è il primo indicatore da valutare per prevedere ilcomportamento dei materiali durante il riscaldamento ed a temperature superiori a quellaambiente. Per un materiale ad alto punto di fusione (T f ) è prevedibile l’uso ad altetemperature anche se in condizioni controllate.

Aumento della TemperaturaL’incremento di un grado della temperatura per una mole di sostanza richiede un quantitativoben preciso di calore che dipende dalle modalità di somministrazione del calore a volume opressione costante.

PP

VV dT

dHdTdU

CC ��

��

�=��

��

�= ,

Cp e Cv sono fortemente dipendenti dalla T e per il III principio della termodinamica si ha che:

per T→0 Cp→ Cv→0

Secondo la legge di Dulong-Petit, considerando gli atomi degli oscillatori semplici, U, Cp, Cvsono pari aU=3NAKBT=3RTCp =3R (per sostanze solide contenenti un solo tipo di atomo)Cv =3nR (n = numero di atomi per molecola )

Quindi la teoria classica non è sufficiente a spiegare la dipendenza di Cv da T; bisogna quindiconsiderare la teoria quantomeccanica ed i modelli dinamici reticolari.Quando un solido viene riscaldato aumentano i moti vibrazionali degli atomi aumentano , maavvengono in maniera coordinata in modo dar luogo a delle vere e proprie onde reticolaritermoelastiche dette fononi.

Sp

ost

am

en

to

= posizioni ideali


55

Proprietà termiche

Gli atomi nel reticolo cristallino non sono liberi di muoversi, se non in modo coordinato con glialtri atomi, dando luogo a vibrazioni reticolari dette fononi. Questi sono onde elastichecaratterizzate da lunghezza d’onda, direzione di propagazione, frequenza di vibrazione, etc.Ogni fonone ha energia pari a hνννν ( = spaziatura tra i livelli quantici), dove ν è la frequenzacaratteristica del legame da ciò deriva che CV = CV(T,νννν). Proprio le distanze tra i livellivibrazionali determinano l'andamento della capacità termica. I cristalli con livelli ravvicinati(legami deboli ed atomi pesanti) raggiungono il limite a temperature minori e si riscaldano piùfacilmente. Viceversa, cristalli con livelli distanti (legami intensi ed atomi leggeri) raggiungonoil valore limite solo per temperature alte e si riscaldano e si raffreddano più lentamente.

Debye di aTemperaturk

hdove

TRC reticolareV

==

��

��

�=

νϑ

ϑ

3

3

Cristalli non perfetti producono fononi meno efficaci nell'assorbimento del calore. Tutto ciòche altera la regolarità del cristallo, altera anche la capacità di assorbimento del calore.Indipendentemente dalla conoscenza delle temperature di Debye di ogni sistema, il valore dicapacità termica dei solidi alle temperature ordinarie si può ottenere colla semplice relazione

2−++= cTbTaC

Per calcolare CV(T,ν) va considerata l’approssimazione armonica in cui le vibrazioni termichedegli atomi intorno alle loro posizioni di equilibrio sono trattate come sovrapposizione di motidi oscillatori armonici secondo le leggi della quantomeccanica statistica.Bisogna espandere il potenziale interatomico in serie di Taylor, trascurando i termini oltre ilquadratico.

drdF

drEd vib =− 2

2

��

��

� +=21nhEvib ν �

�

��

� +=21nhEvib ν

( ) 13

−=kThexp

NhQν

ν ( )

( )[ ]22

13

−��

��

�=kThexp

kThexpkThNkCV ν

νν

Quindi tranne temperature molto elevate Cv =Cv (ν), e poiché ν dipende dalla massa degliatomi e dalle forze di legame Cv varia da solidoa solido. La dipendenza del calore specificodalla frequenza è di estrema importanza epermette di spiegare la possibilità ditrasformazioni allotropiche tra i solidi. Lacausa delle transizioni di fase risiede nelladistribuzione dei livelli energetici ed in unfattore probabilistico che una transizioneavvenga in una direzione piuttosto che inun’altra.

r

hν

U

Energia del livelloquantico n

Energia media associata aduna distribuzione su più

livelli quantici


56

Proprietà termiche

Trasmissione del calore attraverso il corpoSia l’assorbimento di calore che la trasmissione del calore sono dovuti sia alla formazione dionde reticolari che al moto di elettroni liberi. Quest’ultimo contributo è estremamente rilevantenel caso della conducibilità termica. I ceramici sono isolanti perché hanno pochi elettroni liberidisponibili alla conducibilità, per di più nei ceramici amorfi (vetro) l’irregolarità del reticolo diatomi riduce ulteriormente la trasmissione reticolare del calore. Anche la porosità riduce latrasmissione del calore in quanto l’aria ha bassa conduttività termica e la convezione èinesistente.

dxdTkq −=

dove q = flusso di calore per unità di tempo e di area sotto un gradiente di temperatura k = quantità di calore trasmessa lungo un gradiente nell’unità di tempo (cal/cm s °C)

L’energia può essere trasmessa dalle zone più calde a quelle più fredde allorché si crea ungradiente di temperatura.

Variazioni dimensionaliDal punto di vista atomico l’espansione termica è il riflesso dell’incremento della distanzamedia tra gli atomi. Ciò può essere visualizzato dal fatto che le curve dell’energia vibrazionaleall’aumentare della temperatura risultano asimmetriche rispetto alla distanza di legame diequilibrio. L’aumento delle ampiezze di oscillazione non è simmetrico e ciò provoca l’aumentodelle distanze medie di legame ed il volume del solido.

dTdl

LL1=α (coefficiente di dilatazione lineare)

se il materiale è isotropo

LV dTdV

Vαα 31 == (coefficiente di dilatazione volumetrico)

se il materiale è isotropozyxV αααα ++=

La dilatazione si misura con i dilatometri ed in genere la lunghezza non aumenta in manieralineare colla Temperatura. Volendo essere rigorosi il coefficiente di espansione termica

dovrebbe essere espresso comeTL

L ∂∂= 1α .

Qualunque sia ( )TfL = si misura coldilatometro.

Per tratti limitati di curva la pendenzapuò essere considerata costante.

ε%

3

2

1

0400 800 1200 1600 2000 T (°C)

AlPt


57

Proprietà termiche

Tabella riassuntiva delle proprietà termiche di alcuni materiali

��

��

�⋅moleKJ

PC ( )1−°CLαtra 0 e 1000°C �

�

�

�

��

�

� °

⋅ mmC

mms

JK2

( )CT fusione °

WWWW 4.2·10-6 3410

MgOMgOMgOMgO 11.0·10-6 2800

AlAlAlAl2222OOOO3333 79.4 8.8·10-6 0.029 2000

CrCrCrCr 1870

SiOSiOSiOSiO2222 44.5 1700

FeFeFeFe2222OOOO3333 105 1565

FeFeFeFe 25.2 12·10-6 0.05 1535

CuCuCuCu 24.4 17·10-6 0.40 1370

AlAlAlAl 24.4 24·10-6 0.22 660

PbPbPbPb 29·10-6 327

HgHgHgHg 4.2·10-6 -40

Diminuzione dei moduli elastici

Young di modulodr

Udr

Emrm

=��

��

�= 2

21

mr cresce al crescere della temperatura e quindi la curva dell'energia potenziale risulterà avereuna concavità minore.

Frattura (materiali ceramici)Qualora la variazione dimensionale è impedita si possono produrre delle tensioni

21

1

ν

ασν

ασασ−

∆=−∆=∆= TETETE

se Tfinale > Tiniziale σ < 0 compressionese Tfinale < Tiniziale σ > 0 trazione

Gli stress possono derivare anche dall’imposizione veloce di un gradiente termico, tra esternoed interno o tra un estremità e l’altra dell’oggetto. Nei materiali fragili con conduttività termicabassa ciò può condurre a frattura. La capacità di un corpo di resistere ad un veloce cambio ditemperatura è detta resistenza allo shock termico.

α

σ

E

KfTSR =...


58

Corrosione a secco

Ossidazione (o corrosione a secco) dei materiali metalliciIn alcuni casi, metalli alcalini ed alcalino-terrosi, la reazione di ossidazione è tanto spontaneada risultare incendiaria ed è per questo che tali metalli non hanno altri usi se non come"riducenti". In effetti la maggior parte dei metalli in natura si trova sotto forma di ossido o dialtri composti ossidati, mentre ciò non è vero per l'oro e l'argento. Una volta ottenuti i metallicon costosi processi di riduzione (altiforni per la riduzione degli ossidi di ferro, processo Bayerper la riduzione degli ossidi di alluminio, etc.) i metalli tendono più o meno rapidamente adriossidarsi se esposti in aria, con velocità dipendente dalla mobilità degli ioni o atomi versol'interfaccia metallo-ossigeno.L'ossidazione è un fenomeno che si produce comunque sulla superficie del metallo che siricopre, per esempio subito dopo un'abrasione superficiale, di uno strato di ossigeno esuccessivamente di ossido. Una volta formatosi lo strato di ossido si possono presentare duecasi: tale strato risulta poroso oppure compatto. La densità dello strato dipenderà dal rapportotra il volume occupato dall'ossido formatosi rispetto al volume di metallo consumato:

A eq. metallo di volumeossido di volume

nMDdMo

o=

dove Mo e Do sono rispettivamente il peso molare e la densità dell'ossido di formula MnOm,mentre M e d il peso molare e la densità del metallo.Se il rapporto tra i volumi è minore dell'unità l'ossido tende ad essere poroso e non protettivo;se è circa pari ad uno l'ossido non sarà poroso e sotto alcune condizioni potrà risultareprotettivo; infine se il rapporto risulterà molto maggiore di uno l'ossido risulterà in realtàsottoposto a sforzi di compressione e dunque si fessurerà e staccherà, lasciando emergere lasuperficie metallica suscettibile di ulteriore ossidazione.Nel verificarsi del primo caso l'ossigeno molecolare può attraversare i pori e reagireall'interfaccia metallo ossido:

Se si verifica il secondo caso, l'ossido non è permeabile all'ossigeno, ma potrebbe esserepermeabile o agli ioni o agli elettroni, in altre parole potrebbe possedere alta diffusività ionicaed alta conducibilità elettrica ed in tutti i casi l'ossido potrebbe continuare ad accrescersi:

ossido metallo

O 2

Zona di form azione dell'ossido

ossido m etallo

O -2

Zona di formazione dell'ossido

M +

ossido m etallo

O -2


e-

ossido m etallo

M +


e-


59

Corrosione a secco

Per tutti i casi visti precedentemente la superficie metallica viene ossidata a velocità più omeno costante secondo una legge lineare

21 ktkx +⋅=

o parabolica

432 ktkx +⋅=

dove k1, k2, k3, k4, sono costanti tipiche.Nel caso in cui l'ossido non risulti un conduttore sia di tipo ionico che elettronico il suoaccrescimento risulterà rallentato o addirittura bloccato ed il film si dice protettivo. La legge diaccrescimento del film di ossido sarà in tal caso logaritmica:

( )CBtAx += log

dove A, B e C sono delle costanti tipiche per i diversi metalli. Tale legge cinetica è seguita dametalli quali Al, Be, Cr e Ni.Ricapitolando, metalli che producono ossidi con bassa porosità, bassa conducibilità, buoneresistenza alla scalfittura, fortemente aderenti al metallo su cui sono cresciuti (coerenza delledue strutture cristalline) ed il cui volume e coefficiente di espansione termica sono equivalentia quello di metallo consumato, risulteranno protetti dall'ossido anche se spessi pochinanomentri. Per proteggere i metalli sprovvisti di ossidi protettivi, si usano spesso rivestimentisuperficiali con ossidi o composti le cui caratteristiche sono simili a quelle viste prima per unossido protettivo oppure, laddove possibile, si utilizzano leghe con opportuni quantitativi dialtri elementi. Quest'ultimo caso è rappresentato dalle leghe di acciaio inossidabile costituito daferro e cromo fino al 20 % in peso. La presenza del cromo altera la conducibilità elettrica edionica del ferro, oltre a produrre preferenzialmente un ossido superficiale protettivo.Comunque la composizione della lega prevede la presenza di altri elementi quali per es. ilnichel, che è in grado di legarsi al carbonio preferenzialmente rispetto al cromo e limitandonequindi la riduzione della percentuale in peso. Casi analoghi sono forniti dal silicio nelle ghise edall'alluminio in tutte le sue leghe; si parla in tutti questi casi di passivazione dei metalli,particolarmente utile in quanto il film passivante (non reattivo) si ripristina in caso discalfittura.I metalli soggetti ad innalzamenti di temperatura risulteranno più suscettibili alla ossidazione inquanto la diffusione atomica ed ionica risulterà attivata, cosicché anche i metalli provvisti diossidi protettivi si possono ossidare ulteriormente. Anche tra i materiali ceramici ci sonocomposti ossidabili ad alta temperatura come i carburi di silicio e nichel, ciò può essereparticolarmente grave qualora agiscano da fondenti rispetto le fasi solide abbassandone latemperatura di fusione con formazione di un liquido eutettico.


60

Proprietà meccaniche

Proprietà meccaniche dei materiali

� Resistenza: la capacità di resistere ad una forza applicata senza fratturarsi.� Elasticità: la capacità di ritornare alle dimensioni proprie.� Plasticità: la capacità di conservare la forma imposta.� Duttilità: la capacità di essere tirati in fili.� Malleabilità: la capacità di essere laminati.� Anelasticità: deformazione elastica dipendente dal tempo� Scorrimento viscoso: capacità di deformarsi permanentemente ad un grado dipendente

dal tempo di applicazione del carico� Fragilità: la tendenza a fratturarsi se sottoposto ad un carico, soprattutto se

di tipo impulsivo. I materiali fragili non mostrano segni premonitoridell’imminente frattura.

� Resilienza: la capacità di assorbire lavoro per fratturarsi in maniera fragile.� Tenacità: la capacità di resistere alla frattura con grande deformazione.� Durezza: resistenza all’abrasione e all’indentazione, in generale alla deformazione

plastica.

Le proprietà meccaniche determinano la risposta dei materiali sotto l’azione di forze. Essedipendono dal tipo di legame, dalla struttura, dal numero e dal tipo di imperfezioni e quindisono sensibili ai processi di formatura, che sono in grado di variare la microstruttura a parità dicomposizione chimica. Le forze, dipendentemente dalle modalità di applicazione sono definitestatiche o dinamiche. Le forze statiche sono costanti nel tempo, mentre quelle dinamichevariano col tempo (impatto, forze alternate).Ogni forza applicata ad un materiale determina uno sforzo

)( multiplioPaAF=σ

ed una conseguente deformazione ne)compressiotrazione,( →<→> 00 εεε

000ln

ll

ldld

l

l=→= ��

=εε

ε

ε

e per piccole deformazioni ( ad es. deformazioni elastiche) 00

0

ll

lll ∆=−=ε

La deformabilità dei materiali viene prima di tutto valutata con prove statiche sottoponendoprovini di dimensioni contenute e forma geometrica semplice a forze statiche e misurando ledeformazioni corrispondenti. Le prove statiche sono generalmente uniassiali sono dette dicompressione, trazione e taglio. Durante la prova si incrementa la forza applicata continuandoa registrare le deformazioni prodotte, fino a frattura del materiale. I provini sono diversi aseconda del tipo di materiale e prova: cilindri di grande diametro o cubi nel caso dicompressione (se il materiale non è fragile la prova si interrompe quando l =1/2 l o). Il provinoper la prova in trazione è in genere di materiale metallico e sagomato per poter essere afferratonei morsetti della macchina di prova (i materiali ceramici e fragili generalmente non vengonotestati secondo questa modalità). Tutti i materiali possono essere suddivisi in classirelativamente al loro modo prevalente di deformazione, valutato tramite i diagrammi tensione-deformazione (σ−εσ−εσ−εσ−ε).


61


� ≅=S

u

EdR

0

2

2σεσ Resilienza �=

FdT

0εσ Tenacità

L’elasticità è governata dalla legge di Hooke εσ E= (sollecitazione uniassiale)E = modulo di YoungUn materiale si dice elastico quando la deformazione prodotta è interamente recuperata allarimozione della forza.Un materiale si dice elastoplastico quando, superato un certo valore di forza, la deformazioneindotta permane.Un materiale elastomerico mostra grande deformazione recuperabile per bassi valori ditensione.Esistono anche i materiali viscoelastici ed anelastici nei quali la deformazione dipende daltempo di applicazione della forza.

Punto in cui si verifica la strizione, successivamente le deformazioni sono ivi localizzate.

σ (M P a )

ε

Fσ u

σ s

σ(MPa)

ε

elastomeri (gomme)

elastoplastici (duttili)

elastici (fragili)


62


Il modulo di Young è una caratteristica del materiale, dipende direttamente dalle forze dilegame e cresce all’aumentare di queste. I materiali molecolari hanno bassi valori di moduloelastico, in quanto i legami intermolecolari sono molto deboli. Il modulo elastico decresceall’aumentare della temperatura, in quanto le distanze interatomiche medie sono maggiori e siriducono le forze interatomiche di richiamo elastico

Il modulo elastico risente dell’alligazione, il modulo elastico della lega segue la legge dellemiscele. L’aggiunta di piccole frazioni in volume di legante non produce apprezzabilivariazioni di modulo di elasticità. Infatti gli acciai al carbonio (C fino a 1.2% in peso) hanno lostesso modulo elastico e diversa deformabilità (vedi figura seguente).

I materiali anisotropi possiedono più moduli elastici, per ciascuna direzione di misura (adesempio legno e materiali compositi).

200

100

E (GPa)

00

200 400 600 T (°C)

Acc.Inox

Acc.Strut

Lega TitanioLega Alluminio

σ

ε

Alto C

Medio C, più tenace

Basso C, più duttile


63


Il limite di snervamento σs indica losforzo minimo necessario a produrredeformazione plastica non recuperabile

Può esistere una certa quantità di deformazione elastica non lineare (in particolare permateriali con curva U-r poco simmetrica), ed il comportamento elastico può non essere ideale.Il limite di snervamento (σs) è convenzionalmente definito come il valore di tensione cheproduce lo 0.2 % di deformazione plastica (deformazione permanente).Il limite di snervamento dipende dal contenuto in leganti (aumenta al crescere del contenutodi leganti) e da precedenti lavorazioni plastiche.

σ

ε(%)

Sσs

εresiduo

σF

ε

ε−εresiduo = recuperoelastico (εelastica)

Quando il materiale viene sottoposto ad una tensione σ superiore al limite di snervamento σsed inferiore al limite di rottura, permane in esso una deformazione residua, allorchè si eliminala tensione che l’ha prodotta. Tale tensione rappresenterà il nuovo limite di snervamento delmateriale.Il materiale si dice incrudito e mostra valori di durezza maggiore e tenacità inferiore delmateriale tal quale.

σ

ε(%)

Sσs

0.2

F


64


E(GPa) G(GPa) σσσσu(MPa) σσσσu(MPa) σσσσs(MPa) 100....εεεεmax

νννν

(frattura)trazione

(frattura)compressione

(snervamento)trazione

ACCIAIOStrutturale 200 79 400 -- 260 23 0.26

ACCIAIOalta resistenza,basso legato

200 79 480 -- 350 21

ACCIAIO Utensili 200 79 825 -- 700 18

ACCIAIOInox, laminato

190 73 860 -- 500 12

GHISA Grigia 70 28 170 650 -- 0,5 0.17

Al 70 26 110 -- 95 20 0.33

Al, 4,5Cu 72 27 480 -- 410 13 0.36

ABETE rosso || 9 -- -- 37 -- --

PINO || 11 -- -- 50 -- --

CEMENTO,media resistenza

25 -- -- 28 -- -- 0.15

CEMENTO,alta resistenza

30 -- -- 40 -- --

GRANITO 70 -- 20 240 -- -- 0.20

VETRO, 98 SiO2 65 28 -- 500 -- -- 0.23

NYLON,stampato 2 -- 55 -- -- 50 0.41

POLISTIROLO 3 -- 48 90 -- 4

GOMMAnatur.vulcanizzata 0,003 -- 21 -- -- 700 0.5

NEOPRENE 0,005 -- 24 --- --- 800

FIBRE DICARBONIO 220 -- 3100 -- -- --


65

Frattura

FratturaGeneralmente le prove meccaniche si concludono con la frattura del materiale.Frattura: separazione in due o più parti di un corpo sollecitato al limite di resistenza. Puòessere di due tipi:

Frattura fragile: decoesione dei piani cristallografici, con superfici di frattura pressochéplanari. Si verifica per velocissima propagazione di una cricca (difetti, cricche sempre presentinei materiali reali) intergranulare o intragranulare.

Frattura duttile: decoesione poco netta, preceduta ed accompagnata sempre da vistosadeformazione plastica. Si produce lentamente per coalescenza di difetti.E’ influenzata da:

a) geometria del campioneb) natura delle sollecitazioni applicate (velocità di deformazione)c) temperatura

I materiali fragili (ceramici oppure i materiali metallici induriti, a bassa temperatura, per fatica,per applicazione impulsiva di forze, se con intagli) danno luogo a frattura fragile. La presenzadi difetti o in superficie o all’interno del provino fa si che la distribuzione delle tensioni non siauniformemente distribuita sull’intero volume, ma si creino delle concentrazioni agli apici deidifetti. Ipotizzando una forma ellittica per i difetti superficiali di un provino di materialesottoposto a trazione, Griffith formulò l’espressione seguente per la tensione all’apice deldifetto:

��

��

� +≅bc

AF

criccadellaapice 21σ

criccadellazzasemilunghec =criccadellarasemiapertub =

Quando i difetti sono molto acuminati si può avere un grande incremento di tensione tale dasuperare il limite di rottura del materiale.

Se poniamo che cb2

=ρ (raggio di curvatura all'apice del difetto), l’equazione si modifica

nella seguente

��

��

�≅

ρσ c

AF

criccadellaapice 2

Le conseguenze del difetto dipendono dalla curvatura all’apice. Per esempio in una lamina unacricca può essere fermata arrotondando l’apice con un foro (ρ cresce).La presenza di difetti è grave nei materiali ceramici non duttili il difetto è idealmente acutoρ ≈ d (d = distanza interatomica). Lo sforzo si amplifica in prossimità stesso dell'apicesuperando localmente il limite teorico di rottura dei legami e la cricca può propagarsi confrattura fragile. Al momento della propagazione di una cricca avvengono due fenomeni:� rilascio di energia elastica� creazione di superfici di frattura

F

2c

2b


66

Frattura

Quando si sollecita un materiale elasticamente si incrementa l'energia interna del sistema.

Questa energia ��

��

�⋅

E

2

21 σ può essere rilasciata istantaneamente al momento della frattura. La

frattura richiede la formazione di nuove superfici ed assorbe quindi energia. Il problemafondamentale è sapere in quali condizioni la cricca si propaga catastroficamente, ossia al suoapice si ha la liberazione di energia elastica ben superiore al valore necessario a formare duenuove superfici.Allora si consideri il meccanismo di propagazione di un difetto superficiale in un provino dispessore x.

La formazione della cricca di lunghezzac ha richiesto del lavoro (energia) disuperficie pari a cxUsuperficie γ2=Ma la sua formazione ha portato alrilascio di energia elastica da un volumedi materiale semicilindrico di semiassi ce 2c e spessore x.

VE

Uelastico ⋅⋅−=2

21 σ

xcE

Uelastico2

2

21 πσ⋅−=

In realtà x deve essere molto piccolo

Il segno negativo indica che il rilascio dello sforzo elastico σσσσ ha provocato una liberazione dienergia.

cxE

xcUfratturadi

totale γπσ 22

22

+−=

dove c* = lunghezza critica del difettosuperficiale (semilunghezza critica deldifetto interno), lunghezza per cuil'energia di frattura si inverte di segno edil processo di propagazione è spontaneoe catastrofico.

xE

cxFdcdU

totale γπσ 22

+−==+ 0=totaleF per *cc =

xE

xc γπσ 2*2

= πσ

γ2

2* Ec =

D'altra parte cE

πγσ 2* = , *σ è lo sforzo che, applicato ad un materiale contenente intagli di

profondità c o cricche interne di lunghezza 2c, porta a frattura catastrofica del pezzo. Questorisultato è strettamente valido per i materiali fragili.

2c

c x

F

UUsuperficie

Uelastico

Ufrattura

c* c


67

Frattura

Generalizzando, se definiamo E

cG πσ 2

= come l'energia meccanica liberata per rilascio di

sforzo elastico per unità di superficie, affinché la cricca si propaghi si deve avere:

21

** ��

��

�=c

EG criticocritico π

σ

γ2* =cG solo nel caso di materiali fragili. Per tutti gli altri materiali cG * terrà conto di tuttele energie dissipate durante la propagazione della cricca. Possiamo definire un nuovoimportante parametro === EGcKI πσ fattore di intensità degli sforzi (MPa ⋅ m1/2).L'indice I (si legge primo) si riferisce alla modalità di sollecitazione a trazione: la forzaapplicata è perpendicolare al fronte della cricca. Con sforzi più intensi o con cricche più lungheil valore di KI diventa sufficiente a far propagare spontaneamente la frattura. La fratturainterviene quando KI raggiunge il valore critico ccIc EGcK == πσ . KI può essere misuratosperimentalmente quando il provino contiene un intaglio di lunghezza nota. cG e IcK sono dueparametri intrinseci di misura della tenacità dei materiali. La conseguenza diretta è che imateriali sono tenaci se presentano contemporaneamente E e cG alti (ad esempio i metalli). Laprogettazione della forma dei materiali deve prevedere che non siano presenti intagli, fori,angoli acuti tali che IcI KK ≥ . Non c'è correlazione tra IcK e Fσ (alto IcK è compatibile conbasso limite di rottura).

� Esercizio �Si abbia un acciaio con le seguenti caratteristiche:

MPas 900=σ , MPau 1100=σ , 21

190 mMPaKIc ⋅= ,(Y = 1.05, lamina caricata in trazione)

a) Si vuole sapere se una lamina di tale acciaio, avente una cricca superficiale profonda20mm, si fratturerà prima o dopo lo snervamento.

b) Si vuole sapere inoltre quanto profonda deve essere la cricca perché la frattura abbiaall'inizio dello snervamento.

c) Risoluzione

a) Sapendo che *cK cIc πσΥ= e cKI πσΥ= bisogna individuare il valore di σ per cui

IcI KK = e *cc =

MPam

mMPa 71814.302.005.1

1902

1

21

=��

�

�

��

�

� ⋅=⋅⋅

=σ

La tensione che causa la frattura è inferiore al limite di snervamento, per cui il materiale sifrattura in maniera fragile.b) Imponendo che Sσσ = calcoliamo la lunghezza c della cricca per la quale IcI KK =

mc 013.0105.1900

190 2

=��

��

�

⋅=

π

� ♦ ♦ ♦ �


68

Frattura

La presenza di difetti ha conseguenze minori tanto maggiore è la capacità del materiale dideformarsi plasticamente. L’incremento di tensione all’apice del difetto in materiali duttili fasi che localmente si superi il limite di snervamento. La deformazione plastica localizzataproduce un arrotondamento della cricca (ρ cresce).

Nel caso dei metalli, lo scorrimento delle dislocazioni sui piani atomici di slittamento (equindi la deformazione plastica) rappresenta il principale meccanismo di dissipazione dienergia.Per i polimeri esiste un meccanismo particolare di dissipazione di energia che è il fenomenodi microfessurazione (crazing) la cui evoluzione è schematizzata nella figura che segue, infunzione del grado di apertura della cricca.

Nel caso di metalli pcG γγ += 2 dove pγ è l'energia di deformazione plastica. In realtà su talimateriali γ2 è trascurabile rispetto a pγ . Di grande interesse risulta lo studio su comeincrementare la tenacità (tenacizzazione) dei materiali a comportamento fragile.Generalmente la soluzione consta nel rinforzare il materiale fragile con frazioni di inclusionicostituendo un materiale composito. Il rinforzo può essere aggiunto sotto forma di particelleo di fibre corte di opportune caratteristiche. Nel materiale così ottenuto, il percorso dipropagazione della cricca non sarà più diretto ma deviato dalle particelle o fibre, provocandocosì una crescita stabile della cricca.Se la sollecitazione è applicata velocemente (impulsivamente) ad un materiale duttile, puòverificarsi che dall'apice della cricca non si attivino i meccanismi di deformazione plastica. Intal caso il materiale può fratturarsi in maniera fragile.

I test di impattoI test di impatto offrono dati di difficile interpretazione e dipendenti dalle dimensionidell'intaglio misurato sul provino. Da tali prove si può determinare la temperatura ditransizione duttile-fragile. La tenacità ed il comportamento a frattura dei materiali possonoessere valutati tramite prove di impatto col pendolo di Charpy.

ρ piccolo ρ grande


69

FaticaL'energia assorbita dal materiale è calcolata dall'altezza del pendolo di massa m dopo lafrattura.

Energia assorbita = mgh - mgh'

Comportamento fragile può verificarsi se i materiali vengono utilizzati alle basse temperature.Infatti per ogni metallo può essere misurata sperimentalmente una temperatura di transizionedal comportamento duttile a quello fragile. I metalli con strutture FCC non mostranotemperature di transizione e quindi hanno utilizzi omogenei. Per i materiali amorfi latemperatura di transizione vetrosa (Tg) rappresenta il punto discriminante tra ilcomportamento fragile e quello duttile. I polimeri amorfi avranno Tg generalmente basse,mentre i vetri inorganici (a base di silice SiO2) avranno Tg molto elevate. Gli elementi metallicipossono dar luogo a frattura di tipo fragile se sollecitati a fatica, ossia se sottoposti all'azionedi ripetuti sforzi periodici, anche se inferiori ai limiti di rottura o di snervamento.

FaticaUno sforzo applicato periodicamente può abbassare la resistenza del materialeFatica = applicazione periodica per lo più di tipo sinusoidale (alternato e fluttuante).

0=medioσ2

minmax σσσ +=medio

La frattura per fatica implica la formazione di microcricche sulla superficie. Una di queste, colripetersi delle sollecitazioni, può raggiungere la lunghezza critica lc. Per alcuni metalli si puòraggiungere un valore di sforzo detto limite di fatica.

staticastaticafatica

di

limite

σσ21

31 <<

1σ e 2σ misurate per i due tipi di leghe incondizioni statiche

Il limite di fatica è il massimo valore di tensione che può essere applicato un numero infinito dicicli senza portare a frattura il provino. Le leghe ferrose mostrano limite di fatica, mentre leleghe di Al, Mg e Cu non mostrano limite di fatica. Il limite di fatica si alza aumentando ladurezza dei materiali e quindi riducendo la loro duttilità.

provino

h

h'

σ

t0

σ

t0

σF

Limitedi fatica

N cicli

σ1

σ2

σ

1/4 di ciclo

Leghe ferrose

Leghedell'alluminio


70

Durezza

Processi di indurimento delle leghe metalliche� Alligazione (indurimento per precipitazione, carburizzazione e nitrurazione)� Riduzione delle dimensioni dei grani cristallini� Lavorazione meccanica ed incrudimento

Quindi, modificazioni microstrutturali come il valore e la frequenza del carico medio applicatodeterminano il comportamento a fatica. I materiali che resistono bene alla fatica come ghise edelastomeri, attenuano molto bene le vibrazioni per smorzamento interno.

DurezzaLa durezza rappresenta la resistenza di un materiale all’abrasione ed alla penetrazione. Laprocedura di misurazione della durezza prevede l’utilizzo di indentatori. L’indentatore ècostituito da un penetratore con punta di materiale molto duro che, caricato con pesi di valorenoto, produce su superfici piane del materiale delle impronte misurabili. Infatti la procedura dimisura prevede che inizialmente, a causa della ridotta area di contatto tra la punta e lasuperficie, l’indentatore eserciti una pressione tanto elevata da indurre deformazione plastica.La penetrazione dell’indentatore si arresta quando l’area dell’impronta di deformazione si èaccresciuta a tal punto da non provocare più né deformazione plastica né elastica. Alcuniindentatori (microindentatori) possono produrre impronte di dimensioni micrometriche, tantoche la misura di durezza può essere fatta senza alterare il manufatto. La prova è non distruttivae può essere condotta in situ per il controllo qualità o la verifica dello stato del materiale. Imateriali molto duri sono anche molto fragili, per cui la durezza di materiali ceramici come ilvetro viene misurata con microindentatori. Gli indentatori possono essere appuntiti (metodoVickers) o arrotondati (metodo Brinell) ed il valore di durezza viene indicato con HV(Hardness Vickers = durezza Vickers) o HB (Hardness Brinell = durezza Brinell) ed unità dimisura della pressione.

PaA

FHV == o suoi multipli

2

854.1

d

PHV = d = diagonale dell’impronta

( )22

2

dDDD

PHB−−

=π

Il valore di durezza dipende della quantità di deformazione plasticaindotta, per cui il suo valore decresce al crescere del carico (P)applicato all’indentatore. Per cui si assume che per un certo materialeha il valore di asintoto.La prova di durezza non si esegue sui materiali marcatamenteviscoelastici, ad esempio le materie plastiche, perché la prova nonavrebbe un termine preciso a causa dello scorrimento viscoso chel’indentatore provocherebbe.

d

d

D D = diametro della punta sfericadell’indentatored = diametro dell’impronta prodotta

H

P


71

Anelasticità

Deviazioni dal comportamento elastico idealePer un dato valore di sforzo applicato rσ si dovrebbe produrre una deformazione rε . Ladeformazione elastica è funzione univoca dello sforzo, ma a volte il raggiungimento del valored’equilibrio può prodursi dopo un certo tempo dallo sforzo applicato.Il ritardo della deformazione rispetto all’applicazione del carico è detto effetto anelastico

elasticitàf )(σε =tàanelasticitf ),(σε =

A causa di fenomeni di trasporto di energia o della diffusione di atomi, si può avere un ritardonel conseguimento del valore di deformazione. Poiché ciò avviene sia in fase di carico che infase di scarico, si ha come effetto totale la dissipazione di energia elastica sotto forma di calore.Per alcuni materiali l’effetto anelastico, e quindi la dissipazione è molto spiccata.

Carico Scarico Ciclo reale

Si può descrivere la componente dipendente dal tempo della deformazione elastica per mezzodel tempo di rilassamento tr.

εr=valore di equilibrioεr −εi=deformazione ritardata

( )rttr ae−−= 1εε (carico)

( ) rtittrea −−= εε (scarico)

r

iraε

εε −=

tr= tempo necessario affinchè lacomponente ritardata aumenti odiminuisca di 1/e

L'effetto anelastico è rilevante e benefico in materiali che devono essere soggetti asollecitazioni cicliche. In caso di applicazione di una forza periodica di frequenza ν, la strutturapuò andare in risonanza, ossia oscillare con frequenza νR .In tali condizioni l’ampiezza della vibrazione è la massima possibile per il materiale e lasollecitazione a fatica che ne deriva produce frattura del materiale.

tr

ti tf tempo

ε

εr

εi

εi=εr(1-a)

aεr

σ

σr

ε εi εr

σ

σr

ε εr

σ

σr

ε

Area di isteresi = valore di energiadissipata

εi εr


72

Anelasticità

risonanzaper nedeformazio della ioneamplificaz=S

R

ε

ε

(rapporto tra la deformazione in risonanza εR e ladeformazione in condizioni statiche εS)

Le sollecitazioni periodiche ad alta frequenza possono essere sopportate, senza che si arrivi afrattura, solo da materiali che per effetto anelastico danno luogo allo smorzamento internoche permette la dissipazione di energia. L’energia di vibrazione può essere dissipata ancheattraverso attriti ai giunti, resistenza dell’aria, sospensioni cioè smorzamenti esterni. Cioccuperemo solo dei meccanismi dell’elasticità ritardata per smorzamento interno di cui i piùimportanti sono:

a) Effetto termoelasticob) Diffusione atomica

a) Effetto termoelasticoIn caso di prova statica il processo di deformazione è isotermo in quanto si ha scambiocontinuo di calore con l’esterno (tratto A-C) (vedi figura successiva). Se la tensione vieneapplicata impulsivamente si ha che il processo è considerato adiabatico, ossia senza scambi dicalore tra provino ed ambiente esterno (tratto AB). Le deformazioni in tal caso sono dovuteesclusivamente al lavoro meccanico ed il processo è isoentropico,la variazione di energiainterna è pari al lavoro di volume. Si può dimostrare che l’allungamento comporta in questocaso un abbassamento di temperatura, in accordo con l’eq. seguente.

V

m

S C

ETVT α

ε−=

��

�

�

��

�

�

∂

∂

costante volumea termicaCapacitàmolare volume

Young di modulo termicaedilatazion di tecoefficien

====

V

m

CVEα

[Gli elastomeri (gomme) hanno coefficiente di dilatazione negativo per cui si riscaldano inestensione e si raffreddano in contrazione (ossia per riscaldamento le vibrazioni ed iripiegamenti delle macromolecole aumentano facendo in realtà contrarre il materiale)].Se il sistema può successivamente scambiare calore si porterà nella condizione del punto C(B – C). Se anche lo scarico è impulsivo il percorso è CD – DA .

ABCD: Percorso adiabatico di carico e scarico Percorso adiabatico reale

ε

εR

εS

νR ν

σ

σ1

A

B C

εD

σ

σ1

ε

Area di isteresi = energia dissipatain calore per unità di volume


73

Anelasticità

Lavoro elastico speso Lavoro elastico recuperato

L’area del ciclo di isteresi moltiplicata per il numero di cicli fornisce il valore dell’energia totaledissipata. L’area del ciclo di isteresi è funzione della frequenza ν di carico e scarico (vedi figuraseguente).

Il massimo smorzamento si verifica per valori di νννν per i quali la durata del ciclo è paragonabileal tempo di rilassamento ( rt ) del materiale.

b) Diffusione atomica

La diffusione di atomi interstiziali in un reticolo metallico può originare isteresi elastica. Sottocarico di trazione la cella unitaria tende ad allungarsi lungo la direzione di carico ma a contrarsiin direzione trasversale. La contrazione può avvenire con difficoltà se gli spigoli contengonoatomi interstiziali che devono migrare in posizioni più favorevoli. Se il carico viene applicato inmodo da permettere la migrazione si ha risposta simile a quella del comportamento isotermo eviceversa. Questo effetto è particolarmente spiccato per le leghe ferrose quali le ghise chehanno infatti una grande attitudine allo smorzamento.

Attitudine allo smorzamento = capacità del materiale di dissipare come energia interna in casodi sollecitazioni cicliche.

σ B C

ε

σ B C

ε

σ B C

ε

E

ν

Processoisotermoreversibile

Processoisoentropicoreversibile

Processoirreversibile

σ

σ1

ε

σ

σ1

ε


74

Anelasticità

Si è visto che la massima dissipazione dell’energia si ha per tempi di ciclo pari al tempo dirilassamento del materiale. In alternativa alla misura del tempo di rilassamento si può misurarela capacità di smorzamento in funzione della frequenza di sollecitazione. Le misure sonocondotte sotto vibrazione forzata.

pulsazionet == ϖϖσσ sen0 σo=ampiezza max dello sforzo

( ) sfasamentot =−= ϕϕϖεε sen0 εo=ampiezza max della deformazione

ϕεπσεσ sen00� ==∆ dU =area del ciclo diisteresi

ϕεσ cos21

00==elasticolavoro

U

ϕπtgUU 2=∆

ϕtg è detto fattore di perdita o di attenuazione

U∆ è l’energia non restituita che si trasformain calore; pertanto i materiali che attenuano siriscaldano molto. Dalla Tabella seguente sievince che le ghise si adattano molto bene perlo smorzamento anche perché dissipano moltobene il calore, a differenza delle gomme.Queste, pur attenuando molto, tendono asurriscaldarsi, compromettendo la durata inservizio.

Fattori di attenuazione x 1000

Acciaio edile 1·10-3

Rame 6

Quarzo 5

Vetro sodocalcico 13

Legno 50

Polimeri 10-100

Gomma 500

Ghisa 300

σ

σ0

0 ε

B

b

C

σ

σ0

ε

σ0

ε0

ε0

ε = 0

σ = 0


75

Scorrimento viscoso

SCORRIMENTO VISCOSOI liquidi e i solidi privi di struttura cristallina si deformano con meccanismi diversi da quelli vistifinora. I materiali amorfi danno luogo a deformazioni permanenti e dipendenti dal tempo diapplicazione della tensione (scorrimento viscoso). I materiali amorfi a bassa viscosità, liquidi esospensioni diluite, seguono la legge di Newton.

γηγηηνητνη �======dtd

dldtdx

dld

AFA

dldF 1

Una caratteristica proprietà di questi materiali in grado di indicarne la deformabilità è laviscosità η (resistenza di un fluido allo scorrimento). La viscosità ha unità di misura Pa·s.

kTE

e0ηηγτη ==�

Materiale Newtoniano γητ �=

Materiali il cui comportamento devia daquello Newtoniano

Materiale di Bingham γηττ �=− 0

Pseudoplastico nkγτ �=Dilatante

L’apparente similitudine della legge di Newton con la legge dell’elasticità non deve trarre ininganno. La differenza tra un materiale elastico e quello Newtoniano è sostanziale, nel primo illavoro meccanico resta immagazzinato come energia potenziale, nel secondo il lavoromeccanico viene dissipato. Le deformabilità dei materiali viscosi viene valutata con provereologiche condotte in viscosimetro.

I materiali tixotropici sono le sospensioni concentrate o i sistemi colloidali, la loro viscositàdiminuisce nel tempo e sotto agitazione ),,( tτγηη �= . Nei materiali a bassa viscosità le forzeattrattive tra le particelle sono modeste e quindi essi risultano di scarso utilizzo ingegneristicose non come lubrificanti di ausilio alle lavorazioni meccaniche.

τ

τ0

γ.

η

γ.

Dilatante(sistemi sabbia-acqua)

Newtoniano

Pseudoplastico(vernici)

τ

γ.


76

Viscoelasticità

Il largo utilizzo di alcuni materiali, quali i bitumi, è reso possibile dalla riduzione della fluidità.Ciò si ottiene mescolandoli con cariche di materiali elastici (sabbia e pietrisco).Le sospensioni(asfalti, impasti cementizi, polimeri rinforzati da cariche) possono essere ritenutea tutti gli effetti materiali compositi. Si può assumere che la loro viscosità risponda alla leggeseguente

solidacaricadivolumeinfrazione=+= ϕϕηη )5.21(0

matricedellaviscosità=0η

Fenomeni viscoelasticiI materiali amorfi a bassa viscosità, quali i liquidi, scorrono immediatamente edirreversibilmente sotto l’azione di una tensione tangenziale anche modesta. Nei materiali conviscosità maggiore di quella della gran parte dei liquidi ed oli, sotto sollecitazione si puòsperimentare una reazione elastica prima che si attivi lo scorrimento viscoso. I materiali diBingham sono un caso di comportamento viscoelastico. In generale si ha che:

ve γγγ +=

La reazione elastica nei materiali a bassa viscosità è tanto limitata da risultare intelligibile. Lareazione elastica nei materiali ad alta viscosità può essere valutata ed è significativa rispetto aquella viscosa, solo se i tempi di applicazione del carico sono bassi. La quantità di deformazioneviscosa dipenderà inoltre dalla Temperatura. Ad esempio, il vetro a temperatura ambientedurante una prova statica si comporta elasticamente come un solido cristallino. Lo stessocampione di vetro a temperatura ambiente sotto carico costante per tempi molto lunghi dàluogo ad un certo grado di deformazione viscosa comparabile con quella elastica. Il vetro atemperatura alta (>Tg , temperatura di rammollimento), sotto carico anche per tempi brevi, dàluogo a deformazione viscosa , mentre quella elastica è del tutto trascurabile, si comporta cioècome un fluido.

I materiali che danno luogo sia a deformazione elastica che a quella viscosa sono dettiviscoelastici. La natura del materiale determinerà la prevalenza di un tipo di deformazionerispetto all’altra ed in generale i comportamenti possono essere estremamente diversificati. Neicasi più semplici la componente elastica e quella viscosa sono separabili ed individuabiliesattamente, nei casi reali molto spesso non sono facilmente separabili e valutabili. Per imateriali viscoelastici si verificano due casi particolari:

Per 0=dt

dγ costtotale =γ rilassamento delle tensioni

Per 0=dt

dτ costapplicato =τ deformazione viscosa continua nel tempo

∆∆∆∆V

Tg T fusione T (°C)

Solido amorfo

Solido cristallino

Liquido

V


77

Viscoelasticità

Esistono dei modelli schematici che aiutano a valutare il comportamento reale dei materiali,basandosi sulla combinazione di elementi viscosi ed elementi elastici.

Modello viscoelastico di Maxwell

Nel modello di Maxwell si ha:

τη

τγγγγηττγγγ 11 +=+=+=+=

dtd

Gdtd

dtd

dtd

dtdt

Gve

ve

e se costtot =γ � 011 =+= τη

τγdtd

Gdtd

la tensione applicata diminuisce secondo la legge seguente

relt

ttG

ee−−

== 00 τττ η

trel= tempo di rilassamento= η/G (tempo necessario affinché e0ττ = )

ε

t t t carico scarico

ε

t t t carico scarico

Modello viscoso

Pistone ad olio

Modello elastico

Molla

γ

γelastica

t tcarico scarico

per τ=cost

t

τ

τ0

t


78

Viscoelasticità

Modello viscoelastico di Kelvin-Voigt

Questo modello schematizza il comportamento dei materiali nei quali l’elemento elastico nonè libero di deformarsi. Per questi materiali si verifica sempre che la deformazione elastica èuguale a quella viscosa. La deformazione elastica si produrrà anch’essa nel tempo e si parleràdi elasticità ritardata.

ritardataelasticità

eG

eG

reltt

r

tG

ve

��

�

�

��

�

�−=

��

�

�

��

�

�−=

==

−−

11 τγτγ

γγγ

η

Viscosità di materiali non cristalliniMateriale Viscosità�(Pa·s)

(a 20°C) Materiale Viscosità �(Pa·s)

Aria 0.000018 Zolfo (120° C) 102

Pentano C5H12 0.00025 Vetro (515° C) 1012

Acqua 0.001 Vetro (800° C) 104

Fenolo C6H5OH 0.01 Polimeri Tg* ~1012

Sciroppo (60%zucchero) 0.055 Polimeri Tg+15° C ~108

Olio meccanico 0.1 - 0.6 Polimeri Tg+35° C ~105

Glicerina 0.9* Tg = temperatura di transizione vetrosa

Modulo viscoelasticoI polimeri sono materiali viscoelastici. Si definisce per essi il modulo viscoelastico Mve:

ve

veMγγ

τ+

=

Il modulo viscoelastico è influenzato tanto dalla temperatura che dal tempo di applicazione delcarico, tantoché si può affermare un principio di sovrapposizione dei parametri tempo –temperatura, ossia gli effetti indotti da un aumento di temperatura possono essere parimentiindotti da un incremento della durata di una prova isoterma.

γ

t

Deformazione γ misurata dopo un tempodi riferimento di 10 s dall’applicazionedel carico.


79

Viscoelasticità

Si riscontrano quindi quattro regioniviscoelastiche. Il comportamentomeccanico prevalente a temperaturaambiente sarà determinato dalla regionein cui cade il valore del modulo. Adesempio un materiale vetroso avrà unacurva log (Mve)- Temperatura di questotipo.

La massima variazione del Mve si ha in corrispondenza della Tg del polimero amorfo osemicristallino. Quando il materiale ha una cristallinità superiore al 95% il materiale hacomportamento prevalentemente elastico. Il modulo, in tal caso, coinciderà col moduloelastico E. Esso varia con la temperatura e diminuisce in maniera drastica in prossimità dellaTfusione.

In generale i materiali possono essere schematizzati con i tre elementi che seguono.

L’elemento 1 prevale nei materialicristallini o a basse temperature e tempibrevi di carico (impatto). L’elemento 3prevale nei materiali amorfi o alle altetemperature e per tempi lunghi di carico(creep).Si definisce alta temperatura quellatemperatura per la quale si attivano imoti di diffusione con scorrimentoplastico o viscoso. Indicativamente letemperature superiori a 0.4 Tfusionepossono ritenersi alte per i materiali.Ad esempio per l’alluminio, unatemperatura superiore ai 150°C è daritenersi alta, e quindi tale materiale nonsi presta per la realizzazione di struttureportanti a rischio di incendio come partidi navi.

log(Mve)(u.a.)

25 T(°C)

1

3

2


80

Viscoelasticità

Creep (si legge “crip”)Sotto certe combinazioni di stress e temperatura tutti i materiali soggetti a stress costantemostrano creep (deformazione continua nel tempo). Ad alte temperature la deformazione èmarcata, accompagnata da marcate variazioni microstrutturali.

OA = deformazione elastica istantanea

AB = creep primario (alta velocità di deformazione)

BC = creep secondario (velocità di deformazione costante)

CD = creep accelerato (accelerazione della deformazionecon formazione di cricche e vuoti)

D = frattura di tipo transgranulare

Le variazioni dimensionali diventano sempre più marcate col crescere della temperatura e/odello sforzo σ applicato costantemente.

T3 > T2 > T1

(σ3 > σ2 > σ1)

La deformazione irreversibile che si produce per creep è dovuta in realtà non solo alloscorrimento viscoso, ma anche al moto delle dislocazioni sui piani atomici. Ad alte temperature(T > 0.4 Tfusione) o per alti sforzi, aumenta il numero di vacanze e la velocità di diffusione èdeterminante per il creep. A più basse temperature o per più bassi sforzi si ha essenzialmentescorrimento viscoso dei bordi di grano a velocità molto bassa. Di conseguenza il fenomeno èmolto ridotto.Del creep va tenuto conto in fase di progettazione. Tra i diversi materiali resisteranno meglio alcreep quelli con struttura atomica compatta ed alto punto di fusione. Tra i metalli, le leghe sicomportano meglio perché sulla zona di bordo di grano si formano precipitati che limitano ilflusso viscoso. La resistenza al creep dei materiali policristallini è correlabile alla dimensione deigrani: grano fine → maggiore flusso viscoso. Per usi ad alta temperatura (parti di turbine) oltreal creep esiste anche il problema dell’ossidazione, e là dove possibile si utilizzano i materialirefrattari (Nb, Mo, Ta, W ceramici). Un caso di materiali molto resistenti al creep ad altetemperature è quello delle superleghe. Esse sono leghe metalliche contenenti svariati elementimetallici e pur non avendo punti di fusione elevatissimi ( ~ 1250 - 1300 °C) vengonoattualmente utilizzate per la costruzione di palette di turbine per motori a reazione. Da essepossono essere ottenuti pezzi monocristallini molto resistenti all’ossidazione, alla fatica e alloscorrimento viscoso. Le superleghe possono essere utilizzate senza effetti di creep fino a 0.8Tfusione.

ε

D

CB

A

0 t

ε

T3

t

T2

T1

(σ3)

(σ2)

(σ1)


81

Viscoelasticità

Il creep può risultare utile per annullare gli stress residui indotti nel materiale dalle lavorazioni.Uno stress residuo è da considerarsi presente sotto forma di deformazione elastica. A talescopo tendono quei trattamenti detti di rinvenimento in temperatura per i metalli.Nel caso del calcestruzzo il creep non è trascurabile: la deformazione dopo un anno è circa trevolte quella che si registra all’applicazione del carico.

� Esercizio �

Curva di sviluppodelle resistenze

Es.Es.Es.Es. Un elemento di calcestruzzo dopo la messa in opera subisce delle contrazioni ( per ritiroplastico etc.). La contrazione sarebbe di 2.5mm (0,05% = ε%) per un elemento lungo 5m.Una contrazione così modesta provocherebbe, qualora l’elemento fosse vincolato agliestremi, uno stato di tensione in grado di fessurare l’elemento. Infatti la tensione relativa èσtrazione =Eε=300000⋅5⋅10-4= 150 Kg/cm2 non sostenibile dal calcestruzzo nei primi giorni distagionatura, quando il materiale non ha sviluppato ancora resistenza. Fortunatamente ilcreep riduce l’effetto del ritiro.

� ♦ ♦ ♦ �

σ

t 1 mese

~ 70% dellaresistenza max


82

Materiali compositi

MATERIALI COMPOSITIIl calcestruzzo (come tutti i ceramici) non viene mai utilizzato in trazione. In alcuni casielementi in calcestruzzo possono essere utilizzati in flessione. Per incrementare la resistenza aflessione degli elementi in calcestruzzo li si utilizza in uno stato precompressione, ottenutogettando l’impasto fresco in casseforme in cui giacciono tondini pretensionati. Dopo lastagionatura dell’impasto si scarica la tensione dai ferri che, per recupero elastico, impongonouna precompressione sul circostante calcestruzzo indurito. Lo stato tensionale risultate, prima edopo la sollecitazione a flessione, è visibile nella figura sottostante.

Nei precompressi il fenomeno del creep diminuisce lo stato di precompressione.

Il calcestruzzo è un esempio di materiale composito che deve le sue proprietà alla combinazionedi materiali diversi.

Compressione (C)

Trazione (T)

C T C TC T

Sezionetrasversale

Tensioniresidue nel

precompresso

Tensione diflessioneapplicata

Statotensionalerisultante

Tondinimetallici

+ - + -+ -

+ =

σu

σ

o

o''o'

σu

Precompressione + creep

Precompressione

trazione

ε

com

pres

sion

e


83

Materiali compositi

Accoppiamento di materialiLa combinazione di due o più materiali non può essere casuale, ma deve rispondere a regoleben precise dipendentemente dagli effetti che si vogliono conseguire. Dal punto di vista delleproprietà meccaniche , in generale si può voler migliorare o la tenacità o la resistenza. Ilmiglioramento di una delle due proprietà non necessariamente implica il miglioramento dientrambe, anzi una si ottiene spesso a detrimento dell’altra. Comunque, per meglio capire iprincipi alla base delle proprietà dei materiali compositi, si considerino due materiali (A e B)accoppiati in modo da risultare solidali tra loro, si supponga inoltre di sollecitarli con lemodalità esemplificate nella figura che segue. Supponendo che il carico sia lo stesso ed imoduli di Poisson νA e νB comparabili, si ha, nel primo caso, che la forza applicata vieneripartita tra i due materiali in modo che quello più resistente ne sostenga una quotasignificativa. Nel secondo caso, dato che la forza è la stessa, la deformazione totale è dovuta inmaniera significativa al materiale meno resistente. Inoltre per i due casi si registrano duedifferenti valori di E: massimo nel primo caso e minimo nel secondo. Il valore di E in entrambii casi risulterà inferiore al modulo elastico del materiale più rigido dei due e risulterà maggioredi quello del materiale meno rigido. Per calcolare il modulo elastico bisogna impostarel’equazione delle forze e l’equazione delle deformazioni

BBAA

BA

BA

EEE

FFF

ϕϕεεε

+===+=

A

B

B

A

BA

BA

EE

E

lllFFF

ϕϕ +=

+===

⊥1

Le lunghezze del composito e dei singoli materiali A e B saranno rispettivamente l, lA ed lB .( ) ( ) ( )BBBAAA llllll εεε +=+=+= 111 000

Saldatura ed adesioneAffinché sussista una situazione di coesione o continuità dei materiali è necessario che essisiano saldati o incollati tra di loro. La saldatura è più comune nei metalli e nei polimeritermoplastici, mentre l’incollaggio con adesivi è più comune per gli altri tipi di materiali.

La saldatura nei metalli può essere ottenuta per contatto liquido-liquido (a) o solido-solido (b).a) Si portano a fusione le estremità da congiungere, con o senza materiale di apporto

costituito da una lega molto fusibile, dopodiché si uniscono e risolidificano insieme. Lazona della saldatura risulta microstrutturalmente diversa e sede di tensioni.

A B

In parallelo

F

F

A

B

In serie

F

F

(ϕA e ϕB frazioni volumetrichedei due materiali)


84

Materiali compositi

Tra le tecnologie di saldatura liquido-liquido vanno annoverate: saldatura ad arco, saldaturaMIG (Metal Inert Gas), saldatura TIG (Tungsten Inert Gas) (saldature ad arco sommerso).

b) Le estremità a contatto possono saldarsi sotto pressione e per diffusione atomica o perdeformazione meccanica.

Generalmente un’esigenza primaria è quella di limitare e localizzare il più possibile gli effettidella saldatura e verificare che essa risulti compatibile con gli usi successivi. Inoltre èimportante che non si formino ossidi nelle saldature con apporto termico.

La giunzione tramite adesivi permette di unire materiali molto disparati lasciando le partiprive di tensioni residue.L’adesione risulterà buona quando l’adesivo riesce a coprire, quindi bagnare, l’intera areasuperficiale. Se si tiene conto della rugosità superficiale delle superfici, la vera area da ricoprireè molto maggiore di quella apparente.

In caso di scarsa bagnabilità si ha che la pressione capillare (Pc) del liquido nelle cavità ènegativa.

capillarePressioned

Pc

ec == ϕγ cos4

ϕϕϕϕ = angolo di contatto γγγγe = tensione superficiale dell’adesivodc = diametro della cavità capillare

Quindi per migliorare l’adesione è necessario esercitare una pressione esterna. Essendo gliadesivi materiali organici o polimerici non permettono di utilizzare, ad alte temperature, imateriali uniti.

CompositiTutti i materiali (metallici, ceramici e polimerici) possono essere combinati per produrremateriali compositi. I più antichi compositi sono il calcestruzzo, l’asfalto, il calcestruzzoarmato prestressato. I primi due costituiscono un esempio di composito particellare: l'aggregatoinerte è aggiunto per limitare lo scorrimento viscoso, per incrementare la rigidità e la resistenza.Il terzo caso costituisce già un esempio di progettazione (design) delle proprietà finali.Qualsiasi materiale può costituire sia la matrice (fase disperdente) che il rinforzo (fase dispersa)in un composito, ma i materiali compositi a cui si farà più spesso riferimento sono quelli amatrice polimerica. I compositi più tradizionali sono costituiti da matrici polimeriche rinforzateda fibre di vetro. Sebbene la resistenza della matrice polimerica sia bassa, può risultare

favorevole se rapportata alla densità ρσ u

Adesivo

Materiale

Sacched’aria

Goccia diliquido

ϕ ϕ

ϕ > 90°Superficie

nonbagnabile

ϕ < 90°Superficiebagnabile


85

Materiali compositi

Dalla tabella seguente si ricava inoltre come solo il rapporto E/ρ , piuttosto che il valoreassoluto di E, giustifichi l’utilizzo di un materiale. Quindi le materie plastiche, pur avendo bassivalori di E/ρ che ne sconsiglierebbero l’utilizzo strutturale, costituiscono un materiale diestremo interesse quando rinforzati con fibre o con particelle.

E/E/E/E/ρρρρ per diversi materialiper diversi materialiper diversi materialiper diversi materialiρ (g/cm3) E (GPa) E/ρ (N⋅m/g)

Al 2.7 70 26000

Fe 7.8 205 26000

Mg 1.7 45 26000

Polistirene 1.05 2 2700

Composito a matricepolimerica con 50% involume di fibre di vetro

~ 2 ~ 40 ~ 20000

La fase dispersa del composito può essere costituita da particelle (a) o da fibre (b).

a) Compositi particellariSe in generale un sistema bifasico è più rigido e meno deformabile di un sistema monofasico,questo è tanto più vero se la seconda fase è costituita da particelle di grosse dimensioni ed ingrandi frazioni volumetriche >del 40%.Le particelle (usate come additivi) possono svolgere diverse funzioni:

� abbassare il costo di produzione� modificare le proprietà reologiche� incrementare la rigidità e la resistenza, resistenza all’abrasione� variare le proprietà termiche e magnetiche (es. schiume)

Infatti le particelle aumentano la viscosità nei materiali amorfi riducendo il ritiro e ladeformazione della matrice. Particelle molto piccole (inclusioni) bloccano il movimento delledislocazioni in quelli cristallini1. Le proprietà finali del composito si valutano con la regola dellalegge delle miscele. In generale �=

iiim cc ϕ (ci = generica proprietà del componente i-esimo e ϕi la sua frazione in

volume)Ad es. come particelle di rinforzo si utilizza materiale cristallino con alto modulo elastico(ossidi, materiale lapideo, sabbia), cosicché il modulo elastico del composito risulta maggioredi quello della matrice.

b) Compositi fibrorinforzatiI compositi fibrorinforzati sono costituiti da fibre con σu e E molto maggiori di quelle dellamatrice. Quest’ultima svolge una funzione di protezione e mantenimento in sede delle fibre. Lamatrice funge da “legante” e rivestimento protettivo, mentre le fibre sopportano i carichiapplicati. Il modulo elastico del composito oscilla tra un valore massimo ed un minimodipendentemente dall’orientazione delle fibre.

mrrm

rmrrmm EE

EEEEEE

ϕϕϕϕ

+=+= minmax

1 Vedi paragrafo “Leghe dell’alluminio”


86

Materiali compositi

Le fibre possono essere continue o discontinue. Le fibre sono definite continue se si estendonoper tutta la lunghezza del composito. Le fibre discontinue non possono essere orientate, a menoche la tecnologia di produzione non induca una qualche orientazione parziale. In generalequindi le fibre corte sono orientate statisticamente nelle tre direzioni, ed il loro comportamentoè simile a quello della particella in una matrice.L’uso di fibre di carbonio, con E/ρ elevatissimo ma estremamente costose, si giustifica percompositi che devono avere prestazioni elevate.

E/E/E/E/ρρρρ fibrefibrefibrefibreρ (g/cm3) E (GPa) E/ρ (N⋅m/g)

Al2O3(Whisker) 3.9 400 100000

Fibre aramidiche (Kevlar) 1.3 125 100000

Carbonio 2.3 700 300000

� Esempio �

Si abbia un composito costituito da fibre di vetro lunghe disposte longitudinalmente in unamatrice polimerica con Em=3.5 GPa. La frazione volumetrica di esse sia 0.30 ed il loromodulo elastico Ef=76 GPa.Se il composito viene sollecitato nella direzione delle fibre si avrà che εεεεf = εεεεm ed il valore delmodulo elastico è pari a E// = 76·0.30 + 3.5·0.70 =25 GPa.Se il composito viene sollecitato perpendicolarmente alle fibre il modulo elastico èE⊥ = 1 /[(0.3/76) + (0.7/3.5)] = 5 GPa. Ossia il modulo elastico del composito assumeràun valore tra 25 GPa e 5 GPa dipendentemente dall’angolo (θ) di orientazione delle fibrecontinue rispetto alla direzione dello sforzo. Ma se il composito fosse costituito da più straticon fibre orientate a 90°, esso risulterebbe egualmente rigido se sollecitato nelle duedirezioni.

� ♦ ♦ ♦ �

Dato che le proprietà del composito dipendono dall’angolo θ che le fibre allineate formano conla direzione di applicazione dello sforzo, le fibre lunghe devono essere orientateopportunamente (addirittura tessute) per garantire resistenze e moduli elastici omogenei in tuttele direzioni di carico. Affinché le fibre risultino essere un effettivo rinforzo, devono averefrazione volumetrica maggiore di un valore critico, al di sotto del quale risultano inefficaci nelmigliorare le prestazioni della matrice.

E(GPa)

Emax

Emin θ

E(GPa)

Emax

E (GPa)Emax

θ = 45°


87

F

σm

σf

σ τinterfacciale

Materiali compositi

Tutte le considerazioni fatte suimateriali fibrorinforzati con fibrecontinue sono basate sul fatto chedeve esistere una buona adesione trafibra e matrice, a garanzia deltrasferimento degli sforzi dallamatrice alla fibra. Quest’ultima, piùresistente e rigida, sostiene piùcarico a parità di deformazione.L’adesione tra fibra e matrice puòessere valutata conoscendo lo sforzotangenziale all’interfaccia τinterfacciale.Quando la fibra presenta unadiscontinuità, il trasferimento deglisforzi dalla matrice alla fibra non siattua completamente. Infatti leestremità della fibra sopportano uncarico inferiore rispetto alla zona centrale come si può osservare dalla figura. La zona centraledella fibra è in grado di sostenere uno sforzo fino al suo valore σu. Quindi il valore medio dellosforzo sostenuto dalla fibra è inferiore a σu ed è pari a

�=l

fibradll 0

1 σσ dove l = lunghezza della fibra

( ) ��

��

� −−=llc

fibrau βσσ 11

In caso di trasferimento lineare β = ½ e la resistenza del composito risultamatricematricefibracomposito ϕσϕσσ +=

matricematricefibrac

fibraucomposito ll ϕσϕσσ +��

��

� −=2

1

in cui lc è la lunghezza critica della fibra, ossia un valore doppio rispetto a quello necessario altrasferimento dello sforzo dalla matrice alla fibra.

Quando la lunghezza delle fibre è pari a quella critica, esse possono sostenere sforzi fino avalori pari alla metà del loro carico di rottura. Se la lunghezza è almeno 10 volte quella criticapossono sostenere sforzi molto prossimi a quelli di rottura.

fibraufibracll σσ %50≈=

fibraufibracll σσ %9510 ≈=

σ

σu fibra

l

σu fibraσfibra

d

l

σ

σu fibra

σfibra

l lc1/2 lc1/2 lc1/2 lc1/2

=0.5σu fibra


88

Materiali compositi

Per calcolare il valore di lc si può procedere sperimentalmente (Test di pull-out) valutando ilcomportamento di più provini contenenti un’unica fibra immersa nella matrice per diverselunghezze. Quando la lunghezza della fibra è pari a quella necessaria perché il trasferimentodel carico sia completo (½lc), essa, se sottoposta a trazione, viene sfilata dalla matrice senzarompersi. Il carico di trazione sulle fibre è controbilanciato da quello di taglio all’interfaccia

dldaleinterfacciu πτπσ =

4

2

d = diametro della fibral = lunghezza di immersione della fibra nella matrice.

Si ottiene quindi aleinterfacci

u

dl

τσ

4= .

(Le fibre immerse per lunghezze superiori, sottoposte a prove di trazione, raggiungono ilvalore σu e quindi si fratturano). Il valore di lunghezza sopra calcolato è pari al doppio di lc.Infatti quando le fibre sono completamente immerse nella matrice effettuano il trasferimento

del carico alle due estremità e quindi 2cll = da cui

aleinterfacci

uc

dl

τσ

2=

dove ====dlc rapporto di forma.

Affinché una fibra discontinua produca un incremento di resistenza a trazione del materialedeve essere maggiore di lc ed avere un rapporto di forma maggiore di lc/d. Le fibre corte(discontinue) si prestano quindi a scopi diversi da quello di aumentare la resistenza a rotturadella matrice nel composito. Infatti si prestano meglio ad aumentare la “deformabilità” delcomposito prima della rottura. Ossia le fibre corte “tenacizzano” le matrici con caratteristichefragili.

Meccanismi di tenacizzazioneIl tasso di rilascio di energia G è espresso come segue

EKG I

2

= ( lastra infinitamente sottile ) (E

KG I

22 1 ν−= per lastra spessa).

In condizioni di criticità diventaE

KG ICc

2

= e traduce in termini meccanici il criterio energetico

di frattura espresso da Griffith. Per operare in condizioni di sicurezza KI < KIC. GC e quindi KICsono legati alla lunghezza della cricca c. KIC può assumere un solo valore se è indipendente dac, può invece essere dipendente da c ed assumere valori crescenti al crescere di c. È’auspicabile che si verifichi il secondo caso, in quanto garantisce la possibilità di crescitastabile della cricca prima del cedimento catastrofico, quindi aumenta la possibilità diintervento prima della frattura. Questa dipendenza del KIC dal parametro c viene spessoindicato come effetto curva-R, ed è connessa con l’esistenza di più processi dissipativi che,con effetto cumulativo, aumentano di importanza durante l’avanzamento della frattura. Imeccanismi possono essere diversi e verificarsi simultaneamente. Pochi e meno importantiriguardano i materiali non compositi. La gran parte implica la formazione di un composito conparticelle o fibre.Meccanismi geometrici: deflessione del piano o del fronte di frattura per la presenza diparticelle che agiscono come ostacoli transitori. Questi meccanismi, indicati come crack-bowing e crack-deflection non danno luogo ad effetto curva-R.

Crack-deflection Crack-bowing

FF

F


89

Materiali compositi

Meccanismi di shielding: implicano trasformazioni anche a distanza dell’apice della cricca eproducono effetti anche dopo il passaggio della frattura. Questi meccanismi hanno effettocurva-R e quindi comportano una tenacizzazione della matrice. Gli unici meccanismi dishielding che agiscono anche in materiali non compositi, sono micromeccanismi didissipazione energetica nella zona dell’apice della cricca: microcracking e trasformazione difase. Nel primo caso l’intensificazione degli sforzi nella zona all’apice della cricca induce laformazione di microcricche subcritiche. Queste, incontrando l’apice della frattura, lo deviano one provocano l’arrotondamento, che ne riduce la pericolosità. Il secondo caso è tipico nellazirconia (ZrO2) stabilizzata in forma tetragonale, lo sforzo all’apice della cricca induce latrasformazione nella struttura monoclina. Questa accompagnata da aumento di volume tende achiudere le cricche.

Microcracking Trasformazione di fase

I fenomeni di shielding nei materiali compositi sono basati soprattutto sulla trasmissione deglisforzi tra le facce della cricca tramite particelle o fibre. A causa degli sforzi residui odisomogenei tra i materiali del composito (dovuti alla differenza dei moduli elastici) il frontedi frattura aggira le particelle o le fibre lasciandole intatte ed in grado ancora di trasferire glisforzi. Ossia si ha debonding (distacco) dell’interfaccia, ma a causa delle forze di attritoagenti all’interfaccia, le particelle vengono lentamente estratte dalla sede e possono trasmetterelo sforzo fino a quando non si è completata l’estrazione (pull-out). Questi meccanismidissipano energia sottoforma di calore. Quando l’adesione fibra-matrice è bassa si ha laformazione di ponti. Con l’avanzamento della cricca si formano sempre nuovi ponti fino a chesi raggiunge una situazione di stazionarietà, quando la formazione di nuovi ponti vienebilanciata dalla rottura di quelli più arretrati. Naturalmente se la resistenza dell’interfaccia èalta si ha che la frattura penetra nelle fibre senza lasciare ponti.

Grani pontanti

Whiskers pontanti

Fibre pontanti

Seconda fase duttile


90

Polimeri

POLIMERIMateriali di natura organica il cui comportamento meccanico, dipendentemente dallacomposizione e struttura, varia da viscoso a rigido-elastico. I polimeri sono materialimacromolecolari perché costituiti dalla ripetizione di unità elementari dette monomeri.Se ilmonomero è di un unico tipo si ottengono omopolimeri. Possono esistere anche comecopolimeri, ottenuti o dalla polimerizzazione di due o più monomeri o da due tipi di polimeriche danno luogo ad un’unica omogenea fase amorfa.

Esistono macromolecole naturali come cellulosa, lignina, amido e proteine; le prime formesintetiche sono state ottenute dalla modificazione dei polimeri naturali.� 1870 celluloide (dalla nitrocellulosa + canfora)� 1890 cellofan (rayon come fibra tessile)� 1910 galalite (dalla caseina)

Polimeri lineariI polimeri possono essere costituiti da macromolecole con sviluppo lineare. I polimeri linearisono caratterizzati da forti legami covalenti intramolecolari e da legami secondariintermolecolari. I polimeri lineari hanno quindi comportamento termoplastico ossiarammolliscono durante il riscaldamento ed induriscono per successivo raffreddamento. Infatticon il riscaldamento i legami secondari si indeboliscono, permettendo alle molecole discorrere. I polimeri termoplastici derivano dalla polimerizzazione radicalica di olefine semplici(alifatiche ed aromatiche) e loro derivati. Per polimerizzazione via policondensazione opoliaddizione si ottengono polimeri termoplastici con proprietà meccaniche superiori (elevataresistenza all’urto, stabilità dimensionali, alte temperature di utilizzo, trasparenza).Le dimensioni delle macromolecole lineari ed il loro peso molecolare (M) possono essereespressi in termini di grado di polimerizzazione (n) e del peso molecolare del monomero (m).

nm = MIn realtà le macromolecole che si producono hanno lunghezze differenti, per cui per i materialipolimerici possono essere misurati sperimentalmente solo pesi molecolari medi mM .

iim MfM �=

if è la frazione in peso di componenti macromolecolari di peso iMI polimeri lineari hanno in realtà uno sviluppo a “zig-zag” a causa della geometria dei legami

C-C all’interno della catena. Lapossibilità di rotazione interna aciascun asse di legame C-C inducenelle macromolecole notevoliripiegamenti ed una conformazionefortemente disordinata (entropiaconformazionale). Per tutti i polimeridifferenti dal PE si pone il problema

della regolarità con cui il sostituente R1 o R è situato sulla catena polimerica. Sono possibili treforme principali di isomeri configurazionali: isotattico, sindiotattico o atattico.

CC

CC C

C CC C

C CC C

C CC

CC

CC

CC

CC

CC

CC

CC

CC

CC

CC

CarbonioIdrogenoCH3

CPolipropilene astruttura atattica

Polipropilene astruttura isotattica


91

Polimeri

I materiali atattici cristallizzano più difficilmente. La cristallizzazione è più facile per gli altridue tipi di isomeri. In generale i materiali termoplastici non possono cristallizzare totalmente,non formano monocristalli, ma danno luogo ad ampie zone ordinate disperse nella fase amorfa.La cristallinità può essere indotta sotto stress tensionale. La cristallinità riduce la trasparenzadei polimeri e fa incrementare la loro resistenza alla temperatura ed agli agenti chimici.L’attitudine dei polimeri a cristallizzare dipende dalla loro struttura (che deve essere moltoregolare) e dalle caratteristiche chimiche di eventuali sostituti delle catene che influenzanoanche il MVe.

Polimeri lineari termoplastici (da reazione radicalica)

Es.: nCH2=CH2 CH2 CH2 nIl catalizzatore è generalmente un perossido che produce, con un blando riscaldamento,radicali

R-O-O-R 2RO·RO· + CH2=CH2 RO-CH2=CH2

RO-CH2-CH2· RO-CH2-CH2-CH2-CH2·

I radicali continuano ad addizionare monomeri producendo una reazione a catena esotermica emolto veloce. Il processo si esaurisce per mancanza di monomero libero e con ricombinazionedei radicali.Qui di seguito sono riportati alcuni esempi di omopolimeri lineari termoplastici largamenteutilizzati.

R' RPE Polietilene H H

PVC Polivinilcloruro Cl HPVA Polivinilalcol OH H

PS Polistirene H

PP Polipropilene -CH3 H

PVAc Polivinilacetato -O-C-CH3 O H

PAN Poliacrilonitrile -CN H

PMMA Polimetilmetacrilato O-C-O-CH3

CH3

PIB Polisobutilene -CH3 CH3

PTFE Politetrafluoroetilene (Teflon)

PE: è il più usato materiale polimerico, circa 1/3 della produzione globale. Questo perché habuona resistenza e flessibilità a temperatura ambiente o minore, resiste agli aggressivi chimici,è impermeabile al vapor d'acqua ed è buon isolante elettrico. Tubazioni di grandi o piccoledimensioni per impieghi assai diversi, contenitori, isolamento elettrico, sonotipiche applicazioni in ingegneria civile.PVC: ha una grande resistenza agli aggressivi chimici. Additivato, dà luogo a prodotti moltodiversificati. Viene usato per tubazioni, telai di finestre, guaine di conduttori. Con aggiunta diplastificanti, è la materia prima per laminati impiegati sia per pavimentazioni che pertappezzeria.

C C

R'

R

H

Hn

C C

F

F

F

Fn

Catalizzatore

CH2=CH2


92

Polimeri

PP: ha proprietà leggermente superiori a quelle del p-etilene specialmente per la miglioreresistenza a caldo. Usato per oggetti stampati per impieghi vari ed anche come fibra perpannelli filtranti.PAN: la repulsione dei gruppi -CN, fortemente elettronegativi, genera la conformazione distesae rigida delle catene. Per questo il PAN è particolarmente adatto alla produzione di fibre. Dal1980 va sostituendo in edilizia, come isolante termico ed acustico in forma di fibre, l'amiantobandito per l'impatto ecologico.PS: è un materiale tenace, duro, rigido, con grande stabilità dimensionale. Tende ad esserefragile per il valore di Tg abbastanza alto. Schiume rigide vengono usate come isolante termicoed acustico in edilizia, per frigoriferi, ecc., ed anche per elementi galleggianti.PTFE: tenace e flessibile; grazie all'estrema stabilità dei legami C-F resiste ottimamente allatemperatura. Eccellente isolamento elettrico e resistenza all'attacco di solventi o di reattivichimici. Basso coefficiente di attrito. Largamente usato per componentistica elettro-meccanica.PMMA: (perspex): viene generalmente utilizzato come vetro infrangibile (in lastra o altreforme ottenute per stampaggio). Ha elevata resistenza all'invecchiamento, alla luce, agli agentiatmosferici, non è inerte chimicamente come il vetro inorganico, ma consente un'eccellentetrasmissione della luce. E' resistente e rigido ma facilmente scalfibile, non resiste all'acquabollente, offre un vasto campo di applicabilità per la costruzione di componenti in diversisettori. Sostituisce il vetro nelle costruzioni aeronautiche, in taluni sistemi di illuminazione,schermi protettivi, lucernari. Con adatto solvente può essere usato come adesivo.

Polimeri lineari termoplastici (da reazione di condensazione)

Poliammidi

Nylon 6.6

Nylon: resistente e tenace, molto usato per ingranaggi, valvole, cuscinetti, camme, ingranaggi.Tra le poliammidi vanno citate anche le arammidi (poliammidi aromatiche) tra cui spicca ilKevlar.

Poliesteri

Poli-estere: largamente usato per fibre tessili e laminati sottili elastici. Le poliammidi ed ipoliesteri si prestano ad essere ottenuti in fibre per la produzione di cordame di notevoleresistenza o per la produzione di tessuti. Questi ricoperti ed impermeabilizzati con polimerielastomerici (gomme) si prestano ad essere utilizzati come coperture di strutture non fisse oper impianti sportivi, per gommoni e per automezzi telonati.

Policarbonati

Il policarbonato è un sostitutivo del vetro di silice, ma ha minore resistenza del PMMA ed unacerta tendenza alla scalfittura ed all’ingiallimento.

n HO C CH2 C OH + HO CH2 OH C O CH2 O C CH2 C- H2O

Y n

O O O O O

X X Y

n Cl C Cl + HO CH2 OH O CH2 O C O- HCl

X n

O O

X

4n HOOC CH 2 COOH + H 2N CH 2 NH 2 C CH2 C NH CH 2 NH

4

- H 2O

6 6 n

O O


93

Polimeri

Polimeri reticolatiQuando si utilizzano monomeri polifunzionali (ossia contenenti almeno due funzionalitàpolimerizzabili), la polimerizzazione dà luogo ad una macromolecola tridimensionale. Lastruttura dei polimeri reticolari non è schematicamente rappresentabile e risultanotermoindurenti, ossia il calore non consente il loro rammollimento. Si fa genericamente uso deltermine resine per indicare i polimeri termoindurenti. Questi raggiungono resistenze meccanichee termiche elevate rispetto ai termoplastici, ma hanno anche un comportamento più tipicamentevetroso e fragile.

Resine epossidiche

Epicloridrina

Resine poliestere

Resine poliestere gliceroftaliche (alchidiche)

Glicerina Acido ftalico

Resine fenoliche

( Posizioni di attacco nell’ordineorto-, meta-, para-)

Fenolo Aldeide formica

CH2 CH CH2 +

OH OH OHCOOH COOH

(PET)Polietilentereftalato

COO COO CH2

CH2 CHOH

CHOH CH2 O

O CH2

CH2 CH2

OHOH OH

+

OH

H HC

O

n

O R O C CH CH C OR O C R C O

O C CH2 CH C O

H+ e HO R OH

O

R

OH

O OO O

O O

n

HO R O C C C Cl

OH

HO R O C C CH2 + NaCl + H2O

NaOHO

H

H2C CH2 CH2Cl + HO R OH R= C

O CH3

CH3


94

Polimeri

Poliuretani

Poliuretani espansi da CO2

Resine epossidiche, comunemente usate come legante per tenere insieme fibre ad altaresistenza. Con fibre di vetro è largamente usato per scafi di barche. Ottima adesione ai metallie resistenza alla temperatura. Viene messa in commercio anche come fluido viscoso daimpiegare come adesivo, per laminazioni a bassa pressione o per finiture superficiali.Poliesteri, (resine alchidiche o gliceroftaliche); hanno ottima resistenza alla temperatura. Allostato di resina liquida è usata per preparare pitture e smalti per carrozzeria d'automobile o perelettrodomestici.Resine fenolo-formaldeide, (bakelite),hanno proprietà largamente dipendenti dalla carica. Se necostruiscono box per apparecchiature meccaniche, elettriche, chimiche, ed anche guarnizioniresistenti ad attrito.Resine urea-formaldeide, se ne realizzano laminati per impiego in ingegneria civile o anchestrati di finitura per tessuti, carta, ecc. Le proprietà dipendono largamente dalla caricaimpiegata.ABS (copolimero di Acrilonitrile-Butadiene-Stirene), ha grande resistenza all’impatto; restatenace anche a bassa temperatura. Viene impiegato per elmetti protettivi, valvole, parti direfrigeratori, pompe per acqua.

ElastomeriGli elastomeri sono un casoparticolare di polimeri reticolati.Essi sono ottenuti pervulcanizzazione di lattici: ilattici sono polimeri lineari, abasso peso molecolare,contenenti funzionalitàpolimerizzabili sulla catena (adesempio un doppio legame). Lavulcanizzazione consiste in unblando trattamento termico col3% in peso di zolfo, che va acostituire ponti tra le catenecontenenti il doppio legame. Ladensità di reticolazione è di granlunga inferiore rispetto ai polimeri termoindurenti. La presenza di ponti è indispensabile perchési esplichi il carattere elastomerico (elevata deformabilità elastica 600 – 700 % e forte richiamoelastico indotto dai ponti). Infatti in loro assenza le catene tensionate scorrerebbero una rispettoall’altra. Al crescere del numero di ponti il comportamento varia da viscoso a gommoso, finoaddirittura a rigido vetroso. Di conseguenza varia il modulo elastico del materiale. (Il moduloelastico viene valutato dalla pendenza del tratto iniziale della curva σ−ε da cui Ei .)

3

2

1

0 200 400 600 800 ε%

σ(MPa) Gomma

VulcanizzataEi=3.5 GPa

Gomma Naturale(Lattice)Ei=0.05 GPa

O C N CH2 N C O + HO CH2 OHX

nY

O

O C N CH2 N C O CH2 O

H

X Y

O

H

n

~R N C O + H2O RNH2 + CO2

RNH2 + ~RN C O RNH CO NH


95

Polimeri

La gomma naturale è il poli-cis-1,4 isoprene e proviene dalla pianta tropicale ”Haveabrasiliensis”

La vulcanizzazione viene effettuata con ~3% di zolfo a 150°C.Polibutadiene sintetico, un prodotto che sostituisce la gomma naturale, ottenuto dallapolimerizzazione radicalica del butadiene. In realtà la sintesi comporta la formazione di dueisomeri: il cis ed il trans rispetto al doppio legame residuo. Solo l’isomero cis ha proprietàelastomeriche. Le proprietà del materiale di sintesi dipendono dal quantitativo di isomeno cis equindi dalle condizioni di reazione e dal tipo di catalizzatori utilizzati.

isomero cis isomero trans (guttaperca)Poli-cloroprene (neoprene) è un altro prodotto sintetico. Rispetto a quello naturale hamaggiore resistenza nei confronti degli agenti atmosferici ma minore flessibilità a bassatemperatura. E’ usato per componentistica meccanica e per rivestimenti. Come tutti glielastomeri olefinici, anche il neoprene viene utilizzato per la produzione di pneumatici ed altriprodotti tecnici per l’industria (ad es. nastri trasportatori, rivestimenti di cavi elettrici, adesivi).

policlorobutadiene o neoprene

Gli elastomeri più usati per la produzione di pneumatici sono il copolimero butadiene-stirene(SBR) la cui sintesi è schematizzata qui di seguito. Questo copolimero è più tenace dellagomma naturale. Sollecitato a fatica ha tendenza a surriscaldarsi.

Qualunque sia il polimero o copolimero utilizzato per la produzione dei pneumatici, essivengono caricati con “nerofumo” ed argilla che ne migliorano le proprietà meccaniche ed inparticolare la resistenza all’abrasione.

n

H3C

C C

H

CH2H2C

H3C

C C

H

CH2H2C

H3C

C C

H

CH2H2C

+C CH2

H

C CH

HH

H

C CH

H

C C C C C C

H H

H H H H H H

H

n

n

CH3

C C

H

CH2CH2

n

CH3

CC

CH2

CH2

H

Cl

n


96

Polimeri

Siliconi, costituiscono a loro volta un caso particolare di elastomeri a base di silicio. Secondo ilmonomero di partenza e le condizioni di polimerizzazione si può ottenere un materiale daoleoso a gommoso, termoplastico o termoindurente.

Gomme al silicone (poli-dimetil silossano)

Come tutti gli elastomeri vanno “vulcanizzati”. Durante il trattamento di vulcanizzazione lecatene lineari vengono legate tra loro con reazioni radicaliche. Per creare legami trasversaliviene additivato con perossido di benzoile che salda due -CH3 appartenenti a catene affiancate.

Data l’elevata energia di legame Si-O i siliconi presentano caratteristiche interessanti:buona flessibilità (anche a basse temperature), elevata resistenza, durabilità, idrorepellenza,isolamento elettrico. Le proprietà e caratteristiche comunque variano col peso molecolare. Conbassi pesi molecolari si hanno gli oli siliconici. Alcuni siliconi a basso peso molecolare econtenenti funzionalità -Si-OH possono polimerizzare a temperatura ambiente.Queste gomme, potendo lavorare tra -100 e +250°C, trovano applicazione come sigillanti,guarnizioni per porte tagliafuoco e componenti meccanici che lavorano a temperature compresenei limiti sopraddetti. Le maggiori applicazioni sono come raccordi e guarnizioni, cavi econtenitori protettivi, protesi in campo medico, lenti a contatto morbide, tubi.

Produzione di Manufatti PolimericiEssa consiste genericamente di tre fasia) Rammollimento dei polimeri provenienti dagli stabilimenti di sintesi, se termoplastici (es. PE

o PP), o preparazione della soluzione di polimerizzazione, se termoindurenti. Questa fasecomprende anche l’aggiunta di sostanze genericamente definibili additivi che in realtàpossono svolgere diverse funzioni.

b) Fase di formatura (es. Stampaggio, Stampaggio e soffiatura per contenitori, Estrusione pertubi o cavi, Calandratura per i pneumatici, Filatura da fuso per l’ottenimento di fibre)

c) Fase di indurimento (raffreddamento se termoplastico, volatilizzazione del solvente setermoindurente).

AdditiviCarica: ai termoplastici teneri, possono essere addizionati quarzo in polvere fine, argilla,calcare, fino all'80% di materiale non polimerico disponibile a basso costo; il materialepolimerico funziona da legante tra le particelle così come il cemento lega sabbia e pietra nelcalcestruzzo. Il vantaggio di caricare è prima di tutto economico ma anche di aumentare laresistenza meccanica, la tenacità e la stabilità dimensionale. Una carica di mica miglioral'isolamento elettrico, la grafite riduce l'attrito.

H 3C Si O S i CH 3

H +

n

O

CH 3 CH 3

CH 3CH 3

H 3C Si O S i CH 3

O

CH 3

Si O Si O

CH 3

CH 3 CH 3

n

C H 2

RR

O S i O S i O

C H 2

R

C H 2C H 2

O S i O S i O

R


97

Polimeri

La carica viene prevalentemente usata anche con le resine termoindurenti (bakelite); cariche difibre di cellulosa, segatura di legno, fiocchi di cotone e mica sono comunemente adoperate.Possono anche essere impiegate cariche con proprietà speciali: ad es. particelle con proprietàmagnetiche adatte, orientate opportunamente in modo da realizzare un materialemagneticamente anisotropo. La carica può anche avere funzioni integrative.Antiossidanti, sono usati per limitare la degradazione ossidativa del polimero. Si tratta disostanze facilmente ossidabili che sottraggono buona parte dell'ossigeno altrimenti destinatoall'ossidazione del polimero.Stabilizzanti, sono usati per limitare il danno da lunga esposizione alla luce ultravioletta checausa nel polimero ingiallimento, riduzione della trasparenza e decadimento delle proprietàmeccaniche. Molto usato, p.es, il "nero fumo" per stabilizzare il poli-etilene.Plastificanti vengono aggiunti a taluni materiali polimerici per aumentare la loro fluiditàdurante la formatura o per ridurre la fragilità del prodotto finito. I plastificanti dispersi nelpolimero agiscono allontanando leggermente le catene polimeriche adiacenti che così possonoscorrere più facilmente. Talune sostanze oleose, insolubili nel polimero, disperse comepiccolissime goccioline, hanno funzione plastificante.Schiumogeni. Servono a produrre materiali "espansi" contenenti fino al 97% di bolle d'aria.Con una massa volumica intorno ad un decimo di quella del sughero, sono eccellenti materialiisolanti, da imballaggio, per galleggianti, per imbottitura. Tra i termoplastici è ben conosciuto ilpoli-stirene espanso; tra i termoindurenti il poliuretano disponibile sia come schiuma flessibileche rigida, per applicazioni diverse. Pannelli insonorizzanti vengono realizzati formando unsandwich: lamina polimerica-schiuma fenolica-lamina alluminio. L'introduzione di gas nelpolimero avviene nello stadio di indurimento del polimero stesso:1) si può disciogliere sotto pressione biossido di carbonio nel polimero. Successivamente siabbassa la pressione della CO2 in modo da diminuime la solubilità nel polimero. Questo provocal'evoluzione di minute bollicine che restano intrappolate nel polimero indurito.2) risultato analogo si può ottenere addizionando al materiale un liquido volatile il quale,durante l'indurimento evapora formando bollicine di vapore;3) certe reazioni di polimerizzazione, dette di "condensazione", producono sostanze gassosecon funzione schiumogena;4) esistono anche sostanze che, mescolate dall'inizio con il materiale da espandere, rilascianogas durante il riscaldamento. Il bicarbonato sodico, molto usato per i termoplastici, reagisce acaldo producendo bolle di CO2 secondo: 2NaHCO3 ->Na2CO3 + H2O + CO2.

Processi di formatura dei polimeri

Calandratura Estrusione

Stampaggio a soffiatura Stampaggio a iniezione


98

Lavorazione dei metalli

LAVORAZIONE DEI METALLI (a cura dell’Ing. L. Lutterotti)Per lavorazione dei metalli si intendono tutte le tecniche tramite le quali un metallo vienetrasformato nel pezzo della forma desiderata. Quando consideriamo l’applicabilità di un certometallo o lega è importante considerare, non solo le proprietà intrinseche di tale materiale, maanche la possibilità di produrre il pezzo finito nella forma desiderata e il costo di taleproduzione.Uno schema delle varie tecniche di produzione è riportato in figura.

Schema di classificazione delle tecniche di lavorazione dei metalli.

Le tecniche di formatura sono basate essenzialmente sulla deformazione plastica impostatramite l’azione di una forza esterna. Affinchè tale formatura possa essere portata a termine conbuoni risultati è importante che il metallo sia sufficientemente duttile da deformarsiplasticamente senza subire fessurazioni o rotture. Tutte le tecniche di formatura possono essereeseguite a freddo o a caldo. In genere si esegue la lavorazione a freddo (vedi paragrafisuccessivi) quando il metallo possiede una discreta duttilità. La lavorazione a caldo, purgarantendo maggiori deformazioni con minore sforzo applicato può portare spesso adossidazione superficiale con necessità di successiva finitura superficiale del pezzo. Nella figurache segue viene riportato uno schema delle diverse tecniche di formatura.

Tecniche di formatura dei metalli: (a) forgiatura, (b) laminazione, (c) estrusione e (d) trafilatura.


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Tecniche di colataIn questo caso il metallo fuso viene versato o spinto a pressione in uno stampo cavo della formadel pezzo finale. Con la solidificazione il metallo assume la forma dello stampo dal quale vienepoi estratto. In alcuni casi è necessaria una finitura superficiale per portare il pezzo entro letolleranze richieste. Il processo di colata produce in genere pezzi di qualsivoglia forma, masono inevitabili i difetti interni dovuti al processo di solidificazione e ritiro che possonocompromettere la resistenza meccanica (vedi concentrazione degli sforzi all’apice delle cricche).In genere la colata viene utilizzata nei casi in cui:� Il pezzo è di forma molto complicata per cui altre tecniche non possono venire impiegate.� La resistenza meccanica non è molto importante.� La lega metallica ha una duttilità e lavorabilità molto scarsa per cui anche la formatura a

caldo non è possibile.� La colata risulta il processo più economico.

Colata in sabbiaÈ il metodo più comune nel quale uno stampo in due pezzi viene creato per impaccamento epressatura di sabbia silicea intorno ad un pezzo della forma voluta. I due pezzi così ottenutivengono uniti creando più buchi di immissione del metallo fuso per favorire il riempimentodello stampo evitando difetti interni. Lo stampo viene poi facilmente rimosso per disgregazionedella sabbia. Tale metodo viene utilizzato per grossi pezzi in cui non sia particolarmenteimportante la finitura superficiale, ma si vuole mantenere basso il prezzo di produzione.

Colata per cera persaNella colata per cera persa, viene costruito un simulacro del pezzo voluto in cera o un polimerobassofondente. A questo punto viene formato uno stampo in ceramico refrattario intorno alpezzo in cera tramite uno “slurry” (miscela polveri di partenza + acqua) che viene poi essiccatoe cotto per sinterizzazione ad alta temperatura dove la cera si dissolve lasciando spazio ad unacavità della forma del pezzo voluto. Il metallo fuso viene poi iniettato nello stampo ed una voltaavvenuta la solidificazione il ceramico viene fratturato per estrarre il pezzo finale. Con taletecnica si ottengono pezzi di elevata precisione (gioielleria, corone dentali, palette di turbinaetc.) a discapito di un certo costo di produzione e basso numero di pezzi prodotti.

Formatura ad iniezioneIn tale processo il metallo viene iniettato a pressione in uno stampo di acciaio in due pezzi cheviene utilizzato per un numero molto elevato di volte. Una volta solidificato il metalloall’interno, lo stampo viene aperto e il pezzo estratto. Tale tecnica può venir utilizzata solo permetalli con punto di fusione relativamente basso (zinco, alluminio, rame etc.), e pezzi piccoli.

SaldaturaTale processo viene impiegato perlopiù per assemblare alcuni pezzi in loco per formare unastruttura di dimensioni maggiori quando non sia possibile o conveniente formare la struttura inun pezzo solo. Tale processo può essere effettuato tramite apporto di materiale esterno cheviene fuso sui due pezzi che risultano poi uniti dalla solidificazione del materiale aggiunto. Lafusione del materiale di apporto può essere effettuata o tramite fiamma ossiacetilenica o ad arcovoltaico; in quest’ultimo caso una differenza di potenziale viene applicata tra l’elettrodo delmateriale d’apporto e i pezzi da saldare; si innesca quindi un arco voltaico che fonde etrasferisce la lega dall’elettrodo alla giunzione. Per limitare problemi di corrosione è moltoimportante che il materiale apportato sia il più possibile simile alla lega dei due pezzi saldati; inalcuni casi per evitare anche la minima ossidazione durante la saldatura vengono utilizzatetecniche di saldatura ad arco sommerso (MIG, TIG) nelle quali l’arco voltaico o la fiammaviene mascherata da un flusso di gas inerti prevenendo il contatto con l’ossigeno presentenell’atmosfera circostante durante la fusione/solidificazione.


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Un altro metodo è la saldobrasatura nel quale due pezzi vengono uniti sfruttando lafusione/diffusione delle parti materiali a contatto riscaldate per attrito ottenuto movimentando idue pezzi messi a contatto con velocità differenti.

Metallurgia delle polveriQuesta tecnica permette la fabbricazione a basso costo di pezzi, anche molto complicati, daleghe a bassa duttilità o con punti di fusione molto alti. Si sfrutta la compattazione e successivasinterizzazione in forno di polveri della lega di partenza fino a raggiungere pezzi a bassaporosità o nulla se si utilizza l’aiuto di una pressione applicata durante la cottura in forno(pressatura a caldo). In genere senza l’ausilio della pressatura a caldo si raggiungono comunquedensità superiori al 95 % che corrispondono ad avere delle proprietà meccaniche superiori al 90% di quelle del completamente denso. La sinterizzazione è il processo di riduzione dell'areasuperficiale che si attua durante il trattamento termico ad alte temperature.

Infatti gli atomi, attraverso i meccanismi di diffusione già visti, tendono a migrare formando dei"colli" di saldatura tra le particelle di polvere. Questi colli si accrescono durante il trattamentofino a che due o più grani, inizialmente distinti, tendano a formare un unico grano di maggioridimensioni. La porosità, inizialmente aperta, tende a scomparire o al più a diventare di tiposferico come si vede in figura. La diffusione degli atomi può avvenire in fase solida, ma èfavorita dalla formazione di una piccola quota di fase liquida.Questa tecnica è attualmente molto utilizzata per pezzi di forma complicata che richiedonoprecise tolleranze (ingranaggi). E' una tecnica relativamente poco costosa che permetteproduzioni orarie molto elevate. Tra i vantaggi vi sono:� Produzione del pezzo nella forma molto vicina a quella finale richiesta con riduzione del

materiale di scarto per lavorazioni all’utensile successive.� Pezzo omogeneo privo di cricche da ritiro e solidificazione interne. Anche la composizione

chimica risulta più omogenea.� Produzione di forme molto complicate con alta velocità di produzione.� Si utilizzano temperature nettamente inferiori a quelle di fusione.� Produzione di pezzi con leghe a bassa duttilità e durezza elevata.� Basso costo del processo in genere.

Lavorazione all’utensile o asportazione di trucioloQuesto tipo di lavorazione viene in genere impiegato successivamente ad una delle altretecniche di produzione già presentate. Il pezzo in forma più o meno definita viene lavoratoasportando il materiale dalle zone in cui è presente in ecceso rispetto alla forma finale voluta. Siutilizzano per questo utensili ad elevata durezza. Con tale tecnica viene anche rifinita lasuperficie per ridurre la rugosità sotto il valore prescritto per l’applicazione. È una tecnicarelativamente costosa in quanto si aggiunge alle altre tecniche di produzione utilizzate, ilprocesso non permette elevate velocità di produzione con una macchina sola ed inoltre ilmateriale scartato costituisce un costo aggiuntivo. Tanto più il pezzo sarà vicino alla formafinale prima di questa lavorazione, tanto più basso sarà il costo aggiuntivo della lavorazioneall’utensile.


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Incrudimento e ricristallizzazione

Incrudimento e ricristallizzazioneLa lavorazione meccanica dei materiali duttili può avvenire a temperatura ambiente o ad altatemperatura. La lavorazione a freddo produce l’incrudimento del materiale con deformazionedella microstruttura e variazione della durezza.L’incremento di durezza e resistenza allo snervamento di un materiale, dovuto alla lavorazionemeccanica, è il fenomeno dell’incrudimento. Parte del lavoro fatto sul metallo vieneimmagazzinata dal metallo come energia interna. La lavorazione inoltre produce l’orientazionelungo la direzione di lavorazione dei grani cristallini con incremento della densità didislocazioni.

( )0

0100%d

ddCW −=

Il materiale con un certo grado di lavorazione a freddo sopra definita risulta tensionato edavente un’energia interna superiore. Lo stato di tensione e la deformazione microstrutturalepossono essere rimossi dopo la lavorazione. I processi atti allo scopo sono il rilassamento e laricristallizzazione. Il primo dei due non modifica la microstruttura, ma riduce lo statotensionale, avvenendo ad una temperatura pari a circa 0.1-0.2 Tf del metallo. Il secondo

processo è di gran lunga più importante eripristina la microstruttura originaria (e leconseguenti proprietà) del metallo. Essoviene condotto a temperature pari a circa0.3-0.5 Tf del metallo. Si definiscetemperatura di ricristallizzazione (Tricr)quella temperatura alla quale il processo diripristino della microstruttura originaria sicompie in un’ora.La lavorazione a caldo non produceincrudimento, ma è più costosa e limitatadall’ossidazione del metallo intemperatura. Le lavorazioni si intendono acaldo quando si lavora al di sopra dellatemperatura di ricristallizzazione (Tricr), afreddo quando si è al di sotto. Laricristallizzazione avviene durante laricottura del metallo e produce crescita dinuovi grani cristallini (non più orientati)della stessa fase. Questi si accresconosuccessivamente a spese della fasemetallica solida deformata (in analogiacon la cristallizzazione da fuso in cui lacrescita dei grani cristallini avviene a spesedella fase metallica liquida)

Temperature di Temperature di Temperature di Temperature di ricristallizzazione (°C)ricristallizzazione (°C)ricristallizzazione (°C)ricristallizzazione (°C)Tricr Tf Tricr Tf

SnCdPbZnAlAgAu

-429-425

150200460

2323213274206609601063

CuFePtNniMoRaW

20045045060090010001200

1083153017601452356030003370

%Cold Working =% di lavorazione a freddod0 = spessore iniziale della barra o laminad = spessore finale


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Incrudimento e ricristallizzazione

Sempre, quando si forma una nuova fase cristallina, si ha la nucleazione e l’accrescimento deinuovi grani. Il processo di formazione del nucleo è accompagnato da una variazione di energialibera in cui si distinguono due componenti: quella associata alla formazione di una nuovasuperficie e quella volumetrica.

VGrrG ∆−=∆ 32

344 πγπ

La formazione di nuclei è energeticamente sfavorita in quanto hanno un alto rapporto

superficie-volume e di conseguenza VGrr ∆> 32

344 πγπ . Le fluttuazioni energetiche, sempre

presenti nella materia, fanno sì che esisterà sempre una frazione non nulla di atomi con energiesufficienti per la diffusione, e ciò consente comunque l’accrescimento dei nuclei fino ad unvalore per cui il 0≤∆ nG .

Il valore critico del raggio del nucleo (assunto sferico) ,rc, è quello oltre il quale il valore di ∆Gn diventanegativo ed il processo è spontaneo.Ma esiste sempre, per ogni temperatura, una frazione diatomi con energia sufficiente ad iniziare il processo. Unavolta che si è formato un nucleo di dimensione superiorea quella critica, il suo accrescimento è favorito dallavariazione negativa di energia libera.Poiché la frazione di atomi che possiedono energiatermica superiore alla media aumenta al crescere dellatemperatura si ha che il processo di ricristallizzazioneavviene sempre più velocemente.Inoltre più alta è %CW e più è bassa la Tricr. Ad esempioper una lega 65Cu e 35Zn, si può seguire il processo di

ricristallizzazione valutando la durezza del materiale che diminuisce man mano che siaccrescono i grani. Il flesso della curva di durezza in funzione della temperatura indica la Tricr erisulta inferiore per elementi che hanno subito maggiori lavorazioni.

Ener

gia

liber

a di

nuc

leaz

ione

∆G

n

r

4πr2γ

4/3πr3∆Gv∆Gn

rc


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Leghe dell’alluminio

LEGHE D’ALLUMINIO (a cura dell’Ing. L. Lutterotti)L’alluminio e le sue leghe sono caratterizzati da una densità piuttosto bassa (2.7 g/cm3)relativamente alle leghe ferrose (7.9 g/cm3) e per questo vengono classificate come legheleggere o leghe aeronautiche. Altre proprietà caratteristiche di queste leghe sono la buonaduttilità, che ne consente una facile lavorazione, e la resistenza alla corrosione ed ossidazione,in virtù dello strato di Al2O3 passivante che si forma sulla superficie. La principale limitazionenell’uso dell’alluminio e sue leghe è dovuta alla bassa temperatura di fusione (660°C) che nelimita l’impiego alle alte temperature. Un altro fattore, che per anni ha limitato l’impiego diquesta lega quasi esclusivamente al campo aeronautico, è il suo costo maggiore rispetto alleleghe tradizionali. Ciò è dovuto esclusivamente al processo di conversione della bauxite inalluminio, che richiede un consumo abbastanza consistente di energia.Pur essendo l'alluminio uno ione tra i più abbondanti sulla terra, perché presente in silicati,feldspati e miche, solo la bauxite lo contiene come unico ione metallico. La bauxite è un ossidoidrato (grado di idratazione variabile) di alluminio. La bauxite viene purificata e trasformata inmetallo, col processo Bayer: digestione a caldo in NaOH con formazione di idrossialluminato disodio Na+Al(OH)-

4.Gli ossidi di Ti e Fe sono insolubili e si separano. Alla soluzione basica vengono aggiunti, comesemi di cristallizzazione, cristalli di Al2O3 pura. Il materiale cristallizzato e calcinato a 1300°C èsottoposto al processo di elettrolisi. Tale processo prevede come mezzo elettroliticoAl2O3+Na3AlF6 allo stato fuso a 1000°C in celle di grafite. L’allumina è parzialmente dissociatain Al2O3⇔AlO++AlO-.

al catodo riduzione dell’AlO+

3AlO+ + 3e- � Al + Al2O3

all'anodo ossidazione dell' AlO2-

2AlO2- � 1/2O2↑ + Al2O3 + 2e-

Attualmente il costo del metallo va diminuendo per merito del riciclaggio dell’alluminio e dellariduzione dei costi energetici.Dal punto di vista cristallografico, l’alluminio ha una struttura FCC (cubica a facce centrate)che rende conto della sua elevata duttilità. Ovviamente questo corrisponde anche ad unaresistenza allo snervamento piuttosto bassa per l’alluminio puro che in tale forma non haapplicazioni meccaniche. La resistenza allo snervamento e la durezza dell’alluminio puro vieneincrementata notevolmente tramite alligazione con altri elementi.L’incremento di durezza e resistenza allo snervamento si ottiene sia con la formazione di leghesostituzionali (l’atomo dell’elemento aggiunto in lega si sostituisce nella cella all’atomo dialluminio) sia con processi di indurimento per precipitazione ed invecchiamento.Obbiettivo dell’indurimento è quello di impedire o ridurre la deformazione plastica edaumentare di conseguenza la resistenza allo snervamento. Questo si può ottenere bloccando ilmovimento delle dislocazioni, poiché è tramite il loro movimento che possono aver luogo gliscorrimenti dei piani atomici e quindi la deformazione plastica.Uno dei principali ed efficaci meccanismi di bloccaggio del movimento delle dislocazioni èquello di frapporre degli ostacoli al loro cammino; un altro invece consiste nel creare dei puntidove la dislocazione rimanga intrappolata poiché abbassa in tali punti la sua energia libera.L’indurimento per precipitazione utilizza il primo meccanismo, mentre l’atomo sostituzionale ol’incrudimento utilizzano perlopiù il secondo meccanismo.Nel caso delle leghe di alluminio l’indurimento per precipitazione è quello maggiormenteresponsabile della durezza e resistenza di tali leghe.

V

Catodo

Anodo

Criolite + Al2O3

Al2O3 Al2O3


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Indurimento per precipitazioneUna dislocazione può essere rappresentata tramite una linea la quale si muove in direzioneperpendicolare alla sua lunghezza. Per bloccare l’avanzamento di tale linea tramite un ostacolooccorre inserire in qualche modo un’inclusione di una certa forma che non sia attraversabile odifficilmente attraversabile da tale linea. In questo modo o la linea riesce ad aggirarel’inclusione o resta bloccata nei suoi pressi. La forma che meglio potrebbe impedirel’aggiramento della dislocazione è una fibra perpendicolare al piano di avanzamento delladislocazione. Per impedire lo spostamento nelle tre direzioni dello spazio, dovremmo essere ingrado di inserire fibre o cilindri disposti casualmente nelle tre direzioni; la cosa è difficile darealizzare a costi convenienti. Nel caso dei precipitati, la forma che si riesce ad ottenere è quellasferica o cuboidale, raramente discoide.Fissata la forma sferica per semplicità (quello che presenteremo ora vale comunque anche per lealtre forme), un altro parametro che influenza l’efficacia di un’inclusione nel bloccare ladeformazione plastica è la sua dimensione. Poiché la dislocazione si muove a piccoli passiequivalenti ognuno ad una distanza interatomica, si deve considerare l’effetto scala.Un’inclusione piccola, con diametro pari a poche distanze interatomiche, può essere aggirataabbastanza facilmente tramite “arrampicamento” della dislocazione sopra o sotto il piano diavanzamento (questo comporta comunque un maggior consumo di energia) (vedi figura ).

Aggiramento di un precipitato da parte di una linea di dislocazione.

Com’è facilmente intuibile maggiore è la dimensione del precipitato maggior energia dovràspendere la linea di dislocazione per aggirarlo. Non si possono aumentare però a dismisura ledimensioni del precipitato. Infatti per precipitati di grosse dimensioni interviene un altro fattore:la linea di dislocazione riesce a “tagliare” il precipitato poiché l’energia supplementare richiesta(dovuta alla creazione di due nuove superfici, vedi figura ) è inferiore a quella necessaria adaggirarlo.

Taglio del precipitato da parte diuna dislocazione. (a) Precipitato

prima del passaggio delladislocazione, (b) lo stesso

precipitato dopo il passaggio delladislocazione all’altezza del centro

del precipitato. La linea didislocazione è disposta

perpendicolarmente al piano deldisegno.


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Con la crescita ulteriore della dimensione del precipitato, la dimensione (e quindi l’energia)della nuova superficie creata rispetto all’energia totale del sistema va diminuendo in quanto iltaglio avviene per una dimensione pari ad un piano atomico. Ne risulta un grafico quale quellodella figura in basso da cui si desume che esiste una dimensione ottimale delle inclusioninell’offrire il massimo ostacolo possibile alla deformazione plastica.

Dimensione ottimale delle inclusioni per avere il massimo indurimento possibile.

Oltre alla dimensione dei precipitati, un altro fattore che influenza l’indurimento è lapercentuale volumetrica delle inclusioni. Maggiore è il volume dei precipitati e più alto risulta losforzo allo snervamento della lega.Importante: Altri fattori influenzanti l’indurimento, che qui citiamo solo per completezza, sono lacoerenza/incoerenza del precipitato con la matrice e la durezza del precipitato stessa. Una maggior coerenzadel precipitato rende la lega più stabile e resistente alle alte temperature, mentre una leggera incoerenza (ladifferenza di parametro reticolare tra matrice e inclusione viene assorbita tramite la creazione di dislocazionie deformazione elastica) dà i migliori risultati a temperatura ambiente.

Se il compito principale dell’inclusione è quello di costituire un ostacolo al movimento delledislocazioni, essa deve essere il più possibile priva di deformazione plastica, avere una strutturasimile alla matrice (per formare interfacce coerenti o semicoerenti) e possibilmente alto punto difusione (per le applicazioni delle leghe ad alta temperatura). Il miglior materiale sotto questopunto di vista è stato facilmente individuato negli intermetallici. Questi ultimi sono una specialecategoria dei metalli formata da leghe di composizione stechiometrica (in genere uno deicomponenti deve essere un metallo/anfotero tipo Al) e con struttura cristallografica cosiddetta“ordinata”. Ad esempio le lega Ni3Al è un esempio di intermetallico. Tale stechiometriapermette la formazione di una struttura ordinata FCC con gli atomi di Ni al centro delle facce egli atomi di Al sugli spigoli. In questo modo si forma un composto in cui i legami non sono piùtotalmente metallici ma parzialmente covalenti. Il materiale avrà caratteristiche intermedie traun ceramico ed un metallo. Ad esempio il Ni3Al è fragile, possiede un alto punto di fusione,superiore a quello di entrambi i metalli componenti, ed accetta una piccola deformazioneplastica. E' abbastanza facile ottenere una certa percentuale di intermetallici aggiungendo Nichelall'Alluminio e lasciando seguire un particolare trattamento termico per ottenerne laprecipitazione.

Indurimento per invecchiamentoNelle leghe di alluminio possiamo ottenere dei precipitati all’interno della lega ed in particolaredei grani (è molto importante che le inclusioni siano distribuite omogeneamente all’interno deigrani) tramite un trattamento termico di soluzione ed un invecchiamento a temperaturainferiore.


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Come si può osservare nel diagramma Al-Cu della figura successiva, una lega con il 2.4 % inatomi di Cu, a temperatura ambiente è bifasica: una fase ricca in Al e la fase θ di composizionestechiometrica Al2Cu (intermetallica). Quindi con un trattamento termico prolungato a 540-550°C, nella zona di completa solubilità di Cu in Al, la lega solubilizzerà il Cu nella matrice diAl. Abbassando la temperatura velocemente fino a 300°C, la lega risulterà sovrassatura di Cu ela matrice tenderà ad espellere Cu nel tempo per formare dei precipitati di fase θ. Quest’ultimotrattamento è il cosiddetto processo di invecchiamento.

Diagramma di fase Al-Cu. Nel diagramma è possibile osservare le diverse leghe intermetalliche,ε1, ε2, δ, α2, ζ2, η1, η2, ... ed in particolare la fase θ utilizzata nelle leghe di Al.

Il processo comprendelo stadio di tempra (A),successivamente lanucleazione di ϑall’interno dei grani k(B) e poi il loroaccrescimento (C). lamicrostruttura Crisulterà molto più duradi quella (L) che siotterrebbe con unprocesso lento. Infattinella microstruttura L,pur contenendo le stessefasi (k + ϑ), la fase ϑ ènucleata ed accresciutaa bordo di grano.

Processo di indurimento per invecchiamento


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Nel caso si voglia aumentare ulteriormente la durezza e resistenza allo snervamento si puòcombinare il processo di precipitazione con una lavorazione a freddo. Il processo di lavorazioneviene effettuato subito dopo la solubilizzazione e prima del processo di invecchiamento. Infattidopo precipitazione, la lega assume elevata durezza e non potrebbe essere lavorata a freddo.Inoltre quest’ultima produce siti di nucleazione che favoriscono la precipitazionedell’intermetallico o di altra fase indurente, omogeneamente distribuiti nel grano.

Ossidazione e corrosioneL’alluminio e sue leghe, possiedono uno strato di ossido nativo (Al2O3) sulla superficie, moltoaderente, che le rende resistenti ad una ossidazione e/o corrosione ulteriore. Lo stratopassivante può essere incrementato con un processo elettrochimico detto anodizzazione(corrosione forzata). Tale processo è necessario proprio per le leghe in quanto, in generale, sicomportano peggio del metallo puro dal punto di vista della corrosione. Lo strato di allumina ègeneralmente aggredita in ambiente basico a causa del comportamento anfotero dello ionealluminio. Anche in presenza di cloruri e fluoruri possono presentare fenomeni di corrosionelocalizzata accellerata dalla contemporanea presenza di uno stato di sforzo. Tale fenomeno èpiù evidente per leghe che hanno subito un processo di lavorazione a freddo ed invecchiamentoma può essere limitato in due modi. Il primo consiste nel prolungare il trattamento diinvecchiamento per produrre dei precipitati più stabili, di dimensioni maggiori e riducendo glisforzi residui (interfacce meno coerenti) tra matrice e inclusione. Tale processo viene chiamatosovrainvecchiamento (overaging). Il secondo metodo consiste nel rivestire la superficie dellalega con uno strato sottile di alluminio puro (in genere tramite laminazione di un sandwichAl/lega/Al per laminati o Al-clad) il quale ha una resistenza superiore allacorrosione/ossidazione rispetto alle sue leghe.

Classificazione delle leghe di alluminioLe leghe di alluminio vengono classificate come prodotti da colata (per getti) e lavorati osemilavorati. Per entrambi i tipi si utilizza una sigla formata da quattro cifre indicanticomposizione e livello di impurezze seguite da eventuali lettere designanti il tipo di processotermico e/o lavorazione subita. La prima cifra indica il principale elemento in lega (chedetermina anche il tipo di precipitati che si possono ottenere); in tabella sono riportate le classidelle leghe d’alluminio in base alla prima cifra.L'alluminio in forma pura viene utilizzato principalmente in elettrotecnica/elettronica. Le leghepiù utilizzate sono quelle della classe 2xxx per usi generali e strutturali. Le leghe della serie4xxx sono più resistenti alla corrosione/ossidazione mentre le serie 6xxx e 7xxx vengonoutilizzate per le applicazioni dove è richiesta una maggior resistenza (molte leghe aeronautichein queste classi). Le leghe della classe 8xxx (in particolare con il Litio) sono quelle più leggere eresistenti; la loro applicazione principale è di tipo aerospaziale/aeronautico visto il costo piùelevato. Vantano il miglior rapporto modulo E/ρ tra le varie leghe Al.

Designazione delle leghe di alluminio.Designazione delle leghe di alluminio.Designazione delle leghe di alluminio.Designazione delle leghe di alluminio.DesignazioneDesignazioneDesignazioneDesignazione Contenuto di Al o maggiori elementi in legaContenuto di Al o maggiori elementi in legaContenuto di Al o maggiori elementi in legaContenuto di Al o maggiori elementi in lega

1xxx 99.00% Al2xxx Rame3xxx Manganese4xxx Silicio5xxx Magnesio6xxx Magnesio e Silicio7xxx Zinco8xxx Litio o altri9xxx Per usi futuri


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A completamento dello schema di classificazione, alla designazione a 4 cifre possono seguiredei codici identificanti il processo di indurimento subito. In particolare i più frequenti sono:� T3: trattamento di soluzione, lavorazione a freddo e invecchiamento naturale (temperatura

ambiente)� T4: trattamento di soluzione e invecchiamento� T6: trattamento di soluzione e invecchiamento artificiale (in forno)� T7: trattamento di soluzione e stabilizzazione (sovrainvecchiamento)� T8: trattamento di soluzione, lavorazione a freddo e invecchiamento artificiale.

Comportamento a fatica delle leghe di alluminioLe leghe di alluminio sono note per non avere un cosiddetto limite di fatica (vero anche permolte classi di compositi a matrice polimerica), contrariamente ad altre leghe soprattutto quelleferrose. Quando sottoponiamo un materiale ad uno sforzo ciclico variante nel tempo si dice ingenere che il materiale è sottoposto a fatica. La fatica per tutti i materiali riduce nel tempo illimite di rottura del materiale. Per molti di essi però, esiste uno sforzo limite sotto il quale ilmateriale non si rompe neppure per un numero di cicli infinito. Tale sforzo è detto limite difatica ed è una caratteristica di molti materiali. Se invece tale sforzo limite non esiste, non èpossibile garantire per tale materiale che esso non subirà mai una possibilità di rottura anche percarichi ciclici molto bassi. Il materiale ha comunque una vita limitata e tale vita dipende dal tipoe valore di sforzo ciclico applicato.

Leghe di alluminio� basse % di Cu leghe per lavorazioni plastiche ed indurimento per

invecchiamento (CuAl2) 70(HV) � 120(HV)� 2 - 5 % di Cu duralluminio (tenace, leggero)� +0.6 % Si + 0.75 % Mn serramenti ed infissi� 12 % di Cu leghe da fonderia� +13 Si ruote e pistoni


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Leghe del Rame

LEGHE DEL RAMEIl rame e le sue leghe sono state utilizzate fin dall’antichità per la buona combinazione delle loroproprietà. Il rame viene ottenuto da vari minerali: solfuro (calcopirite), ossido (cuprite),carbonato (malachite). Durante l'arrostimento in aria i solfuri ed i carbonati si trasformano inossidi che vengono poi mescolati con carbone e ridotti in forno a rame metallico (metallina). Lametallina viene affinata (purificata) seguendo diversi procedimenti, dipendentemente dallapurezza desiderata. Per ottenere rame ultrapuro per cavi elettrici si procede per elettrolisi. Ilrame ha una struttura FCC con una densità pari a 8.92 gr/cm3. È molto resistente allacorrosione anche in ambienti marini o industriali. Possiede una duttilità notevole, tale darenderne addirittura difficile la lavorazione all’utensile in forma non legata con altri elementi.Le proprietà meccaniche del rame puro possono venir incrementate (durezza, resistenza asnervamento) tramite incrudimento per lavorazione a freddo. Tipicamente in un laminato sipassa dai 69 MPa per la σs (snervamento) e 220 MPa per la σu (sforzo ultimo di rottura) per unricotto a 310 e 345 MPa rispettivamente per un incrudito. Il rame viene indurito soprattutto peralligazione.Circa la metà della produzione di rame viene impiegata per costruzioni civili ed unaclassificazione del rame e sue leghe secondo l’applicazione può venire esemplificata comesegue:� Laminati di Cu: coperture, rivestimenti esterni, grondaie, compluvi, serbatoi...� Tubi di Cu: distribuzione acqua potabile, acqua calda, gas, scarichi, termoconvettori....

Importante in questo settore è l’elevata duttilità del rame che permette una facile posa inopera ed adattamento all’ambiente delle tubazioni da parte del montatore senza il bisogno diricorrere a pezzi particolari quali curve, derivazioni.. con un notevole risparmiocompensante il maggior costo del rame.

� Fili, corde, piattine in Cu: imianti elettrici, telefonici, illuminazione, motori elettrici,generatori...

� Ottone: valvole termiche, organi di controllo, rubinetteria, accessori...� Tubo ottone: accessori da bagno, costruzioni navali.� Laminati ottone: infissi, serramenti, elementi pavimento...� Getti di ottone: maniglie, serrature.

OttoniLa lega rame-zinco viene chiamata ottone. Gli ottoni consumano quasi la metà della produzionedi rame. Come si può notare dal diagramma di fase in figura, la fase α è la fase stabiledell’ottone fino ad una composizione del 35 % in peso di zinco; tale fase ha una struttura FCCe risulta essere duttile e facilmente lavorabile. Oltre tale composizione comincia a formarsianche una fase β’ con struttura BCC molto più dura e resistente della fase α. Le leghe α+β’sono lavorabili solo a caldo e presentano una ridotta duttilità.

Diagramma di fase Cu-Zn dove risultano visibile le due fasi α e β’ degli ottoni.


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Leghe del Rame

Tra gli ottoni più utilizzati troviamo:� Ottone giallo: contiene dal 20 al 36 % di zinco. Utilizzato per trafilatura e laminati.� Ottone dell’ammiragliato: contiene il 28% di Zn e l’1% di Sn. Lo stagno viene aggiunto per

evitare il problema della dezincificazione, che avviene in acque marine o molto ossigenate,per cui lo Zn viene estratto lasciando una massa porosa costituita di solo rame.

� Ottone all’alluminio: oltre al 22% di Zn contiene il 2% di Al che ne migliora la resistenza atemperature più elevate. Trova applicazione negli impianti idraulici.

BronziI bronzi sono delle leghe di rame con lo stagno; molto utilizzati nel passato, attualmente hannouno scarso utilizzo se non per oggettistica d’arte e arredamento, nonostante presentino delleresistenze meccaniche superiori all’ottone ed una notevole resistenza alla corrosione.


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Acciai

LEGHE FERRO - CARBONIO (GHISE ED ACCIAI)le leghe del ferro si ottengono per riduzione degli ossidi di ferro (limonite, ematite e magnetite)da parte del carbonio (come carbon-coke) negli altoforni di grafite degli impianti siderurgici.Negli altoforni si raggiungono temperature fino a 2000°C ed il metallo viene raccolto , dalfondo, come fuso contenente alti tenori di carbonio (ghisa). Sulla ghisa liquida galleggiano tuttele scorie (loppe) contenenti elementi non ferrosi. La loppa viene estratta come fuso e tempratasotto getti di acqua fredda che polverizzano le scorie (granulazione). Queste (CaO, Al2O3,MgO, SiO2 in fase amorfa e ad alta area superficiale) risultano particolarmente reattive inambiente fortemente basico (Ca(OH)2+H2O) e vengono utilizzate per la produzione di cementid'altoforno. La ghisa fusa viene raccolta in lingotti che possono essere rifusi e colati in stampi(ghise da fonderia) o vengono affinati per l'ottenimento di acciai.

Acciai e loro classificazioneVengono chiamate acciai le leghe ferro - carbonio con contenuto di carbonio inferiore al 2% inpeso, anche se commercialmente sono reperibili acciai contenenti al massimo poco più dell'1%.Gli acciai possono contenere impurezze di altri elementi metallici in particolare Mn, Si, S e P.Questi ultimi possono infragilire il materiale. Gli acciai contenenti in lega solo C sono dettiacciai al carbonio. Quelli che contengono, oltre al carbonio ed eventuali impurezze, elementiquali Ni, Cr, Mo, W, ecc. sono detti acciai legati o speciali.Gli acciai possono venir identificati secondo due tipi di classificazioni: per applicazioni o percomposizione.Suddividendo gli acciai per applicazione otteniamo il seguente schema:

� Acciai da costruzione di uso generale, i quali devono sopportare sollecitazioni in operasenza deformarsi o fratturarsi oltre limiti ben determinati.

� Acciai speciali da costruzione, per sollecitazioni più gravose: per cuscinetti, molle, funi;oppure che possano venir induriti tramite successivi trattamenti: bonifica, nitrurazione,cementazione.

� Acciai da utensili, con la massima durezza per la lavorazione di altri materiali.� Acciai inossidabili, per la resistenza a ossidazione e corrosione.� Acciai per usi particolari, che comprendere tutti gli altri acciai che non rientrano nelle

categorie succitate: per bassa temperatura, alta temperatura, per impieghi elettrici, ecc.

Considerando invece la composizione otteniamo il seguente schema:• Acciai non legati (non contengono altri elementi in lega oltre a Fe e C se non impurezze)

• A basso contenuto di carbonio• Normali• Alta resistenza, bassa lega

• A medio contenuto di carbonio• Normali• Da trattamento termico

• Ad alto contenuto di carbonio• Normali• Per utensili

• Acciai legati• Per utensili• Acciai inossidabili (contengono principalmente Cr e Ni)


112

Acciai

L’UNI propone una normativa valida in campo europeo (norma UNI EN 10027, parte I e II)che si riassume nella tabella seguente:

GruppoI. Acciai designati secondo lecaratteristiche meccaniche ol’impiego

II. Acciai designati secondo la composizione chimica

SottogruppoI.1Caratteristichemeccaniche

I.2 Impiego II.1 Non legati II.2 Debolmente legati e legati

II.11 Pertrattamentotermico

II.12 Perimpieghiparticolari

II.21 Ognielemento inlega < 5%

II.22 Almenoun elementoin lega > 5%

Simbolo iniziale Fe(G) Fe (G)C

(n)C seguitadalla letteraindicantel’impiego

(n)(G) (n)(G)X

Cifre o lettereper lacaratteristicaprincipale

R mingarantitooppure Rsmingarantitopreceduto daE

Letteraindicantel’impiegoseguita danumero adue o piùcifre

Tenore percentuale di carbonio x 100

Lettere indicantialcuni elementiin lega

Eventuale simbolodell’elemento volutamenteaggiunto

Eventuale simbolodell’elemento volutamenteaggiunto

Simboli degli elementi in legacaratterizzanti l’acciaio

Tenore deglielementi in legao altro

Letteraindicante ilgrado diinsensibilitàalla fratturafragile

Tenorepercentualedei principalielementi inlega x4 o x10o x... asecondadell’elemento

Tenorepercentualedei principalielementi inlega

Gradoqualitativo

Lettera e/o cifra indicante ilgrado qualitativo

Requisitiparticolari Eventuali lettere indicanti il requisito soddisfatto

Tabella: I simboli in parentesi possono, o non, essere presenti. La lettera G indica l’acciaio per getto.Una lettera n in parentesi indica che può essere presente una cifra indicante il grado qualitativo

dell’acciaio. La casella vuota indica che tale parte non si applica.

Esempi:

Fe B 400: Apparteniene alla categoria I.2, dove B indica l’impiego per Beton, tondini, fili,trecce, trefoli, laminati lisci a caldo e 400 indica la resistenza allo snervamento in MPa minimagarantita.

X 8 Cr Ni 18 08: È un acciaio alto-legato (inizia con la X) con lo 0.08 % di C, il 18 % di Cr el’8 % di Ni; è una tipica composizione da acciaio inossidabile.


113

Acciai

Acciai al carbonioIl ferro presenta due polimorfi importantiper la tecnologia degli acciai: il ferro α oferrite (BCC o CCC), stabile al di sottodei 910°C, il ferro γ o austenite (FCC oCFC) stabile tra 910°C e 1400°C. Laferrite ha una bassa solubilità delcarbonio in quanto gli spazi interstiziali,pur numerosi, hanno un piccolo volume.La solubilità è massima (~ 0.02%) allatemperatura eutettoide (727°C) e ~0.008a temperatura ambiente. L'austenite havolumi interstiziali maggiori rispetto allaferrite e quindi una maggiore solubilità (~2% a 1150°C).Quando il tenore di carbonio eccede illimite di solubilità forma un compostoFe3C detto cementite che contiene il6.7% in peso di carbonio.

Microstrutture degli acciai al carbonioLe microstrutture e dunque le proprietà che gli acciai al carbonio mostrano a temperaturaambiente dipendono dal raffreddamento subito durante il processo di produzione. Guardando ildiagramma di fasi si evince che durante il raffreddamento, trascurando la fase δ, il liquido forma

l’austenite o fase γ. Questa perraffreddamento ulteriore si trasforma inferrite (α) e cementite (Fe3C). Questomescolamento si produce grazie alladiffusione del carbonio secondo unmeccanismo schematizzato nella figuraa fianco.Quando il raffreddamento èsufficientemente lento i grani dicementite e ferrite si accrescono dandoluogo ad una microstruttura lamellare(lamelle molto strette e lunghe a causadella diffusione a corto raggio degliatomi di carbonio) detta perlite, perchévista al microscopio fa pensare allamadreperla. La formazione di perlitepresuppone il raffreddamentodell’austenite al di sotto dellatemperatura (727 °C) di trasformazione

eutettoide.γ (0,77 % di C) → α (0,022 % di C) + Fe3C (6,70% di C)

Questo è ciò che esattamente avviene per una miscela di composizione nominale di 0,77 % inpeso di carbonio. Essa sarà costituita da austenite di composizione 0,77%C fino allatrasformazione. Subito dopo la trasformazione le composizioni di ferrite e cementite sarannorispettivamente 0,022 e 6,70 %C. Raffreddando ulteriormente si accrescerà, seppur di poco, lapercentuale di cementite in quanto la solubilità del carbonio nella ferrite decrescerà finoall’0,008 %C a temperatura ambiente, come si ricava dalla curva di solubilità sulla sinistra.Quindi la microstruttura che il sistema avrà acquisito appena al di sotto della temperaturaeutettoide rimarrà praticamente inalterata per ulteriore raffreddamento lento fino allatemperatura ambiente.

910

727

Tem

pera

tura

°C

0 0.77 6.7% di Carbonio in peso

α + Fe3C (cementite)

α + γ

γ

γ + Fe3Cα

Rappresentazione schematica della formazione diperlite dall’austenite;le frecce indicano la

direzione di diffusione del carbonio.


114

Acciai

(a) (b) (c)Rappresentazione schematica

della microstruttura di una legaferro-carbonio di composizioneeutettoide (0.77% in peso di C).

Rappresentazione schematicadella microstruttura di una legaferro-carbonio di composizioneipoeutettoide (meno di 0.77% in

peso di C).

Acciaio al carbonio (1.4% inpeso) La microstruttura presenta

una nervatura bianca dicementite che contorna i grani

di perlite.

Quando la composizione nominale della lega contiene una percentuale di carbonio inferiore aquella della miscela eutettoide siamo in presenza di lega ipoeutettoide. In tal caso, come sivede nella figura b, il raffreddamento lento di una lega in fase γ prevede che ad una certatemperatura, comunque superiore a Teutettoide, si separerà la fase α che formerà dei nuclei e poigrani sui bordi di grano della fase γ. La ferrite così formatasi viene detta proeutettoide. La faseγ residua si arricchisce di carbonio, man mano che viene espulso dalla fase ferrite proeutettoideche va formandosi, finché la sua composizione eguaglia, a 727 °C, quella eutettoide ossia 0,77% C. Il raffreddamento della fase austenitica residua al di sotto della Teutettoide comporta quindila formazione di perlite, che rimarrà quindi racchiusa all’interno di ferrite proeutettoide(composizione 0,022 %C).In modo del tutto analogo si producono le microstrutture di leghe ipereutettoidi (contenentipercentuali di carbonio superiori a 0,77%) per raffreddamento lento da una qualsiasitemperatura per la quale esista sola fase austenitica γ: prima che si raggiungano i 727°C siprodurrà cementite proeutettoide a bordo dei grani γ. Questi, sempre più poveri di carbonio,avranno a 727 °C la composizione eutettoide che, per ulteriore raffreddamento, sitrasformeranno in perlite. La microstruttura finale sarà costituita da perlite circondata dacementite e giustificherà quindi i maggiori valori di resistenza a snervamento degli acciaiipereutettodi rispetto a quelli ipoeutettoidi.Tramite la regola della leva si può stabilire le frazioni in peso di perlite, cementite proeutettoide,ferrite proeutettoide, cementite totale e ferrite totale conoscendo solo la composizionenominale della lega. La perlite, formandosi dalla miscela eutettoide, avrà sempre composizione0,77 % in peso di carbonio e le seguenti percentuali in peso di ferrite eutettoide e cementiteeutettoide.

% ferrite eutettoide =6,70 - 0, 77

6,70 - 0,022⋅100 = 88,8

% cementite eutettoide =0, 77- 0,0226,70 - 0,022

⋅100 = 11,2Si assuma la composizione di una lega ipoeutettoide C0 e quella di una lega ipereutettoide C1,sempre con la regola della leva si possono determinare la percentuale di ferrite proeutettoide,cementite proeutettoide e miscela eutettoide come segue.


115

Acciai

1000,022-0,77

0,022-C= miscela %

1000,022-0,77

C-0,77= ferrite %

0

0

eutettoide

ideproeutetto

⋅

⋅

1000,77-6,70C-6,70= miscela %

1000,77-6,70

0,77-C=cementite %

1

1

eutettoide

ideproeutetto

⋅

⋅

Dalle espressioni precedenti si possono calcolare per entrambi i casi le percentuali di ferrite ecementite totali. Alternativamente queste ultime percentuali possono essere calcolate semprecon la regola della leva come segue.

1000,022-6,70

0,022-)(CC= cementite %

1000,022-6,70

)(CC-6,70= ferrite %

10

10

totale

totale

⋅

⋅a temperatura appena al di sotto di 727°C

La quantità di ferrite e cementite totali si modificano leggermente a temperatura ambiente inquanto la solubilità del carbonio nella ferrite si riduce fino all’0,008 % in peso (potrebbe ancheessere trascurata nel calcolo), mentre la percentuale di ferrite proeutettoide non si modificheràrispetto a quella prodottasi inizialmente.

% ferrite totale =6, 70 - C0(C1)6,70 - 0,008

⋅100

% cementite totale =C0(C1) - 0,0086,70 - 0, 008

⋅100 a temperatura ambiente

La %di cementite totale può essere calcolata come segue:100% - %ferritetotale = %cementitetotaleCome si vedrà nei prossimi paragrafi la velocità di raffreddamento o la temperatura alla quale ilsistema viene mantenuto per un certo tempo influiscono sulle dimensioni e sul numero di granidi cementite e ferrite dando luogo a microstrutture anche notevolmente differenti. Si citi a talproposito la bainite (cristalli molto piccoli e molto diffusi, la crescita dei grani si blocca pocodopo la nucleazione, alta resistenza a snervamento e bassa duttilità) e la sferoidite (grani moltograndi e di forma globulare, la crescita dei grani lamellari evolve verso grani tondeggianti perprolungata diffusione degli atomi di carbonio, alta duttilità).

Processi termici condotti sugli acciai al carbonio� Rinvenimento: distensione delle tensioni residue dopo lavorazione a freddo, lascia la

microstruttura deformata dalla lavorazione.� Ricristallizzazione: si esegue su manufatti lavorati a freddo, raggiungendo temperature

prossime a quella eutettoidica.� Ricottura: si esegue su manufatti di cui si vuole modificare la microstruttura. La

temperatura raggiunta dipende dal quantitativo di C. Scopo del trattamento è assicurare lascomparsa della ferrite e formare perlite grossa per raffreddamento lento (in forno).

� Normalizzazione: questo processo è più drastico in quanto la microstruttura del manufattoè annullata. Infatti il pezzo viene condotto ad una temperatura per la quale si formi soloaustenite. Dopo l’austenizzazione segue il raffreddamento in aria che consentel’ottenimento di perlite fine.

� Tempra: raffreddamento veloce che induce la trasformazione a martensite (strutturatetragonale a corpo centrato) fase metastabile.La trasformazione è istantanea (velocità delsuono) senza diffusione né accrescimento. Ossia produce gli aggiustamenti per ridurre letensioni dovute al fatto che la soluzione γ-FCC risulta soprassatura di carbonio atemperature basse. La reazione di trasformazione martensitica avviene durante le tempresolo se il sottoraffreddamento è grande. Ossia bisogna raggiungere una temperatura dettaTms, il cui valore dipende dal contenuto di carbonio nella lega.


116

Acciai

La cinetica delle reazioni allo stato solidoI tempi necessari affinché alle diverse temperature inizi e termini la reazione austeniticapermettono di costruire le curve di Bains o TTT per le diverse composizioni.Affinché avvenga una transizione di fase allo stato solido (come quella eutettoidica del ferro

CFe3+αγ o cristallizzazione da fuso), è necessario che si producano la nucleazione el’accrescimento di nuovi nuclei.Si è visto che per il processo di nucleazione la variazione di energia libera è

VGrrG ∆−=∆ 32

344 πγπ

Ma ionetrasformaz

VVVVV T

HTHSTHG ∆−∆=∆−∆=∆

TT

HT

TTHG

ionetrasformaz

V

ionetrasformaz

ionetrasformazVV ∆⋅∆=

��

�

�

��

�

� −∆=∆

Quando il raggio del nucleo, assunto sferico, raggiunge il valore per il quale la variazione dienergia libera superficiale equivale quella di volume, il ∆G=0. L’equilibrio si raggiunge per unvalore critico del raggio rc, oltre il quale il ∆G decresce rapidamente ed il processo di

nucleazione risulta spontaneo. γππ 23 434

cVc rGr =∆

da cui, sostituendo la nuova espressione per ∆Gv si ottieneT

costanteTH

Tr

V

ionetrasformazc ∆

=∆⋅∆

=γ3

Dalle ultime due equazioni si può dedurre che perT = Ttrasformazione, rc diventa infinito. Quindi unatrasformazione di fase (ad esempio lacristallizzazione) non può iniziare allatemperatura termodinamica, ma solo atemperature inferiori. La trasformazione avverràtanto più facilmente quanto più sarà elevato ilgrado di sottoraffreddamento.Le cinetiche di trasformazione isotermaobbediscono alla legge di Avrami che permettedi calcolare il grado di avanzamento dellatrasformazione isoterma in funzione del tempo.

( )nktf −−= exp1dove f = frazione volumetrica della fase

trasformata o tasso di conversione k = una costante di velocità che tiene conto della nucleazione ed accrescimento n = esponente caratteristico del tipo di morfologia cristallina 3 = per metalli

T(°C)

0.5 1 % in peso di C

Teutettoide

γ

α + γ

α + Fe3C (cementite)

α

T (°C)

Tempo

Teutettoide

ionetrasformazdiicatermodinam

atemperaturallarispettoeddamentosottoraffrT =∆

Τ≥Τtrasf.

Τ<Τtrasf.

Τ<<<Τtrasf. Τ<<Τtrasf.r

Raggio critico

Ener

gia

liber

a di

nuc

leaz

ione

∆G

n


117

Acciai

La crescita avviene all’inizio liberamente, ma allorché i cristalli in crescita si toccano la velocitàsi modifica.

per n=1 ( )

rmazionesemitrasfottfktf

s==−−=

5.0exp1

Per caratterizzare una trasformazione (o una reazione) vengono scelti diversi valori del tasso diconversione, (per esempio 0.01→inizio, 0.5→semi, 0.99→completa) ed i tempi necessari per illoro raggiungimento. Si definisce infatti velocità di reazione (o trasformazione) l’inverso deltempo necessario affinchè essa inizi o si completi al 50% o al 99%.

fff

sss

iii

trRtrRtrR

trR

111

1

======

==finef

rmazionesemitrasfosinizioi

===

= NAR ��

Ma R dipende secondo l’equazione di Arrhenius dalla temperatura:

��

��

�−=

kTERR

*

0 exp

��

��

�−=−=

kTERtR s

*

0lnlnln

R dipende anche dalle singole velocità di nucleazione ed accrescimento

% tra s fo rm a z io n e

1 0 0

i so te rm a 5 0

0

t s t fin et in iz io ln t

T

Tmax

ln R

ln A

ln N

.

.

In questa zona la reazione è limitata dalla bassanucleazione. Si ha così la nucleazione di pochi grani

che si accrescono notevolmente

In questa zona la reazione è limitata dal lentoaccrescimento dei grani dovuto alla lenta diffusioneatomica. Si ottiene così la nucleazione di molti grani

che si accrescono poco

T

T1

ln ts ln t

ln N

f

1

0.5

0 ln ts ln t

Isotermaa T1


118

Acciai

Conoscendo le isoterme di trasformazione, si possono calcolare le curve di trasformazione TTTdelle fasi in funzione del tempo e della temperatura, ma per caratterizzare una trasformazione siconsiderano l’inizio e la fine.

Il processo di trasformazione diventa tanto più lento quanto più si abbassa la temperaturadell’isoterma. Al di sotto di un certo valore di T si ha la formazione di martensite.Quando si effettua un raffreddamento veloce latrasformazione dell’austenite in perlite (regolatadalla diffusione) è bloccata. Si forma invecemartensite (una fase metastabile) tramite unatrasformazione non diffusiva pressochè istantanea.Gli atomi di carbonio solubilizzati in faseaustenitica rimangono intrappolati nella martensite(soluzione soprassatura in C). La martensite sitrasforma in Fe3C + αFe tramite trattamentitermici a temperature intorno ai 400°C alle quali siattivano i moti diffusionali. La martensite sarenne,in assenza di trattamento termico, inutilizzabile inquanto eccessivamente dura e fragile.

Tempra

FCC

Martensiteγ-Fe

BCT

TeuAccrescimentobassa resistenzabassa durezza

Nucleazionealta resistenzaalta durezza

Perlite grossolana Perlite fine

Bainite

martensite

%trasf.

i f i f i f ln t

750°C 600°C 500°C f

1

0.5

0 i s f ln t

T

T1

ln ts ln t

γα+γ+Fe3C α+Fe3C Composizione

eutettoide

Teu


119

Acciai

Diagrammi TTT (o curve di Bain)

Composizione ipereutettoidica Composizione eutettoidica

I trattamenti termici sugli acciai al carbonio e le microstrutture conseguenti con i relativivalori di durezza Rockwell (Rc) e tenacità possono essere così riassunti:

Tipi di acciaiA basso contenuto di carbonio (%C in peso<0.25): questi acciai non formano martensite pertrattamento termico, ma possono essere induriti per lavorazione meccanica. Sono costituiti daferrite e perlite e quindi sono molto duttili e lavorabili (acciai ipoeutettoidici). La tipicaapplicazione include la produzione di scocche di automobili, tubazioni per basse pressioni ecarpenteria in quanto possono essere facilmente saldati.A medio contenuto di carbonio (%C in peso tra circa 0.25 e 0.70): queste leghe possonoessere trattate termicamente per incrementare le proprietà meccaniche e generalmente sonoutilizzate dopo tempra. L’utilizzo principale riguarda la costruzione di rotaie (acciaiipoeutettoidici).Ad alto contenuto di carbonio (%C in peso tra circa 0.70 e 1.2): queste leghe sono le più duree le meno duttili (acciai ipereutettoidici). Possono essere ulteriormente indurite per tempra. Letipiche applicazioni sono come utensili per il taglio, lo scavo, i trafori.

AUSTENITE

Bainite57 Rc55 J

Perlite fine30 Rc55 J

σ

ε

Perlite grossolana20 Rc

Martensite65 Rc<3 J

Sferoidite20 Rc110 J

Martensiteaddolcita

57 Rc55 J

σ

ε

σ

ε

σ

ε

σ

ε


120

Acciai

Acciai basso legati ed alto legati: tutti gli acciai al carbonio possono essere legati con quantitàpiù o meno consistenti di altri elementi tra cui V, W, Mo, Cr, che generalmente neincrementano le proprietà meccaniche in quanto danno luogo a carburi molto resistenti. Essivariano anche la possibilità di trattamenti termici e la microstruttura conseguenti, cosicché sipossono ottenere svariati tipi di acciai con combinazioni specifiche di resistenza, resistenza adusura e tenacità.Acciai inox: sono acciai che contengono almeno l’11% in peso di Cr. Infatti tale elementoforma, a causa della sua affinità con l’ossigeno, un ossido (Cr2O3 = cromia) molto protettivo.La formazione dello strato di cromia consente un’elevata resistenza alla corrosione acquosa atemperatura ambiente ed alla corrosione a secco fino a temperature di 700°C. Tale proprietàpuò essere incrementata con l’aggiunta di nichel (Ni). Il nichel forma preferenzialmente rispettoal cromo dei carburi e quindi la sua presenza evita che il cromo a sua volta ne formi a scapito dicromia protettiva. La presenza di Cr, Ni ed anche Mo altera in maniera significativa ildiagramma delle fasi e quindi si possono ottenere acciai inox martensitici, ferritici o austeniticidipendentemente dalla fase prevalente. Anche in questo caso si possono ottenere acciai consvariate microstrutture che ne cambiano resistenza, tenacità e resistenza a corrosionerendendolo un materiale estremamente versatile.


121

Corrosione & anticorrosione

ANTICORROSIONEI metalli, trovandosi al più basso livello di ossidazione, sono disponibili a processi dicorrosione. L'uso pratico dei metalli è limitato dalla loro reattività con l'ambiente circostante,in particolare in aria, secca oppure umida, praticamente presente ovunque. Tale reattività siaccentua enormemente con l'innalzamento della temperatura. L'ossidazione è un eventoinevitabile per tutti i metalli, tranne i cosiddetti metalli "nobili", in quanto la reazione diformazione dell'ossido

nM + m/n O2 � MnOm ∆G < O

è accompagnata da diminuzione di energia libera, dunque spontanea. Nella tabella sonoriportati i valori di ∆G relativi alla formazione di ossidi di diversi metalli in ordine decrescentedi tendenza alla formazione dell'ossido.

Tab.1 - ∆G di formazione di MO a 500 K in kJ

Ca -578.2Mg -547.3Al -505.1Ti -423.4Na -347.3Cr -341.4Zn -298.3Fe -232.2Co -200.4Ni -192.9Cu -131.8Ag +2.5Au +43.9

Corrosione acquosaLa corrosione per via umida è un processo elettrochimico superficiale che porta a consumo dimetallo e deterioramento della struttura o del manufatto metallico. Se non contrastata, lacorrosione limiterebbe fortemente l'uso dei metalli in assenza di opportuni metodi di protezione.Tale fenomeno consiste sempre nell'ossidazione del metallo accompagnata da unacontemporanea riduzione dello ione di un altro elemento sia esso metallico che non. L'effettodella corrosione consiste in una dissoluzione oppure un'erosione più o meno localizzatadell'elemento metallico, accompagnata in alcuni casi da un deposito superficiale (per es. unidrossido metallico che in presenza di ossigeno può trasformarsi in ossido).Condizione necessaria, ma altamente probabile, affinché si verifichi questo tipo di corrosione,non a caso definita "acquosa", è che il metallo sia a contatto con un elettrolita, ossia un mezzoliquido in grado di solvatare e trasportare gli ioni che reagiscono o si producono: l'elettrolitapiù comune è l'acqua, anche sotto forma di velo di umidità. Altra condizione necessaria affinchési produca la corrosione è l'esistenza di due aree fisicamente distinte, anche se microscopiche evicinissime tra loro oppure macroscopiche e distanti, su cui possano prodursi le due reazioni diossidazione (zona anodica) e di riduzione (zona catodica). Necessariamente le due distintezone devono in ogni caso essere connesse elettricamente e tramite l'elettrolita.


122


Era stato detto nel paragrafo precedente che tutti i metalli, tranne quelli nobili, tendono più omeno velocemente ad ossidarsi. La valutazione della corrodibilità dei metalli consiste neldeterminare la variazione di energia libera che accompagna la ionizzazione di quantitàequivalenti di ciascun metallo nell'ambiente esterno acquoso. Tale valore di energia libera nonpuò essere calcolato singolarmente per ogni metallo, in quanto si è in grado di calcolare solo lavariazione di energia libera di reazioni complete di ossido-riduzione quali:

M1 + n/m M2+m � M1

+n + n/m M2Se il ∆G di tale reazione è minore di zero, il metallo M1 risulterà effettivamente più corrodibilerispetto al metallo M2. Questa variazione di energia libera copre il lavoro necessario pertrasferire gli elettroni dalla zona anodica aquella catodica: la prima è rappresentata daM1 e la seconda da M2. La reazione sopradescritta è quella che si produce tipicamentein una pila galvanica costituita appunto dadue elettrodi metallici immersi nelle soluzionidei sali dei rispettivi ioni. Se il circuito dellapila è aperto, ossia si interrompe il passaggiodi elettroni dall'anodo al catodo, esistecomunque una differenza di potenziale tra glielettrodi detta forza elettromotrice della pila(f.e.m.= E). Quando il circuito viene chiuso esi permette il flusso di elettroni si producecorrente elettrica utilizzabile direttamente. Perogni coulomb di elettricità che passa dall'anodo al catodo un equivalente elettrochimico dimetallo all'anodo si corrode.

1 mole di elettroni = 96500 coulomb = costante di Faraday

Come è stato detto nel paragrafo riguardante la termodinamica, una reazione spontanea conproduzione di lavoro utile ha una corrispondente variazione di energia libera inferiore allo zero.Il lavoro elettrico di una pila è dunque riconducibile al ∆G di corrosione del metallo costituentel'anodo:

∆G = -n Ε F eq. B

dove n è il numero di moli di elettroni scambiati, F la costante di Faraday ed E è la forzaelettromotrice della pila espressa in volt, la variazione di energia libera è espressa invece inJoule/mole.La comparazione di diverse coppie di metalli potrebbe condurre ad una scala della tendenza allacorrosione dei metalli, ma ciò, apparentemente semplice, non è praticabile nella realtà. Per talemotivo si è preferito comparare ogni metallo rispetto ad un comune elemento in condizionistandard, in altre parole si verifica se il metallo e più o meno ossidabile (comportamento piùanodico) dell'idrogeno.In una ipotetica pila costituita con unelettrodo ad idrogeno ed un elettrodo di ungenerico metallo se la semireazione cheavviene sull'elettrodo di idrogeno è :

H2 � 2H+ + 2e- risulterà una semireazione di riduzione

sull'altro elettrodoM+n + ne- � M.

Si dirà che il metallo funge da catodo in talepila.Viceversa se all'elettrodo di idrogeno avverràla semireazione 2H+ + 2e- � H2 , sull'altro elettrodo avverrà una ossidazione con consumodel metallo M � M+n + ne-. In tal caso il metallo fungerà da anodo nella pila.

V

M1 M2

M2+mM1

+n

V

M

M+n

Pt

H+

H2


123


Le differenze di potenziale a circuito aperto di tali tipi di celle sono ovviamente il lavoroelettrico associato alla pila, la cui forza elettromotrice può essere assunta come la differenzaalgebrica del lavoro elettrico a ciascun elettrodo:

E = Ecatodo - Eanodo

Assumendo per convenzione che l'elettrodo di idrogeno in condizioni standard(25 °C, e pH2= 1atm)

abbia un potenziale sempre pari a 0.000V, sia che funga da anodo che da catodo, le succitateforze elettromotrici vengono assunte come il potenziale della semireazione che avvienesull'elettrodo associato. Si può così ottenere una scala dei potenziali di ossido-riduzione, inordine decrescente di valori, di tutti gli elementi metallici: ogni elemento risulterà più ossidabilerispetto a quelli che lo precedono. Tale scala detta serie elettrochimica prevede che le reazioniavvengano in condizioni standard (25 °C e concentrazione 1M dei sali nell'elettrolita)generalmente molto diverse dalle condizioni reali in cui si produce la corrosione dei metalli. (Ilpotenziale riportato nella scala varia al variare della temperatura e della concentrazione dellasoluzione degli elettroliti secondo l'equazione di Nerst:

Eelettrodo = E25 °C + (kt/n) ln C )Dal punto di vista pratico è quindi molto più utilizzata un altro tipo di scala detta SerieGalvanica.

Serie Galvanica__________________________________________________

Estremità corrosa (anodica, cioè meno nobile)Magnesio

Leghe di magnesioZinco

Acciaio o ferro saldato zincatoLeghe di alluminio

AlluminioAlclad (duralluminio ricoperto di alluminio puro)

CadmioAcciaio dolceFerro saldato

GhisaAcciaio inox 18-8 (attivo)

Acciaio inox 18-8-3 (attivo)PiomboStagno

Ottoni navaliNichel (attivo)

Ottoni ammiragliatoRame

BronzoNichel (passivato)

Acciaio inox 18-8 (passivato)Acciaio inox 18-8-3 (passivato)

ArgentoTitanio

OroPlatinoGrafite

Estremità protetta (catodica, cioè più nobile)__________________________________________________


124


In base a quanto detto finora si può prevedere abbastanza facilmente in che condizioni unmanufatto metallico può corrodersi: se si sviluppa una differenza di potenziale tra due zone diuna struttura metallica, si instaura la condizione affinché si verifichi la corrosione della zona piùcorrodibile e quindi a potenziale inferiore. Tralasciando i casi di corrosione del ferro nelcalcestruzzo che pur può verificarsi e di cui si parlerà a parte, vediamo quelli più comuniricordando che nella realtà alcuni si verificano contemporaneamente.

I°°°° caso: differente concentrazione degli elettroliti a contatto con gli elettrodiSu uno stesso manufatto metallico può prodursi una differenza di potenziale tra due zone chepur immerse nella stessa soluzione risultino localmente arricchite o impoverite dello ionemetallico. La zona povera degli ioni avrà un potenziale ancor più negativo, come si puòcalcolare dall'equazione di Nerst vista precedentemente, rispetto ad una zona in cui si abbia unarricchimento. Tenendo conto che il contattoelettrico è garantito dalla conducibilità elettricadel metallo, il circuito può chiudersi concorrosione della zona anodica. Tale tipo dicorrosione si produce o in impianti chimici opiù comunemente in condotte in cui siinstaurino diversi regimi di flusso: differenze divelocità nei fluidi a contatto col metallopossono far sì che uno ione metallico siconcentri in alcune zone. Per motivi analoghi sipuò produrre la corrosione di un manufattometallico a contatto con una soluzionecontenente ioni metallici ed omogenea dalpunto di vista della concentrazione, selocalmente la temperatura viene innalzata.

II°°°° caso: corrosione galvanicaIn caso di contatto, diretto o solo elettrico, tra due metalli diversi necessariamente uno risulteràpiù anodico rispetto all'altro e tenderà a corrodersi in presenza di un elettrolita che chiuda ilcircuito, che come abbiamo detto in precedenza può essere costituito dall'umidità semprepresente nell'aria. Per tale motivo è estremamente importante realizzare dei giunti in cui non siinstaurino f.e.m., inserendo per esempio materiale isolante laddove è indispensabile congiungereelementi metallici diversi.Quale sarà la reazione che avverrà al catodo e che bilancerà la reazione anodica di corrosione?Molti sarebbero superficialmente portati a dire: certamente la reazione di riduzione dello ionedel metallo più elettronegativo, non considerando che quasi mai sono disponibili tali ioni inconcentrazione sufficiente. Molto più banalmente, visto che le reazioni di corrosione siproducono tanto facilmente, l'elemento più elettronegativo della coppia galvanica non èdirettamente coinvolto nella semireazione di riduzione pur costituendo il catodo su cui essaavviene. In condizioni ordinarie la semireazione catodica prevede la compresenza di ossigenoed acqua e, a seconda del pH dell'elettrolita, può essere dei due tipi riportati qui di seguito.

O2 + 4 H3O+ + 4e- � 6H2O (pH bassi)

O2 + 2H2O + 4e- � 4 OH- (pH neutri o leggermente alcalini) (C)

Quest'ultima in particolare è una reazione che si produce molto facilmente, il cui procedere èresponsabile di molti casi di arrugginimento dei ferri e che può essere bloccata solo da unaumento eccessivo degli ioni idrossilici. Per questo motivo gli ambienti fortemente basici, adesempio la pasta di cemento nel calcestruzzo, risultano protettivi nei confronti del ferro,elemento metallico che più tipicamente soffre della corrosione e di cui, anche a causa del largoimpiego, più numerosi sono gli sforzi di protezione.

Bassaconcentrazione Se

tto p

oros

o

Fe2+

e-

Pila a concentrazione

Fe2+

Altaconcentrazione


125

Catodo

Anodo

Corrosione


Le celle galvaniche possono anche essere microscopiche, come quelle che possono instaurarsisulla superficie di leghe metalliche bifasiche, il caso tipico risulta essere l'acciaio perliticocostituito di lamelle di cementite e ferro-α, in cui la cementite funge da catodo per la reazionedi riduzione dell'ossigeno. Nell'industria aeronautica, in cui si fa largo uso di leghe di alluminio,si usa rivestire i pezzi in lega di strati alluminio puro monofasico (Alclad). Anche l'operazione disaldatura può causare la formazione di pile tra la lega bassofondente Pb-Sn ed il metallosaldato.

III°°°° caso: corrosione per attacco acidoQuesto tipo di attacco può verificarsi in caso di contatto tra strutture metalliche e aria umidainquinata da gas di natura acida (SO3 o NO2), acque inquinate, acque di rifiuti industrialicontenenti acidi forti. Gli ambienti industriali e quelli marini risultano particolarmente pericolosiai fini della corrosione, come anche tutti quegli ambienti contenenti cloruri e solfati. Lapresenza di questi sali accelera il processo di corrosione in quanto l'elettrolita permette unveloce scambio ionico.

IV°°°° caso: corrosione per areazione differenziataLa corrosione dei metalli in punti difficilmente raggiungibili dall'ossigeno come cricche,superfici al di sotto di incrostazioni o liquidi, scanalatura di viti o bulloni, può essere spiegata inbase alla differente concentrazione di ossigeno tra queste zone e quelle adiacenti su cui possono

reagire ossigeno edacqua secondo lareazione (C). Infattisi instaura unadifferenza dipotenziale tra le duezone che innesca la

corrosione della zona anodica. Questa corrosione può prodursi anche nei serbatoi al di sotto dellivello del liquido, o nel caso di imbarcazioni marine al disotto della linea di bagnasciuga. Inentrambi i casi la corrosione si produce sul fondo della struttura che risulta essere la zona piùanodica di tutte, dato che i liquidi contengono disciolto ossigeno in quantità degradante con laprofondità. Tale corrosione si localizza ed aggrava nel tempo fino a produrre fori nel metallo.

V°°°° caso : corrosione di elementi tensionatiAll'interno di una stessa struttura le parti che hanno subito lavorazioni meccaniche hannoimmagazzinato energia libera e risultano tensionate rispetto alle altre zone. In base all'eq. Bvista precedentemente, una differenza di energia libera corrisponde ad una differenza di

potenziale tra le due zone ed, allorché ilcircuito viene chiuso da un elettrolita, allavoro elettrico che può aversi. Si corroderà intal caso la zona più tensionata con produzionedi cricche, all'apice delle quali si può avereun'intensificazione degli sforzi che puòaddirittura condurre alla frattura. Lacorrosione inizia sempre nelle zone di bordograno, che risultano possedere il valoremaggiore di energia dell'intero cristallite, acausa dell'instaurazione dei legami atomici

degli atomi. Il ferro battuto invece risulta, anche se fortemente tensionato, particolarmenteresistente alla corrosione, e tale resistenza va addebitata alla lavorazione che, sigillando i pori,rende la superficie non disponibile alle reazioni catodiche.

Catodo Catodo

e-

Anodo

e-


126


VI°°°° caso: corrosione per correnti vagantiQuesto tipo di corrosione si verifica allorchè una struttura metallica viene a trovarsi sulpercorso di una corrente elettrica che attraversa il terreno, sfuggita da una rete elettrica. Molticasi di corrosione di tubatureo strutture metallicheinterrrate sono dovuti alladispersione di correnti da retiferroviarie o ferrotranviariecon treni alimentatielettricamente. Il flusso dielettroni entrerà in un puntodella struttura che costituiràil catodo e, dopo averpercorso un certo trattoall'interno della struttura, neuscirà. Il punto in cui lacorrente abbandona lastruttura interrata costituiràla zona anodica è risulterà fortemente corroso. In tal caso si instaura un processo di tipoelettrolitico.

Prevenzione della corrosioneDa quanto precedentemente esposto si intuisce che la corrosione è un inevitabile processo didegradazione dei materiali metallici. Comunque la forma più temibile di corrosione è quella cheavviene per via umida. Infatti la corrosione a secco con produzione di ossidi superficiali nonaffligge in maniera significativa ed alle temperature ordinarie i materiali strutturali di più largoutilizzo. In alcuni casi addirittura l'ossidazione superficiale (passivazione) di alcuni metalli, qualialluminio ed acciaio al cromo, risulta addirittura protettiva anche nei confronti della corrosioneacquosa. Ma tale protezione non può estendersi a tutti i possibili casi ed in tutti i possibiliambienti (vedi tabella precedente). Infatti alcuni tipi di passivazione come quella dovutaall'ossido di cromo su acciaio, essa risultano valide solo in ambienti non riducenti ed in presenzadi ossigeno (la lega si dice passivata). Per es. in condizioni molto acide, in ambienti contenenticloruri ed in assenza di ossigeno, la protezione non è più attiva ed il metallo si corrode (la legasi dice attiva). La scelta della lega metallica deve essere fatta prevedendo dunque le possibilicondizioni di servizio.Dunque tutti gli sforzi vanno orientati prevalentemente per ritardare, limitare o contrastare lacorrosione per via umida dei metalli di grande uso strutturale e tra questi senz'altro il ferro e lesue leghe.Saranno di seguito elencati diversi metodi di prevenzione della corrosione del ferro.a) In fase di progettazione di una struttura o di un impianto metallici, all'ingegnere è affidata lagrande responsabilità di evitare la corrosione dovuta all'instaurarsi di pile a concentrazione conl'utilizzo di materiali opportuni nelle zone in cui può verificarsi un accumulo di sostanzecorrosive e nel contempo l'eliminazione di anse e gomiti non strettamente necessari. Inoltre ilprogettista deve prevedere che non ci siano giunti tra metalli diversi se non opportunamenteisolati tra di loro. (Es. tubazioni per acqua potabile di ferro zincato e piombo; tubazionidell'impianto di riscaldamento di ferro e rame; coperture del tetto in rame e ringhiere in ferro, ostrisce di rame della gabbia di Faraday e canali di gronda in lamiera zincata.). In caso diinevitabile contatto tra diversi materiali metallici (chiodi o bulloni) la corretta progettazioneprevede che l'elemento più elettronegativo abbia area molto più piccola rispetto a quelladell'elemento più elettropositivo. Dato che durante la corrosione un flusso di elettroni procededalla zona anodica verso quella catodica la densità di corrente è molto maggiore al catodoinducendone la polarizzazione. Tale fenomeno dapprima rallenta ed in seguito blocca ilprocesso di corrosione all'anodo.

Linea aerea

TramDiscontinuitàGeneratore

Zona anodica Zona catodica


127


b) Si può talvolta passivare artificialmente, depositandovi in superficie minio (Pb3O4) oppurecromati quali K2Cr2O7 e ZnCr2O7, le leghe di ferro che non lo siano naturalmente. In questo

caso le sostanze utilizzate fungonoda inibitori di corrosione e vannoripristinati in caso di eliminazione delfilm. Nel caso di leghe di alluminio sipuò incrementare lo strato naturaledi ossido passivante, che altrimentipotrebbe essere distrutto in ambienticontenenti cloruri oppure fortementebasici, col processo

dell'anodizzazione. Questo processo è un'elettrolisi controllata in cui la struttura in alluminiofunge da anodo in modo da ottenere l'ispessimento dello strato di ossido. Tale strato moltocompatto ed uniforme può comunque essere attaccato da basi forti e per tale ragione bisognaevitare il contatto degli elementi in lega di alluminio con malte e calcestruzzo. D'altra parte lostrato di ossido ottenuto per anodizzazione non è attaccabile dall'acqua di mare contenenticloruri come lo strato passivante naturale.c) Rivestimenti costituiti da film metallici sono largamente usati. Se il rivestimento è di metallopiù nobile è garantita una buona protezione sino a che una scalfittura lascia la superficiemetallica sottostante scoperta. Un esempio è riportato nella figura precedente.

Sicuramente i rivestimenti piùefficaci sono risultati quelli ottenutideponendo metalli più ossidabili. Ilcaso più tipico è quello dell'acciaiogalvanizzato ossia acciaio rivestitoda un film di zinco. Quest'ultimoagisce sempre da anodocorrodendosi, anche allorché il film

si interrompe e rimane scoperto l'acciaio sottostante. Rivestimenti di questo tipo possono essereeffettuati a caldo, in opportuni impianti di zincatura, per immersione di strutture ferrose inbagni di zinco fuso, oppure a freddo, con minor efficacia, utilizzando pitture che contengonoparticelle di zinco. Questa è senz'altro un tipo di protezione molto costosa.Il contatto dellasuperficie metallica con l'ambiente esterno può essere evitato anche rivestendo la superficie conpitture o vernici che, seppur facilmente disponibili ed applicabili a basso costo, fornisconoprotezione solo a temperature modeste e per tempi limitati, in quanto si degradanochimicamente e meccanicamente.d) L'acciaio galvanizzato di cui si è parlato precedentemente costituisce un esempio diprotezione catodica. Ossia la struttura metallica che va preservata dalla corrosione vacollegata elettricamente con un elemento metallico meno nobile o in forma di film dirivestimento o in forma di anodo sacrificale, blocco metallico destinato a consumarsi ed ad

essere sostituito facilmente. L'anododi sacrificio è in genere costituito dablocchi o placche più o meno grandidi Magnesio, a contatto construtture o tubazioni interrate, scafimarini, serbatoi di acque potabili oaltri liquidi. Le strutture cosìprotette risulteranno semprecatodiche e non potrannocorrodersi. In alternativa una adatta

differenza di potenziale può fornire un flusso di elettroni sufficiente a bloccare il fenomeno dicorrosione del metallo. Tale protezione è ancora di tipo galvanico. L'efficacia dei rivestimentiprotettivi è garantita solo se vi è perfetta continuità con la base, quindi massima cura deveessere posta nella pulizia superficiale del metallo da proteggere. Oltre i rivestimenti metallici,sono di corrente applicazione rivestimenti sia inorganici che organici.

Catodo

Anodo

Fe

Stagnatura

e-

Anodo

Catodo Fe

Zincatura

e-

Tubazione sotterranea da proteggere

Mg

Terreno

Anodo sacrificale


128


Tra gli smalti inorganici vanno considerate le vetrine che forniscono rivestimenti più duri, maanche più fragili. Le pitture organiche, seppur facilmente disponibili ed applicabili a basso costo,forniscono protezione a basse temperature e per tempi limitati, in quanto si degradanochimicamente e meccanicamente.

Rivestimenti inorganiciFosfati: film cristallino di fosfato ancorato al reticolo base di acciaio o di zinco. Viene prodottoper resistere alla corrosione atmosferica, , o per costituire una buona base per successivapitturazione,. I due processi prendono rispettivamente il nome di Parkerizzazione o diBonderizzazione.Cromati: film amorfo, non poroso resiste alla corrosione e costituisce unabuona base per la pitturazione successiva.Ossidi: con un processo di Brunitura, riscaldando a 370°C con olio e polvere di carbonio, siottiene su acciaio uno strato protettivo molto resistente.

Rivestimenti organicivernici: fase liquida trasparente filmogena senza pigmento.Tra i filmogeni si citano:olio di lino, economico, per tubazioni, cancellate, gru, carpenteria; non regge all'abrasione,all'immersione prolungata, né a temperature superiori a 90°C.resine viniliche, buona flessibilità, resiste alle intemperie ed alle radiazioni UV, di facilemanutenzione, non tossico, ma non resiste oltre 60°C.resine poliestere, sono una miscela di oli naturali e di resine gliceroftaliche; rappresentano lamaggioranza dei filmogeni comuni.poliuretani: buona adesione, elevata durezza, resistono fino a 150°C anche in ambientemarino o industriale.resine epossidiche: adesione superiore anche su fondo umido. A causa del peso molecolarerelativamente basso, possono essere messe in opera senza diluente con il vantaggio di nonpresentare ritiro e quindi di poter essere applicato in forte spessore.bitumi e catrami: spessori notevoli da 0,4 a 4,0 mm possono essere applicati; molto flessibili,aderenti, impermeabili all'acqua, particolarmente adatti alle strutture interrate, facendoattenzione alla scarsa durezza.pitture: sospensioni di particelle solide, o pigmenti, in una fase liquida filmogena chesuccessivamente indurisce. Al filmogeno è affidata l'aderenza, la continuità, la flessibilità el'impermeabilità. Le sue caratteristiche di viscosità e di essiccazione vengono corrette medianteaggiunta di diluente.I pigmenti devono presentarsi in polvere fine, bagnabile dal filmogeno in modo da costituire unadispersione stabile, ed avere un buon potere ricoprente. Il pigmento deve essere opaco permascherare le irregolarità del fondo, colorato per ragioni estetiche, e duro per conferire allapittura finale resistenza all'abrasione.

Tra i pigmenti comuni si citano:ZnO, bianco per esterni, fungicida;ZnO + BaSO4, LITOPONE, bianco per interni;Pb3O4, MINIO, antiruggine passivante, rosso;PbCrO4; antiruggine giallo;Zn, funziona da anodo sacrificale se le particelle sono in contatto con l'acciaio;Al, ha un ottimo potere riflettente: molto impiegato per limitare l'aumento di temperatura di diserbatoi o terrazze esposte al sole. Buon conduttore del calore, è indicato per pitturareradiatori.

IdropittureSi tratta di pitture in emulsione costituite da 50 % di acetato di polivinile disperso comeminutissime goccioline (emulsione) in acqua. Possono essere applicate tanto su metalli quantosu calcestruzzo, intonaco, etc. Asciugano rapidamente per evaporazione dell'acqua. Alle pittureed alle idropitture possono essere aggiunti ioni con funzione fungicida. Gli ioni Hg++ e Cu++,p.es, hanno funzione anti-alga ed anti-conchiglia rispettivamente, per le strutture sommerse.Risultano tuttavia tossici.


129


Cicli di rivestimentoUn manufatto metallico da proteggere va sottoposto ad un ciclo di trattamenti.Il primo passo é la pulizia del fondo metallico da grasso, polvere, prodotti di corrosione.Solventi adatti, soluzioni alcaline, o fiamma, sono consigliabili per rimuovere i grassi.Sabbiatura e spazzolatura meccanica rimuovono qualsiasi scaglia esistente e, aumentando larugosità, migliorano l'aderenza. Il secondo passo è la creazione di uno strato antirugginepassivante, minio. Il terzo passo è la creazione di uno strato impermeabile di pittura. Lospessore di questo strato viene raggiunto mediante l'applicazione di due o tre "mani"successive; uno spessore maggiore, realizzato con una mano unica, rallenterebbe moltol'evaporazione del diluente, che, imprigionato, provocherebbe porosità. L'ultimo passo è lacreazione di uno strato esterno sigillante di grande durezza.

� Esercizi �

Quanto spesso sarà lo strato di nichel elettrodepositato su di una lamina se la densità di

corrente è di 500 A/m2 per 1 ora? 39.87.58cm

gmole

gPM NiNi == ρ−+ + eNiNi 22

222

24

2180180103600500

cmsA

cmC

cmms

mA ⋅==⋅⋅ −

22055.07.58

960001

21180

cmg

moleg

sAemole

emoliNimole

cmsA =⋅

⋅⋅⋅⋅ −

−

cmg

cmcm

g 006.09.8

1055.03

2=⋅

� ♦ ♦ ♦ �

Una lastra quadrata (a = 125cm) di Fe si corrode producendo una corrente di 0.801 mA.

Calcolare la velocità di corrosione in cm/anno. 386.7847.55cm

gmole

gPM FeFe == ρ−+ +→ eFeFe 22

215625125125 cm=⋅

annocmsmA

annos

cmmA

⋅⋅=⋅

22161500053631

15625801.0

annocmg

molig

sAedimole

edimoliFedimole

annocmsA

2200047.0847.55

960001

21615.1 =⋅

⋅⋅⋅

⋅⋅ −

−

annocm

annocm

cmg

annocmg

00006.010686.7

00047.05

3

2=⋅= −

� ♦ ♦ ♦ � � ♦ ♦ ♦ �

Densità di carica per unitàdi tempo e di area

Grammi di nichel depositatoper unità di superficie

Spessore dello stratodeposto

Densità di carica per unità disuperficie in un anno prodotto dallacorrosione

Grammi di ferro corroso per unità di superficie in un anno

Spessore di lastra corrosa in unanno = velocità di corrosione


130


Corrosione e protezione delle armature nel calcestruzzo(a cura dell'ing F. Deflorian)La naturale tendenza del ferro ad ossidarsi e passare quindi dallo stato metallico a quello diossido, detto processo corrosivo, viene praticamente bloccata in ambienti alcalini (pH superiorea 10.5). In tali ambienti infatti tende a formarsi un film di ossido in superficie, che grazie allastia compattezza e stabilità protegge il metallo sottostante da un ulteriore processo corrosivo eriduce praticamente a zero il degrado: tale fenomeno prende il nome di passivazione.Il ferro di armatura immerso nel calcestruzzo è da questo protetto proprio perché, se ilcalcestruzzo è confezionato e messo in opera in modo opportuno, ha al proprio interno deivalori di pH molto basici (approssimativamente fra 13 e 14) dovuti alla presenza di idrossidialcalini.Le capacità protettive dei calcestruzzo purtroppo però nel tempo possono degradaresensibilmente.Un primo importante processo è la neutralizzazione del pH basico del cemento operata dallaanidride carbonica atmosferica la quale reagendo con l'acqua forma acido carbonico(fenomeno quindi di particolare interesse in atmosfere di tipo industriale ove la presenza dianidride carbonica in seguito a processi di combustione è particolarmente elevata). Partendodallo strato esterno dei calcestruzzo e diffondendo verso l'interno la C02 porta gradualmente ilpH del cemento a valori inferiori a 9, e quindi impedisce il processo di passivazione.Un altro fenomeno particolarmente importante per il degrado delle armature nel calcestruzzo èquello introdotto dalla presenza di ioni cloro. I cloruri infatti rendono instabile il film passivo,pur mantenendosi basico il pH, causando dei processi corrosivi localizzati. La presenza dicloruri a contatto don un manufatto in calcestruzzo armato può avvenire sia in atmosferemarine sia su strutture stradali cosparse di sale antigelo.Nel caso di degrado causato da processo di carbonatazione, dopo un periodo più o meno lungodi innesco (è il tempo necessario perché il processo di carbonatazione penetri fino allasuperficie del ferro sotto il calcestruzzo), si ha un attacco generalizzato su tutta la superficiedell'armatura. Nel caso invece di attacco da cloruri, il processo corrosivo interessa solo dellearee molto limitate (attacco localizzato) dove l'azione dei cloruri ha rotto lo strato di passività.I fenomeni corrosivi sono evidenziati all'esterno dalla presenza di macchie rugginose o dafessurazioni del copriferro (strato di calcestruzzo che ricopre l'armatura) dovute all'effettoespansivo dei prodotti di corrosione che hanno volume specifico anche 5 o 6 volte superiore alferro. Nel caso di corrosione localizzata (attacco da cloruri) è però possibile non notareassolutamente niente di anomalo sulla superficie esterna al calcestruzzo.Le principali conseguenze dell'attacco corrosivo dei ferri di armatura nel calcestruzzo sono leseguenti:� peggioramento delle caratteristiche meccaniche delle armature e cioè riduzione del carico a

rottura (proporzionalmente alla riduzione della sezione causata dalla corrosione) e riduzionedell'allungamento a rottura e della resistenza a fatica;

� formazioni di cricche e fessure nel calcestruzzo per l'effetto espansivo dei prodotti dicorrosione fino a comportare una perdita completa di adesione fra armatura e calcestruzzocon gravi conseguenze strutturali;

� conseguenze non strutturali, ma comunque importanti, quali quelle di natura estetica(colorazioni rossastre, scrostamenti, ecc.) spesso inaccettabili.

L'elettrochimica del processo corrosivoCome per ogni processo elettrochimico di corrosione, anche nel caso dei ferri di armatura oltreal metallo devono essere presenti delle fasi acquose e dell'ossigeno. Il processo corrosivo puòessere Schematizzato in tre diverse fasi. Un processo di ossidazione del ferro con produzione dielettroni, che è il processo anodico Un processo di riduzione dell'ossigeno in ambiente acquosoa formare ioni ossidrile (OH-) con consumo di elettroni (processo catodico), ed infine unprocesso di trasporto (per chiudere il circuito) sia degli elettroni nel metallo fra i siti anodici equelli catodici sia (più importante) degli ioni (ferrosi ed ossidrili) nel calcestruzzo a bilanciare lecariche. La corrente circolante (uguale in tutti i processi appena elencati) prende il nome dicorrente di corrosione, essendo direttamente proporzionale alla velocità di corrosione.


131


Il processo, fra quelli descritti, che avviene con maggiore lentezza determina. la velocità dicorrosione. Per questo motivo basta anche che una soltanto delle seguenti condizioni si avveriperché il processo corrosivo proceda con velocità trascurabile:� stato superficiale del ferro passivo, per cui si ha una velocità della reazione anodica

trascurabile (è il caso di calcestruzzo non carbonatato e senza cloruri): controllo dipassività;

� velocità di diffusione dell'ossigeno molto lenta per cui è la reazione catodica che avvienemolto lentamente (è il caso di calcestruzzo completamente immerso in acqua): controllo didiffusione dell'ossigeno;

� diffusione degli ioni nel calcestruzzo molto lenta che comporta un isolamento fra zoneanodiche e catodiche (è quanto avviene per calcestruzzi poco porosi in ambienti moltosecchi): controllo ohmico.

Da tutto ciò segue immediatamente, che al di là di processi di carbonatazione o dalla presenzadi cloruri, l'umidità relativa gioca un ruolo fondamentale come mostrato dal diagrammavelocità-umidità; all'aumentare dei tasso di umidità aumenta la conducibilità del calcestruzzo e

quindi il processo corrosivo,fintantoché non si ha una quantitàd'acqua nel calcestruzzo tale darallentare il processo di diffusionedell'ossigeno, e quindi unariduzione della velocità dicorrosione.A causa della sua naturaelettrochimica, la velocità dicorrosione è spesso espressa intermini di corrente di corrosione,dimensionalmente mA/cm2. Adogni mA/cm2 corrispondeapprossimativamente unapenetrazione di attacco (spessoredi ferro corroso) pari a poco piùdi 1 µm ogni anno.

La relazione tra processo corrosivo e corrente di corrosione è riportata nello schema che segue.In base al massimo danneggiamento strutturale ammissibile ovvero alla massima riduzione dispessore accettabile, prevista in fase di progetto, è possibile calcolare (nota la corrente dicorrosione) la vita utile del manufatto.

Indicazione orientativa della diversa velocità di corrosione

Andamento schematico della velocità dicorrosione al variare dell'umidità relativaesterna.


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I processi di trasporto nel calcestruzzoI processi di trasporto attraverso il calcestruzzo giocano un ruolo fondamentale in tutte le fasidel processo corrosivo del ferro di armatura. Infatti è la velocità di diffusione della C02 adeterminare la cinetica di carbonatazione, come pure la diffusione dei cloruri attraverso ilcopriferro controlla l'attacco localizzato. In generale poi la diffusione di acqua e ossigeno ènecessaria a qualsiasi processo elettrochimico di corrosione.Tutti i processi di trasporto attraverso il calcestruzzo, che hanno interesse dal punto di vista deiprocessi corrosivi, avvengono attraverso la porosità del calcestruzzo. Tale porosità, cherappresenta in generale il 20-30% del volume, ha dimensioni che variano dal millimetro (pori dacompattazione) al decimo di millimetro (aria intrappolata), al micron (pori capillari). Siconsideri come primo esempio i processi di trasporto dell'acqua. Il contenuto di acqua nelcalcestruzzo varia innanzitutto con la umidità esterna. Tale umidità condensa all'interno dei poriformando sulla parete un velo d'acqua il quale. all'aumentare dell'umidità, aumenta in spessorefino a riempire completamente i pori più piccoli, vedi Fig. La presenza di porositàcompletamente riempite di acqua aumenta considerevolmente la velocità di diffusione dellespecie ioniche (ad esempio i cloruri), ma come è già stato accennato riduce quella dell'ossigeno.

Schematizzazione della presenza di acqua all’interno dei pori

La corrosione da carbonatazioneVista l’importanza che questo fenomeno investe, merita qualche accenno ulteriore. Il tenore dianidride carbonica varia nell'atmosfera dallo 0.04% in ambiente rurale, allo 0.4% in ambientemetropolitano. La velocità di carbonatazione varia in funzione, oltre che del tenore di C02,anche dal tipo e qualità del cemento utilizzato (e quindi dalla sua alcalinità), dal rapportoacqua/cemento del calcestruzzo e dalla sua maturazione (porosità). La profondità dipenetrazione è in generale proporzionale alla radice quadrata del tempo (in accordo con unprocesso diffusivo che segua le leggi di Fick). In generale le condizioni di umidità relativa chedanno massimi spessori di carbonatazione sono comprese fra 50 e 70%.La determinazione sperimentale dello stato di carbonatazione di un calcestruzzo si ottiene inmodo piuttosto semplice bagnandolo nella sua sezione con una soluzione a base di fenolftaleina,la quale vira (cioè cambia il suo colore da trasparente a rosa) nelle zone carbonatate, a pHinferiore a 9.Le principali vie per ovviare ai problemi legati alla carbonatazione sono quelle di prevederedegli adeguati copriferro (spessori tali da garantire una protezione per lungo tempo) e laproduzione di calcestruzzi a bassa porosità ed elevata qualità.

La corrosione da cloruriCome già riportato i cloruri hanno una azione distruttrice dello strato superficiale di passivitàprotettivo della armatura. Tali cloruri oltre che provenire dalla pasta cementizia in generale oprovengono dall'ambiente (marino) o da sali antigelo (cloruro di calcio).


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L'attacco che si ottiene è di tipo localizzato, per cui agisce da anodo la sola zona limitata in cuisi è innescato il processo di corrosione, mentre tutto il resto della superficie, metallica agisce dacatodo. Perché l'attacco da cloruri avvenga è necessario che il potenziale elettrochimico delmetallo sia piuttosto elevato (tanto più elevato, tanto minore e la concentrazione di cloruri) eciò può avvenire solo dove c'è un elevato apporto di ossigeno. Paradossalmente quindi l'attaccoda cloruri si ha per strutture in calcestruzzo armato presenti vicino al mare, ma non per lestrutture immerse in acqua di mare, dove la velocità di diffusione dell'ossigeno non e sufficientea indurre potenziali sufficientemente elevati. In generale comunque per il cemento Portland ilrischio di attacco da cloruri è molto elevato quando il contenuto di cloruri supera l’1 % (per icementi alluminosi bastano concentrazioni anche molto minori).Per la diffusione di soluzioni ad elevato contenuto di cloruri risulta determinante, Ancora unavolta, la porosità del calcestruzzo (e quindi le granulometrie di partenza, il rapporto acquacemento e le condizioni di maturazione).

Altre forme di corrosioneQualsiasi struttura in calcestruzzo armato si consideri, questa presenta una certa disomogeneitàper quanto attiene le condizioni che influenzano il processo corrosivo. Ci saranno cioè zone incui ;1 ferro di armatura nel calcestruzzo ha una velocità di corrosione abbastanza elevata, ezone ove il processo corrosivo è praticamente nullo. Si considerino ad esempio zone immerseed emergenti di strutture in calcestruzzo armato in mare, oppure il lato superiore ed inferiore diun ponte stradale cosparso di sale antigelo. In questi casi fra le zone a diversa velocità dicorrosione (e quindi a diverso potenziale elettrochimico) può instaurarsi una macrocoppia, cioèuna pila, la quale accelera il processo corrosivo. Perché ciò avvenga devono verificarsi alcunecondizioni. Innanzitutto che la conducibilità del cemento (e quindi il suo contenuto di umidità)permetta un contatto elettrico fra le zone a diversa velocità di corrosione e poi che l'afflusso diossigeno nelle zone catodiche (quelle passive) sia sufficientemente elevato da supportare lareazione anodica.Per acciai con particolari proprietà meccaniche (resistenza allo snervamento superiore a 1200MPa) utilizzati solo nel cemento armato precompresso, può innescarsi un fenomeno corrosivoparticolare che producendo una cricca molto sottile può portare a rottura fragile l'armatura. Talifenomeni sono legati a processi di corrosione sotto sforzo o a infragilimento da idrogeno (losviluppo di idrogeno causato, ad esempio, da una protezione catodica della armatura rendel'acciaio localmente molto fragile).Un ulteriore caso particolare di corrosione delle armature nel calcestruzzo (peraltro nonrarissimo) è causato dalla presenza di correnti disperse. Tali correnti (continue) sonogeneralmente causate da impianti di messa a terra e da sistemi di trazione funzionanti a correntecontinua (tram, treni) ed accelerano il processo corrosivo. In realtà perché questo avvenga ènecessaria anche la presenza di cloruri, poiché in condizioni ideali la resistività elettrica delcemento lo protegge da correnti disperse, a meno che queste non siano così elevate daprovocare delle variazioni di potenziale molto considerevoli.

La valutazione dello stato di corrosioneConsiderando la possibilità di avere in una struttura in calcestruzzo armato dei processicorrosivi in atto, risulta molto importante individuare dei metodi di valutazione per più motivi.Innanzitutto per evidenziare le zone soggette a corrosione prima di un cedimento strutturale, epoi per poterne stimare la velocità di corrosione e quindi la vita residua al fine di ottimizzare leeventuali operazioni di ripristino.Le principali tecniche (ovviamente non distruttive) utilizzate per valutare lo stato delle armaturenel calcestruzzo sono:� misure elettrochimiche (misure di potenziale, polarizzazione lineare, misure di impedenza,

rumore elettrochimico);� analisi chimiche (presenza di specie indicanti un processo corrosivo); -metodi acustici

(presenza di difetti o discontinuità);� raggi X (dimensioni delle armature e difetti);


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Nessuna di queste tecniche e in generale sufficiente, ma spesso se ne prevede un utilizzointegrato. Fra quelle comunque di maggiore importanza e potenzialità di diffusione vi è senzadubbio la mappatura del potenziale, per la sua velocità ed economicità. La tecnica consiste nelmisurare punto per punto il potenziale dell'armatura immersa nel calcestruzzo e tenendo benpresente che ad ogni condizione di corrosione del ferro corrisponde un ben definito intervallodi potenziale, vedi Fig.

Correlazione fra potenziale e stato di corrosione di armature di acciaio al carbonio

Confrontando i valori di potenziale misurato con gli intervalli riportati in figura 5 è possibilefare ipotesi precise sullo stato delle armature. L'interpretazione e in realtà non sempreimmediata, ma al riguardo esistono normative nazionali ed internazionali che forniscono unutile aiuto (ad esempio le norme ASTM C876-87 e UNI 9535).

Le misure di prevenzione e protezioneBisogna subito sottolineare che la prima misura di prevenzione della corrosione delle armaturenel calcestruzzo è una corretta progettazione e esecuzione del manufatto, la quale in molti casiè già sufficiente a garantire una vita utile adeguata (ritenuta attorno ai 60 anni per le normalicostruzioni civili, fino ai 150 per ponti e viadotti importanti). Tale corretta progettazioneprevede un adeguato copriferro, l'assenza di dettagli costruttivi tali da causare ristagni d'acqua,una buona composizione (basso rapporto acqua cemento) compattazione e maturazione delcalcestruzzo.In condizioni particolarmente aggressive comunque tali misure possono risultare nonsufficienti ed è necessario introdurre ulteriori protezioni. Una via è quella di additivare la pastacementizia con un inibitore di corrosione. L'inibitore è una opportuna sostanza che è in gradodi rallentare il processo di corrosione mediante meccanismi chimici e di adsorbimentosuperficiale. Fra i più utilizzati per il calcestruzzo armato va citato il nitrito di calcio, inibitoreanodico che stabilizza la passività.Un'altra via, piuttosto frequentemente praticata, è quella di proteggere esternamente ilcalcestruzzo con dei rivestimenti organici (vernici) o inorganici (malte speciali), i qualiostacolino e rallentino la penetrazione di acqua, cloruri ed anidride carbonica. Esempi inquesto senso sono rivestimenti epossidici, uretanici o alchidici. Bisogna comunque considerareche tali rivestimenti, oltre a non garantire in generale buone azioni barriera per l'ossigeno,funzionano solo se privi di macro-difetti e posti in opera in modo accurato, evitando eccessiveriduzioni di spessore locali. Inoltre essi degradano nel tempo, sia per effetto dell'irraggiamentoultravioletto solare, sia per cicli termici e di umidità che possono causare uno stacco delrivestimento dal calcestruzzo.

Potenziali vs Cu/CuSO4


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Negli Stati Uniti è piuttosto frequente anche la protezione diretta delle armature con resineepossidiche (spessore intorno a 200 µm), prima della loro messa in opera nel calcestruzzo.L'adesione armatura-calcestruzzo è in questo modo ridotta, ma solo del 20% circa, ma ilprincipale problema resta la possibilità della presenza di difetti nel rivestimento, conconseguenti zone scoperte e processi corrosivi localizzati.Una ulteriore via per aumentare la resistenza alla corrosione delle armature e quella di rivestirlecon uno strato di zinco. Tale procedimento è consigliabile solo per cementi come quellipozzolanici che non hanno una elevata alcalinità, poiché lo zinco viene attaccato per pH troppobasici (pH > 13,3). Inoltre lo zinco e inefficace per alte concentrazioni di cloruri.Le armature in acciaio al carbonio possono essere sostituite con acciaio inossidabile austeniticoad elevata resistenza alla corrosione, con lo svantaggio di ridotte proprietà meccaniche edaderenza cemento-armatura e di un elevato costo.Un discorso a parte merita il ripristino di strutture in calcestruzzo armato che già mostrinofenomeni corrosivi. La prima opzione è quella di non fare nulla se le condizioni di sicurezzapermangono sufficienti per tutta la durata prevista del manufatto. In tutti gli altri casi ènecessario intervenire. Un primo approccio è quello di asportare completamente (se possibile) ilcalcestruzzo attorno al ferro in stato di corrosione, ripulire l'armatura e ricoprire il tutto conopportune malte (da ripristino, contenenti sostanze polimeriche). Tale sistema è in realtà pocoefficace perché non garantisce la propagazione del fenomeno corrosivo nelle zone circostanti,anzi nel caso di corrosione da cloruri la facilita attivando nella zona ripristinata il processocatodico. L'unica via in questo caso sarebbe una ampia rimozione del calcestruzzo contenetecloruri e una sua sostituzione a costi molto sostenuti. Poco efficaci sono anche i rivestimentiprotettivi esterni messi in opera a fenomeno corrosivo già innescato. Una alternativa in questicasi può essere la protezione catodica della struttura. Tale procedimento consiste nel erogarealla armatura una leggera corrente catodica che ne sposti il potenziale in zona di passività,anche qualora siano presenti cloruri. L'anodo può essere una barra di titanio immersa oappoggiata sul calcestruzzo. Tale corrente è fornita da un opportuno generatore esterno Questatecnica presenta numerosi vantaggi, quali la sua relativa economicità, la formazione di un pHalcalino protettivo per l'armatura e l'allontanamento per migrazione elettrochimica dei cloruridalle zone limitrofe all'armatura. Fra gli svantaggi vanno annoverati il pH acido che si formanelle vicinanze dell'anodo, la possibilità di sviluppo di idrogeno con conseguente infragilimentoe la necessità che le armature siano in collegamento elettrico fra di loro (non sempre verificata).


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Materiali ceramici

MATERIALI CERAMICII materiali ceramici tradizionali sono a base di silicati per applicazioni in edilizia onell’industria. Le applicazioni previste per i ceramici tradizionali sono riportate nella tabellaseguente.

Campo di applicazioneo impiego

Funzione Classe

Edilizia Strutture portantiElementi per solai, pareti, copertureRivestimento di pavimenti e paretiApparecchi per servizi igienico-sanitariConvogliamento fluidi e scarichiElementi per vetrate-

CalcestruzziLateriziPiastrelleSanitariTubi in gresVetro sodico-calcico

Uso domestico Oggetti ornamentaliOggetti per la cucina

Ceramica artisticaVetro e porcellana

Industria Materiali per elettrotecnica e chimicaCostruzione di forni

Porcellane tecnicheRefrattari

I materiali ceramici hanno, come caratteristica comune, l’elevata stabilità e durabilità, inquanto non soggetti a fenomeni di corrosione. Per contro sono caratterizzati da elevata durezza(in particolare i vetri). Quest’ultima caratteristica ha due importanti conseguenze: ilcomportamento fragile e l’impossibilità di formatura con lavorazioni meccaniche. Infatti iprocessi di fabbricazione dei prodotti tradizionali prevedono sempre la preparazione di impasticon acqua, formatura e cottura. A seconda della temperatura massima di cottura e dellacomposizione si ottengono microstrutture e colorazioni differenti. Infatti i prodotti possonoavere porosità oppure esserne privi (si dicono greificati). Inoltre i materiali porosi possonoessere impermeabilizzati in superficie con smalti o vetrine.

Classe Microstruttura Stato della superficie Colore del supporto

porosa/greificata non smaltata/smaltata bianco/altro

Laterizi * * *

Piastrelle * * * * * *

Sanitari (*) * * *

Gres * * *

Porcellane tecniche * * * *

Refrattari * * * * *


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Materiali ceramici

Nel diagramma di flusso sono indicati i cicli generali di fabbricazione.

Materie primeLe materie prime per eccellenza sono le argille, grazie all’elevata plasticità che esse assumonoin presenza di acqua. Le argille sono famiglie di rocce sedimentarie costituite essenzialmente dasilicati idrati di alluminio. L’argilla di tipo caolinitico contiene nella qualità più pura elevatepercentuali di caolinite, la cui formula (Al2O3·2SiO2·2H2O) dà conto della composizione inossidi, anche se gliossidi non sonopresenti come talinella strutturacristallina. Lacaolinite può essereaccompagnata dafeldspati (ad es.K2O·Al2O3·6SiO2),quarzo (SiO2),CaCO3, ed impurezzequali CaSO4·2H2O,FeS2, F2O3. Allapresenza di compostidel ferro è imputabilela colorazione rossadi alcuni laterizi. Lacaolinite ha unastruttura lamellare.Ogni lamella ècostituita da uno opiù doppi stratiottenuti dallacondensazione diunità tetraedriche abase di silicio ed unitàottaedriche a base dialluminio

M a t e r ie p r im ep e r s u p p o r t o

M a te r i e p r i m ep e r s m a l t i

P r e p a r a z io n e i m p a s to

P r e p a r a z i o n e s m a l t ie s m a l t a t u r a

P r im a c o t t u r a ( b i s c o t t o )

E s s ic a m e n t o

F o r m a tu r a

C o t t u r a

S e c o n d a c o t t u r a( v e t r a t o )

P r e p a r a z io n e s m a l t ie s m a l ta tu r a

C o t t u r a

2C ic lo p r o d o t t i

s m a l t a t i in b i c o t tu r a

1C ic l o p r o d o t t in o n s m a l ta t i

3C i c l o p r o d o t t i

s m a l ta t i i n m o n o c o t tu r a


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Materiali ceramici

La struttura a doppio strato determina l'anisotropia del materiale. L’argilla secca è friabile e lesuperfici di frattura sono parallele alle lamine tra un doppio stato e il contiguo. Le superfici difrattura sono in grado di fissare ioni o molecole polarizzabili come l’acqua.

particelle di argilla secca fragile particelle di argilla + H2O orientate da una forza di tagliomateriale di Bingham

τ − τB = ηγ.

L’argilla mescolata con acqua risulta plasmabile proprio a causa dell’interposizione di H2Oche facilita lo scorrimento sotto pressione. Il contenuto di acqua necessario per plasmare leargille oscilla tra un limite inferiore, al di sotto del quale l’argilla è ancora friabile ed il limitesuperiore, al di sopra del quale il materiale risulta eccessivamente fluido e scorre sotto il suostesso peso. La scelta della viscosità dell’impasto argilla-acqua dipenderà dalle modalità diformatura dei pezzi. La viscosità degli impasti può essere aumentata, incrementando lamacinazione ed il mescolamento dei diversi tipi di argille ed abbassata dalla presenza disostanze non plasmabili (SiO2 e fondenti).Le sostanze non plasmabili presenti nel minerale argilloso naturale svolgono un’utile funzionedetta “smagrante” o “strutturale”. Tale funzione è tanto importante che il tenore di smagranti èvalutato durante il dosaggio delle materie prime. Il materiale smagrante più importante è ilquarzo o la chamotte (laterizi riciclati), e la sua presenza contrasta il ritiro dell’impasto in fasedi essicazione e cottura. Tra le sostanze non plasmabili abbiamo citato i feldspati ed il CaCO3che hanno anche un’azione detta “fondente”. Infatti, durante la cottura, essi favoriscono laformazione di fase liquida, che permette di ridurre la porosità, incrementando l’impermeabilitàdei manufatti fino a completa vetrificazione.

Preparazione degli impastiUna prima categoria include i laterizi ed alcuni tipi di piastrelle. Derivano da materie primeuniche provenienti direttamente dalla cava, con rare e limitate correzioni di dosaggio.Una seconda categoria racchiude i sanitari, piastrelle e porcellane tecniche. Le qualità e lespecifiche richieste a questi materiali sono relativamente più severe. L’impasto viene preparatoin stabilimento, addizionando diverse materie prime, in modo da ottenere precisi dosaggi disostanze plastificanti, smagranti e fondenti. Naturalmente la tecnologia di fabbricazioneassociata risulta più costosa, in particolare per le porcellane ottenute da caolini molto più purie feldspati potassici.Le materie prime vengono sempre macinate in mulini a tamburo generalmente per via umida.La presenza di acqua migliora l’omogeneizzazione dei minerali, fa incrementare la finezzagranulometrica delle particelle e consente di ottenere già l’impasto.

FormaturaI metodi di formatura sono essenzialmente tre: pressatura, estrusione e colaggio.Pressatura: tale processo consente la compattazione di polveri in stampi dalla geometriamolto semplice. Queste contengono bassi valori di percentuale in peso di H2O, fino a 7% circa,valore prossimo al limite inferiore di plasticità. Il pezzo così ottenuto è in grado di resisterealle sollecitazioni meccaniche dovute alle movimentazioni prima della cottura. Dimensioni finidelle particelle ed alti valori di pressione fanno aumentare la qualità del prodotto finito, inparticolare riducono la temperatura di greificazione, facilitando l’ottenimento di prodotti nonporosi e quindi molto resistenti.

F


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Materiali ceramici

Estrusione: tale processo richiede impasti più fluidi (fino al 20%) che devono passare, spintida dispositivi propulsori a stantuffo, attraverso una filiera (apertura con profilo dalla geometriasemplice). Dalla filiera esce un nastro continuo di materiale che viene tagliato in pezzi chepossono essere ulteriormente sagomati per stampaggio (tegole e coppi).Colaggio: per questo processo si utilizzano impasti con percentuali di acqua superiori al limitedi fluidità, valore per cui l’argilla diventa fluida. Infatti l’impasto è costituito più propriamenteda una sospensione acquosa (borbottina) che viene versata in uno stampo di gesso (negativodella forma dell’oggetto che si vuole realizzare). Lo stampo di gesso drena l’eccesso di acquadella borbottina e consente il rassodamento dell’impasto. La formatura al tornio è limitata alleproduzioni artistiche.

EssiccamentoL’acqua d’impasto va sempre rimossa prima del processo di cottura tramite essiccazione.Questo è in realtà un processo critico per la qualità finale dei pezzi. L’essiccazione avviene perevaporazione in superficie dell’acqua (interfaccia liq-gas). Il procedere dell’evaporazionerichiama acqua dall’interno del pezzo per diffusione capillare. Man mano che l’acqua siallontana le particelle tendono ad avvicinarsi, consentendo la contrazione di volume e laperdita di plasticità. Il processo di essiccamento ottimale avviene lentamente ed in ambienticon temperatura ed umidità controllate, in quanto un ambiente molto secco renderebbeeccessivamente veloce l’evaporazione e la diffusione di acqua dall’interno. In tal caso lapressione capillare crescerebbe a dismisura e produrrebbe cricche e contrazioni non omogenee.Gli essiccatoi consistono in camere entro le quali le scaffalature contenenti i pezzi appenaformati si muovono risentendo di una temperatura crescente fino ai 100°C ed umiditàdecrescente.

SmaltaturaDopo l’essiccazione la totalità o una parte della superficie dei pezzi può essere ricoperta daimpasti in grado di produrre liquidi vetrogeni durante la cottura. Dopo raffreddamento illiquido vetrogeno diventa solido e duro e garantisce, oltre l’impermeabilità, resistenzaall’abrasione e un non secondario effetto estetico. L’impasto per maltatura contiene formatoridi reticolo (Na2O e K2O) che consentono un’alta fluidità per la stesura, ed infine ossidi di Sn,Zr, Co, Ni, Cu, Mn etc. per opacizzare e colorare la vetrina.

CotturaI pezzi ceramici acquisiscono le dimensioni definitive e proprietà rispondenti alle diverseutilizzazioni durante il processo di cottura. Esso induce a) delle modifiche strutturali profondenei materiali d’impasto; b) formazioni di composti stabili e resistenti; c) diminuzione dellaporosità.� Fino a 200°C viene eliminata l’acqua igroscopica residua.� Dopo i 300°C si ha la combustione delle sostanze organiche eventualmente presenti e

l’ossidazione dei solfuri. 2FeS2 + 15/2O2 → Fe2O3 + 4SO3� Dopo i 600°C si ha il collasso dei reticoli cristallini della caolinite. La decomposizione

produce acqua ed il cosiddetto “metacaolino” amorfo.� Dopo gli 800°C si decompongono i carbonati eventualment presenti con con liberazione di

CO2 e e formazione di CaO.� A partire dai 900°C si hanno le reazioni tra la silice e l’allumina con la formazione di

mullite (3Al2O3·2SiO2 composizione presunta) che conferisce resistenza meccanica aipezzi finali.

La cottura prosegue dopo i 1000°C fino a 1400 – 1450°C solo se si vuole conseguire una forteriduzione della porosità aperta. Infatti in tale intervallo di temperatura si produce una parzialefusione della pasta, e la formazione del liquido favorisce la sinterizzazione e la densificazionedel materiale in quanto incrementa la diffusione atomica. La sinterizzazione obbedisceall’esigenza di ogni sistema di abbassare la propria energia libera superficiale. Il sinterizzatofinale raramente è completamente privo di pori anche se questi, inizialmente numerosi ecomunicanti, tendono a ridursi di numero ed isolarsi e ad assumere forma sferica.


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Materiali ceramici

Forni di cotturaI pezzi formati vengono trasferiti all’interno dello stabilimento su scaffalature metalliche suruote e rotaie e vengono introdotti negli essiccatoi, contigui (dove possibile) ai forni di cottura.I forni di cottura sono costituiti da tunnel di materiale refrattario. I pezzi procedono all’internodel tunnel attraverso zone mantenute atemperature crescenti fino a quella massimaprevista, che viene raggiunta laddove è situatoil bruciatore. Dopodiché, fino all’uscita, latemperatura comincia a decrescere fino acompleto raffreddamento. Dal diagrammaqualitativo T / lunghezza del tunnel si puòvisualizzare un tipico ciclo di cottura in fornocontinuo. Si desume l’esistenza di unadisomogeneità di temperature all’interno delforno. Data la bassa velocità di percorrenza deicarrelli nella galleria il ciclo può durare ancheun giorno.Un’importante innovazione è costituita dai forni monostrato, molto più piccoli, entro i qualiscorre su di rulli trasportatori un solo strato di pezzi. La durata del ciclo di cottura può ridursienormemente, in quanto funzione del rapporto tra superficie e volume della carica (rapportoalto nella cottura monostrato).Esistono, utili per piccole produzioni, anche forni intermittenti, con riscaldamento eraffreddamento ciclico.

900 ÷ 980 Colorata, senza rivestimento,porosa

TERRECOTTE� laterizi� terrecotte

Mattoni, tegole, fregi, statue,bassorilievi

920 ÷ 950 Colorata, porosa, conrivestimento

FAENZE� ingobbiate� verniciate� smaltate� (maiolica)

Stoviglie, vasellame per usodomestico

Piastrelle per rivestimento epavimentazione

900 ÷ 1050 Bianca, con rivestimento,porosa

TERRAGLIE� tenere� forti

Vasellame, stoviglie,piastrelle per rivestimento,impianti igienico-sanitari

1200 ÷ 1280 Colorata, senza rivestimento,compatta

GRES� terrecotte� vetrificate� klinker� litoceramica� steatite

Mattonelle per interni ,perpavimentazioni e per esterni,isolanti elettriciMateriali per fognatureresistenti agli acidi,vasellame per uso domestico

12501350

1600 ÷ 1700

Bianca, compatta, senzarivestimento

PORCELLANE� dentarie� biscuit� ossidi porcellane

Per uso ornamentale,candele per motori, materialiresistenti ad alte temperature

1250

1300

1350 ÷ 1400

Bianca, con rivestimento,compatta

(caolini puri e feldspatipotassici)

� porcellane sanitarie(vitreuschine)

� gres porcellanatofine Fire-clay

� porcellane dure

Impianti igienico-sanitari,isolatori elettrici,applicazioni chimiche

• Fire-clay significa letteralmente argilla refrattaria• L’ingobbio è uno strato di natura argillosa, non trasparente

Tmax

TambLunghezza del tunnel

bruciatore


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Materiali ceramici

LateriziI laterizi vengono formati essenzialmente per estrusione e mantengono elevato grado diporosità aperta. Questa è essenziale per consentire l’adesione tra mattoni e malte e quindil’ottenimento di pareti e solai. D’altro canto la porosità consente l’adsorbimento di liquidi(acqua piovana in primo luogo) e l’adesione delle malte. Conseguentemente si verificano duetipi di problemi: l'esistenza di cicli di gelo e disgelo e la formazione di efflorescenze. L’acquaadsorbita solidifica con aumento di volume ≈9% a T=0°C inducendo tensioni nel materialefino a disgelo. L’affaticamento della struttura può condurre a frattura il materiale. Un analogocomportamento, oltre un grave effetto antiestetico per gli esterni faccia a vista, si produceallorché l’acqua contiene e trasporta per capillarità sali quali solfati, cloruri e carbonati. Insuperficie, o nei pori laddove esistano interfacce liquido-vapore, i sali cristallizzano formandodepositi biancastri. I sali possono essere estratti dallo stesso materiale o dal terreno.I laterizi devono possedere requisiti minimi (regolarità dimensionale, massa volumetrica,assorbimento di acqua, resistenza al gelo e resistenza meccanica) previsti per legge secondoalcune normative italiane UNI. Essi possono essere classificati come nella tabella che segue.

Strutture dielevazione e paretiperimetraliinterno/esterno

Solai e strutture dicoperturasoggette a corichi

Coperture Pareti interne diseparazione

1) Dimensioni edestinazionespecifiche

� MattoniV �5500 cm3

� BlocchiV >5500 cm3

� Comuni� Da rivestimento

(faccia a vista)� Pezzi speciali

2) Percentuale diforatura

� Pieni� Semipieni� Forati

3) Giacitura inopera

� A fori orizzontali� A fori verticali

4) Tecnologia diproduzione

� Estrusi (a massanormale e amassa elevata)

� Pressati in parteed in polvere

� Formati a mano

1) Funzione statica� Blocchi di

alleggerimento� Blocchi

collaboranti

2) Modalità di posain opera

� Blocchi dacasserare egettare in opera

� Blocchi per ilpreconfezionamento di pannelli

� Blocchi per solaicon travettiinterposti

1) Coppi

2) Tegole� Romane� Marsigliesi� Portoghesi� Olandesi

1) Tavelle(elementi condue dimensioniprevalentih �4 cm)

2) Tavelloni(elementi condue dimensioniprevalentih >4 cm)


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Materiali ceramici

Piastrelle

Porosa / Porosa / Porosa / Porosa / greificatagreificatagreificatagreificata Non smaltata / smaltataNon smaltata / smaltataNon smaltata / smaltataNon smaltata / smaltata Bianco / rossoBianco / rossoBianco / rossoBianco / rosso

Maiolica ¤¤¤¤ ¤¤¤¤ ¤¤¤¤

Monocottura chiara ¤¤¤¤ ¤¤¤¤ ¤¤¤¤

Monocottura scura ¤¤¤¤ ¤¤¤¤ ¤¤¤¤ ¤¤¤¤

Terraglie ¤¤¤¤ ¤¤¤¤ ¤¤¤¤

Clinker ¤¤¤¤ ¤¤¤¤ ¤¤¤¤ ¤¤¤¤

Cotto ¤¤¤¤ ¤¤¤¤ ¤¤¤¤

Gres rosso ¤¤¤¤ ¤¤¤¤ ¤¤¤¤

Gres porcellanato ¤¤¤¤ ¤¤¤¤ ¤¤¤¤

I prodotti non smaltati trovano impiego per pavimentazioni interne. Per l’esterno è importanteutilizzare prodotti impermeabili e ingelivi (ossia privi di porosità aperte, duri superficialmente eresistenti ai cicli gelo-disgelo). Le maioliche e le terraglie sono più adatte al rivestimento dellepareti. Da gres (a pasta non bianca) vengono prodotte anche grosse tubazioni da interrare.


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Vetro

VETROLo stato vetroso tipico dei materiali amorfo è analogo allo stato liquido, eccetto che per i valoridi viscosità. I vetri nella più comune accezione sono materiali amorfi ottenuti perraffreddamento dallo stato fuso. Durante il raffreddamento il liquido di fusione aumenta lapropria viscosità fino a valori per cui il materiale può considerarsi a tutti gli effetti rigido, senzache sia avvenuta la cristallizzazione. Per ottenere un vetro quindi è necessario che la velocità diraffreddamento risulti maggiore della velocità di nucleazione della fase cristallina. Seteoricamente quindi tutti i materiali potrebbero dar luogo ad un amorfo, in pratica la facilità concui si ottiene un vetro sarà tanto più grande quanto più marcata risulterà la complessitàstrutturale e la varietà dei costituenti del liquido di fusione. In tal caso la probabilità diformazione del cristallo è molto bassa, in quanto è elevata l’energia di attivazione del processodi nucleazione della fase cristallina. Inoltre, dato che si ha un materiale allo stato amorfo se siriesce ad oltrepassare la temperatura di cristallizzazione senza che questa avvenga, la possibilitàdi ottenere un vetro è quindi anche legata alla velocità di raffreddamento. La definizione divetro, quale materiale amorfo privo di ordine a lungo raggio, permette di annoverare come talimolti materiali quali ad esempio quelli di natura organica (vetri infrangibili) o metallica (ottenuticon velocità di raffreddamento elevatissime e dell’ordine dei 107 °C/s e che presentanointeressanti proprietà magnetiche). Di più largo interesse industriale e commerciale risultanocomunque essere i vetri a base di silice (SiO2). La silice è la più tipica sostanza con cui sirealizza lo stato vetroso, anche se in natura essa è reperibile per lo più allo stato cristallino diquarzo. Il quarzo può essere immaginato come una macromolecola tridimensionale formata dapiù unità fondamentali [SiO4]4- con geometria tetraedrica. La compartecipazione degli atomi diossigeno ai vertici realizza quindi la stechiometria SiO2.

Il quarzo sottosta a cambi polimorfici durante il riscaldamento fino a fusione, da cui perraffreddamento, anche non particolarmente veloce, con continuità passa dallo stato fluido aquello rigido. La temperatura alla quale, neldiagramma ∆V/V vs. T, la curva del vetromostra un flesso viene detta Temperatura ditransizione vetrosa ed indicata con Tg. Al disopra di questa temperatura il materiale èritenuto un liquido sottoraffreddato, al disotto un solido vetroso. In realtà, ingenerale la temperatura di transizionevetrosa è quella temperatura alla quale ilmateriale ha raggiunto un valore di viscositàdi 1012 Pa.s. (Per i vetri da lastra comuni laTg sarà intorno ai 500°C, mentre per ilpolistirene 80°C TTg Tf

Cristallo

Vetro

∆VV Fuso

OO

O

O

Si

870°C 1470°C 1720°CQuarzo Trimidite Cristobalite Fuso


144

Vetro

e per un elastomero -50°C.) Il valore della Tgdipenderà quindi dalla composizione delvetro, ma anche dalla velocità diraffreddamento con cui è stato ottenuto: piùalta è la velocità, maggiore è la Tg ed ilvolume specifico del materiale.L’assenza di ordine a lungo raggio nel vetrodi silice non implica necessariamente che nonesista un ordine a corto raggio. Durante lafusione l’unità fondamentale mantiene la suageometria, mentre variano gli angoli dilegame tra i vari tetraedri del reticolo chequindi si disordina.

Fabbricazione dei vetriNello schema seguente è riportato lo schema generale di fabbricazione dei vetri. Il primoobiettivo è l’ottenimento di un liquido, il più possibile omogeneo dalla miscela di materie prime.Per questo motivo le materie prime, generalmente allo stato umido, vengono miscelate inmulino che permette anche la macinazione. Durante questa fase si può immettere anche delrottame di riciclo. La polvere vetrogena viene successivamente immessa in un crogiolo dimateriale refrattario e portato a fusione. Segue una fase detta affinaggio durante la quale dallamassa fusa, grazie al basso valore di viscosità, si allontanano tutti i gas eventualmente prodottisidalla decomposizione di alcune materie prime e del vapor d’acqua. Dopodichè si raffredda ilmateriale e quando la viscosità è dell’ordine dei 103 Pa.s (punto di lavorazione) si puòprocedere alla formatura della massa nei manufatti finali. La lavorazione, consentita fino alpunto di rammollimento (η=108 Pa.s), introduce all’interno dei pezzi delle tensioni che, se noneliminate, possono causare, durante l’utilizzo, fratture anche per bassi carichi di sollecitazione.Il processo che consente il rilassamento delle tensioni è detto ricottura ed avviene per unatemperatura per la quale la viscosità ha raggiunto valori sufficientemente alti (1012 Pa.s), per cuinon è più possibile introdurre tensioni permanenti nè lavorare il materiale. La variazione diviscosità in funzione della temperatura ha un andamento esponenziale caratteristico per ciascuntipo di vetro.

T

∆VV

V1

V2

V3

V1 > V2 > V3

Tg3 Tg2 Tg1

V i s c o s i t à 1 0 3 – 1 0 7 P a ·si n r e l a z i o n e a l

p r o c e s s o d i l a v o r a z i o n e

M i s c e l a t o r e

F u s i o n eV is c o s i t à 1 0 2 P a ·s

A f f i n a g g i o

R a f f r e d d a m e n t oV is c o s i t à 1 0 3 P a ·s

d i s t r ib u z i o n e

F o r m a tu r a a c a l d op r e s s a t u r a s o f f i a t u r a

T i r a g g i o - l a m i n a z io n e

R i c o t t u r a

C o n t r o l l o d e l p r o d o t t o

I m b a l l a g g i o

F i n i t u r a

F i n i t u r a

M a c i n a z i o n ed e l

r o t t a m e

R o t t a m im a c i n a t i

M a t e r i e p r i m e


145

Vetro

Tipi di vetroSebbene la silice sia un ottimo materiale vetrogeno, a causa dell’elevato punto di fusione èlavorabile solo ad alte temperature, ciò rende estremamente costosi i vetri di sola silice e quindinon ragionevolmente utilizzabili per lastre o contenitori. Per abbassare il punto di fusione e letemperature per le quali i valori di viscosità rendano lavorabile il materiale, si operaaggiungendo al quarzo ossidi alcalini ed alcalino-terrosi. Infatti questi ossidi modificanoconsistentemente il reticolo continuo della silice, seppur disordinato nel vetro. Nella silice puragli atomi di ossigeno, tranne quelli in superficie, sono tutti “pontanti” ossia legati con legamefortemente covalente a due atomi di silicio, mentre la presenza di ioni monovalenti o bivalenti,ad es. Na+ o Ca2+, determina la rottura dei ponti di ossigeno con formazione di legami ionici.

≡Si-O-Si≡ + Na2O → 2 ≡Si-O-Na+

≡Si-O-Si≡ + CaO → ≡Si-O- Ca2+ -O-Si≡

Come si può rilevare dalle reazioni schematizzate, l’azione degli ossidi modificatori, comeNa2O e CaO, è quella di depolimerizzare la silice rendendo un certo numero di atomi diossigeno non pontanti. Quindi la struttura non sarà più costituita da una macromolecola che siestende per tutto il volume di materiale bensì da più piccole macromolecole e quindi piùflessibile.

Cristallino Amorfo Amorfo modificato

Ciò comporta che la viscosità alle alte temperature sarà sempre nel caso di reticolo modificatopiù bassa di quella del reticolo non modificato, con effetto benefico sulla lavorabilità anche se,d’altra parte, gli ioni modificatori monovalenti hanno un effetto negativo sulla stabilità chimicadel vetro in quanto possono diffondere e quindi renderlo più aggredibile.Un abbassamento dei costi di lavorazione dei vetri di silice può essere ottenuto ancheaggiungendo B2O3 (anidride borica) o Al2O3 (allumina). Il primo ossido è in grado di formare diper sè un vetro, ma viene molto più frequentemente utilizzato in combinazione con la silice perdare vetri borosilicatici, che non mostrano gli inconvenienti dei vetri contenenti ioni alcalini oalcalino terrosi. L’allumina può comportarsi come modificatore nel caso di vetro di sola silice,ma quando sono presenti ioni monovalenti ha l’effetto di conferire inerzia chimica al vetro (vetrialluminosilicatici o alluminoborosilicatici). I vetri borosilicatici, alluminosilicatici ealluminoborosilicatici hanno un basso valore di coefficeinte di dilatazione e conseguentementeuna notevole resistenza allo shock termico, caratteristiche che li rendono utilizzabilidirettamente sulla fiamma. Molti altri ossidi possono essere utilizzati nella formazione dei vetricommerciali con scopi diversi, ad esempio l’ossido di piombo per incrementare l’indice dirifrazione del vetro ed aumentare la brillantezza del vetro (chiamato erroneamente cristallo alpiombo). Molti sono quindi i vetri commerciali che, semplificando, sono riconducibili a quattrograndi categorie: vetri di silice, vetri sodico-calcici, vetri al piombo e vetri neutri (borosilicatici,alluminoborosilicatici e alluminosilicatici).


146

Vetro

Composizione di vari tipi di vetro

Vetro Composizione %SiO2 Na2O K2O CaO MgO BaO PbO B2O3 Al2O3

Vetro di quarzo

Vetro al 96% di SiO2

Vetro sodico calcicoda lastre

Vetro al Piombo

Vetro ad alto tenoredi piombo

Vetro borosilicato(Pyrex)

VetroAllumino-silicato

99.5

96.3

71-73

63

35

80.5

57

<0.2

12-14

7.6

3.8

1.0

<0.2

6

7.2

0.4

10-12

0.3

5.5

1-4

0.2

12

21

58

2.9

0.2

12.9

4

0.4

0.5-1.5

0.6

2.2

20.5

19

17

15

13

11

9

7

5

3

10

Log

η , P

a·s

Rangedi

ricottura

Rangedi

lavorazione

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

Vet

ro a

l pio

mbo

Vet

ro so

dico

calc

ico

Vet

ro b

oros

ilica

tico

Vet

roal

lum

inos

ilica

tico

Vet

ro d

i sili

ce

Punto di tensione

Punto di rammollimento

Punto di tensione

Punto di lavorazione


147

Vetro

Il vetro di silice è detto vetro di quarzo quando è costituito per più del 99% di silice puressendo molto costoso ha alta resistenza allo shock termico, che ne permette l’uso fino a1000°C, e risulta molto trasparente alle radiazioni UV ed IR. Viene utilizzato quindi perlampade, vetreria da laboratorio, isolante elettrico in forni.Il vetro più largamente utilizzato è sicuramente il vetro sodico-calcico, corrispondente allaformula Na2O.CaO.6SiO2. Esso, seppur poco resistente agli sbalzi termici, risultasufficientemente stabile all’azione degli agenti atmosferici e quindi adatto per applicazione inedilizia come lastre ed altri elementi strutturali. Questa composizione si adatta anche allaproduzione di contenitori per liquidi e solidi di uso comune, mentre per contenere sostanzeparticolari o medicinali che potrebbero risentire della diffusione dal vetro di ioni vienepreferito quello neutro. I vetri neutri, tra questi i borosilicatici sono i più conosciuti per ilmarchio commerciale Pyrex, a causa della loro stabilità termica sono largamente utilizzati perstoviglieria da forno e per contenere quelle sostanze che darebbero luogo a reazioni chimichecon i vetri sodico calcici. I vetri al piombo sono quelli che presentano i più bassi alori di Tg equindi risultano molto lavorabili, inoltre l’alto indice di rifrazione e di costante dielettrica lorendono adatto per cristalleria decorata, per lenti acromatiche, per assorbimento di radiazioni.

Proprietà meccaniche e chimico fisicheAlcune proprietà dei diversi vetri sono riportate nella Tabella seguente.

Proprietà dei vari tipi di vetro

Log 1

0 res

istiv

ità e

lett

rica

di

volu

me

(ohm

·cm

3 )

Tipo di vetro

Den

sità

gr/c

m3

Coe

ffic

ient

e di

dila

tazi

one

term

ica

(°C

·10-6

)(0-

300°

C)

Con

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l/(cm

)(°C

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c)·1

04

Indi

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i rifr

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Kg/

mm

2

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Kg/

mm

2

Res

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azio

neK

g/m

m2

25°C 250°CC

osta

nte

diel

ettr

ica

Vetro di quarzo 2.2 5.5 31.5 1.4 7200 700-750 10-12 - 11.8 3.8

Vetro al 96% diSiO2

2.16 8.0 30 1.4 6900 650 10-12 17 9.7 3.8Vetro sodico-

calcico da lastre 2.47 87.0 24 1.51 6900 540-580 8-10 12 6.5-7 7.0-

7.6Vetro al piombo 2.86 93.0 17 - 6100 420-

470 - - 8.9 6.7Vetro ad alto tenore

di piombo 4.26 91.0 13 1.97 5200 290-340 - - 11.8 9.5

Vetro borosilicato(Pyrex) 2.23 33.0 26 1.47 6200 550-

600 8-10 15 8.1 4.6Vetro allumino-

silicato 2.53 42.0 28 1.53 8750 580-630 10-12 - 11.4 7.2


148

Vetro

Il vetro è un materiale viscoelastico, ma a temperatura ambiente ed in caso di sollecitazioni dibreve durata il comportamento è quello di un materiale elastico, duro e fragile. La fragilitàderiva dalla presenza di cricche e difetti superficiali sempre presenti su di esso. Infatti processidi lappatura superficiale o per via meccanica o per via chimica consentono un incremento diresistenza meccanica proprio per la riduzione del numero e della lunghezza dei difetti insuperficie. Le fibre di vetro raggiungono valori molto elevati di resistenza a trazione di circa3000 MPa. Tali valori sono dovuti al fatto che la produzione delle fibre per colata è tale daprevedere scarso contatto con materiali duri e quindi formazione di difetti superficiali. Inoltreessendo i diametri delle fibre dell’ordine dei micron, la lunghezza della maggior parte dei difettideve essere inferiore al diametro ed anche alla dimensione critica. Comunque la resistenza delvetro è sempre destinata a decadere nel tempo a causa del fenomeno di “fatica statica”. Questofenomeno è dovuto all’azione “corrosiva” dell’acqua agli apici delle cricche. Infatti l’acqua puòdar luogo alla rottura dei ponti di ossigeno tra gli atomi di silicio. Sotto sforzo, questo tipo diattacco è progressivo e dà luogo a rottura finale.In generale il vetro comune non è attaccabile da parte di sola acqua se non in caso di ristagno,allorchè si attivano anche i fenomeni di diffusione e scambio degli ioni alcalini (Na+ e K+) congli ioni H+. Quando il pH è basso lo scambio è più veloce. I vetri che contengono più ionialcalino-terrosi risultano più inerti.L’attacco del vetro è comunque ancor più spiccato in ambiente basico in quanto anche gliossidrili hanno un’azione depolimerizzante sul reticolo di silice rompendo i legami a ponte ≡Si-O-Si≡. L’azione corrosiva e disgregante può essere rilevante in ambienti fortemente basici,mentre l’unica sostanza che velocemente reagisce col vetro è l’acido fluoridrico che dà luogoad un composto gassoso che, allontanandosi dall’ambiente di reazione, sposta la reazione versoi reagenti.

SiO2 (solido) + 4 HF (liquido) → SiF4 (gas) + 2 H2O (liquido)

Gli utilizzi del vetro sono generalmente legati alla sua trasparenza alla radiazione solare(lunghezze d’onda tra 0,3 e 3 micron, costituita da radiazione UV, visibile (0,30-0,86 µ) edinfrarosso). La trasparenza del vetro chiaro è pari al 90% nel visibile, ma decade nell’infrarossoe si annulla per lunghezze d’onda superiori a 4 µ ed è dovuta dall’assenza di reticolo cristallino.I vetri sono però in uno stato metastabile, ossia tendente allo stato cristallino, più stabile dalpunto di vista del contenuto di energia libera. La devetrificazione può avvenire nel tempo conconseguente opacizzazione del vetro. Infatti la cristallizzazione produce particelle di dimensionisuperiori a quelle delle lunghezze d’onda delle radiazioni visibili e di indice di rifrazione diversadall’amorfo. La particelle cristalline, costituiendo dei punti di diffusione della luce visibileincidente, rendono il materiale disomogeneo e non più trasparente. In realtà il tempo necessarioper la devetrificazione è funzione della temperatura e può essere considerato infinito atemperatura ambiente per i veri comuni. L’opacizzazione può essere invece volutamentericercata (vetri antichizzati o vetroceramiche) ed ottenuta tramite cristallizzazione controllatadi vetri contenenti un agente nucleante per es.TiO2. Le vetroceramiche sono quindi materialiche possono essere formati facilmente come vetri, e per successiva nucleazione edaccrescimento di cristalli al loro interno acquisiscono maggiore resistenza meccanica ed aglisbalzi termici.I vetri comuni possono essere colorati introducendo gli ioni dei metalli di transizione o altresostanze che permettono un assorbimento selettivo di alcune lunghezze d’onda dello spettrodella radiazione elettromagnetica nel visibile.Un’altra proprietà dei vetri è la rifrazione della luce, ossia la capacità di deviare la direzionedella luce rispetto all’aria. L’indice di rifrazione è pari al rapporto sen θ /senθ’ , dove θ e θ'sono gli angoli formati dal raggio incidente e dal raggio rifratto con la normale alla superficie diseparazione tra l’aria ed il vetro. L’indice di rifrazione cresce all’aumentare dei modificatori oper la presenza di ioni metallici all’interno del reticolo. I vetri al piombo sono i vetri conmaggior indice di rifrazione.


149

Vetro

VETRI PER L’EDILIZIAIl vetro in edilizia ocupa uno spazio sempre maggiore grazie alle innovazioni tecnologiche chehanno permesso di ottenere prodotti di notevoli prestazioni, sia per il risparmio energetico, peril mantenimento della temperatura costante negli ambienti interni, sia per il maggiore isolamentoacustico o visivo, sia infine per la sicurezza. Questo si realizza o con vetrature multiple o conlastre rivestite o colorate o rinforzate in modo opportuno.

Formatura del vetro piano (processo float)La fusione può essere eseguita in crogiuoli o in grandi bacini, nei quali la sabbia silicea digranulometria molto fine, viene mescolata con carbonato sodico e calcare in polvere; per legrandi produzioni industriali si adoperano esclusivamente forni a bacino riscaldati a gas o agasolio con un consumo di 10 000 kJ/kg di vetro.

Il vetro fuso fluisce verso la parte centrale del bacino dove la temperatura si aggira sui 1450 °Cper mantenerne bassa la viscosità. Qui il vetro si affina, diventa cioé omogeneo, lasciando salirein superficie le bolle di aria e quelle di biossido di carbonio provenienti dalla decomposizionetermica dei carbonati.All'uscita del bacino, a temperatura minore, la viscosità del vetro assume valori adatti alla colataed alla formatura. Dopo la laminazione tra rulli che impongono lo spessore alla lastra, il vetroentra in un tunnel dove galleggia (in inglese to float = galleggiare) su un bagno di stagno fuso,la cui superficie garantisce la planarietà. Le lastre così formate vengono "ricotte" intorno alla Tgdel vetro per eliminare le tensioni interne, causa di rottura durante il raffreddamento finale.Quando la viscosità, in fase di raffreddamento sale sopra 1014 Pa.s circa, il vetro diventa rigidoassumendo le proprietà meccaniche di un solido.

Vetri di sicurezzaSono molteplici i carichi (statici, dinamici ed impulsivi) a cui può essere sottoposti gli elementistrutturali in vetro. Si può dimostrare che per carichi statici uniformemente distribuiti sullasuperficie ai fini della resistenza risulta determinante lo spessore. Urti da parte di persone, o dicorpi duri, o l’azione del vento, possono provocare la rottura delle lastre di vetro, con altorischio di pericolosità per le persone per la natura tagliente delle schegge di vetro. Alcune delleseguenti possono rappresentare una soluzione al problema.Vetri retinati: sono lastre nelle quali, al momento della formatura, viene incorporata una retemetallica. Questi vetri non hanno buona resistenza a causa della scarsa coerenza vetro metallo;tuttavia la presenza della rete trattiene i frammenti in caso di frattura. Anche in caso diincendio, impedendo al vetro di crollare per lo shock termico, offrono una più lunga protezionealla propagazione delle fiamme attraverso porte e vetrate.Vetri temprati: sono vetri in cui si è indotto, con un processo chimico o fisico, un stato diprecompressione superficiale, mentre al centro della lastra suissiste uno stato di trazione. Ognisforzo di trazione applicato alla lastra temprata, deve superare la precompressione della pelleprima che la lastra si fratturi. La frattura, inoltre, genera piccoli frammenti meno pericolosi(minore quantità di moto), perché l'energia di precompressione immagazzinata compensa lamaggiore energia superficiale dei frammenti. Quando gli sforzi applicati superano il valore dellaprecompressione, una microfessura subcritica si propaga verso l’interno, dove incontra dellesollecitazioni a trazioni molto più grandi che la fanno propagare molto velocemente. Quando siraggiunge la velocità limite di 1500 m/s (velocità delle onde elastiche nella materia, la frattura sipropagherà per successive biforcazioni agli apici che in breve ridurranno la lastra in minutissimiframmenti.

energia

fusione colata formatura raffredd. ricotturaaffinam taglio


150

Vetro

La tempra di tipo fisico può essere effettuata raffreddando velocemente una lastra mantenutaprecedentemente a circa 750°C. Dato che si instaura un elevato gradiente di temperatura trainterno ed esterno, le due zone si raffredderanno a velocità differente: la superficie solidificheràcon un volume specifico minore rispetto alle zone più interne che si manterranno fluide per piùtempo.La tempra di tipo chimico viene eseguita immergendo la lastra in un bagno di sali potassici fusi,che danno luogo ad una reazione di scambio tra Na+ e K+. Lo strato di precompressionesuperficiale è dovuto al maggior volume dello ione potassio rispetto a quello del sodio.

Stress residuo MPa

Come si ricava dalla figura il profilo dello stato tensionale è diverso per i due tipi di processo:seppure in superficie si possono raggiungere valori di precompressione molto elevati inentrambi i casi (700-800 MPa), la differenza sta soprattutto nella differente profondità dellostrato di precompressione. Quest’ultumo è limitato a circa una decina di micron nel caso ditempra chimica e quindi non molto efficace per lastre di grosso spessore. Ciò produce unadiversità anche nei pezzi di frattura, che saranno meno minuti e quindi più taglienti.Vetri stratificati: sono costituiti da due lastre di vetro tenute insieme da un sottile film dimateriale polimerico, generalmente PVB (poli vinil butirrale). L'aderenza tra le parti deve esseregarantita; essa viene realizzata a caldo e sotto pressione.In caso di impatto e di frattura del componente vetro, le schegge rimangono incollate al filmpolimerico che per sua natura accetta grosse deformazioni prima di lacerarsi. Considerando casiestremi, la dinamica dell'impatto è diversa se si considera l'azione di un bastone o di unapallottola d'arma da fuoco. La prima ha una durata più lunga durante la quale lo stratopolimerico ha il tempo di deformarsi in modo elastoplastico senza rompersi. La seconda,considerata la velocità e la localizzazione in un punto, ha una durata molto breve che consentesolo una limitata deformazione.Secondo l'azione vandalica o criminale dalla quale si intende difendersi, si possono adottarestratificati con diverso spessore delle lastre di vetro o anche a sandwich multipli.

70 0 70 140 210 280 350Trazione Compressione

Temperato termicamenteTemprato chimicamente

Superficie


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Vetro

Isolamento acusticoUna lastra di materiale qualsiasi, sia essa una parete, una vetrata, una porta, riduce l'energiaacustica che l'attraversa, dall'esterno all'interno, a causa della non perfetta elasticità delmateriale. Se all'ingresso la potenza è w0 (J s-1 m-2), all'uscita della parete ha il valore w

w = w0 exp -αxx=spessore della lastraα=coefficiente di assorbimento del materiale per l'onda acustica considerata.

Le onde sonore in arrivo dall'esterno, mettono in vibrazione la parete che trasmette questevibrazioni all'aria interna; le vibrazioni dell'aria vengono percepite come "rumore".Il coefficiente di assorbimento della lastra è proporzionale alla sua massa. Una comune lastra divetro, considerato lo spessore modesato e la densità relativamente bassa del vetro, non puòessere considerato un buon isolante. Lastre di vetro di spessore maggiore (8 mm, p.es) sicomportano meglio di quelle più sottili , così come le vetrate doppie. I vetri stratificati costituitida un sandwich di materiale polimerico interposto tra due lastre di vetro, assorbono molto più,grazie al basso modulo elastico del materiale interposto. Il decibel (dB) è l’unità di livellosonoro, ad es. se una pareteabbassa l’intensità sonora di un fattore 100 il suo isolamento è di 20dB. Il potere fonoisolante delle vetrate varia da 26 dB per vetrate spesse 3 mm e peso 7,5kg/m2 fino a 36,5 dB per vetrate stratificate con lastre 11-12 mm e peso 27 kg/m2.

L'attenuazione dipende anche dai serramenti , dalla tenuta vetro-serramento, etc.Dipende anche dalla frequenza dell'onda incidente; i valori vengono misurati,convenzionalmente, a 500 Hz. L'attenuazione diminuisce vistosamente in corrispondenza dellafrequenza di risonanza della lastra.

Vetri per l’isolamento termicoIl problema che oggi più frequentemente si pone allorchè si utilizzano lastre di vetro piano inedilizia è quello relativo al consumo energetico. In particolare si vuole realizzare il controlloclimatico degli ambienti interni in riferimento al soleggiamento estivo o in climi particolarmentecaldi o all’isolamento nei mesi invernali o in climi particolarmente freddi. La problematica, dinatura opposta, è stata affrontata e risolta dal punto di vista tecnologico con opportunirivestimenti o colorazioni, che consentono di ridurre i consumi della climatizzazione estiva oinvernale o entrambe, naturalmente senza tralasciare la visibilità e l’illuminazione degli ambientiinterni.

Vetrate per climi caldiLa conduzione termica attraverso una vetrata è molto maggiore di quella attraverso le pareti diuna stanza, sia per l'esiguo spessore rapportata alla superficie, sia perché il vetro conduce per"irraggiamento" oltre che per conduzione.Sia jo il flusso di energia solare che investe in un tempo unitario un’area unitaria di una lastra divetro. Il fascio incidente da origine ad un fascio jr riflesso verso l'esterno ed uno trasmesso, orifratto, jt verso l'interno. Si definiscono fr = jr / jo < 1 (fattore di riflessione) e ft = jt / jo < 1(fattore di trasmissione) tale che la somma fr+ft = 1. Il flusso trasmesso si indeboliscepropagandosi nel vetro, debolmente assorbente, e dopo uno spessore x risulta: j't =jt exp -αx(α coefficiente di assorbimento del materiale). Percorso lo spessore x, la radiazione lascia nelcorrispondente volume della lastra, l'energia jt-j’t che ne provoca un aumento di temperatura.Tale calore in realtà viene poi riemesso in parte ritrasmessa verso l’interno ed in parte versol’esterno. In totale il vetro comune chiaro trasmette circa l’80 % della radiazione solare cheviene assorbita dagli oggetti presenti nell’ambiente che poi la riemettono sotto forma diradiazione infrarossa di lunghezza d’onda superiore ai 4 µ e quindi intrappolata all’interno(effetto serra).L'isolamento può essere migliorato sia colorando il vetro (aumenta α) sia rendendolo piùriflettente (aumenta fr). La colorazione si realizza aggiungendo, alla fusione, piccole quantità diioni metallici che impartiscono una colorazione verde-grigio. La maggiore riflettanza si realizzaricorrendo durante la formatura alla deposizione di rivestimenti superficiali molto riflettenti,duri, coerenti, di ossidi (TiO2, Al2O3, etc) o di metalli.


152

Vetro

Vetro chiaro Vetro colorato Vetro riflettente

Vetrate per climi freddiNella stagione invernale ed in climi freddi la situazione è diversa in quanto Il flusso di calore èdiretto dall'interno (+20 °C) all'esterno (-5 °C, in nord Italia) e non si deve attenuareulteriormente l’illuminazione naturale. Bisogna quindi contenere la dispersione termica delcalore prodotto all’interno, che per la maggior parte avviene proprio attraverso le vetrate, entrovalori accetabili ricavabili da apposite tabelle che tengono conto dell’altitudine del luogo e delrapporto superficie volume dell’edificio. In queste situazioni si adottano levetrate isolanti ovetrocamera, che sono costituite da due vetri distanziati di 6-12 mm con una intercapedinesigillata di aria disidratata. Il principio di funzionamento è basato sul fatto che il coefficiente ditrasmissione termica di più conduttori in serie è la somma dei contributi dei singoli elementi, eche l'aria è un cattivo conduttore. Se per un vetro singolo K assume un valore di circa6W/m2°C, per una vetrocamera si può arrivare a valori inferiori a 3.Si possono utilizzare in vetro camera anche i vetri bassoemissivi, ossia vetri con film di ossidiodi indio o ossido stagno drogati da altri elementi, che riflettono verso l’ambiente interno leradiazioni nell’infrarosso lontano esasperando quindi il fenomeno dell’effetto serra. Un ulterioremiglioramento può essere indotto introducendo nell’intercapedine argon al posto di aria, equesto accorgimento unitamente all’uso di vetri bassoemissivi consentono di abbassare fino avalori di 1,4 W/m2°C il coefficiente K, consentendo notevoli risparmi energetici.

0.8 j0 0.2 j0

Interno Esterno

j0

0.56 j0 0.44 j0

Interno Esterno

j0

0.2 j0 0.8 j0

Interno Esterno

j0


153

Malte & calcestruzzi

MALTE E CALCESTRUZZIIl calcestruzzo viene preparato con cemento, acqua, aggregati lapidei ed additivi: il trasporto,il getto e la compattazione della miscela fluida influenzeranno enormemente il prodotto finale.Esso è un materiale rigido e resistente risultante dalle reazioni di idratazione tra il cemento el'acqua. L'aggiunta di aggregato, oltre a ridurre i costi del manufatto, si rende indispensabileper attenuare gli effetti della riduzione di volume che avrebbe la sola pasta di cemento (diecivolte più grande di quella del calcestruzzo). Il calcestruzzo in applicazioni strutturali, d'altraparte, deve essere completato da armature di acciaio (del tipo a basso contenuto di carbonio),per aumentare la tenacità in esercizio delle strutture: si parla in tal caso di calcestruzzo armato.La miscela di cemento con solo aggregato fine (d≤5mm) è detta malta. Le malte sono destinateessenzialmente per le rifiniture, per approntare intonaci o per congiungere altri materiali, sianomattoni o pietre da murature.Un buon calcestruzzo dovrebbe essere, allo stato ancora fluido, sufficientemente consistenteper essere trasportato dal mixer e posto in opera nelle casseforme senza fenomeni disegregazione. Le caratteristiche richieste ad un buon calcestruzzo indurito sono di tipomeccanico, cioè esso deve avere resistenza a compressione adeguata agli usi previsti. Inoltre ilvalore della resistenza a compressione è in generale una misura della buona qualità di uncemento in quanto può essere correlata alla sua densità, impermeabilità, durabilità, resistenzaall'abrasione, resistenza all'impatto.

LegantiVengono definiti leganti quei materiali che impastati con acqua danno luogo ad una massaplastica che nel tempo si irrigidisce acquistando progressivamente resistenza meccanica. Laplasticità assunta dal materiale, una volta mescolato con acqua, gli permette di adattarsi alleforme imposte e soprattutto ad altri materiali da costruzioni (pietre, pietrisco, sabbia omattoni) mantenendoli uniti.Il processo di irrigidimento (stagionatura) consta di due fasi: presa, durante la quale la massaperde la fluidità iniziale e diventa autoconsistente, conservando nel contempo la forma che leera stata conferita; indurimento, il vero e proprio processo di irrigidimento durante il quale siha un continuo aumento di resistenza meccanica. La prima fase dura poche ore, la secondaindefinitamente.Un'importante distinzione deve comunque essere fatta tra cementanti o leganti aerei (fannopresa ed indurimento solo a contatto con l'aria e tra questi ricordiamo la calce aerea, il gessoed il cemento magnesiaco) e cementanti o leganti idraulici che possono far presa ed indurireanche completamente immersi nell'acqua: cementi.

Calce aereaEssa è ottenuta a partire dal calcare per trattamento ad alta temperatura. Il calcare è una rocciamolto diffusa in natura costituita essenzialmente da CaCO3. Tale roccia può contenere comeimpurezze MgCO3 oppure materiale argilloso. Di calcare è costituito anche il marmo,inutilizzabile ai fini dell'ottenimento di calci, ma usato piuttosto per scopi ornamentali. Perdecomposizione termica del CaCO3 si ha la produzione di calce viva, CaO, secondo la reazioneseguente:

CaCO3 ⇔ CaO + CO2 (- 42 Kcal/mole)

Questa reazione avviene con velocità soddisfacente dal punto di vista industriale solo a circa1000°C in forni continui a tino. A temperature superiori la velocità sarebbe maggiore, ma ilprodotto risulterebbe parzialmente sinterizzato con scarse proprietà superficiali (calcestracotta). Per cottura a temperature inferiori si avrebbe la calce malcotta.Ai fini dell'utilizzo come legante, la calce viva deve subire un processo di spegnimento inacqua, necessario a trasformare l'ossido di calcio in idrossido (calce spenta).

CaO + H2O � Ca(OH)2 (+ 15 Kcal/mole)


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La reazione di spegnimento è fortemente esotermica ed accompagnata da aumento di volume.Il grande sviluppo di calore provoca anche evaporazione di acqua che va dunque usata ineccesso. La dispersione di idrossido in acqua è detta grassello. Infatti esso dà untuosità al tattoa causa della saponificazione dei grassi della pelle. Lo spegnimento della calce deve essereapprontato in maniera adeguata, in quanto la presenza di granuli di CaO nel manufatto induritopuò creare difetti perché l'aumento di volume, dovuto all'idratazione successiva, crea tensionidi affaticamento della malta. Il grassello non è utilizzabile da solo sia perché troppo fluido siaperché darebbe luogo a grande ritiro per indurimento, cosicché va mescolato con sabbia.Generalmente il grassello viene trasformato in calce idrata, per allontanamento dell'eccesso diacqua. Le malte di calce si ottengono miscelando sabbia ed acqua in un rapporto minimo di 3ad 1 in volume prima della presa. Si possono utilizzare anche rapporti più alti aggiungendoacqua sufficiente per la lavorazione dell'impasto prima della presa. Questa avviene, come anchel'indurimento, per la carbonatazione dell'idrossido di calcio che ripristina il carbonato di calcioinsolubile, saldandosi alla frazione inerte.

Ca(OH)2 + CO2 � CaCO3 + H2O

La carbonatazione con conseguente indurimento proseguono nel tempo. Il reticolo costituitodalla sabbia e dal legante contiene una porosità sufficiente a garantire l'afflusso d'aria, e dunquela carbonatazione, anche nelle zone più interne. Per la preparazione di una buona malta hagrande importanza la composizione chimica della sabbia, la sua granulometria, possibilmenteassortita, e la proporzione tra sabbia e grassello. La resistenza della malta indurita è modestaintorno ai 7-15 kg.cm-2, migliori prestazioni (300 kg.cm-2) si possono ottenere se durantel'invecchiamento si ha un arricchimento uniforme di CO2. Uno dei difetti riscontrabili nellemalte indurite è la presenza di calcinelli, granuli bianchi di CaO originariamente sinterizzata,che danno luogo, durante la vita in opera, ad idratazione ed espansione con conseguentedistaccamento di malta di forma conica.

GessoComunemente sono denominati gesso sia il minerale di cava CaSO4

.2H2O sia il prodotto diparziale disidratazione, solo quest'ultimo ha proprietà leganti e viene propriamente definitocome gesso d'opera.Sono due le reazioni di disidratazione in cui è coinvolto il CaSO4

.2H2O:CaSO4

.2H2O � CaSO4 0.5H2O + 1.5H2O (- 19 Kcal/mole)CaSO4

.0.5H2O � CaSO4 + 0.5 H2O (- 7 Kcal/mole)

Il primo prodotto di parziale disidratazione viene chiamato emiidrato o gesso d'opera. Ilsecondo anidrite solubile. Sesi riscalda a velocità costantesi ricava il sottostante grafico.

Il primo tratto isotermo a128°C corrisponde alla primareazione di disidratazionefortemente endotermica.Esauritasi la prima reazione latemperatura torna a salire perbloccarsi nuovamente a165°C, quando incomincia laseconda disidratazione menoendotermica della prima. Iltrattamento termico delminerale viene effettuato a150°C, temperatura alla qualeè completa la primadisidratazione.

T(°C)

165

128

Tempo


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Per la posa in opera del materiale, l'emidrato o l'anidrite solubile necessitano nuovamente diacqua e l'impasto che se ne ottiene ha proprietà plastiche molto limitate nel tempo. L'impastoindurisce velocemente secondo un meccanismo dipendente dalla solubilità in acqua dellediverse specie. L'acqua solubilizza inizialmente l'emiidrato, la specie più solubile (10 g/l), enello stesso tempo lo converte in CaSO4

.2H2O. Quest'ultimo, meno solubile (2.1 g/l), precipitacome solido lasciando la soluzione insatura e quindi capace di solubilizzare ancora emiidrato.

Dell'acqua d'impasto una parte viene utilizzata per l'idratazione dell'emiidrato, mentre ilrimanente evapora. Il precipitato di CaSO4

.2H2O sotto forma di aghi microcristallini fittamenteintrecciati è il prodotto finale dell'indurimento a cui si deve una discreta resistenza acompressione che varia tra i 120 ed i 200 kg/cm2 dipendentemente dalle caratteristiche dellapolvere iniziali quali grado di cottura e granulometria e percentuale di acqua aggiunta.L'utilizzazione principale del gesso è nella preparazione di intonaci, per la sistemazione ditasselli o per l'esecuzione di rappezzi. Per tali scopi e grazie all'assenza di ritiro durantel'essiccamento risulta inutile l'utilizzo di materiale inerte. Una grande limitazione del gessoderiva dalla sua solubilità in acqua che ne impedisce l'uso in ambienti umidi se nonopportunamente impermeabilizzati. A tale è possibile applicare preparati a base siliconica oresine sintetiche, che possono migliorare la resistenza chimica e meccanica dell'opera. D'altraparte il gesso resiste al fuoco e non propaga la fiamma; perciò può essere impastato conmateriali di natura diversa per l'ottenimento di pannelli adatti all'isolamento termico edacustico. In genere per tramezzature interne e pannelli divisori possono essere utilizzatemiscele indurite di gesso e cartone o argilla espansa, comunque mai in esterni.

Cemento magnesiacoE' un prodotto di secondaria importanza costistuito da MgO. La calcinazione di MgCO3 a800-900°C produce MgO che, per la messa in opera, viene impastato con soluzioni acquose diMgCl2. Durante la presa e l'indurimento si ha la formazione di un ossicloruro di composizione3MgO.MgCl2.11H2O. Tale prodotto viene lentamente idrolizzato in presenza di umidità conperdita di MgCl2 e per tal motivo viene considerato un legante aereo. L'esposizione all'acquacostituisce un notevole inconveniente per la durabilità del materiale solo se è molto prolungata.Utilizzato come legante di materiale lapideo e rocce colorate, dà luogo a conglomerati che,dimensionati come piastrelle, hanno un effetto simile al marmo.

Cemento PortlandGli antichi romani furono probabilmente i primi ad utilizzare leganti idraulici (malte di calce epozzolana), materiali con la proprietà di indurire in acqua. Solo nel 1824 fu brevettato daAspdin in Inghilterra un cemento conosciuto come Portland. Questo è dato dal prodotto diclinkerizzazione (cottura ad alta temperatura) di calcare ed argilla, di tipo montmorillonitico.La miscela delle materie viene caricata nel forno di cottura con carbone. (La macinazione èessenziale in quanto le reazioni avvengono allo stato solido o con parziale fusione deicomponenti e dunque favorite da alta mobilità atomica e soprattutto estesa superficieinterfacciale tra reagenti). Il forno è costituito da un grande cilindro di materiale refrattariolargo circa 7m e lungo non meno di 200m. Esso ruota su se stesso ed è inclinato di circa 30°con carica dall'alto e raccolta dal basso, con temperature crescenti dall'ingresso verso l'uscita.All'interno del forno le temperature massime oscillano tra i 1450 e 1500°C.

Fase acquosa

Fase solida:emiidrato

CaSO4 0.5H2O CaSO4 0.5H2O

CaSO4 2H2O

CaSO4 0.5H2O

Impasto Muro

1 2 3 4


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Man mano che la carica di miscela procede nel forno, risentendo dell'aumento di temperatura,si trasforma, dacché diverse reazioni chimiche hanno luogo. Dapprima si libera acquadall'intera massa e dal carbonato di calcio CO2. In seguito si formano gli ossidi di calcio, disilicio e di alluminio che, alle temperature più elevate, si ricombinano, dando luogo ai silicati dicalcio ed agli alluminati di calcio di cui il cemento Portland è effettivamente costituito. Ilmateriale cotto ha forma di granuli di dimensioni di 0.5-4 cm detti clinker, viene raffreddatobruscamente. Ciò fa sì che si stabilizzino i prodotti cristallini formatisi ad alta temperatura. Ilraffreddamento all'uscita del forno avviene in opportuni scambiatori di calore, che vieneutilizzato per preriscaldare la miscela di partenza. Il clinker viene macinato ed addizionato digesso biidrato.In tabella sono riportati i principali costituenti del cemento Portland.

CompostoCompostoCompostoComposto Composizione in ossidiComposizione in ossidiComposizione in ossidiComposizione in ossidi AbbreviazioneAbbreviazioneAbbreviazioneAbbreviazione

Silicato tricalcico 3CaO.SiO2 C3S

Silicato bicalcico 2CaO.SiO2 C2S

Alluminato tricalcico 3CaO.Al2O3 C3A

Ferroalluminatotetracalcico 4CaO.Al2O3

.Fe2O3 C4AF

Gesso CaSO4

I silicati C3S e C2S sono i costituenti più importanti e sono responsabili della resistenzameccanica della pasta cementizia indurita. In realtà non sono composti puri, ma contengonoimpurezze quali ossido di sodio e di potassio in soluzioni solide. Le impurezze sono necessarieper stabilizzare a temperatura ambiente il β-C2S detto belite, che tra i polimorfi del silicatodicalcico, è il solo con proprietà idrauliche, ed il C3S detto alite. Entrambi sono stabili solo allealte temperature, come si può evincere dai diagrammi di stato CaO-SiO2.La presenza di C3A è indesiderabile, in quanto contribuisce poco o nulla alle proprietàmeccaniche della pasta indurita, anzi la rende attaccabile da parte dei solfati. La presenza diC3A deriva dall'allumina prodottasi dalla decomposizione delle argille di partenza; per ridurre iltenore di allumina si scelgono argille montmorillonitiche e si aggiungono alla miscela dipartenza materie prime ausiliarie ricche di inossidi di ferro (Fe2O3) che portano alla formazionedi una soluzione solida C4AF a spese del C3A.Il gesso viene aggiunto al clinker per evitare la presa rapida del C3A durante le prime fasidell'idratazione.In aggiunta ai costituenti principali già visti ci sono composti minori quali MgO, TiO2, Mn2O3,K2O e Na2O che sono percentualmente insignificanti, ma, tra questi, gli ossidi alcalini possonodar luogo alla cosiddetta reazione alcali-aggregato, causa di degradazione del calcestruzzoindurito, con aggregati contenenti forme di silice reattiva agli alcali.

Composizione in ossidi ed inComposizione in ossidi ed inComposizione in ossidi ed inComposizione in ossidi ed in costituenti di un tipico cemento Portlandcostituenti di un tipico cemento Portlandcostituenti di un tipico cemento Portlandcostituenti di un tipico cemento PortlandTipica composizione percentuale

in ossidiComposizione percentuale in composti calcolata

col metodo di BogueCaO 62 C3S 54.1SiO2 20 C2S 16.6Al2O3 6 C3A 10.8Fe2O3 3 C4AF 9.1MgO 1.5 Composti minoriSO3 2K2ONa2O 1Altro (perdita al fuoco,residuo insolubile)

3.5


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La tabella dà un'idea generale della composizione di un cemento Portland. I metodi analiticiusati nelle cementerie consentono in genere di determinare la composizione in ossidi(composizione chimica). Per risalire alla composizione mineralogica (% costituenti) siutilizzano le equazioni sviluppate da Bogue riportate qui sotto:

C3S = 4.07 (%CaO) - 7.60 (%SiO2) - 6.72 (%Al2O3) - 1.43 (%Fe2O3) - 2.85(%SO3)C2S = 2.87 (%SiO2) - 0.754 (%C3S)C3A = 2.65 (%Al2O3) - 1.69 (%Fe2O3)C4AF = 3.04 (%Fe2O3)

dove i termini tra parentesi si riferiscono alle percentuali degli ossidi nella massa totale dicemento.In base a ciò si evince che il dosaggio dei materiali di partenza è importante in quanto piccolevariazioni delle percentuali di ossidi di partenza possono produrre grandi variazioni percentualidei composti principali con conseguenti variazioni delle proprietà finali del cemento; nellatabella precedente sono riportati alcuni esempi significativi.Nel cemento non dovrebbe invece essere presente la CaO libera in quanto la sua idratazioneavverrebbe ad indurimento acquisito e sarebbe deleteria in quanto espansiva.

Tipica composizione percentuale in ossidiTipica composizione percentuale in ossidiTipica composizione percentuale in ossidiTipica composizione percentuale in ossidiCaO 66 63 66SiO2 20 22 20Al2O3 7 8 5Fe2O3 3 3 5

Composizione percentuale in costituenti calcolata col metodo di Composizione percentuale in costituenti calcolata col metodo di Composizione percentuale in costituenti calcolata col metodo di Composizione percentuale in costituenti calcolata col metodo di BogueBogueBogueBogueC3S 65 33 72C2S 8 38 2C3A 14 15 7C4AF 9 10 15

Idratazione del cementoI costituenti principali del cemento sono, come visto, il C3S ed il C2S ed il primo si idratamolto più velocemente del secondo. Per entrambi i composti il prodotto di idratazione risultaessere un idrato microcristallino di formula C3S2H3 (indicato spesso C-S-H), detto anche gelotobermoritico, con separazione di Ca(OH)2 (CH) cristallino.

2C3S + 6H � C3S2H3 + 3CH (I1)2C2S + 4H � C3S2H3 + CH (I2)

Valutando i rapporti in massa si deduce che i due composti pur richiedendo più o meno lastessa quantità di acqua producono quantità differenti di Ca(OH)2. Il nome di gelo deriva dalfatto che l'idrato che si produce non è cristallino bensì amorfo e dalla composizione simile allapietra tobermoritica. Dunque per reazione con l'acqua il cemento origina essenzialmente geloC-S-H sotto forma di aghi che si saldano tra loro e con gli inerti. All'atto della formazione delgelo si sviluppano proprietà meccaniche e proprietà adesive.La reazione di idratazione del C3A, in assenza di calce idrata, può essere così schematizzata:

C3A + 6H � C3AH6 (I3)In realtà già nei primi minuti, l'acqua d'impasto del clinker diviene sopprassatura di calceidrata, prodottasi dall'idratazione dei silicati, con cui il C3A reagisce molto velocementesecondo la seguente reazione

C3A + CH + 12H � C4AH13 (I4)


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Tale reazione è alla base del fenomeno della presa rapida, se non impedita dalla presenza digesso biidrato. Esso forma con C3A e Ca(OH)2, ettringite, un solfoalluminato idrato diformula 3CaO.Al2O3

.3CaSO4.31H2O. Questo composto ricopre i grani di polvere ritardando il

contatto del C3A con l'acqua. L'ettringite comunque col tempo, per azione meccanica o inseguito ad attacchi chimici, si disgrega lasciando il C3A suscettibile di idratarsi. La presa rapidanon va confusa col fenomeno della falsa presa che è un inconveniente a cui si può ovviarerimescolando energicamente l'impasto. Il fenomeno è dovuta a presenza di gesso emidratatoche dà luogo ad indurimento per suo conto. La soluzione solida C4AF dà luogo, a contatto conacqua e calce idrata, a composti analoghi a quelli prodotti dal C3A.

Nella tabella seguente sono ricapitolate le caratteristiche dei principali costituenti del cementoPortland.

CostituenteCostituenteCostituenteCostituente CCCC3333SSSS CCCC2222SSSS CCCC3333AAAA CCCC4444AFAFAFAF

Velocità diidratazione Rapida Lenta Molto rapida Rapida

Velocità disviluppo della

resistenzaRapida Lenta Rapida Media

Resistenza acompressione

finaleAlta Alta Bassa Bassa

Calore diidratazione Medio Basso Molto grande Medio

Commentigenerali

Presente ingrandi

proporzioni neicementi adindurimentoveloce, ed in

minor quantitànei cementi a

bassosvolgimento di

calore

Responsabile diindurimento a

tempi lunghi delcemento anche

su lunghiperiodi di

tempo

Percentualeridotta neicementi a

bassosvolgimento di

calore e neicementi

resistenti aisolfati

Conferisce ilcolore grigio alcemento e la

sua percentualeaumenta nei

cementiresistenti ai

solfati

Le reazioni viste sono esotermiche con calore di idratazione proporzionale alla velocità direazione. Il C3S sviluppa durante l'idratazione circa 125 kcal/kg, il C2S ne sviluppa circa 63kcal/kg, mentre il C3A, secondo la reazione I4, 215 kcal/kg. La quantità totale di calore che sipuò sviluppare, per una certa massa di clinker, è pari all'incirca alla somma dei calori diidratazione dei singoli composti puri. Ne consegue che riducendo le frazioni di C3S e C3A siriducono il calore totale di idratazione e la velocità con cui esso si sviluppa. La velocità diidratazione si riduce anche aumentando la granulometria delle polveri di cemento.E' necessario che il calore di idratazione venga dissipato in modo da mantenere la temperaturaottimale per la stagionatura.


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Se la temperatura sale troppo si possono verificare: a) notevole abbassamento dei tempi dipresa tanto da rendere impossibili le operazioni di formatura; b) evaporazione dell'acqua conabbassamento del rapporto acqua/cemento stabilito, del grado di idratazione e della resistenzaa 28 giorni, tempo minimo per il disarmo delle casseforme; c) variazioni dimensionali inconseguenza della differente dilatazione termica tra le parti interne ed esterne del getto conformazione di cricche. In genere è bene che le reazioni di idratazione del cemento non sianocomplete in tempi brevissimi. Il rilascio in tempi ristretti del calore è grave soprattutto in casodi gettate di notevoli dimensioni, laddove si creano gradienti termici di 60 - 90°C. Infatti ilcalcestruzzo è un pessimo conduttore di calore ed il calore che si sviluppa può essere dispersosolo dalle parti esterne del getto, mentre l'interno rimane caldo più a lungo. L'esterno puòcontrarsi molto più velocemente delle parti interne con insorgenza di tensioni interne eformazione di microfessure che diminuiranno la resistenza meccanica finale. Dunque pergettate di grandi dimensioni si ricorre a vari accorgimenti come l'utilizzo di calcestruzzi magri(alte frazioni di inerte), camere interne o sistemi di tubazioni per il raffreddamento ad acqua,utilizzo di cementi a basso svolgimento di calore. Infatti grandi costruzioni come dighe ocentrali nucleari, necessitano di raffreddamento localizzato all'interno.D'altra parte non esiste nessuna relazione tra calore di idratazione e proprietà meccaniche finalidei singoli componenti. Come già detto i componenti principalmente responsabili dellaresistenza a compressione del cemento sono C3S e C2S, dove il primo contribuisce nelle primequattro settimane, nella misura del 70 %, allo sviluppo di resistenza meccanica. All'incircadopo un anno i due composti avranno contribuito in maniera pressoché equivalente.Nel diagramma seguente sono riportati al resistenza a compressione (Rc) e grado di idratazione(α) dei composti puri nel tempo.

7 28 90 180 360Giorni

700

600

500

400

300

200

100

0

Rc (

Kg/

cm2 )

C3S

C2S

C3A

7 28 90 180 360Giorni

100

75

50

25

0

αα αα

C3S

C2S

C3A


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Se la temperatura sale troppo si possono verificare: a) notevole abbassamento dei tempi dipresa tanto da rendere impossibili le operazioni di formatura; b) evaporazione dell'acqua conabbassamento del rapporto acqua/cemento stabilito, del grado di idratazione e della resistenzaa 28 giorni, tempo minimo per il disarmo delle casseforme; c) variazioni dimensionali inconseguenza della differente dilatazione termica tra le parti interne ed esterne del getto conformazione di cricche. In genere è bene che le reazioni di idratazione del cemento non sianocomplete in tempi brevissimi. Il rilascio in tempi ristretti del calore è grave soprattutto in casodi gettate di notevoli dimensioni, laddove si creano gradienti termici di 60 - 90°C. Infatti ilcalcestruzzo è un pessimo conduttore di calore ed il calore che si sviluppa può essere dispersosolo dalle parti esterne del getto, mentre l'interno rimane caldo più a lungo. L'esterno puòcontrarsi molto più velocemente delle parti interne con insorgenza di tensioni interne eformazione di microfessure che diminuiranno la resistenza meccanica finale. Dunque pergettate di grandi dimensioni si ricorre a vari accorgimenti come l'utilizzo di calcestruzzi magri(alte frazioni di inerte), camere interne o sistemi di tubazioni per il raffreddamento ad acqua,utilizzo di cementi a basso svolgimento di calore. Infatti grandi costruzioni come dighe ocentrali nucleari, necessitano di raffreddamento localizzato all'interno.D'altra parte non esiste nessuna relazione tra calore di idratazione e proprietà meccanichefinali dei singoli componenti. Come già detto i componenti principalmente responsabili dellaresistenza a compressione del cemento sono C3S e C2S, dove il primo contribuisce nelleprime quattro settimane, nella misura del 70 %, allo sviluppo di resistenza meccanica.All'incirca dopo un anno i due composti avranno contribuito in maniera pressochéequivalente.Nel diagramma seguente sono riportati al resistenza a compressione (Rc) e grado diidratazione (α) dei composti puri nel tempo.

7 28 90 180 360Giorni

700

600

500

400

300

200

100

0

Rc (

Kg/

cm2 )

C3S

C2S

C3A

7 28 90 180 360Giorni

100

75

50

25

0

αα αα

C3S

C2S

C3A


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Si può dimostrare che la percentuale di porosità capillare è calcolabile tramite la seguenteformula di Powers:

α15.36100 −=caVp

dove Vp è il volume in litri per kg di cemento.Tale formula non tiene conto della presenza di una certa percentuale di aria, intrappolata percattiva compattazione della pasta. Sul modello di Powers è stata sviluppata una relazione traporosità capillare (Vp) e Rc della pasta indurita:

n

pi

ic VV

VKR��

�

��

�

+=

idrato cemento volumeVn

MPaK

i =≈≈3250

Combinando le due relazioni si può ricavare che abbassando anche di poco a/c si incrementa dimolto la resistenza attesa. La permeabilità dell'acqua (e quindi agli agenti aggressivi) cresceesponenzialmente coll'aumentare del rapporto a/c. Comunque per gradi di idratazione prossimiad uno la formazione di idrati porta ad occludere i pori capillari e rendere il materialeimpermeabile. La condizione di impermeabilità non è raggiungibile per impasti con a/c ≥ 0.70neanche con tempi di stagionatura lunghi e valori grandi di α.

Stabilità dimensionale della pastaLa pasta di cemento può trattenere molta acqua dipendentemente dalla sua permeabilità edall'umidità relativa (U.R.) dell'ambiente. Il materiale immerso in acqua o in ambiente saturo diumidità (U.R.=100%) ha tutta la porosità capillare piena d'acqua. Quando l'umidità relativascende al di sotto del 95% inizia l'allontanamento dell'acqua dai capillari a diametro maggiore(6-5 µm) e con continuità da quelli a diametro inferiore (5-1 µm). L'acqua presente neicapillari più grossi è libera di fluire e la sua evaporazione non comporta variazionidimensionali. L'evaporazione di acqua adsorbita fisicamente sulla superficie di pori di piccoledimensioni produce invece un avvicinamento delle particelle solide ed una contrazione divolume. Quest'ultima, seppure piccolissima e circa pari all'1‰, induce microfessurazione nellapasta di cemento indurita. Si parla in tal caso di fessurazione per ritiro igrometrico. Per ridurreil ritiro igrometrico bisogna ridurre il volume totale di capillarità, riducendo a/c ed aumentandoα. In altri termini bisogna assicurare la stagionatura in ambienti ricchi di umidità. Naturalmenteil ritiro è di gran lunga inferiore nel caso di conglomerati cementizi, e si può ridurreulteriormente (0.1‰) aumentando la frazione di aggregato.Le variazioni di U.R. nell'ambiente (40 - 100%) sono generalmente in grado di allontanarel'acqua presente nei pori più grandi. Per valori di umidità inferiore viene coinvolta anchel'acqua adsorbita nei pori di dimensioni inferiori al micron e per U.R.<10% anche quellainterstatica. In caso di incendio si ha l'allontanamento dell'acqua combinata chimicamentenegli idrati con collasso del materiale.

Tipi di cemento PortlandMolto spesso la composizione ordinaria del cemento Portland può essere opportunamentevariata per sviluppare leganti per specifiche applicazioni: a) indurimento rapido; b) bassosvolgimento di calore; c) resistenza ai solfati e ad acque aggressive.Il Portland ad indurimento rapido si ottiene aumentando la frazione di C3S e la finezza dellapolvere. Tale cemento raggiunge la resistenza meccanica del cemento ordinario in soli 3 giornisvolgendo nel contempo alto calore di idratazione. Questo tipo di cemento si presta per utilizziin ambienti freddi, per la costruzione di prefabbricati o per rappezzi in situazioni di emergenza.I cementi a basso svolgimento di calore che contengono frazioni più basse di C3S e C3A emaggior quantità di C2S. Il calore di idratazione deve limitarsi alle 60 kcal/kg a 7 giorni edarea superficiale specifica fino a 300 m2/kg. La frazione di C3A viene diminuita aumentando ildosaggio di ferrite in fase di produzione del clinker: Fe2O3 dà luogo con il C3A alla soluzionesolida C4AF. Tale accorgimento viene adottato anche per la produzione di cemento resistenteai solfati.


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Cementi di miscelaSono detti cementi di miscela leganti ottenuti da miscela di clinker Portland e da minerali chepartecipano attivamente alle reazioni di idratazione ed allo sviluppo di Rc: pozzolana e loppad'altoforno. Questi leganti sono stati sviluppati in quanto permettono di avere calcestruzzi conmigliori caratteristiche di durabilità e sviluppo del calore di idratazione. Infatti i requisiticomposizionali e di resistenza dei cementi di miscela sono previsti dalle normative come per glialtri tipi di cemento.La pozzolana, conosciuta sin dall'antichità, è, secondo la definizione ASTM C 618-84, unmateriale siliceo, o al più silico-alluminoso, ad alta area superficiale. Pur non possedendoproprietà idrauliche cementanti, è, per la sua natura acida, in grado di reagire coll'idrossido dicalcio (per es. quello che si libera per idratazione del Portland) formando idrati C-S-H conproprietà leganti. I tipici materiali pozzolanici sono ceneri di origine vulcanica (da cui deriva ladenominazione), pomici, ma anche di origine organica quali banchi di diatomeesuccessivamente calcinati. Oggi vengono ritenute pozzolane artificiali anche le ceneri silicee(dette ceneri volanti) che si ottengono per raffreddamento dei fumi di fornaci degli impiantitermici industriali a carbone. Comunque di tali materiali va sempre verificata la cosiddettaattività pozzolanica con opportuno test. Il rimpiazzo di cemento Portland con pozzolana hadegli effetti sulla densità della miscela (inferiore a quella del cemento Portland ordinario) e sulconsiderevole aumento in volume del legante. Le pozzolane in genere hanno costi inferioririspetto al cemento Portland, per cui il cemento pozzolanico può risultare particolarmentevantaggioso rispetto ad esso.Per utilizzare le grandi quantità di scarti degli altoforni che si accumulano durante laproduzione della ghisa, è stato messo a punto anche il cemento d'altoforno. Esso è costituitoda un'intima miscela di Portland e loppa d'altoforno. Questa contiene calce, silice ed allumina inproporzioni variabili e possiede attività idraulica, se temprata in uscita dall'altoforno. Taletrattamento di tempra garantisce che i minerali siano in forma amorfa reattiva. La reazione piùveloce della loppa con acqua per formare idrati C-S-H è molto lenta, ma risulta molto piùveloce in presenza di Ca(OH)2 detto attivatore. La presenza del Portland in questo, come inaltri cementi speciali, ha quindi la doppia funzione di garantire lo sviluppo di un minimo valoredi resistenza meccanica in tempi brevi, ma e soprattutto di produrre l'idrossido di calcio checostituisce l'attivatore delle reazione di idratazione. Tale tipo di cemento risulta analogo alcemento ordinario e differisce solo per le inferiori resistenze meccaniche sviluppate alle brevistagionature. Il cemento d'altoforno è caratterizzato anche da un basso quantitativo di caloresvolto per unità di massa, tanto da essere utilizzato anche per grandi getti. E' un cementocomunemente usato in quei paesi con grandi impianti siderurgiciTutti i cementi di miscela (pozzolanico e d'altoforno) danno luogo a porosità capillaremediamente molto più piccola di quella degli impasti con Portland ordinario, in quantoconsumano Ca(OH)2 per produrre voluminosi idrati quando l'indurimento ed il grado diidratazione sono già avanzati.All'inizio di questo secolo è stato sviluppato il cemento alluminoso per resistere all'attacco deisolfati, ma ben presto esso è stato usato come cemento a rapido indurimento. Tale tipo dicemento è prodotto trattando a 1600°C miscele macinate di carbonato di calcio e bauxite(ossido idrato di alluminio impuro di ossidi di ferro e titanio e piccole quantità di silice). Acausa dell'alto costo dei materiali e del processo di fabbricazione, questo tipo di cemento è piùcostoso del Portland ad indurimento rapido. Esso ha una velocità di sviluppo del calore diidratazione pari a due volte e mezzo quella del Portland ad indurimento rapido, anche se laquantità di calore sviluppata in totale è dello stesso ordine di grandezza. Inoltre il rapidoindurimento non si accompagna con una presa rapida e di questo va tenuto conto. Esso èessenzialmente costituito da alluminati di calcio del tipo CA e C5A3. Il primo di questi si idrataformando CAH10 (struttura esagonale) e nel tempo si converte in C3AH6 (struttura cubica) egel di allumina con aumento della porosità e perdita parziale di resistenza meccanica. Taleconversione cresce anche coll'aumentare della temperatura o coll'aumentare dell'alcalinità. Talefenomeno fa sì che esso sia usato essenzialmente per veloci riparazioni prevedibilmente perbrevi esercizi. Inoltre è un materiale refrattario indicato per usi ad alta temperatura in virtùdella presenza di allumina. Si ritiene che il prodotto di idratazione del C5A3 sia il C2AH8.


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Vanno annoverati per completezza anche il cemento espansivo ed i cementi colorati,quest'ultimi sono utilizzati soprattutto per scopi architettonici e hanno composizioneestremamente variabile e non riconducibile a quella del Portland risultando di notevole costo.I cementi espansivi vengono invece utilizzati quando non sono accettabili neppure minimiritiri durante l'idratazione, piuttosto un aumento di volume per esempio per turare delle falleoppure per la preparazione di elementi precompressi. Tutti i tipi di cementi espansivi devonole loro proprietà alla produzione di ettringite che causa un aumento del volume della pasta neiprimi 7 giorni dal getto.

Norme sui cementiLe composizioni dei cementi sono fissate dalle normative UNI-ENV 197, conformi a quelleeuropee. Sono previsti cinque tipi di cementi. Ogni tipo è classificato in diverse classi diresistenza32.5, 42.5, 52.5 e si riferiscono al valore in MPa della Rc a 28 giorni misurata suiprovini standard di malta (a/c=0.5 e sabbia/cemento=3). Esistono anche le classi 32.5R, 42.5Re 52.5R, per le quali il requisito richiesto è un più rapido sviluppo delle resistenze (a 2 gg).Le normative sui cementi prevedono oltre che restrizioni sulla composizione anche restrizionisui tempi di presa. Questa viene determinata con l'apparato di Vicat su paste preparate incondizioni standard a partire dai cementi di cui bisogna certificare i tempi e con rapportoacqua/cemento standard. L'apparato è costituito da un penetratore metallico (detto ago) rettoda un sostegno. Durante la prova la temperatura deve essere di 20°C e l'umidità relativa del75%. Viene considerato come tempo d'inizio presa il tempo che intercorre tra la preparazionedella pasta e quello in cui l'ago penetra a 0.5 mm dal fondo del campione di dimensionistandard. Il tempo di fine presa è considerato quello intercorrente tra l'inizio dellapreparazione e la penetrazione dell'ago fino a 3 mm dal fondo. Il tempo di inizio presa nondeve essere inferiore ai 45 min. per tutti i tipi di cemento tranne l'alluminoso, per il quale èammesso un tempo non inferiore a 30 min. Analogamente il tempo di fine presa non devesuperare le 12 ore o 10 ore per l'alluminoso.

Degrado chimico e durabilità delle pasteTutte le strutture in calcestruzzo possono andare incontro a profonde alterazioni e fenomeni didisgregazione a causa di fattori esterni come il contatto con acque. L'attacco aggressivo disostanze chimiche nei confronti del calcestruzzo è in realtà rivolto selettivamente alla solapasta cementizia, per cui il degrado di questa parte comporterà il degrado dell'interocalcestruzzo. Tutte le acque, sia pluviali, fluviali, marine e, a maggior ragione, acque discarico industriale sono sedi di diversi equilibri chimici dipendenti dal tipo di ioniprevalentemente presenti. Se non è sempre possibile prevedere l'azione, e peggio la coazione,degli agenti chimici presenti in acque inquinate o acque di scarico industriale, è benconosciuto l'effetto di alcuni agenti chimici presenti nelle acque naturali. Tutti i cementiPortland induriti, contenendo Ca(OH)2, possono essere attaccati anche da acque fluenti pure,che solubilizzano ed asportano l'idrossido (dilavamento della calce). In genere l'asportazionedi idrossido lascia porosità, che riduce la resistenza dell'impasto e veicola verso l'internol'ulteriore attacco. La pasta di cemento diventa meno basica con ulteriori effetti negativi sullacorrodibilità dei ferri di armatura e sul gelo tobermoritico che, per il mantenimento del pHdella pasta, si degrada secondo la seguente reazione con notevole riduzione della resistenzameccanica.

C3S2H3 + H � C2S2H3 + CHLe stesse acque pure in realtà non sono neutre, ma lievemente acide a causa dell'equilibrio disolubilità della CO2.

[CO2]acqua = k pCO2 ariaLa CO2 in acqua dà luogo ad acido carbonico che a sua volta si dissocia

H2CO3 ↔ H+ + HCO3-

producendo, in condizioni di temperatura e pressione ordinarie, un pH=6.22. Le acquecontenenti acido carbonico a contatto con la pasta di cemento indurito danno luogo alleseguenti reazioni:

Ca(OH)2 + H2CO3 ↔ CaCO3 +2H2OCa(OH)2 + HCO3

- ↔ CaCO3 + H2O + OH-


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che provocano la trasformazione del Ca(OH)2 a CaCO3 con un abbassamento del pH dellapasta. Queste reazioni non sarebbero gravi se si arrestassero alla formazione di carbonatoinsolubile. Tuttavia, il carbonato a contatto con ulteriore CO2 si solubilizza come bicarbonatosecondo la reazione seguente:

CaCO3 + H2O + CO2 →← eqk Ca(HCO3)2Il bicarbonato di calcio solubile in acqua può essere dilavato, lasciando porosità all'interno delmanufatto.Se la CO2 presente è in concentrazione maggiore rispetto a quella prevista dall'equilibrio

( ) ( )2

223

COeq P

CaHCOk+−

=

in base al contenuto di Ca2+ dell'acqua, quest'ultima si dice aggressiva ed agisce sulle paste dicemento e sui carbonati in genere. L'acqua è aggressiva se è povera di calcio, come tutte leacque sorgive, non a contatto nei loro percorsi sotterranei con carbonato di calcio, le acque dicondensa ed le acque di scioglimento delle nevi. L'acqua contenente anidride carbonica inquantità inferiore rispetto alla concentrazione prevista dall'equilibrio in base al quantitativo diCa2+ è detta incrostante e tende viceversa a depositare calcare, risultando negativa per es. pergli impianti termici. L'acqua diventa incrostante dopo essere stata a prolungato contatto concarbonato di calcio ed CO2 secondo gli equilibri visti sopra.Un altro importante attacco è quello condotto dagli ioni SO4

2- presenti nelle acque o in alcuniterreni. L'attacco solfatico coinvolge la calce idrata per formare il gesso che con gli alluminatiidrati conduce all'ettringite. La formazione di ettringite è espansiva, l'aumento di volumelocalizzato crea tensioni interne, microcricche e distaccamenti. A temperature basse, inalternativa alla formazione di tensioni interne, microcricche e distaccamenti. A temperaturebasse, in alternativa alla formazione di ettringite si può avere la thaumasite, la cui formazioneè ancora più dirompente.

C-S-H + CaSO4·2H2O + CaCO3 + 12H2O � CaSiO3·CaSO4·CaCO3·15H2OIl solfato di magnesio dà luogo ad un attacco ancor più aggressivo in quanto la reazione discambio alla base della formazione del gesso porta anche alla formazione di idrossido dimagnesio

MgSO4 + Ca(OH)2 � CaSO4 + Mg(OH)2(insolubile)

Che essendo insolubile provoca l'abbassamento del pH della pasta a valori per i quali la stessaettringite formatasi è instabile cosicché ne consegue uno spiccato fenomeno disgregativo.L'attacco, dipendentemente dalla permeabilità del calcestruzzo, procede verso l'interno ed inseguito alla diminuzione del pH anche il gelo tobermoritico diventa meno stabile. Le acquemarine sono particolarmente ricche di solfato di magnesio. Il dissolvimento dell'ettringite,anche per l'azione meccanica delle onde marine, apre la strada ad ulteriore attacco che tendead andare sempre più in profondità. Le strutture sono più severamente attaccate a livello delbagnasciuga che non in profondità.Per costruzioni in acque marine o in ambienti ancora più aggressivi, contenenti acidi ed oli ditorba, si può usare il cemento soprasolfato, costituito da circa 80% in peso di loppe o scoried'altoforno, 15% di solfato nella forma emidrato o anidre e solo il 5% in peso di cementoPortland ordinario. E' un tipo di cemento che deve essere conservato in ambienti molto secchie sviluppa resistenza meccanica in tempi decisamente più lunghi con presa particolarmentesensibile alle variazioni di temperatura.L'acqua di mare contiene naturalmente molti altri ioni tra cui Na+ e Cl-. Gli ioni alcalinipossono dar luogo a reazione con inerti a base di silice reattiva (reazioni alcali-aggregato).L'azione degli ioni cloro è particolarmente aggressiva in quanto, penetrando fino ai ferrid'armatura, distruggono lo strato di passivazione che il ferro forma in ambienti molto basiciquali le paste di cemento. Inoltre danno luogo ad un tipo di corrosione fortemente localizzatodetto vaiolatura (pitting).L'attacco dei cloruri può avvenire anche al di fuori dell'acqua di mare, per esempio per azionedei sali disgelanti utilizzati in caso di formazione di ghiaccio. Il CaCl2 in particolare induceun attacco severo e dirompente in quanto dà luogo alla seguente reazione espansiva:

CaCl2+3Ca(OH)2+12H2O � 3CaO·CaCl2·15H2O


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Nella realizzazione di strutture idrauliche o quando si prevedono cicli gelo e disgelo, i getti dicalcestruzzo devono essere preparati in modo da dar luogo ad impasti poco permeabili equindi poco porosi (alti dosaggi di cemento, bassi rapporti a/c, ottimale distribuzionegranulometrica dell'inerte). La porosità può essere chiusa con intonaci superficiali oppurerivestendo la superficie con silicato di sodio che forma come una vetrinatura di silicato vetrosoo ancora con pitture e vernici.Per prevenire gli attacchi delle acque aggressive e delle acque solfatiche bisogna ancheutilizzare, laddove possibile, cemento che produce impasti induriti privi di calce solubile:cemento pozzolanico. L'utilizzo dei cementi miscela non si presta a ridurre l'effetto del gelo,che è particolarmente grave nel caso di porosità di piccole dimensioni (materiale gelivo).Quando si prevedono escursioni termiche al di sotto di 0°C è preferibile variare lamicrostruttura della pasta indurita inglobando microbolle di aria, durante la fase plastica. Taleporosità è di tipo sferico e di dimensioni tra i 100 e 200 µm in grado di agire come vasi diespansione per il ghiaccio formatosi nei capillari. Le bolle d'aria si sviluppano nelle acqued'impasto grazie all'utilizzo di tensioattivi e vengono incorporate nella pasta. Naturalmente,come già detto, la Rc diminuisce a parità di altre condizioni.Il degrado di tipo chimico può sommarsi a quello di tipo fisico dovuto per esempio all'azioneaffaticante dei cicli di gelo e disgelo. La normativa italiana attuale UNI-ENV 206, armonizzatacon quella europea, prevede che gli ambienti di esercizio per conglomerati cementizi sianoclassificati da 1 a 5, con aumento della severità di attacco dal primo al quinto. Si possonoavere per il secondo ed il quarto due sottolivelli, a e b, mentre il quinto ne prevede tre, a, b e c.naturalmente la normativa dà indicazioni sui requisiti composizionali che i calcestruzzi cherientrano in una delle nove classi di esposizione ambientali devono possedere per prevenire ladegradazione.

Acque d'impasto per malte e calcestruzziPer la preparazione dell'impasto oltre alla quantità di acqua da aggiungere, anche la sua qualitàrisulta "vitale" per i calcestruzzi. Una regola generale prevede che l'acqua sia quella delle retiidriche pubbliche, il che esclude la presenza in quantità significativa di specie chimiche in gradodi interferire con i processi di idratazione o contribuire a fenomeni degradativi della pastaindurita o dei ferri al suo interno. Comunque il requisito di potabilità non è sempre sufficiente.Infatti acque contenenti alte concentrazioni di ioni potassio o sodio, pur essendo potabile nonè adatta all'impasto per il rischio della reazione alcali-aggregato. Inoltre acqua imbevibile,come per es. l'acqua del mare, può risultare comunque adatta all'impasto. Questa puòoccasionalmente essere utilizzata anche se contiene ioni cloruro. La presenza di Cl- aumenta iltempo di presa, riduce la resistenza meccanica a lungo termine e contribuisce alla corrosione diferri eventualmente presenti. Anche acque incrostanti possono interferire con i tempi di presa,accelerandoli o decelerandoli a seconda dei casi: sono tollerati 500 ppm di carbonati ebicarbonati alcalini. Il solfato di sodio è invece tollerato nella misura di 10000 ppm, purchénon aumenti troppo il tasso di solfato di calcio. Vanno escluse a priori acque di rifiutiindustriali e contenenti sospensioni di fasi solide. E' comunque meglio effettuare, in casi dubbi,prove di impasto e misure dei tempi di presa e resistenza meccanica a 28 giorni.In genere l'acqua adatta alla mescola è anche adatta per bagnare il getto quando si verificanocondizioni climatiche tali da favorire l'evaporazione dell'acqua d'impasto. Per questo genere dicura del getto non si deve invece utilizzare acqua di mare o acque aggressive per i rischi di cuisi è parlato nei paragrafi precedenti.

AggregatiDato che i tre quarti del volume del calcestruzzo sono costituiti da aggregato, a torto ritenutoun materiale inerte, non deve sorprendere che esso svolga invece importanti funzioni.L'aggregato costituisce lo scheletro elastico del calcestruzzo contribuendo in misura essenzialealle caratteristiche reologiche dell'impasto fresco e proprietà chimico fisiche e meccaniche degliimpasti induriti. Esso si oppone, grazie al suo notevole modulo elastico, ai ritiri del legantedurante l'indurimento e alla deformazione viscosa. Inoltre la presenza di aggregato riducenotevolmente la quantità di legante ed i costi del calcestruzzo dato che il cemento è il suoingrediente più costoso.


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L'aggregato naturale è costituito da rocce frantumate o da depositi alluvionali. Oggigiorno siutilizzano anche aggregati di origine artificiale ed addirittura di sintesi (argille espanse). Gliaggregati si dicono leggeri se ρapp≤1500 Kg/m3, si dicono ordinari quando ρapp>2400 Kg/m3.Le dimensioni dell'aggregato devono coprire un intervallo tra i 10 mm ed i 50 mm, mentre lefrazioni più fini sono meglio definite sabbie. Per particolari costruzioni (ad es. centrali nucleario dighe), laddove sono richieste notevoli resistenze meccaniche e basso sviluppo di calore,sono utilizzati aggregati di dimensioni superiori, che vengono posti in opera manualmente e sucui viene fatta percolare la malta. Tale tipo di lavorazione innalza enormemente i costi.Tra le rocce naturali sono adatte le rocce ignee, originatesi dal raffreddamento di magmi fusi ecristallizzati (graniti e basalti costituiti entrambi da quarzo e feldspati ma a diversamicrostruttura); rocce sedimentarie, formatesi nel corso delle ere geologiche da sedimentiminerali o organici (carbonato di calcio e dolomite, argille e gesso, ma queste due ultimeassolutamente da evitare come aggregato); rocce metamorfiche, prodottesi dallaricristallizzazione e cementazione di rocce ignee e/o sedimentarie (marmo). Tutte le roccefacilmente sfaldabili o non inerti dal punto di vista chimico invece non sono utilizzabili negliimpasti. Per esempio rocce argillose o solfatiche o contenenti silice reattiva (amorfa). Lareazione degli ioni sodio e potassio del cemento con silice amorfa (reazione alcali-aggregato)dà luogo alla formazione di silicati. La reazione è espansiva e ne risulta una fessurazione delconglomerato.Le caratteristiche morfologiche dell'aggregato (forma, dimensioni ed orientazione), sono leprime ad essere valutate, in quanto la lavorabilità e la compattazione del calcestruzzo, lapercentuale di vuoti da colmare con malta e la stabilità dimensionale del materiale fresco edindurito dipenderanno da esse. L'adesione della pasta all'aggregato è infatti influenzata dallatessitura superficiale dell'aggregato. L'inerte tondeggiante, levigato ed equidimensionatodetermina una minore lavorabilità, a parità di contenuto di acqua, a causa della minoresuperficie specifica. Infatti è richiesta meno pasta per il ricoprimento dell'inerte e l'impastorisulterà quindi più fluido. Gli inerti di frantumazione con superficie scabra, spigolosità edorientati daranno origine ad impasti meno lavorabili. Contemporaneamente la maggior areaspecifica determinerà un migliore aggrappaggio alla pasta di cemento e migliori Rc.Un altro parametro importante è la porosità, che può essere aperta o chiusa. L'inerte peressiccamento in stufa a 110°C si dice asciutto e non risulta adatto all'utilizzo nellapreparazione del calcestruzzo. A tale scopo deve avere saturato tutta la sua porosità interna erisultare asciutto solo superficialmente: infatti solo in tale stato l'inerte non altera il rapportoa/c della pasta cementizia. Ai fini del dosaggio dell'aggregato nel calcestruzzo occorre quindiconoscerne la densità (o massa volumica) nello stato di saturazione a superficie asciutta,stato che può essere raggiunto bagnandolo abbondantemente con acqua e asciugandolo in aria.Il volume di una sabbia dipende daltenore di umidità libera: aumentandola percentuale di acqua il volumedella sabbia aumenta fino ad unvalore massimo dipendente dallafinezza. Dopodiché diminuisce fino adiventare pari a quello della sabbiasecca quando completamenteimmerso in acqua (si veda la figura afianco). Tale effetto di rigonfiamentova sempre considerato se i dosaggisono effettuati in volume.La distribuzione dimensionale deipori regola anche la gelivitàdell'aggregato, che sarà definitogelivo se si frattura sotto l'azione diun basso numero di cicli di gelo edisgelo.

Rig

onfia

men

to (%

)

30

20

10

Umidità della sabbia (%) 0 10 20

Sabbiagrossa

Sabbiafine


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Fra le altre proprietà dell'aggregato che devono essere valutate ci sono quelle termiche ed inparticolare il coefficiente di dilatazione termica lineare che, data la rilevanza in volumedell'inerte, sarà sostanzialmente quello del calcestruzzo finale.

αααα (x 10-6) °C-1

Granito 7-9Arenarie 11-12

Porfidi, basalti 5-6Calcare 4-8

Pasta di cemento 11-13

D'altronde il coefficiente di dilatazione non potrebbe essere troppo diverso da quello dellapasta di cemento indurita, altrimenti vi sarebbe il pericolo di cattiva adesione tra inerte e pastacementizia in caso di innalzamento della temperatura. Infatti tra due materiali, inizialmentesolidali tra loro e vincolati nelle dimensioni iniziali, quello che si dilata di più finirà coll'esseresottoposto ad una compressione, mentre l'altro si troverà in uno stato di tensione. Se letensioni prodotte superano il limite di frattura dell'interfaccia si produrrà una cricca che potràulteriormente propagarsi.Tra le proprietà degli aggregati la principale è la resistenza a compressione. Questa determinail valore massimo di resistenza che può essere raggiunto da un calcestruzzo: fintantoché laresistenza dell'aggregato è superiore a quella della pasta sarà questa a cedere. La dimensionedell'aggregato influenza anche indirettamente la Rc ed il costo del calcestruzzo. Infatti gliaggregati più grossi hanno anche minore area specifica e quindi necessitano per il totalericoprimento di minore quantità di pasta cementizia. Si tende quindi ad utilizzare un aggregatocon le massime dimensioni possibili, compatibilmente con il soddisfacimento dei quesiti dilavorabilità dell'impasto ed i vincoli fisici presenti nelle casseforme: dmax≤ h/4 dove h è lospessore minimo del manufatto; dmax≤ 2cf/3 dove cf è lo spessore del coprifrìerro; dmax≤ 3b/4dove b è la distanza tra i ferri.

Dimensionamento degli inertiTutte le rocce vengono macinate, vagliate e suddivise in classi granulometriche opportune. Ledimensioni e le frazioni di materiale con dimensione simile vengono determinate con l'analisigranulometrica per setacciatura.

Dimensioni delDimensioni delDimensioni delDimensioni delsetaccio (mm)setaccio (mm)setaccio (mm)setaccio (mm)

Massa delMassa delMassa delMassa deltrattenuto (g)trattenuto (g)trattenuto (g)trattenuto (g)

TrattenutoTrattenutoTrattenutoTrattenutoparziale (%)parziale (%)parziale (%)parziale (%)

PassantePassantePassantePassantecumulativo (%)cumulativo (%)cumulativo (%)cumulativo (%)

TrattenutoTrattenutoTrattenutoTrattenutocumulativo (%)cumulativo (%)cumulativo (%)cumulativo (%)

38.1 0 0.0 100 019.1 6 2.0 98 29.52 31 10.1 88 124.76 30 9.8 78 222.38 59 19.2 59 411.19 107 34.9 24 760.59 53 17.3 7 930.3 21 6.8 - -

Totale=246 Modulo di finezza=2.46

L'aggregato essiccato in aria è posto su una pila di setacci, caratterizzati da maglie con aperturedecrescenti, agganciati ad un piano in grado di vibrare ed agitare meccanicamente l'insieme. Ilrisultato della setacciatura può essere riassunto in tabulati che riportano incolonnati, incorrispondenza delle dimensioni delle aperture di ciascun setaccio utilizzato, i valori della massatrattenuta da ciascuno di essi (a), della stessa quantità espressa come percentuale dell'interamassa di campione (trattenuto parziale) (b), della percentuale complessiva passante


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Pass

anti

cum

ulat

ivi %

100

a

0 0 7 10 20 30 40

d(mm)


per ciascun setaccio (passante cumultativo) (c), e della percentuale complessiva trattenuto perciascun setaccio (trattenuto cumulativo) (d). Quest'ultimi valori risultano essere ilcomplemento a cento di quelli della colonna (c) e la loro somma diviso 100 viene definitomodulo di finezza: più alto il suo valore più fino è l'aggregato. Nella tabella precedente èriportato un esempio pratico.Le percentuali dei passanti cumulativi possono essere riportate in grafico in funzionedell'apertura dei vagli, si ottengono così le curve granulometriche. Confrontando le curvegranulometriche di diversi tipi di aggregati si può facilmente avere un maggior dettaglio sulleloro caratteristiche.La scelta dell'aggregato è estremamente importante in quanto influenza sia lavorabilitàdell'impasto fresco sia la densità e le proprietà meccaniche del calcestruzzo indurito. In genereuna distribuzione continua delle frazioni a dimensione crescente con un massimo diametro di40-50 mm risulta una distribuzione ottimale nella gran parte dei casi. La distribuzioneottimale risponde alla curva di Fuller D

dp 100= dove d è l'apertura della maglia delsetaccio, D il valore massimo di inerte utilizzato e p la percentuale del passante.Quasi mai si hanno a disposizione inerti con distribuzioni continue, ma tagli o classi di tipofine o grosso, che vanno combinati opportunamente affinché l'aggregato abbia la distribuzioneottimale. La combinazione degli inerti può essere effettuata graficamente andando asovrapporre alla curva teorica le distribuzioni dei passanti cumulativi dei tagli a disposizione.In figura è riportato un esempio di taglio con sabbia e ghiaino. La retta tra i passanti di ogniinerte per il valore del diametro di separazione intersecherà la curva teorica. Il valoredell'ordinata del punto di intersezione rappresenterà la percentuale con cui contribuirà lasabbia.Va sottolineato che ladistribuzione secondo l'eq. DiFuller possono risultare pocolavorabili. Si adottano altrequale quella di Bolomey diequazione

( ) DdAAp −+= 100 , incui A è una costantedipendente dalla formadell'inerte arrotondato e pari a14 con inerte spigoloso. Lacurva di Bolomey comprendeanche il cemento.La distribuzionegranulometrica influenzadirettamente la lavorabilitàdel calcestruzzo fresco e conseguentemente anche le resistenze ultime, in quanto un impastomolto lavorabile può dopo il getto raggiungere la migliore compattazione necessaria affinchénon si produca porosità residua.Se la granulometria dell'inerte è bassa l'impasto risulta poco fluido. Aumentando ledimensioni dell'aggregato, sarà sempre minore la richiesta di acqua dell'impasto. Comunqueesisterà un limite per la dimensione massima dell'aggregato, pari a 40 mm, al di sopra delquale ricompaiono problemi di lavorabilità. Nei casi in cui è necessario utilizzare inerte didimensioni di molto maggiori di 40 mm è prevista la posa in opera manuale dell'aggregato esuccessivo getto di malta ad alta fluidità. Tale modalità è costosa. Per la costruzioni di soletteo altri elementi in calcestruzzo armato la dimensione massima dell'aggregato è scelta in basealle distanze tra le pareti delle casseforme, tra gli elementi metallici rinforzanti, tra i rinforzi ele casseforme in modo che gli inerti non possano incastrarsi con gravi conseguenze per ilgetto. Per sviluppare calcestruzzi ad alta resistenza è necessaria una vasta sperimentazione dilaboratorio per stabilire i valori della dimensione max dell'inerte e del relativo contenuto dicemento.


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Lavorabilità del calcestruzzo frescoLa lavorabilità può essere definita come la quantità di lavoro interno necessario per condurrealla completa compattazione un impasto, superando quindi gli attriti interni esistenti tra leparticelle e quelli tra il calcestruzzo e le pareti delle casseforme. In base a tale definizionecomunque risulta estremamente difficoltoso valutare la lavorabilità del calcestruzzo, così nellapratica si adottano differenti metodi di valutazione in base alle tecniche adottate per depositareil calcestruzzo.Un altro termine usato per descrivere lo stato del calcestruzzo fresco è consistenza con cui siintende il consolidamento della forma della sostanza o la facilità con cui esso fluisce. Poiché laresistenza del calcestruzzo è inversamente e significativamente affetta dalla presenza diporosità macroscopica, esso dovrebbe essere costipato per ottenere la massima densitàpossibile. Per conseguire tale risultato bisogna che l'impasto fresco sia molto lavorabile. Ivuoti, va ricordato, derivano dall'aria intrappolata e dalla porosità lasciata dall'eccesso di acquautilizzata. Se quest'ultimo tipo di porosità dipende esclusivamente dal rapporto a/c, lamacroporosità è governata dalla presenza di particelle fini nella miscela e dalla reologia: lebolle d'aria sono più facilmente espulse da una miscela a più alto tenore d'acqua, che da una apiù basso contenuto. Essenzialmente l'acqua agisce da lubrificante durante il movimentorelativo delle particelle, siano esse di polvere di cemento che di inerte.Contribuisce alla lavorabilità anche l'inerte, abbassandola come nel caso di materiale a bassadensità e piccole dimensioni (la lavorabilità è governata dalla proporzione volumetrica delleparticelle di differenti dimensioni) o per aumento del rapporto aggregato/cemento. Materialemolto fine (< 150 µm detto filler) facilita la lavorabilità, nonstante l’elevata area superficiale,agendo da lubrificante. Nel contempo un calcestruzzo con troppa frazione sabbiosa risulta inun materiale indurito a scarsa resistenza meccanica e a scarsa durabilità.Il tipico test condotto per valutare la lavorabilità è la prova di slump (spandimento) chefortemente dipende dalla temperatura. Secondo le normative internazionalmente accettate, pereffettuare tale test si utilizza un contenitore tronco-conico di altezza 30 cm avente basi didiametro 20 cm e 10 cm. Tale contenitore deve essere colmato con l'impasto di cui deve esserevalutata la lavorabilità e, immediatamente dopo aver provveduto alla buona compattazione,deve essere capovolto permettendo al materiale di spandersi. L'abbassamento, definito slump,del centro dell'impasto misurato in centimetri, dà l'indicazione sul tipo di lavorabilità ed ingenerale sul comportamento dell'impasto fresco. Slump di 0-4 cm indicano impasti asciutti e

poco lavorabili che devonoessere vibrati con macchineautomatiche. Con slump di5-9 cm la lavorabilità èancora bassa, ma lacompattazione può essereottenuta manualmente (equindi con poca energia).Tali tipi di calcestruzzopossono essere utilizzatianche in casseformecontenenti elementirinforzanti metallici. Buonalavorabilità si ottiene concalcestruzzi con slump di 10-15 cm utile per sezioni moltorinforzate. Slump molto

maggiori indicano eccessiva fluidità del materiale che spesso non è utilizzabile per metodologiedi posa in opera tradizionali bensì per spruzzatura. Tali intervalli di slump indicano lalavorabilità di calcestruzzi contenenti aggregati di diametro massimo compreso tra circa 20 e40 mm. Il grado di compattazione di un getto può essere valutato tramite test dicompattazione durante i quali viene fornita una quantità standardizzata di lavoro. (Infatti lalavorabilità è stata definita come il lavoro necessario per ottenere la completa compattazionedel materale.) Il grado di cmpattazione o fattore di compattazione si misura come il rapportotra calcestruzzo e l’analogo completamente compattato.

Tempo (ore)1 2

20

10

Slum

p (c

m) 10°C

40°C25°C


170


A tal proposito va citato il test Vebe (nome derivante dalla pronuncia dell’acronimo di V.Bährner che sviluppò il test) che consiste nel porre il cono di Abrams di cemento in uncontenitore a sua volta poggiato su di un tavolo vibrante. Dal momento in cui inizia ilmovimento vibratorio si calcola il tempo necessario affinché, attraverso un piatto trasparentericoprente l’impasto, non appaiono più cavità. Il test diventa meno attendibile quando i tempisono brevi e quindi con impasti fluidi.

Si può anche verificare un abbassamento della massa con cedimento di taglio e questo indicauna perdita di coesione della massa e fenomeni di segregazione. Infatti la valutazione dellalavorabilità di un impasto può essere espressa anche in termini di coesione, ossia la capacità dinon dar luogo a segregazione, ciò è particolarmente importante quando è necessaria lamassima densità. La segregazione è ovviamente la separazione dei costituenti e può aver luogoin due forme o con separazione degli aggregati di dimensioni maggiori, nel caso di calcestruzzia basso rapporto a/c, o con separazione di pasta cementizia molto fluida, nel caso di cementiad alto contenuto di acqua. In genere il pericolo di segregazione è molto alto quando siallungano ed aumentano le fasi che conducono l'impasto dal mixer di preparazione allacassaforma in cui viene gettato. Le metodologie di compattazione possono contribuire a talefenomeno per cui molto spesso l'esperienza detta le condizioni ottimali per la produzione, iltrasporto ed il getto dell'impasto per evitare fenomeni decoesivi.Esiste un'altra forma di segregazione detta bleeding (affioramento) in cui è parte dell'acquad'impasto che si separa affiorando sulla superficie dell'impasto ancora fresco. Tale fenomenoviene quantificato come l'abbassamento per unità d'altezza del getto. Si può anche definire unavelocità di bleeding che dipende dal rapporto a/c e dalla superficie specifica del cemento.L'affioramento di acqua può indurre diversi effetti il primo dei quali è sicuramente unavariazione del rapporto a/c.il bleeding è particolarmente insidioso perché si può localizzareanche al di sotto dell’inerte, creando una zona di scarsa adesione e notevole porositàall’interfaccia matrice-aggregato (zona di transizione). Se la presa interviene prima che tuttol'affioramento si sia prodotto ci si deve aspettare una distribuzione non uniforme dell'acqualungo l'altezza del getto. Il fenomeno risulta molto più grave se sul getto fresco se ne deveeffettuare un altro, cosicché la zona di interconnessione risulterà avere a/c maggiore e quindiresistenza inferiore. Se la velocità di affioramento è molto alta (alta temperatura esterna oventosità), l'acqua può individuare dei percorsi preferenziali di risalita sviluppando nell'impastoancora fresco canali con formazione di crateri in superficie. Questi peggiorano la facciavista ecostituiscono dei canali di penetrazione di agenti corrosivi del calcestruzzo e delle eventualiarmature. La formazione di capillari per la risalita dell'acqua induce delle tensioni sulle paretiche può provocare un cedimento con contrazione laterale detta ritiro plastico . Il ritiroplastico produce fessurazione in caso si superi la resistenza a trazione del materiale. Ilcedimento per ritiro plastico è quindi ridotto da tutti quei fattori che riducono l'evaporazionedell'acqua in superficie, temperatura del getto e dell'aria, umidità relativa, velocità del vento,irraggiamento solare ed assorbimento dell'acqua da parte delle casseforme, degli inerti e delterreno. Il fenomeno del ritiro è meno preoccupante per i calcestruzzi ad alta resistenza,mentre è molto grave per i calcestruzzi contenenti bassa frazione in volume di inerti.

Cono di Abrams slump regolare fluidità spandimento di taglio

10 cm

20 cm

30 c

m

Slump finoa circa16 cm


171


AdditiviAttualmente gli additivi sono da molti considerati a tutti gli effetti un ingrediente delcalcestruzzo, insieme con cemento, acqua ed aggregato, anche se essi sono presenti in quantitàmolto piccola di circa 6 kg/m3. Gli additivi sono tali in quanto, pur alterando significativamenteil comportamento del calcestruzzo fresco non hanno effetti sulle caratteristiche, in primo luogomeccaniche, del calcestruzzo indurito. Per tal motivo l'aggiunta di additivi spesso è alternativaall'utilizzo di cementi speciali del tipo visto in precedenza. In genere gli additivi vengono usatisenza un'effettiva conoscenza delle conseguenze a lungo termine. Gli additivi cosiddettiacceleranti sono utilizzati per accelerare l'indurimento e lo sviluppo delle resistenze delcalcestruzzo, anche se nella sostanza accelerano anche la presa. Gli additivi che acceleranosolo la presa sono il carbonato di sodio, cloruro di alluminio, carbonato di potassio, fluoruro disodio, alluminato di sodio e sali di ferro. In particolar modo essi vengono aggiunti aicalcestruzzi con inerte di dimensione massima di 5 mm, che devono essere posti in opera perspruzzatura ad alta pressione (tali calcestruzzi contengono poca acqua e vengono utilizzati percostruire le volte delle gallerie).Gli additivi specifici per l'accelerazione dell'indurimento sono altri. Il più comune è stato fino atempo addietro il cloruro di calcio (CaCl2) utilizzato, nella misura dell'un per cento in peso dicemento, soprattutto a basse temperature (2-4 °C) o per urgenti riparazioni. Infattil'accelerazione aumenta mediamente del 30% e per essa si ipotizza un'attività di tipo catalitico.E' stato successivamente sconsigliato l'utilizzo di questo accelerante perché riduce la resistenzadel cemento agli attacchi dei solfati e la resistenza a corrosione dei ferri d'armatura. Ciò èdovuto all'abbassamento del pH provocato dalla presenza del CaCl2 ed in particolar modo lacorrosione è favorita dalla presenza di ioni Cl- ed umidità. La presenza di tali ioni vaassolutamente evitata nei calcestruzzi precompressi laddove si potrebbero innescare fenomenidi stress-corrosion. La sostanza più comunemente usata in alternativa è il formiato di calcio(Ca(HCOO)2) mescolato con inibitori di corrosione quali nitriti, benzoati o cromati.Necessariamente esistono anche gli additivi detti ritardanti, da utilizzare laddove è necessarioritardare la presa e mantenere la lavorabilità del cemento per più lungo tempo. I casi piùfrequenti in cui si utilizzano i ritardanti sono quelli in cui si prevede il trasporto delcalcestruzzo dal luogo di miscelazione al luogo del getto, per consentire le operazioni difinitura superficiale, od anche in climi caldi. Generalmente i ritardanti vengono utilizzati ancheper evitare i cosiddetti "giunti freddi" che si producono qualora un getto viene deposto su diun altro già parzialmente indurito. Il ritardo è determinato dall'azione di melasse ed altriderivati dei carboidrati aggiunti in quantità estremamente ridotta (0.05% del peso di cemento)e si mantiene fino a circa 4-5 ore. Quantità molto maggiori di zuccheri possono addiritturabloccare definitivamente la presa e l'indurimento. E' stato ipotizzato che tali additivi agiscano,ricoprendo le particelle di cemento, modificando la crescita dei prodotti di idratazione chesuccessivamente inglobano la sostanza zuccherina, lasciando che la reazione di idratazioneproceda indisturbata. Altre sostanze hanno effetto ritardante tra le quali vanno ricordate laglicerina, fosfati e lignin solfonati di calcio.Un altro tipo di additivo molto utilizzato è quello ad azione fluidificante . Gli additivifluidificanti sono anche detti plasticizzanti. Tali additivi vengono aggiunti con tre scopiprincipali: aumentare la lavorabilità degli impasti ( in particolar modo per getti in casseformedalla geometria complessa); diminuire il rapporto acqua cemento mantenendo costante lalavorabilità; mantenere costante la lavorabilità diminuendo il contenuto di cemento. Ifluidificanti sono essenzialmente polimeri idrosolubili con attività tensioattiva. Tali sostanzealterano la superficie delle particelle di cemento, caricandole negativamente. La repulsione trale cariche dello stesso segno impedisce l'aggregazione delle particelle facilitandone ilmovimento relativo. Tra le particelle mutuamente repulsive si interpongono molecole di acquache agiscono da lubrificante incrementando la mobilità delle particelle nel fluido. Comeulteriore effetto positivo, si ha che tali sostanze sono in grado di aumentare molto ladispersione delle particelle e conseguentemente la superficie disponibile all'idratazione.L'incremento di idratazione consente l'aumento delle resistenze meccaniche finali, ed altreproprietà quali impermeabilità e durabilità.


172


Le sostanze fluidificanti sono prodotte perpolimerizzazione di naftalina e formaldeideed hanno la struttura rappresentata nellafigura accanto.Tali additivi, usati come riduttori delrapporto a/c, permettono di abbassare finoal 30% il contenuto di acqua con tutti ibenefici che ne conseguono. Per es.consentono la produzione di calcestruzzi adalta resistenza, fino a 100 MPa a 28 giornicon a/c=0.28. Necessariamente i calcestruzzi ottenuti con rapporti a/c così bassi devono esseresuccessivamente idratati per esempio con trattamenti in autoclave o con getti di vapored'acqua. Apparentemente l'unica controindicazione all'uso di tali materiali è il loro alto costo.Esistono anche altri prodotti speciali per il calcestruzzo quali gli espansivi, gli stagionanti ed idisarmanti. I primi possono essere di diversa natura, differenziandosi in base al fenomeno cheproduce l'espansione. I più efficienti sono costituiti di zinco o alluminio in polvere finissimache a contatto con l'idrossido di calcio presente danno luogo a reazioni con sviluppo diidrogeno gassoso. Le bolle di gas che si sviluppano producono un ampio aumento di volumegià in fase precedente alla fine presa. La consistenza ed il tempo di presa della malta devonoessere tali da non consentire l'allontanamento del gas. Spesso si utilizza acqua ossigenata odaltri agenti schiumogeni. Tutte queste sostanze vengono dette anche aeranti e migliorano laresistenza del calcestruzzo al gelo e disgelo. Infatti le bolle perfettamente sferichecostituiscono un vaso di espansione per il ghiaccio che eventualmente può formarsi all'internodella porosità interconnessa, limitando il tensionamento per fatica. La presenza di bollicine(50-250 µm) favorisce anche la lavorabilità dell'impasto fresco ed è alla basa della tecnologiadi formazione dei calcestruzzi cellulari di cui si parlerà in seguito. Tanto maggiore è il volumedi gas introdotto tanto meno il calcestruzzo ha usi strutturali, in quanto si riducono leresistenze di circa il 5% per punto percentuale di porosità. Come caso limite il calcestruzzo

può essere preparato senza aggregato grosso ed usato come isolante termico (0.4 mC

smJ °2

,

circa 10 volte inferiore di quello del calcestruzzo normale). La valutazione della porositàsviluppatasi viene fatta utilizzando porosimetri a mercurio.Possono essere utilizzati espansivi che danno luogo ad aumento di volume dopo la presa, qualiossidi di calcio o magnesio, che si idratano nel giro di 2 giorni, o solfati che favoriscono laformazione di ettringite, che essendo di maggior volume rispetto ai reagenti provocaespansione. Spesso l'azione espansiva deve essere contrastata, per esempio con armaturemetalliche, per evitare che le variazioni di volume conseguenti all'espansione ed al successivoritiro non siano tanto accentuate da produrre cricche o distacchi delle malte. L'impiego degliespansivi è previsto espressamente per riparazioni o restauri per migliorare l'adesione del gettofresco con le parti vecchie.Gli stagionanti sono invece sostanze che, spruzzate sui getti freschi, polimerizzano formandodelle pellicole che impediscono l'evaporazione dell'acqua e facilitano appunto la stagionatura.Per quanto attiene al disarmo delle casseforme (o scasseratura) queste possono esserepreviamente rivestite di film organici idrorepellenti (disarmanti ) che evitano l'adesione dellemalte limitando l'assorbimento di acqua da parte dei legni non sufficientemente inumiditi,migliorando nel contempo la faccia a vista.

Tecnologia esecutiva dei getti di calcestruzzo freschiLa buona esecuzione di un progetto implica tanto una corretta scelta degli ingredienti e delloro dosaggio, quanto una corretta sequenza di operazioni dalla miscelazione al trasporto, allamessa in opera fino alla finitura, rigorosamente dipendente dalle condizioni climatiche edambientali. Il dosaggio può essere fatto per pesata, ma anche in volume ed in entrambi i casi vatenuto conto della quantità di umidità trattenuta dall'inerte che può falsare i rapporti.Attualmente il calcestruzzo fresco è sempre più raramente preparato nei cantieri, anche sepiccoli, e sempre più spesso viene prelevato dalle centrali di betonaggio, dove viene preparatosecondo le normative ed in base alle caratteristiche di resistenza e durabilità volute.

CH2

n

SO3Ca


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Davvero essenziali sono le operazioni di mescolamento il cui principale scopo è di ricoprire lasuperficie dell'aggregato di pasta di cemento e produrre un impasto il più uniforme possibile.Le sedi del mescolamento sono le betoniere, di cui esistono diversi tipi in base al metodo disvuotamento. Esistono le betoniere a forma conica o a bicchiere in cui il mescolamento si haper rotazione intorno ad un asse verticale, mentre lo svuotamento avviene per ribaltamento oper apertura del fondo. Tale tipo di betoniere è adatto ad impasti di bassa lavorabilità, impasticon inerte di grosse dimensioni e per scarico veloce. In altri tipi di betoniere l'asse di rotazioneè orizzontale, mentre lo scarico del contenuto può essere effettuato inserendo una tramoggianel tamburo. In tal caso lo scarico è lento e, come sempre avviene quando si allungano i tempidi lavorazione, possono verificarsi fenomeni di segregazione.L'ordine di caricamento degli ingredienti nelle betoniere in genere non inficia la qualitàdell'impasto. A tal riguardo risulta più importante il tempo di miscelazione degli ingredienti, ilpiù breve possibile compatibilmente con l'omogeneità della pasta. Il tempo ottimale dipendeanche dal tipo e dalle dimensioni della betoniera, dalla velocità di rotazione e dalla qualità dellamescola. Il tempo minimo è di circa due minuti per volumi piccoli fino a quattro per grandiquantitativi. Sebbene mescolamenti di 8-10 minuti permettono incrementi di resistenza acompressione a parità di dosaggio, non devono comunque prolungarsi eccessivamente, inquanto l'evaporazione dell'acqua ridurrebbe il rapporto a/c. Il mescolamento può avvenireanche all'interno di betoniere montate su camion durante il trasporto anche se questo èeconomicamente accettabile solo per modesti quantitativi.Il passo successivo al mescolamento attiene alla determinazione delle caratteristichedell'impasto di calcestruzzo (quali la densità, il contenuto di aria, lo slump e la resistenza acompressione dopo 7gg), eseguita su campioni prelevati dopo che lo svuotamento dellabetoniera è avvenuto per 1/5 e a svuotamento quasi ultimato.L'uniformità raggiunta col mescolamento deve essere mantenuta durante il trasporto, qualora icantieri siano privi di centrale di betonaggio. Il trasporto in sé non altera il materiale, madurante esso si potrebbero avere aumenti di temperatura e perdite di acqua che alterano lalavorabilità e la qualità dell'impasto. La posa dell'impasto nelle casseforme può indurre invecefenomeni segregativi e come si ricordava in un paragrafo precedente il trasferimento nellecasseforme deve essere eseguito convogliando, con appropriati imbuti, l'impasto sul fondodelle casseforme evitando violenti impatti con le armature o le pareti di legno e soprattuttofacendo in modo che esso scivoli su piani inclinati. Ciò è tanto più importante tanto più èprofonda la cassaforma. In particolare per getti subacquei a grande profondità si deve avercura che l'estremità inferiore del condotto verticale sia costantemente immersa anche se dipoco nel getto. Il condotto viene man mano estratto sempre evitando rimescolamentidell'impasto con l'acqua. Quest'ultimo viene evitato sin dall'inizio dell'operazione inserendo nelcondotto un pallone di gomma che viene spinto in basso dal peso dell'impasto. Per talioperazioni vanno sempre usati calcestruzzi ad alta lavorabilità.

C o rre tto N o n c o r re tto


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L'operazione di posa in opera può oggigiorno essere condotta anche per pompaggio attraversocondotti abbastanza lunghi, purché di diametro di molto maggiori rispetto a quellodell'aggregato e smontabili per consentire le operazioni di pulizia.Le operazioni di posa in opera sono condotte contemporaneamente a quelle di compattazioneallo scopo di eliminare l'aria inglobata durante il getto e per ottenere la migliore occupazionedel volume a disposizione. Con piccoli volumi di getto e con alta lavorabilità dell'impasto lavibrazione delle casseforme si esegue manualmente, altrimenti si procede con sistemi meccanicidi vibrazione o introdotti nel getto o posti all'esterno e solidali con le casseforme. I primi, seben collocati ed equidistanziati, risultano più efficaci rispetto agli altri. Per elementiprefabbricati la compattazione degli stampi può essere conseguita ponendoli su appositi tavolivibratori. Per strutture faccia a vista la cui finitura superficiale deve essere molto accurata,esistono dispositivi che permettono l'eliminazione dell'aria con un trattamento sotto vuoto, intal caso si ha anche evaporazione dell'acqua. La costipazione dei getti deve essere effettuatanuovamente, per ridurre eventuali effetti di bleeding, a distanza di una o due ore dalla prima enon oltre altrimenti interferirebbe coll'indurimento.Dopo che il calcestruzzo è stato opportunamente predisposto nelle casseforme inizia il periododella stagionatura che deve essere particolarmente curato soprattutto se la temperatura esternaed altri fattori ambientali si discostano molto dai valori ottimali per l'indurimento. In climiparticolarmente caldi bisogna preoccuparsi di utilizzare per la miscelazione acqua raffreddata,oltreché cementi a basso svolgimento di calore. Si può anche calcolare la temperatura cheraggiungerà il getto subito dopo la mescola secondo l'espressione seguente:

( )( ) inertesuacquacementocementoacqua

inertesuacquaacquacementoinerte

pppp22.0TpTpTpTp22.0

T++++++

=

conoscendo le temperature iniziali ed il peso (per unità di volume di calcestruzzo) di acqua,inerte, cemento ed acqua adsorbita dall'inerte. In realtà la temperatura può essere addiritturasuperiore a causa dell'energia fornita come lavorazione meccanica. Bisogna evitare di porre inopera il calcestruzzo durante le ore più calde della giornata e durante la stagionatura bisognaevitare l'irraggiamento solare e l'evaporazione dell'acqua dai getti bagnandoli a sufficienza.Per ragioni diametralmente opposte bisogna controllare che la temperatura del getto nonscenda troppo (al di sotto dei 5°C) tanto da rallentare eccessivamente le reazioni diidratazione, ma soprattutto che l'acqua d'impasto congeli. Se la formazione del ghiaccio si haprima della presa si possono verificare ritardi negli sviluppi delle resistenze, in quanto lereazioni di idratazione riprendono dopo il disgelo. Se la formazione del ghiaccio avvienequando l'indurimento è giàcominciato si distrugge il gelotobermoritico appena formatoe le resistenzeconseguentemente rimarrannobasse. Generalmente vengonoutilizzati cementi ad altosvolgimento di calore oantigelo, ricorrendo anche alriscaldamento degliingredienti e delle casseforme.Nel grafico sono riportati gliandamenti degli sviluppi delleresistenze al variare delletemperature per impasti diPortland ordinario.

1 3 7 28 365Giorni

% Rc

100

80

60

40

20

20°C

40°C50°C

30°C


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Proprietà meccaniche e variazioni dimensionali del calcestruzzo induritoLe correlazioni già viste per la pasta cementizia, tra composizione ed Rc o ritiro igrometrico siripropongono in maniera analoga per il calcestruzzo indurito. Le proprietà meccaniche, comeper altri materiali, dipendono innanzitutto dalle modalità di prova e dal tipo di sollecitazione.Nella figura a è riportata la localizzazione della frattura nel caso di sollecitazione in tensione

uniassiale; in figura b laformazione di cricche incompressione uniassiale(in assenza di attriti tra lesuperfici del provinocubico e le piastre dellapressa), mentre il caso crappresenta il caso dicompressione biassiale.La resistenza acompressione è circaotto volte quella atrazione e per tal motivogli usi del calcestruzzosono previsti solo nelcaso di sollecitazioni acompressione o al più inflessione.Il provino sollecitato a

trazione cede per la propagazione di una microfessura perpendicolare alla direzione di carico.Il cedimento del provino in compressione avviene per la propagazione contemporanea di piùmicrofessure nella matrice, richiedendo così più energia e maggiore sforzo. Nel caso delcalcestruzzo invero la presenza di inerte o della stessa porosità può temporaneamente bloccareo deviare la cricca, ma dato l’alto numero di cricche e la loro casuale distribuzione, la perditadi coesione del materiale in genere avviene per confluenza di diverse fratture.Maggiore è la velocità di carico, maggiore è la resistenza. Con provini cilindrici (h/d =2) laresistenza è di circa l’80% di quella misurata sui provini cubici. In genere più grande è il tipo di

provino, minore è la resistenza misuratasperimentalmente, perché la probabilità di trovare undifetto critico aumenta all’aumentare del volume.La prova in compressione prevede l'uso di provini cubicicon facce perfettamente lisce e parallele. Durante la provail provino dovrebbe dilatarsi in direzione parallela a quelladi compressione, ma ciò in realtà non avvieneperfettamente a causa dell'attrito all'interfaccia provino-piastra di carico. Il contrasto all'espansione si riduce aduna distanza dall'estremità pari a 23 del lato del provinod, cosicché le linee di frattura seguono le linee lungo cuidecresce il contrasto. Per tale ragione i resti dei provinidopo frattura sotto compressione assumono il tipicoaspetto piramidale.

Secondo le normative vigenti i calcestruzzi vengono suddivisi in classi di resistenza,determinate in base alla resistenza caratteristica a compressione Rck a 28 giorni dimaturazione. Questa può essere determinata con un metodo probabilistico sulla base deirisultati di test di compressione su provini ottenuti da prelievi del getto utilizzato in cantiere.Infatti è previsto che da ogni conglomerato venga prelevata una quantità di impasto fresco perconfezionare provini cilindrici. La prova viene eseguita ponendo tra le piastre di una pressaidraulica il provino e caricandole a velocità crescente finché lo strumento non registra la cadutadi carico. Tutti i valori di Rc così determinati costituiranno una popolazione all’interno dellaquale i valori si presenteranno con frequenze diverse.

dd

F

a

c

b


176


La resistenza caratteristica Rck è un valore di resistenza al di sotto del quale ci si può attenderedi trovare solo il 5% della popolazione di tutte le resistenze di prelievo.Se si riporta in un diagramma cartesiano i valori di Rci misurati sperimentalmente per diversiprovini (sulle ascisse) e le frequenze con cui tali valori si sono presentati (ordinate), si ottienela tipica distribuzione “a campana di Gauss”. Il valore di resistenza corrispondente almassimo della campana è la resistenza media

n

RR

n

ici

cm

�== 1

dove n è il numero di provini testati e Rci i singoli valori di resistenza misurati.A parità di valore di resistenza media, una campana stretta ed alta indica un cemento diqualità omogenea e conseguentemente un valore elevato di resistenza caratteristica rispetto aduna distribuzione molto appiattita. La forma della curva dipenderà dallo scarto quadraticomedio

( )1

R=

n

1i

2ci

−

−�=

n

Rcm

δTanto più alto è lo scarto quadratico medio tanto più schiacciata sarà la curva di distribuzioneed, a parità di Rcm, tanto più basso il valore di Rck del calcestruzzo e tanto più bassa la suaclasse di appartenenza. L’area sottesa dalla curva fino al valore Rck è pari al 5% dell’areasottesa dall’intera curva.

Noto il valore di δ si calcola Rck=Rcm- kδδδδ, dove k è un fattore di probabilità che vale 1.96quando si testano 10 provini e vale 1.64 quando se ne testano 30 o più.Attualmente sono previsti due controlli della classe di appartenenza in base al volume di gettoda eseguire (le resistenze vanno misurate in Mpa):� per getti con meno di 1500 m3 controllo di tipo A Rck≥Rcm-3.5 e Rcmin=Rck-3.5

(Rcmin è il valore più basso registrato)� per getti con più di 1500 m3 controllo di tipo B Rck≥Rcm-kδ e Rcm≥Rck-3.5

(k si assume pari a 1.4)Molto spesso può essere necessario misurare la resistenza di calcestruzzi induriti già da tempoper verificarne lo stato. Laddove è possibile, tramite carotaggi, prelevare provini cilindrici laprova può essere eseguita sostanzialmente con le modalità viste prima. Laddove non siapossibile effettuare carotaggi, bisogna utilizzare sistemi di prova non distruttivi quali ilmartello di Schmidt o il test di velocità ultrasonica. Entrambi i test danno una misura pocoaccurata e semplicemente indicativa della resistenza, ma da tali valori è comunque possibilerisalire ad un valore più vicino a quello reale tramite relazioni matematiche empiriche.

R c

Freq

uenz

e (%

)

K δ

R ck R ci R cm


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Il primo test è basato sul principio che una massa elastica lanciata su di una superficie rimbalzadipendentemente dalla durezza del materiale. Il test è sensibile alla presenza di aggregato oporosità subito al di sotto della superficie. Il secondo tipo di test è eseguito disponendo su due

superfici delmateriale, come sivede in figura, duetrasduttori diultrasuoni: uno diessi ne emette,l'altro ne riceve.La prova consistenella rilevazionedel temponecessario per lapropagazione diultrasuoni difrequenzaopportunaattraverso ilconglomerato.Un'alta velocità dipropagazionedegli ultrasuoniindica elevata

qualità del calcestruzzo, privo quindi di fessure e cavità che invece tendono a ridurre lapropagazione. Con tale test si può determinare il modulo elastico del materiale secondo larelazione che lo lega alla velocità del suono in un mezzo:

ρgEV ≈ dove ρ è la densità e g l'accelerazione di gravità.

Sul calcestruzzo può risultare significativa anche la prova di flessione su provini prismaticidelle dimensioni standard previste dalle normative secondo la configurazione della figura

seguente, anche indicatacome prova di carico inquattro punti.Dalla prova si ricava lamassima sollecitazione ditrazione raggiunta nella zonainferiore del provino dettaanche modulo di rottura.(MR). La conoscenza di talevalore è indispensabile per laprogettazione di elementisollecitati anche soloparzialmente a flessione. Ilvalore del modulo di rotturadipende dalle dimensioni delprovino, che deve esserelungo almeno 4d, e puòessere calcolato dalla

relazione 3bd

PlMR = se la frattura parte nella zona centrale.

Per valutare la deformabilità del materiale indurito bisogna conoscere, oltre al valore dellaresistenza massima, anche la curva sforzo-deformazione. Nella figura della pagina che segue èriportata tale curva per un calcestruzzo medio. Si può notare che il calcestruzzo ha unandamento quasi elastico, il cui modulo di Young è valutabile generalmente come il valoredella pendenza della tangente del primo tratto della curva. Il comportamento pseudoplasticodel conglomerato cementizio, come per altri composti particellari, è dovuto alla propagazionedelle microfessure nella zona di interfaccia matrice-aggregato.

l

d d d

P/2 P/2

b


178


La propagazione delle fessure non avviene linearmente, ma segue il bordo degli aggregati conuna certa dissipazione di energia. La zona di transizione, per effettodel bleeding, è più porosa.Lì si accumulano le microfessure che si formano per sollecitazioni esterne o dovute a ritiroigrometrico o per qualsiasi movimento differenziale tra matrice ed aggregato. Quando ilmateriale è sollecitato durante una provameccanica, le microfessure nella zona di transizione siingrandiscono eaccrescendosi siconfondono con le fessureche si sono nucleate edaccresciute nel grosso dellamatrice. Si crea così unostato fessurativo continuoalla base del cedimento.Ciò spiega quindi la minoreresistenza del calcestruzzorispetto alla matricecementizia. Il moduloelastico del calcestruzzopuò essere valutato con lalegge delle miscele. Dalpunto di vista pratico e perla progettazione si adotta ilvalore Ess (modulo elasticostatico secante), ossia quelvalore dato dal rapportotra lo sforzo pari ad unterzo della resistenzameccanica e lacorrispondentedeformazione.

31

31

ε

σ=ssE

Il materiale sotto l'azione di un carico costante esibisce, già a bassa temperatura e per bassicarichi, il fenomeno di creep, associato allo scorrimento viscoso della pasta di cemento. Talefenomeno assume nel caso del calcestruzzo una notevole importanza, in quanto ledeformazioni viscose risultano comparabili con i valori di deformazione elastica.

La deformazione totale di un getto di calcestruzzo sarà data quindi dalla somma algebrica delcontributo del creep, della deformazione elastica, del ritiro che si produce in ambienti normalidurante l'indurimento e di tutte le variazioni di dimensioni dovute alla stagionatura in acqua oalla dilatazione termica. La deformazione viscosa (residua in caso di scarico del carico che l'haprodotta) risulterà molto maggiore se il calcestruzzo è stato curato in ambiente secco e dimolto minore se mantenuto in ambiente umido o in acqua.

Creepdopo iltempo t

0 t tempo 0 t tempo

ε

ε0

σ

σ0

Calcestruzzo

Pasta di cemento

Aggregato

50

40

30

20

10

σ (M

Pa)

0 1000 2000 3000ε (x10-6)


179


In caso di scarico del calcestruzzo, parte della deformazione elastica viene recuperataimmediatamente, mentre la frazione anelastica (definita anche, e forse impropriamente,recupero del creep) impiega quasi un giorno. Circa il 25 % del creep totale che affligge unastruttura nell'arco di un ventennio si produce in realtà nelle prime due settimane dallapreparazione; il 50% nei primi tre mesi e circa il 75 % nel primo anno. Il meccanismoresponsabile della deformazione viscosa è basato sulla migrazione dell’acqua adsorbita neipori. In tal caso la migrazione verso l’esterno dell’acqua e l’avvicinamento delle particellesolide sono determinati dalla pressione esercitata dall’esterno. Il fenomeno richiede un certotempo. Il recupero del creep è in realtà dovuto a movimenti viscosi nella direzione opposta allaprecedente, indotti dal recupero elastico degli aggregati.Il creep può anche manifestarsi, negli elementi vincolati a deformazione costante, come ilrilassamento (riduzione) della tensione che aveva prodotto la deformazione iniziale. In tal casoil creep può avere effetti positivi. Infatti il ritiro durante l'indurimento in un calcestruzzo,gettato in una cassaforma di dimensioni stabilite, induce delle tensioni di trazione che possonosuperare il valore di resistenza meccanica sviluppato fino ad allora dal materiale. Laconseguenza sarebbe la fessurazione del materiale che invece non avviene proprio perchè ladeformazione viscosa, secondo quanto detto prima, compensa gli effetti del ritiro.Il creep ha un effetto tutt'altro che benefico invece sugli elementi in calcestruzzo precompresso(travi utilizzate per sostenere grandi sollecitazioni in flessione, per esempio per la costruzionidi ponti e viadotti). Infatti la resistenza a flessione del calcestruzzo è molto bassa e può essereincrementata introducendo artificiosamente uno stato di precompressione nella zona inferioredella trave che risentirà in opera dell'allungamento. Ciò viene effettuato gettando ilcalcestruzzo fresco in casseforme contenenti cavi di acciaio pretensionati in campo elastico.Dopo che l'impasto ha iniziato l'indurimento, le tensioni sui cavi metallici vengono rilasciate.Gli elementi metallici tenderebbero a recuperare la deformazione elastica, ma ciò è impedito acausa del calcestruzzo indurito che impedisce il movimento. La coazione dei due materialiproduce uno stato di precompressione nel calcestruzzo circostante i cavi in acciaio e la trave èquindi in uno stato globalmente tensionato. Lo stato di precompressione ed il conseguenteguadagno di resistenza a trazione che se ne ricava si riducono per effetto del creep, anche sefortunatamente non si riducono del tutto. In altri termini per portare a rottura in trazione ilmateriale non tensionato basta uno sforzo σσσσt (vedi figura seguente), nel caso di materialeprecompresso uno sforzo pari a σσσσt+σσσσ1, nel caso molto più realistico di trave in cui si è avuto ilcreep la tensione necessaria sarà soltanto σσσσt+σσσσ2. Un analogo fenomeno di rilassamento siproduce anche nei cavi di acciaio. La corretta progettazione di elementi precompressi terràquindi necessariamente conto del fenomeno del creep.

σt

ε2

trazione

σ1

σ2

σ

ε

ε1

compressione

σt =εt =

σ1 =

ε1 =

σ2 =

ε2 =

Resistenza a trazioneAllungamentoGuadagno in resistenza a trazionedopo precompressioneIncremento dell'allungamentopossibile dopo la precompressioneGuadagno in resistenza a trazionedopo precompressione e dopocreepIncremento dell'allungamentopossibile dopo la precompressionee dopo il creep

Distribuzione delle tensioni lungo l'asse verticale di una sezione della trave


180


Calcestruzzi specialiTra i calcestruzzi speciali si annoverano essenzialmente i calcestruzzi leggeri che vengonoclassificati in base al metodo di produzione: a) calcestruzzi con aggregato a bassa densità(<2600 kg/m3); b) calcestruzzi contenenti porosità controllata di forma sferica e differentedalla porosità capillare; c) calcestruzzi preparati con distribuzioni discontinue di aggregato esenza frazioni fini, in modo che il ritiro della pasta crei delle cavità. In tutti e tre i casi laleggerezza è garantita dalla presenza di vuoti o all'interno dell'aggregato (per es. argillaespansa) o all'interno della pasta di cemento. Tale porosità, se abbassa le resistenzemeccaniche (7-14 MPa) e la durabilità, garantisce d'altra parte un grande isolamento termico.Gli aggregati leggeri sono essenzialmente l'argilla espansa, minerale cotto a 1100 °C adincipiente fusione durante la quale i minerali piroclastici generano gas e quindi espansione. Lastruttura porosa formatasi ad alta temperatura viene mantenuta per raffreddamento. Siformano granuli con diametri variabili tra 1 e 20 mm. L'impasto contenente in genere aggregatileggeri devono essere dosati e impastati con cura, in quanto essi possono assorbire moltaacqua, frantumarsi e segregarsi. Inoltre essi possono avere grandi ritiri a causa del bassomodulo elastico degli inerti. Esistono altri aggregati leggeri quali la perlite (roccia vulcanica) ela vermiculite (minerale simile alla mica) che vengono espansi sempre ad alta temperatura.Vengono spesso usati come inerti la pomice ed il lapillo, materiali nei quali l'espansione si èprodotta durante un'eruzione vulcanica di tipo esplosivo. Ovviamente la loro disponibilitàdipende dalle zone geografiche. Possono anche essere usati degli aggregati di tipo organicoquali polistirene espanso (polistirolo) che non presentano adsorbimento di acqua anzi risultanoaddirittura idrofobi. In genere tali tipi di aggregati possono dar luogo ad indesiderati fenomenidi galleggiamento o alterare la lavorabilità dell'impasto.Il secondo tipo di calcestruzzo leggero è detto anche calcestruzzo cellulare (CC) od anchecalcestruzzo aerato, contenente bollicine di gas prodottesi durante la miscelazione degliingredienti. Il gas si produce per reazione di alcune sostanze aggiunte in miscela quali polveredi zinco o di leghe di alluminio. Talvolta è utilizzato il perossido d'idrogeno. L'aggregato pertali tipi di calcestruzzo è generalmente una sabbia fine di tipo siliceo o scorie silicichemacinate.E' indicato come calcestruzzo alveolare (CA), il calcestruzzo non contenenti frazioni fini diaggregati, anzi generalmente contenente un'unica frazione di aggregato grosso. Per tale motivola riduzione della densità non è notevolissima, ma contenuta entro il 10 %. Comparato colcalcestruzzo ordinario, il CA si compatta poco e non può essere vibrato per molto tempo,sviluppa però poca capillarità e, allo stato indurito è molto resistente ai cicli di gelo e disgelo.In Italia viene utilizzato quasi esclusivamente per strati drenanti.Sono stati sviluppati molto recentemente dei calcestruzzi per scopi molto particolari. Inparticolare sono stati prodotti calcestruzzi contenenti polimeri detti PIC, acronimo inglese chesta ad indicare calcestruzzi impregnati con polimero. I PIC sono preparati impregnandoappunto i calcestruzzi con sostanze che polimerizzano o per irradiazione o termicamentedando polimetilmetacrilato o polistirene. Tali materiali risultano molto più resistenti al gelodisgelo perchè meno porosi e permeabili all'umidità. Il grosso svantaggio è l'alto costo perl'impregnazione che a volte viene condotta sotto vuoto.In accordo con le leggi della preparazione di materiali compositi, sono stati ottenuti cementifibrorinforzati che mostrano una maggiore tenacità del calcestruzzo. Le fibre maggiormenteutilizzate sono fibre di vetro rivestite di materiali inattaccabili in ambiente basico, fibreorganiche di polipropilene, kevlar, carbonio ed anche metalliche.Sono stati anche sviluppati da circa un decennio i cementi MDF (acronimo di Macro DefectFree) cementi privi di difetti macroscopici (dell'ordine del micron). Essi sono ottenuti perlavorazioni in calandra (macchina a rulli per laminazione) di impasti a bassissimo rapporto a/c acui vengono addizionati polimeri idrofili. Questi cementi sono ad alta resistenza (150 MPa),ma ancora a comportamento fragile. Per gli impieghi previsti, ad es. quali barriere antiproiettili,è necessario rinforzarli con fibre, che hanno la stessa funzione dei tondini ferro nelcalcestruzzo armato, ossia evitano che in caso di forti sollecitazioni la struttura ceda dischianto.Per questo motivo sono stati brevettati cementi MDF-fibro rinforzati ad alta tenacità ed acomportamento pseudo-duttile: sotto sforzo il materiale si deforma molto prima di rompersi inpezzi.


181


CementoMDFMDF fibrorinforzato

0 2 4 6 8 10 12 14

e%

160

140

120

100

80

60

40

20

0

σσσσ(MPa)


182

Il Mix-Design

IL PRINCIPIO DEL MIX-DESIGN (Tratto da "Mix-Design del calcestruzzo" M.Collepardi e L. Coppola ed. ENCO))

IntroduzioneIl mix-design è un procedimento per il calcolo della composizione del calcestruzzo (in terminidi quantità di cemento, di acqua e di inerti per m3 di calcestruzzo), a partire da:a) Le proprietà ingegneristiche del materiale indurito (resistenza meccanica, modulo elastico,

ritiro, scorrimento viscoso, durabilità, ecc.), quali risultano dall’esigenza del progettodell’opera;

b) Le esigenze esecutive (lavorabilità, organizzazione del cantiere, modalità di getto, ecc.);c) I materiali disponibili (tipo di cemento, di inerti e di additivi).L’accumulo di dati consolidati in oltre un secolo di esperienza sull’impiego del calcestruzzoconsente di calcolare preventivamente la composizione della miscela partendo dai requisititecnici richiesti.Esistono, in sostanza, una serie di consolidate correlazioni tra le proprietà richieste da unaparte (resistenza meccanica, ritiro, deformazione viscosa, durabilità, ecc.) e la composizionedel calcestruzzo dall’altra (rapporto acqua/cemento, rapporto inerte/cemento, acqua diimpasto, ecc.).Tali correlazioni sono esprimibili di volta in volta sotto forma di equazioni, di grafici o tabelle.Il vantaggio del mix-design è paragonabile a quello derivante dall’esecuzione di un’operapartendo dal suo progetto, piuttosto che procedendo con improvvisazione.Per seguitare nell’analogia tra il progetto dell’opera ed il mix-design, vale la pena di precisareche anche nel secondo caso vanno messi in conto, al momento di confezionare in pratica ilcalcestruzzo, gli inevitabili aggiustamenti al fine di correggere le deviazioni esistenti tra ilcalcolo teorico ed i risultati reali.Tali correzioni saranno tanto meno importanti, quanto più precise saranno state le indicazionisulle proprietà ingegneristiche individuate come requisiti essenziali per l’opera, e quanto piùspecifiche le correlazioni disponibili tra queste ultime e la composizione del calcestruzzo.Non necessariamente tutte queste correlazioni sono valide con un elevato grado dideterminatezza e precisione.Tuttavia, anche una correlazione generica tra una proprietà e la composizione del materiale,soprattutto se accompagnata dalla conoscenza del suo grado di incertezza, è decisamente piùvantaggiosa rispetto a qualsiasi approccio puramente empirico che porta molto spesso, o asovradosare gli ingredienti o, ciò che è peggio, a sottostimare l’incidenza di alcuni parametri;in altre parole con un approccio puramente empirico e grossolano, come di fatto si agisce inassenza del mix-design, si può arrivare a confezionare o un calcestruzzo non ottimale (giacchéaltre composizioni sarebbero state economicamente più vantaggiose e tecnicamente più adatte)o un calcestruzzo inadeguato per almeno una delle prestazioni prescritte.

GLI ELEMENTI BASE PER IL MIX-DESIGNEsistono fondamentalmente due tipi di mix-design: semplice e complesso.Il mix-design è semplice quando è necessario convertire in termini di composizione delcalcestruzzo i seguenti quattro indispensabili requisiti che rappresentano gli elementi base perogni mix-design: la resistenza caratteristica (Rck), la lavorabilità (L), il tipo di cemento (tc) ed ildiametro massimo (Dmax) dell’inerte disponibile.Il mix-design è complesso quando, oltre ai suddetti requisiti, esiste almeno un’altracaratteristica aggiuntiva (durabilità, ritiro, resistenza allo scassero, ecc.) che interessa conferireal materiale.


183

Il Mix-Design

IL MIX-DESIGN SEMPLICE

Nella Figura 1 è schematicamente mostrato un esempio di mix-design semplice con il qualearrivare a fissare preliminarmente le proporzioni dei vari ingredienti del calcestruzzo.Dalla resistenza caratteristica richiesta, si calcola la resistenza media mediante la notaequazione:

Rck = Rcm28 - kδQuindi, conoscendo il tipo di cemento disponibile o prescritto (325 Portland, 425 Portland,ecc.), si determina il rapporto a/c che, con quel cemento, garantisce l’ottenimento dellaresistenza caratteristica richiesta (Fig. 2).D’altra parte, stabilita la lavorabilità del calcestruzzo fresco sulla base delle condizioniprevedibili in cantiere (manodopera, difficoltà del getto, densità dei ferri, ecc.), come anche deltipo di inerte disponibile o prescelto (naturale o frantumato, diametro massimo), si determinasia il contenuto di acqua (a) in kg/m3 (Fig. 3), che la percentuale in volume di aria (a’) cherimane nel calcestruzzo dopo la sua messa in opera (Fig. 4).Ovviamente, sia per il calcolo di a/c che per quello di a ed a’, occorrono delle correlazioni(sotto forma di grafici, tabelle o equazioni analitiche) che stabiliscono un legame tra i requisiti(resistenza, lavorabilità, ecc.) da una parte, ed i parametri di composizione cercati (a/c, a, a’)dall’altra.A questo punto, per definire la composizione del calcestruzzo in termini di kg/m3 di acqua (a),di cemento (c) e di inerte (i) si procede matematicamente come è mostrato in Fig. 1.Noti a/c ed a si calcola c, mentre il volume di inerte (Vi) è determinato mediante un semplicebilancio di volume sottraendo ad un m3 di calcestruzzo, il volume di acqua, di cemento e diaria:

Vi = Vcls – Vc – Va – Va’

Fig. 1- Schema logico per un “mix-design” semplice del calcestruzzo.


184

Il Mix-Design

dove Vcls = 1 m3 = 1000 l; Vc = c/pc; Va = a; Vc = 10 a’.Tenendo presente che la massa volumica del cemento (pc) è con buona approssimazione egualea 3.15 kg/l, ed assumendo per la massa volumica dell’inerte (Pia) un valore di 2.7 kg/l, si puòcalcolare il peso dell’inerte (i) in kg per 1 m3 di calcestruzzo:

i = Vi⋅⋅⋅⋅ 2.7 = (1000 – c/3.15 – a – 10 a’) ⋅⋅⋅⋅ 2.7

Qualora si desideri affinare il mix-design e calcolare le quantità di sabbia (s) e di inerte grosso(G) che costituiscono il quantitativo totale di inerte (i), è necessario conoscere lecaratteristiche granulometriche dei singoli inerti, per determinare il proporzionamento ottimalein base alla curva granulometrica prescelta (Fuller, Bolomey, ecc.).In sostanza per calcolare a, c ed i è necessario stabilire in partenza la resistenza caratteristica,la lavorabilità, il tipo di cemento e di inerte.Se invece, si vuole calcolare a, c, s e G occorre conoscere anche le caratteristichegranulometriche della sabbia e dell'inerte grosso, determinate mediante le vagliature degli inertidisponibili.

Fig. 2- Resistenza meccanica a compressione media a 28 giorni in funzione del rapporto a/c dicalcestruzzi confezionati con cemento Portland di classe 325, 425 e 525.


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Il Mix-Design

Fig. 3- Lavorabilità in funzione dell’acqua di impasto per inerti con diverso diametro massimo(Dmax) espresso in mm. I valori di a sono mediati da quelli ottenibili con inerti alluvionali e di

frantumazione.

IL MIX-DESIGN COMPLESSO

Qualora, oltre alla resistenza caratteristica, esistano altri requisiti tecnici del calcestruzzoindurito che debbano essere rispettati per l’opera progettata, il mix-design diviene piùcomplesso.Tuttavia, la soluzione del problema è sempre possibile, seguendo lo stesso schema logico oraenunciato, purché siano note le correlazioni tra i requisiti tecnici da una parte (durabilità, ritiro,resistenza allo scassero, ecc.) ed il rapporto a/c dall’altra.Ovviamente, occorrerà scegliere tra i vari a/c quello legato alla resistenza caratteristica, equelli inerenti gli altri requisiti tecnici, il valore capace di soddisfare tutte le esigenze, tenendopresente il seguente principio fondamentale: non esiste proprietà del calcestruzzo indurito(resistenza, durabilità, ritiro, modulo elastico, ecc.) che non tragga giovamento dalladiminuzione del rapporto a/c. Ne consegue che, quanto maggiore è il numero dei vincoliimposti (in termini di proprietà tecniche richieste) tanto maggiore è la probabilità che ilrapporto a/c capace di garantire la RCA richiesta (Fig. 5).Nella Fig. 6 è illustrato un semplice esempio relativo alla coesistenza del vincolo delladurabilità accanto a quello della resistenza meccanica. Nella Fig. 6 sono riportate due curve:quella a destra rappresenta la correlazione tra resistenza meccanica (R) e rapporto a/c; quella asinistra tra durabilità (D ) e rapporto a/c. Se, per esempio, le esigenze progettuali dell’operasono:

R ≥≥≥≥ R1 (per la resistenza meccanica)D ≥≥≥≥ D1 (per la durabilità)

i valori del rapporto a/c capaci di soddisfare queste due diverse richieste sono:

a/c ≤≤≤≤ (a/c)2 (per la resistenza meccanica R1)a/c ≤≤≤≤ (a/c)1 (per la durabilità D1)


186

Il Mix-Design

E’ questo il caso di un mix-design complesso di tipo incongruente giacché i valori di a/ccapaci di soddisfare entrambe le esigenze (R1, D1) sono tra loro diversi ed in particolare risulta:

(a/c)2 ≥≥≥≥ (a/c)1

Fig. 4 - Percentuale d’aria (a’) che rimane nel calcestruzzo compattato in funzione del diametromassimo (Dmax) dell’inerte.

Fig. 5 - Scelta del rapporto a/c in un mix-design “complesso”.


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Il Mix-Design

L’incongruenza è in questo caso solubile adottano il minore tra i due rapporti (a/c).Infatti,nell’esempio specifico illustrato in Fig. 6 (mix-design complesso incongruente solubile)occorre scegliere il valore di (a/c)1, capace di garantire la durabilità richiesta D1 e di assicurarenel contempo una resistenza R2 che risulterà, quindi, inevitabilmente maggiore di quella diprogetto R1. Se si scegliesse (a/c)2 sarebbe garantita la resistenza meccanica richiesta D1.Pertanto, solo scegliendo un rapporto a/c inferiore o eguale ad (a/c)1 sono soddisfatteentrambe le condizioni richieste:

a/c ≤≤≤≤ (a/c)1 →→→→ R ≥≥≥≥ R1; D ≥≥≥≥ D1

Qualora la durabilità richiesta fosse stata D2 e non D1, allora entrambi i requisiti (R1, D2)sarebbero stati soddisfatti da un unico valore del rapporto acqua/cemento:

a/c ≤≤≤≤ (a/c)2 →→→→ R ≥≥≥≥ R1; D ≥≥≥≥ D1

In questo caso si sarebbe trattato di un mix-design complesso congruente in quanto entrambele richieste (R1 e D2) convergono verso un unico valore del rapporto acqua/cemento, (a/c)2.Qualunque sia stata la scelta del rapporto a/c, vincolata dalla esigenza di una certa durabilitàoltre che di una certa resistenza meccanica, si procede al calcolo della composizione delcalcestruzzo seguendo il principio già illustrato in Fig. 1.

Fig. 6 - Scelta del rapporto a/c per soddisfare sia l’esigenza di resistenza meccanica R1 che quella didurabilità D1.

IL MIX-DESIGN APERTO

Quando risultano definiti i valori dei quattro elementi base (Rck, L, Dmax, tc), il mix-design nonammette che un’unica soluzione e pertanto esso è definito “chiuso”. Il mix-design chiuso puòessere semplice o complesso a seconda che i requisiti del materiale siano identificati soltantodai quattro elementi base o da altre proprietà (durabilità, ritiro, ecc.) in aggiunta a questi.Talvolta, però, uno o più dei quattro elementi base non è ancora definito. In tal caso il mix-design, semplice o complesso che sia, è aperto a diverse soluzioni. Per esempio, si immagini diaver fissato la Rck, il Dmax dell’inerte e la lavorabilità (L) del calcestruzzo, ma di non avereancora scelto il tipo di cemento (tc) con cui confezionare il calcestruzzo.


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Il Mix-Design

In questo caso, non è possibile definire il rapporto a/c giacché la sola Rck (e quindi lacorrispondente Rcm28) da sola non è sufficiente ad individuare il rapporto a/c se non si fissaanche il tipo di cemento tc. In sostanza, come è mostrato in Fig. 2, la stessa resistenzameccanica Rcm28 (per esempio: 30 M Pa) è ottenibile con diversi rapporti a/c a seconda delcemento che si impiega. Nella Fig. 7 è mostrato lo schema di un mix-design aperto a nsoluzioni, dove n è il numero dei cementi disponibili. Se per esempio n è 3, in quanto sonodisponibili tre cementi Portland ( 325 Pt, 425 Pt e 525 Pt), si dovranno calcolare tre diversirapporti a/c, e quindi tre diversi valori di c e di i: in sostanza si procederà a tre distinti mix-design uno per ogni tipo di cemento.

VARI TIPI DI MIX-DESIGN

Nella Fig. 8 sono schematicamente mostrate le varie categorie di mix-design che si possonopresentare nell’ambito dei due tipi fondamentali: semplice e complesso. Di seguito sono date ledefinizioni dei vari tipi di mix-design.

Mix-design semplice:quando sono forniti gli elementi base di calcolo ben definiti, ed in numero uguale o inferioreal minimo di 4 (Rck, L, Dmax, tc).

Mix-design semplice chiuso:quando gli elementi base forniti sono 4 e portano ad una sola soluzione del problema e,quindi, ad una sola composizione del calcestruzzo; per es.: Rck, L, Dmax, tc → (a.i.c), come èmostrato in Fig.1.

Mix-design semplice aperto:quando gli elementi base forniti sono meno di 4 e portano a più soluzioni del problema e,quindi, a più composizioni del calcestruzzo; per es.: Rck, L, Dmax → 9 possibili combinazionidi (a, c, i) a seconda del tc scelto (Fig. 7).

Mix-design complesso:quando oltre agli elementi base viene richiesto almeno un altro requisito (per es. ladurabilità) (Fig. 5) e questo potrebbe essere in contraddizione con uno degli elementi base;per es.:Rck, L, Dmax, tc + D1, Rck e D potrebbero, oppure no, richiedere un unico rapporto a/c.

Mix-design complesso aperto:quando il mix-design è complesso e il numero degli elementi base è inferiore a 4; per es.: Rck,L, Dmax + D → offrono varie soluzioni ciascuna per ogni tc.

Mix-design complesso chiuso:quando il mix-design è complesso e gli elementi base sono 4.

Mix-design complesso chiuso congruente:quando il mix-design è complesso-chiuso, ma è possibile trovare un’unica soluzione perchégli elementi base e le proprietà aggiuntive richieste non sono tra loro in contrasto (cioè sonotra loro congruenti): per es.: Rck, L, Dmax, tc + D con Rck e D che corrispondono ad un unicorapporto a/c e quindi ad un’unica composizione del calcestruzzo; per es.: nel calcestruzzoillustrato in Fig. 6 con Rck → R1 e D = D2.

Mix-design complesso - aperto congruente:quando il mix-design è complesso-aperto e tra le possibili soluzioni ne esiste una o più di tipocongruente.

Mix-design complesso incongruente (aperto o chiuso):quando il mix-design è complesso (aperto o chiuso) e gli elementi base sono in contrasto conalmeno una delle proprietà aggiuntive richieste; per es. Rck e D richiedono due diversirapporti a/c.


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Il Mix-Design

Mix-design complesso incongruente solubile:quando il mix-design è di tipo complesso incongruente (aperto o chiuso), ma si può trovareuna soluzione che concilii i dati contrastanti; per es.: Rck, L, Dmax, tc + D con Rck e D checorrispondono a due diversi rapporti a/c: si sceglie il minore, ma uno dei due dati (Rck o D)va ricalcolato, rispetto all’originale valore prescritto, sulla base del rapporto a/c prescelto;per es. nel caso illustrato in Fig. 6 con Rck → R1 e D =D1.

Mix-design complesso incongruente insolubile:quando il mix-design è di tipo complesso incongruente (aperto o chiuso) e non si può trovarealcuna soluzione che concilii i dati contrastanti; per es.: Rck, L, Dmax, tc + S con S (ritiro)che richiede oltre ad un a/c diverso da quello richiesto per Rck anche un rapporto i/cincompatibile con il Dmax disponibile: in questo caso occorre rinunciare ad uno dei duerequisiti (Dmax o S). Anche il mix-design semplice (chiuso o aperto), così come il mix-designcomplesso congruente (chiuso o aperto), può essere insolubile. In tali casi l’insolubilitànasce non dalla impossibilità di conciliare dei risultati contrastanti (ciascuno dei quali di persé è tecnicamente conseguibile), come avviene nel caso del mix-design complessoincongruente insolubile, quanto, piuttosto, dai limiti imposti dalla natura stessa delcalcestruzzo e dalle sue tecnologie di applicazione (es.: si richiede un calcestruzzo con unaRck di 200 M Pa).


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Il Mix-Design

VALORE DEL DIAMETRO MASSIMO DEGLI INERTI (Dmax)RACCOMANDATO PER ALCUNI TIPI DI COSTRUZIONE

Nella Tabella che segue viene riportato il limite imposto al valore del Dmax dalla sezioneminima e dal tipo di struttura a cui è destinato il calcestruzzo che si deve confezionare.Per le strutture in calcestruzzo armato vi è un vincolo aggiuntivo, per il valore di Dmax,imposto dal copriferro (cf): il Dmax deve sempre essere inferiore a 1.3 cf.

DDDDmaxmaxmaxmax (mm) (mm) (mm) (mm)

Solette e pavimentiSolette e pavimentiSolette e pavimentiSolette e pavimenti

SezioneSezioneSezioneSezioneminimaminimaminimaminimadelladelladelladella

strutturastrutturastrutturastruttura(cm)(cm)(cm)(cm)

TraviTraviTraviTraviPilastriPilastriPilastriPilastri

Muri armatiMuri armatiMuri armatiMuri armati

DigheDigheDigheDigheFondazioniFondazioniFondazioniFondazioniMuri nonMuri nonMuri nonMuri nonarmatiarmatiarmatiarmati molto armatimolto armatimolto armatimolto armati poco armati opoco armati opoco armati opoco armati o

non armatinon armatinon armatinon armati5-15 12.7-19.1 19.1 19.1-25.4 19.1-38.1

15-30 19.1-38.1 38.1 25.4-38.1 38.1-76.230-75 25.4-76.2 76.2 38.1-76.2 76.2-152.4>75 >76.2 152.4 >76.2 >152.4

LAVORABILITA’ DEL CALCESTRUZZO AL MOMENTO DEL GETTO(Lg) IN FUNZIONE DEL TIPO DI STRUTTURALa lavorabilità del calcestruzzo al momento del getto (Lg) deve essere scelta in funzione delladifficoltà dell’opera (sezione minima, densità di armatura, ecc.), della qualità dellamanodopera, e dell’organizzazione del cantiere (sistemi di compattazione: manuali omeccanici). Essa va comunque prescritta in capitolato per non lasciare all’arbitrio dell’ultimooperatore la scelta tra la modifica della lavorabilità con ulteriori aggiunte di acqua prima delgetto (e conseguente penalizzazione della Rcm) o l’ottenimento di vespai in caso di inadeguatalavorabilità.Nella Figura che segue viene indicata la consistenza del calcestruzzo fresco (superfluida,fluida, plastica, ecc.) e la corrispondente lavorabilità (slump, in cm) da raccomandare aseconda del tipo di struttura.

LAVORABILITA’ CONSIGLIATA PER IL CALCESTRUZZO AL MOMENTO DELGETTO


191

Il Mix-Design

LAVORABILITA’ DEL CALCESTRUZZO SUBITO DOPO LAMISCELAZIONE (Lm) IN BETONIERA

All’impresa interessa la lavorabilità al momento del getto (Lg). Per calcolare l’acquadell’impasto (e quindi il rapporto a/c) è necessario, invece, far riferimento alla lavorabilità altermine della miscelazione (Lm).Dal termine della miscelazione al momento del getto si verifica una perdita di lavorabilità ∆L= Lm – Lg di cui occorre tener conto per soddisfare la richiesta di lavorabilità (Lg) da partedell’impresa. Pertanto il calcestruzzo dovrà essere miscelato alla lavorabilità Lm:

LLLLmmmm = = = = LLLLgggg + + + + ∆∆∆∆LLLL

Purtroppo ∆L è funzione di moltissimi parametri i principali dei quali sono:

TEMPO DI TRASPORTO

TEMPERATURA

TIPO DI CEMENTO

RAPPORTO ACQUA/CEMENTO

TIPO DI ADDITIVO

Nella Tabella che segue è mostrata come la variazione dei suddetti parametri influenza laperdita di lavorabilità.

VARIAZIONE PARAMETROVARIAZIONE PARAMETROVARIAZIONE PARAMETROVARIAZIONE PARAMETRO PERDITA DIPERDITA DIPERDITA DIPERDITA DILAVORABILITA'LAVORABILITA'LAVORABILITA'LAVORABILITA'

TEMPO TEMPO TEMPO TEMPO

TEMPERATURA TEMPERATURA TEMPERATURA TEMPERATURA

TIPO DI CEMENTO TIPO DI CEMENTO TIPO DI CEMENTO TIPO DI CEMENTO"325""325""325""325""425""425""425""425""525""525""525""525"

ACQUA / CEMENTO ACQUA / CEMENTO ACQUA / CEMENTO ACQUA / CEMENTO

TIPO DI ADDITIVO*: TIPO DI ADDITIVO*: TIPO DI ADDITIVO*: TIPO DI ADDITIVO*: RITARDANTERITARDANTERITARDANTERITARDANTEACCELERANTEACCELERANTEACCELERANTEACCELERANTE

****Gli additivi fluidificanti e superfluidificanti, in quanto riducono il rapporto a/c a parilavorabilità iniziale, fanno aumentare ∆L; l’effetto è maggiore se sono di tipo “accelerante”e minore se sono del tipo “ritardante”. Di particolare importanza è la modalità di aggiunta:più è posticipata, minore è la perdita di lavorabilità (per es.: è meglio aggiungere gli additivifluidificanti e superfluidificanti come ultimi componenti dell’impasto).


192

Il Mix-Design

Ogni produttore di calcestruzzo (preconfezionatore, prefabbricatore, impresa) dovrebbeconoscere i valori di ∆L in base al particolare cemento impiegato, al tempo intercorso tramiscelazione e getto, alla temperatura ambientale, ecc.

La Tabella che segue mostra i valori indicativi di ∆L (in cm di slump) per calcestruzziconfezionati con i cementi 325 Pz, Af e Pt, e con i cementi 425 Af e Pz in funzione del tempodi trasporto e della temperatura del calcestruzzo; per calcestruzzi confezionati con cemento425 Pt o 525 Pt i valori di ∆L riportati in Tabella debbono essere aumentati rispettivamente di2 e di 4 cm.

∆∆∆∆L (cm di slump)

TEMPERATURA (°C)TEMPO DI

TRASPORTO(min)

0-4 5-9 10-16* 17-23* 24-30* 31-37*

<15 0 1 2 3 5 7

16-30 0 2 3 4 6 8

31-45 1 3 4 5 8 11

46-75 2 4 5 7 10 13

(*) Per ridurre ∆L prevedere additivi ritardanti o superfluidificanti di tipo ritardante: aidosaggi usuali (0.2 - 0.3% per il ritardante e 0.8 – 1.5% per il superfluidificante di tiporitardante) si può assumere un dimezzamento dei valori di ∆L riportati in Tabella. con isuperfluidificanti di tipo acrilico si può assumere una riduzione della perdita di lavorabilitàdel 50, 60 e 75% per un dosaggio dell’additivo dello 0.6, 0.8 e 1% rispettivamente.Con gli iperfluidificanti acrilici la riduzione della perdita di lavorabilità diventa ancoramaggiore e pari all’85, 90 e 95% per dosaggi dell’additivo del 2, 1.5 e 1.8% rispettivamente.


193

Il Mix-Design

RICHIESTA D’ACQUA D’IMPASTO IN FUNZIONE DELL’INERTE(Dmax) E DELLA LAVORABILITA’ DOPO LA MISCELAZIONE (Lm)

L’acqua di impasto (a) che occorre per “bagnare” la superficie degli inerti, a pari lavorabilitàdel calcestruzzo, diminuisce al diminuire della superficie specifica dell’inerte stesso. Poichéquest’ultima diminuisce all’aumentare del Dmax, ne consegue che l’acqua richiesta per ottenereuna certa lavorabilità diminuisce all’aumentare di Dmax.Nella Tabella che segue vengono forniti i valori di a (Kg/m3) necessari per ottenere, con uninerte di determinato Dmax, la lavorabilità (Lm) richiesta.

ACQUA (Kg/mACQUA (Kg/mACQUA (Kg/mACQUA (Kg/m3333))))

LLLLmmmm: SLUMP (cm):: SLUMP (cm):: SLUMP (cm):: SLUMP (cm):DDDDmaxmaxmaxmax

(mm)(mm)(mm)(mm)

0-4 5-9 10-15 16-20 ≥21

9.59.59.59.5

19.019.019.019.0

38.138.138.138.1

50.850.850.850.8

76.276.276.276.2

152.4152.4152.4152.4

195195195195

180180180180

155155155155

145145145145

135135135135

120120120120

210210210210

195195195195

170170170170

160160160160

150150150150

135135135135

230230230230

215215215215

190190190190

180180180180

170170170170

150150150150

250250250250

225225225225

200200200200

190190190190

180180180180

160160160160

255255255255

230230230230

210210210210

195195195195

185185185185

165165165165

� Per inerti naturali tondeggianti diminuire il contenuto d’acqua di 10 Kg/m3.� Per inerti frantumati irregolari aumentare il contenuto d’acqua di 10 Kg/m3.� In presenza di additivi aeranti necessari per i calcestruzzi resistenti al gelo (in quantità tale

che si sviluppi il volume di aria richiesto) diminuire il contenuto d’acqua del 5 – 10 % aseconda del tipo e del dosaggio di additivo.

� In presenza di additivi fluidificanti diminuire il contenuto d’acqua del 5 – 10 % a secondadel tipo e del dosaggio di additivo.

� In presenza di additivi superfluidificanti o iperfluidificanti a base naftalinica o melamminicadiminuire il contenuto d’acqua del 15 – 30% a seconda del tipo e del dosaggio di additivo.

� In presenza di additivi superfluidificanti o iperfluidificanti di tipo acrilico diminuire ilcontenuto d’acqua del 20 - 30% a seconda del tipo e del dosaggio di additivo.

� Per calcestruzzi di consistenza molto rigida (non misurabile con lo slump ma soltanto conil Vebè) la richiesta d’acqua è calcolabile sottraendo alla colonna dello slump 0 – 4 cm, 10Kg/m3 per lavorabilità con Vebè = 10 – 20 secondi e 20 Kg/m3 per lavorabilità con Vebè20 – 30 secondi.

� Per inerti con Dmax intermedio a quello indicato in Tabella si può ricorrere alla Figura chesegue.


194

Il Mix-Design

Acqua d’impasto (a) in funzione del diametro massimo dell’inerte (Dmax) e della lavorabilità (Lm)espressa in cm di slump.


195

Il Mix-Design

INFLUENZA DI Dmax SUL VOLUME DI ARIA NEL CALCESTRUZZO

L’aria è sempre presente nel calcestruzzo. Essa è situata nella pasta di cemento o all’interfacciapasta-inerte ma mai dentro l’inerte. Poiché all’aumentare di Dmax, diminuisce il volume dipasta, diminuisce anche il volume di aria nel calcestruzzo.

Nella Figura che segue è mostrata la percentuale di aria (a’) riferita al volume di calcestruzzoal variare di Dmax.

Aria inglobata:volume di aria (in percentuale sul volume del calcestruzzo) per ottenere calcestruzzi resistentiai cicli di gelo – disgelo mediante l’impiego di additivi aeranti.

Aria intrappolata:volume di aria (in percentuale sul volume del calcestruzzo) che rimane nel conglomerato dopocompleta compattazione.


196

Il Mix-Design

RESISTENZA MECCANICA DI CALCESTRUZZI CON CEMENTO 325Af

Nella Figura che segue viene riportata la resistenza meccanica a compressione (Rc) dicalcestruzzi confezionati con cemento 325 Af, in funzione del rapporto acqua/cemento (a/c), adiverse stagionature (1, 3, 7 e 28 giorni).


197

Il Mix-Design

RESISTENZA MECCANICA DI CALCESTRUZZI CON CEMENTO 325PtNella Figura che segue viene riportata la resistenza meccanica a compressione (Rc) dicalcestruzzi confezionati con cemento 325 Pt, in funzione del rapporto acqua/cemento (a/c), adiverse stagionature (1, 3, 7 e 28 giorni).


198

Il Mix-Design

RESISTENZA MECCANICA DI CALCESTRUZZI CON CEMENTO 325Pz

Nella Figura che segue viene riportata la resistenza meccanica a compressione (Rc) dicalcestruzzi confezionati con cemento 325 Pz, in funzione del rapporto acqua/cemento (a/c), adiverse stagionature (1, 3, 7 e 28 giorni).


199

Il Mix-Design

RESISTENZA MECCANICA DI CALCESTRUZZI CON CEMENTO 425Af

Nella Figura che segue viene riportata la resistenza meccanica a compressione (Rc) dicalcestruzzi confezionati con cemento 425 Af, in funzione del rapporto acqua/cemento (a/c), adiverse stagionature (1, 3, 7 e 28 giorni).


200

Il Mix-Design

RESISTENZA MECCANICA DI CALCESTRUZZI CON CEMENTO 425Pt

Nella Figura che segue viene riportata la resistenza meccanica a compressione (Rc) dicalcestruzzi confezionati con cemento 425 Pt, in funzione del rapporto acqua/cemento (a/c), adiverse stagionature (1, 3, 7 e 28 giorni).


201

Il Mix-Design

RESISTENZA MECCANICA DI CALCESTRUZZI CON CEMENTO 425Pz

Nella Figura che segue viene riportata la resistenza meccanica a compressione (Rc) dicalcestruzzi confezionati con cemento 425 Pz, in funzione del rapporto acqua/cemento (a/c), adiverse stagionature (1, 3, 7 e 28 giorni).


202

Il Mix-Design

RESISTENZA MECCANICA DI CALCESTRUZZI CON CEMENTO 525Pt

Nella Figura che segue viene riportata la resistenza meccanica a compressione (Rc) dicalcestruzzi confezionati con cemento 525 Pt, in funzione del rapporto acqua/cemento (a/c), adiverse stagionature (1, 3, 7 e 28 giorni).


203

Il Mix-Design

DURABILITA’ DEL CALCESTRUZZO

La durabilità del calcestruzzo è la capacità del materiale di resistere alle aggressioni ambientali.A parte il fenomeno fisico del passaggio dell’acqua dallo stato liquido a quello solido negliambienti esposti ai cicli di gelo-disgelo, il deterioramento del calcestruzzo è sostanzialmenteprovocato da fenomeni chimici illustrati sinteticamente nella Tabella che segue.In linea di massima, le principali prevenzioni da adottare sono:

ABBASSARE a/c PER RENDERE IL CALCESTRUZZO IL MENO PERMEABILEPOSSIBILE ALL’ACQUA ED AGLI AGENTI AGGRESSIVI.

SCEGLIERE CEMENTI SPECIALI (RESISTENTE AI SOLFATI, POZZOLANICO E/OD’ALTOFORNO).

INGLOBARE ARIA SOTTO FORMA DI MICROBOLLE PER RENDERE ILCALCESTRUZZO RESISTENTE AI CICLI DI GELO-DISGELO.

FENOMENOFENOMENOFENOMENOFENOMENO PRODOTTOPRODOTTOPRODOTTOPRODOTTODEL DEGRADODEL DEGRADODEL DEGRADODEL DEGRADO MANIFESTAZIONEMANIFESTAZIONEMANIFESTAZIONEMANIFESTAZIONE VVVV

CONDIZIONICONDIZIONICONDIZIONICONDIZIONIFAVOREVOLIFAVOREVOLIFAVOREVOLIFAVOREVOLIALL’ATTACCOALL’ATTACCOALL’ATTACCOALL’ATTACCO

ETTRINGITE:(C3A⋅3CaSO4⋅32H2O)

FESSURAZIONEDISTACCO m UMIDITA’

ATTACCOSOLFATICO THAUMASITE

(CaSO4⋅CaCO3⋅CaSiO3⋅15H2O)

SFALDAMENTOSPAPPOLAMENTO l

UMIDITA’, FREDDO(T = 0 – 10°C),

PRESENZA DI CO2

OSSIDO FERRICO NEIFERRI

(ruggine)

CORROSIONE LOCALIZZATANEI FERRI m UMIDITA’

ATTACCO DELCLORURO:

NaClSILICATO SODICOIDRATO NEL CLS

(REAZIONE ALCALI-AGGREGATO

FESSURAZIONERIGONFIAMENTO ll UMIDITA’

OSSIDO FERRICO NEIFERRI

(ruggine)

CORROSIONE LOCALIZZATANEI FERRI r UMUDITA’

ATTACCO DELCLORURO:

CaCl2OSSICLORURO DICALCIO IDRATO(3CaCO⋅CaCl2⋅

15H2O) NEL CLS

SFALDAMENTOSPAPPOLAMENTO r UMUDITA’,FREDDO

(T = 0 – 5°C)

BICARBONATO DICALCIO: Ca(HCO3)2

DILAVAMENTO SUPERFICIALEDEL CLS l ACQUA CORRENTE RICCA

IN CO2 “AGGRESSIVA”ATTACCO DELBIOSSIDO DICARBONIO CARBONATO DI CALCIO:

CaCO3

CORROSIONEGENERALIZZATADEI FERRI RIGONFIAMENTO

DEL CLSl

ARIA DI AMBIENTIINDUSTRIALI RICCA IN CO2

ED UR 40 – 80%

GELO -DISGELO GHIACCIO RIGONFIAMENTO

SFALDAMENTO m UMIDITA’, FREDDO(T < 0°C)

v = velocità all’attacco; l = lenta; ll = molto lenta; m = media; r = rapida.


204

Il Mix-Design

CLASSE DI ESPOSIZIONE E COMPOSIZIONE DEL CALCESTRUZZODUREVOLENella Tabella che segue sono mostrati i criteri per individuare le classi di esposizioneambientale in base ai criteri suggeriti dalla UNI 9858 ed ENV 206.

CLASSE DI ESPOSIZIONECLASSE DI ESPOSIZIONECLASSE DI ESPOSIZIONECLASSE DI ESPOSIZIONE ESEMPI DI CONDIZIONI AMBIENTALIESEMPI DI CONDIZIONI AMBIENTALIESEMPI DI CONDIZIONI AMBIENTALIESEMPI DI CONDIZIONI AMBIENTALI

1) AMBIENTE SECCO � interni di abitazioni od uffici* (U.R. >70%)

� interni con umidità elevata (U.R. > 70%)� elementi strutturali esterni� elementi strutturali in acqua o in terreni

aggressivi2) AMBIENTE UMIDO

senza gelo

b) con gelo

� elementi esterni esposti al gelo� elementi in acqua o in terreni non

aggressivi ma esposti al gelo� elementi interni con umidità elevata ed

esposti al gelo

3)AMBIENTE UMIDO CONGELO E USO DI SALI

� elementi interni ed esterni esposti al geloed ai sali disgelanti: viadotti autostradali,solette da ponte, areoporti, ecc.

a) senza gelo

� elementi parzialmente o completamentesommersi in mare o posti nella zona dibattigia

� elementi in aria ricca di salsedine (zonecostiere)

4) AMBIENTE MARINO

b) con gelo

� elementi parzialmente o completamentesommersi in mare o posti nella zona dibattigia, esposti al gelo

� elementi in aria ricca di salsedine edesposti al gelo

LE SEGUENTI CLASSI POSSONO PRESENTARSI DA SOLE O ASSIEME ALLE PRECEDENTILE SEGUENTI CLASSI POSSONO PRESENTARSI DA SOLE O ASSIEME ALLE PRECEDENTILE SEGUENTI CLASSI POSSONO PRESENTARSI DA SOLE O ASSIEME ALLE PRECEDENTILE SEGUENTI CLASSI POSSONO PRESENTARSI DA SOLE O ASSIEME ALLE PRECEDENTI

5) AMBIENTECHIMICAMENTEAGGRESSIVO**

a) ***

b) ***

c) ***

� ambiente debolmente aggressivo (gas,liquidi o solidi)

� atmosfera industriale aggressiva� ambiente moderatamente aggressivo

(gas, liquidi, solidi)

� ambiente fortemente aggressivo (gas,liquidi, solidi)

* Questa classe di esposizione resta valida se, prima che la costruzione sia terminata, la struttura o i componenti non si trovino esposti a condizioni piùsevere per un prolungato periodo di tempo. ** Gli ambienti chimicamente aggressivi per la presenza di ioni solfato e di anidride carbonica aggressiva sono classificati nella UNI 8981 (per laUNI 9858) e nella ISO 9690 (per la ENV 206). *** Per l’individuazione dell’ambiente chimicamente aggressivo vedere i moduli 5.4 (ambiente gassoso, per esempio: atmosfera industriale), 5.5(ambiente acquoso, per esempio: acque industriali) e 5.6 (ambiente solido, per esempio: terreno solfatico).


205

Il Mix-Design

Nella Tabella che segue sono riportate le prescrizioni sulla composizione del calcestruzzo infunzione della classe di esposizione ambientale.

CLASSE DI ESPOSIZIONEPRESCRIZIONE

1 2a 2b 3 4a 4b 5a 5b 5c1)

Rapporto a/c massimo2)

calcestruzzo normalecalcestruzzo armatocalcestruzzo precompresso

-0.650.60

0.700.600.60

0.550.550.55

0.500.500.50

0.507)

0.507)

0.507)

0.500.500.50

0.550.550.55

0.500.500.50

0.450.450.45

Dosaggio minimo di cemento2)

(Kg/m3)

calcestruzzo normalecalcestruzzo armatocalcestruzzo precompresso

150260300

200280300

200280300

200300300

300300300

300300300

280280280

300300300

300300300

Volume minimo d’aria (%)inglobata per aggregati condiametro massimo di 3):

32 mm16 mm8 mm

44)

56

44)

56

44)

56

Aggregati resistenti al gelo6) sì sì sì

Calcestruzzo impermeabile sì sì sì sì sì sì sì

Tipi di cemento percalcestruzzo normale e armatosecondo ENV 197

resistente aisolfati5) se il

contenuto di solfatiè >500 mg/Kg in

acqua, >3000mg/Kg nel suolo

Copriferro minimo (mm)secondo l’Eurocodice 2

c.a.

c.a.p.

15

25

20

30

25

35

40

50

40

50

40

50

25

35

30

40

40

50

1) In aggiunta, il calcestruzzo deve essere protetto dal contatto diretto con il mezzo aggressivo mediante rivestimenti, tranne nei casi in cuiquesta protezione non sia ritenuta necessaria.

2) I tipi di cemento permessi sono quelli previsti dalla norma ENV 197-1 o dalle norme di legge nazionali finché vigenti. Quando dei finipozzolanici o ad attività idraulica latente vengono introdotti nella miscela, essi non devono essere tenuti in conto nel calcolo del dosaggio minimo dicemento e del massimo rapporto a/c consentito.

3) Con un fattore di spaziatura delle microbolle d’aria inglobata di 0.20 mm, misurato sul calcestruzzo indurito.4) Nei casi in cui il grado di saturazione del calcestruzzo resti elevato per lunghi periodi di tempo, valori o misure diversi possono essereutilizzati qualora venga accertato mediante prove che il calcestruzzo possiede un’adeguata resistenza al gelo in accordo con UNI 7087.

5) La resistenza ai solfati di un cemento deve essere determinata secondo UNI 9156 e UNI 9607.6) Determinata secondo UNI 8520/20.7) Il rapporto a/c massimo previsto dalla norma ENV 206 per la classe di esposizione 4a è di 0.55.


206

Il Mix-Design

GRADO DI AGGRESSIONE CHIMICA E CLASSE DI ESPOSIZIONE INAMBIENTI GASSOSI

Secondo la norma ISO 9690 gli ambienti gassosi delle atmosfere industriali a contatto di operein calcestruzzo possono essere così catalogati per la loro “classe di esposizione” in base allaconcentrazione del composto chimico ed all’umidità relativa (U.R.).

Grado di aggressione e classe di esposizione per ambienti gassosi.

CompostoCompostoCompostoComposto ConcentrazioneConcentrazioneConcentrazioneConcentrazione(mg/m(mg/m(mg/m(mg/m3333)))) U.R. (%)U.R. (%)U.R. (%)U.R. (%)

Grado diGrado diGrado diGrado diaggressioneaggressioneaggressioneaggressione(ISO 9690)(ISO 9690)(ISO 9690)(ISO 9690)

Classe diClasse diClasse diClasse diesposizioneesposizioneesposizioneesposizione(ENV 206)(ENV 206)(ENV 206)(ENV 206)

SO2 (an. solforosa)SO2 (an. solforosa)SO2 (an. solforosa)SO2 (an. solforosa)SO2 (an. solforosa)SO2 (an. solforosa)

- 0.50.5 – 10

> 100.5 – 10

> 10> 10

> 7560-75< 60> 7560-75>75

deboledeboledebole

moderatomoderato

forte

5a5a5a5b5b5c

Cl2 (cloro)Cl2 (cloro)Cl2 (cloro)Cl2 (cloro)Cl2 (cloro)Cl2 (cloro)

0.05 – 0.1– 1>1

0.1 – 1> 1> 1

> 7560-75< 60> 7560-75>75

deboledeboledebole

moderatomoderato

forte

5a5a5a5b5b5c

HCl (ac. cloridrico)HCl (ac. cloridrico)HCl (ac. cloridrico)HCl (ac. cloridrico)HCl (ac. cloridrico)HCl (ac. cloridrico)

– 0.050.05 – 5

> 50.05 – 5

> 5> 5

> 7560-75< 60> 7560-75>75

deboledeboledebole

moderatomoderato

forte

5a5a5a5b5b5c

H2S (ac. solfidrico)H2S (ac. solfidrico)H2S (ac. solfidrico)H2S (ac. solfidrico)H2S (ac. solfidrico)H2S (ac. solfidrico)

0.05 – 0.1– 10

> 200– 10

> 200> 200

> 7560-75< 60> 7560-75>75

deboledeboledebole

moderatomoderato

forte

5a5a5a5b5b5c


207

Il Mix-Design

GRADO DI AGGRESSIONE CHIMICA E CLASSE DI ESPOSIZIONE INAMBIENTI LIQUIDI

Secondo la norma ISO 9690 le acque a contatto del calcestruzzo possono essere cosìcatalogate per la loro classe di esposizione in base alla concentrazione del composto chimico.

Grado di aggressione e classe di esposizione per ambienti liquidi.

CompostoCompostoCompostoComposto ConcentrazioneConcentrazioneConcentrazioneConcentrazione(mg/l) o pH(mg/l) o pH(mg/l) o pH(mg/l) o pH


Classe di esposizioneClasse di esposizioneClasse di esposizioneClasse di esposizione(ENV 206)(ENV 206)(ENV 206)(ENV 206)

acidiacidiacidi

pH = 6.5-5pH = 5-4pH < 4*

debolemoderato

forte

5a5b5c

CO2 aggressivaCO2 aggressivaCO2 aggressiva

15-4040-100>100

debolemoderato

forte

5a5b5c

SO42- (solfato)

SO42- (solfato)

SO42- (solfato)

250-500500-1000

1000-6000**

debolemoderato

forte

5a5b5c

Mg2+ (magnesio)Mg2+ (magnesio)Mg2+ (magnesio)

1000-20002000-3000

> 3000

debolemoderato

forte

5a5b5c

NH4+ (ammonio)

NH4+ (ammonio)

NH4+ (ammonio)

20-5050-100> 100

debolemoderato

forte

5a5b5c

Cl – (cloruri)Cl – (cloruri)Cl – (cloruri)

500-10001000-5000

> 5000

debolemoderato

forte

5a5b5c

* per pH < 4 prevedere un rivestimento in resina anti-acido.** per tenori di SO4

2- > 6000 mg/l prevedere un rivestimento protettivo.


208

Il Mix-Design

GRADO DI AGGREGAZIONE CHIMICA E CLASSE DI ESPOSIZIONEIN AMBIENTI SOLIDI

Secondo la norma ISO 9690 i terreni a contatto del calcestruzzo possono essere cosìcatalogati per la loro classe di esposizione in base alla concentrazione del composto chimico.

Grado di aggressione e classe di esposizione per ambienti solidi.

CompostoCompostoCompostoComposto ConcentrazioneConcentrazioneConcentrazioneConcentrazione(mg/Kg)(mg/Kg)(mg/Kg)(mg/Kg)


Classe diClasse diClasse diClasse diesposizioneesposizioneesposizioneesposizione(ENV 206)(ENV 206)(ENV 206)(ENV 206)

SO42- (solfato) 250-500 debole 5a

SO42- (solfato) 500-1000 moderato 5b

SO42- (solfato) 1000-6000* forte 5c

Cl – (cloruro) 500-1000 debole 5a

Cl – (cloruro) 1000-5000 moderato 5b

Cl – (cloruro) >5000 forte 5c

* per tenori di SO22- > 6000 prevedere un rivestimento protettivo.

Nella Tabella che segue sono indicati i requisiti chimici dei cementi resistenti ai solfati richiestise in contatto con il calcestruzzo l’acqua contiene un tenore di solfati maggiore di 500 mg/Kgo il terreno presenta una quantità di solfati superiore a 3000 mg/Kg.

Classificazione dei cementi resistenti ai solfati secondo UNI 9156.

Resistenza chimica ai solfati:Resistenza chimica ai solfati:Resistenza chimica ai solfati:Resistenza chimica ai solfati:Tipo diTipo diTipo diTipo dicemento*:cemento*:cemento*:cemento*: Moderata Alta Altissima

Portland C3A < 8%

C3A < 5%2C3A + C4AF < 25%

oppureC4AF + C2F < 25%

C3A = 0C4AF < 20%

oppureC4AF + C2F < 20%

Pozzolanico nessun limite C3A < 6% C3A < 3.5%

D’altoforno loppa > 36% loppa > 70% loppa > 70%C3A < 2%


209


210


i

Indice generale

STRUTTURA INTERNA............................................................................................................................ 2Metalli ........................................................................................................................................................ 2Ceramici ..................................................................................................................................................... 2Polimeri ...................................................................................................................................................... 2Livello subatomico ...................................................................................................................................... 2Livello atomico e molecolare ...................................................................................................................... 2Livello microscopico ................................................................................................................................... 2Livello macroscopico .................................................................................................................................. 2Legami chimici............................................................................................................................................ 2Distanze di legame...................................................................................................................................... 2Tipi di legame ............................................................................................................................................. 3Energie di legame ....................................................................................................................................... 3Carattere del legame................................................................................................................................... 3Forze di legame ed energia potenziale ........................................................................................................ 4Valutazione del modulo di Young ................................................................................................................ 6

STRUTTURE DEI SOLIDI ......................................................................................................................... 7Solido cristallino......................................................................................................................................... 7Solido amorfo.............................................................................................................................................. 7Metalli ........................................................................................................................................................ 7Cristallini.................................................................................................................................................... 7Ceramici ..................................................................................................................................................... 7Cristallini ed amorfi.................................................................................................................................... 7Posizioni, direzioni e piani cristallografici................................................................................................ 14Difetti nei cristalli..................................................................................................................................... 16Formazione di difetti puntuali ................................................................................................................... 17Energia associata alla deformazione reticolare......................................................................................... 17Calcolo della percentuale di distorsione introdotta dal Carbonio nel reticolo del Ferro ........................... 18Difetti superficiali ..................................................................................................................................... 19Difetti di linea........................................................................................................................................... 21

DIFFUSIONE ........................................................................................................................................... 22Meccanismi di diffusione........................................................................................................................... 22Altri meccanismi di diffusione ................................................................................................................... 23Processi basati sulla diffusione ................................................................................................................. 24I Legge di Fick .......................................................................................................................................... 24Deformazione dei materiali ....................................................................................................................... 25

MECCANISMO DI DEFORMAZIONE ELASTICA DEL CRISTALLO E MODULI E e G ..................... 25Il modulo di Poisson.................................................................................................................................. 26

MECCANISMO DI DEFORMAZIONE PLASTICA DEI SINGOLI CRISTALLI ..................................... 27Deformazione plastica nei cristalli reali.................................................................................................... 29

MICROSTRUTTURA ............................................................................................................................... 31Esempi di diverse microstrutture negli acciai al carbonio......................................................................... 33Porosità .................................................................................................................................................... 34


ii

TERMODINAMICA .................................................................................................................................35I° principio ................................................................................................................................................35II° principio...............................................................................................................................................39Energia libera............................................................................................................................................41Sistemi ad un componente..........................................................................................................................42Diagramma di stato per un componente.....................................................................................................43Dipendenza dalla pressione esterna della temperatura di transizione ........................................................44Sistemi a due componenti...........................................................................................................................45Diagrammi di stato di sistemi reali ............................................................................................................47Curve di solubilità .....................................................................................................................................51Miscibilità e punto di fusione delle leghe...................................................................................................53

PROPRIETÀ TERMICHE .........................................................................................................................54Aumento della Temperatura.......................................................................................................................54Trasmissione del calore attraverso il corpo ...............................................................................................56Variazioni dimensionali .............................................................................................................................56Tabella riassuntiva delle proprietà termiche di alcuni materiali ................................................................57Diminuzione dei moduli elastici .................................................................................................................57Frattura (materiali ceramici) .....................................................................................................................57Ossidazione (o corrosione a secco) dei materiali metallici.........................................................................58

PROPRIETÀ MECCANICHE DEI MATERIALI ......................................................................................60Frattura .....................................................................................................................................................65I test di impatto..........................................................................................................................................68Fatica ........................................................................................................................................................69Durezza .....................................................................................................................................................70Processi di indurimento delle leghe metalliche ..........................................................................................70Anelasticità................................................................................................................................................71Deviazioni dal comportamento elastico ideale ...........................................................................................71a)Effetto termoelastico...............................................................................................................................72b)Diffusione atomica..................................................................................................................................73Fattori di attenuazione...............................................................................................................................74Scorrimento viscoso...................................................................................................................................75Viscoelasticità ...........................................................................................................................................76Fenomeni viscoelastici...............................................................................................................................76Modulo viscoelastico .................................................................................................................................78Creep.........................................................................................................................................................80

MATERIALI COMPOSITI........................................................................................................................82Accoppiamento di materiali .......................................................................................................................83Saldatura ed adesione................................................................................................................................83Compositi ..................................................................................................................................................84Meccanismi di tenacizzazione ....................................................................................................................88

POLIMERI ................................................................................................................................................90Polimeri lineari .........................................................................................................................................90Polimeri lineari termoplastici (da reazione radicalica) ..............................................................................91Polimeri lineari termoplastici (da reazione di condensazione) ...................................................................92Polimeri reticolati......................................................................................................................................93Resine epossidiche.....................................................................................................................................93Resine poliestere........................................................................................................................................93Resine poliestere gliceroftaliche (alchidiche).............................................................................................93


iii

Resine fenoliche........................................................................................................................................ 93Poliuretani ................................................................................................................................................ 94Poliuretani espansi da CO2 ....................................................................................................................... 94Elastomeri................................................................................................................................................. 94Produzione di manufatti polimerici ........................................................................................................... 96Additivi ne formatura ................................................................................................................................ 96

LAVORAZIONE DEI METALLI ............................................................................................................. 98Tecniche di colata..................................................................................................................................... 99Formatura ad iniezione ............................................................................................................................. 99Saldatura .................................................................................................................................................. 99Metallurgia delle polveri......................................................................................................................... 100Lavorazione all’utensile o asportazione di truciolo ................................................................................. 100Incrudimento e ricristallizzazione............................................................................................................ 101

LEGHE D’ALLUMINIO......................................................................................................................... 103Indurimento per precipitazione ............................................................................................................... 104Indurimento per invecchiamento ............................................................................................................. 105Ossidazione e corrosione ........................................................................................................................ 107Classificazione delle leghe di alluminio .................................................................................................. 107Comportamento a fatica delle leghe di alluminio .................................................................................... 108

LEGHE DEL RAME............................................................................................................................... 109Ottoni...................................................................................................................................................... 109Bronzi ..................................................................................................................................................... 110

ACCIAI .................................................................................................................................................. 111Leghe ferro - carbonio (ghise ed acciai).................................................................................................. 111Acciai e loro classificazione.................................................................................................................... 111Acciai al carbonio................................................................................................................................... 113Microstrutture degli acciai al carbonio................................................................................................... 113Processi termici condotti sugli acciai al carbonio ................................................................................... 115La cinetica delle reazioni allo stato solido .............................................................................................. 116Diagrammi TTT (o curve di Bain) ........................................................................................................... 119Tipi di acciai........................................................................................................................................... 119

CORROSIONE & ANTICORROSIONE ................................................................................................. 121Anticorrosione ........................................................................................................................................ 121Corrosione acquosa ................................................................................................................................ 121Serie Galvanica ...................................................................................................................................... 123I° caso: differente concentrazione degli elettroliti a contatto con gli elettrodi......................................... 124II° caso: corrosione galvanica ................................................................................................................ 124III° caso: corrosione per attacco acido ................................................................................................... 125IV° caso: corrosione per areazione differenziata..................................................................................... 125V° caso : corrosione di elementi tensionati ............................................................................................. 125VI° caso: corrosione per correnti vaganti ............................................................................................... 126Prevenzione della corrosione .................................................................................................................. 126Rivestimenti inorganici ........................................................................................................................... 128Rivestimenti organici .............................................................................................................................. 128Idropitture............................................................................................................................................... 128Cicli di rivestimento................................................................................................................................ 129


iv

CORROSIONE E PROTEZIONE DELLE ARMATURE NEL CALCESTRUZZO ..................................130L'elettrochimica del processo corrosivo ...................................................................................................130I processi di trasporto nel calcestruzzo ....................................................................................................132La corrosione da carbonatazione.............................................................................................................132La corrosione da cloruri ..........................................................................................................................132Altre forme di corrosione.........................................................................................................................133La valutazione dello stato di corrosione...................................................................................................133Le misure di prevenzione e protezione .....................................................................................................134

MATERIALI CERAMICI........................................................................................................................136Materie prime ..........................................................................................................................................137Preparazione degli impasti ......................................................................................................................138Formatura ...............................................................................................................................................138Essiccamento ...........................................................................................................................................139Smaltatura ...............................................................................................................................................139Cottura ....................................................................................................................................................139Forni di cottura .......................................................................................................................................140Laterizi ....................................................................................................................................................141Piastrelle .................................................................................................................................................142

VETRO ...................................................................................................................................................143Fabbricazione dei vetri ............................................................................................................................144Tipi di vetro .............................................................................................................................................145Composizione di vari tipi di vetro ............................................................................................................146Proprietà meccaniche e chimico fisiche ...................................................................................................147Proprietà dei vari tipi di vetro .................................................................................................................147Vetri per l’edilizia....................................................................................................................................149Formatura del vetro piano (processo float) ..............................................................................................149Vetri di sicurezza .....................................................................................................................................149Isolamento acustico .................................................................................................................................151Vetri per l’isolamento termico .................................................................................................................151Vetrate per climi caldi .............................................................................................................................151Vetrate per climi freddi............................................................................................................................152

MALTE & CALCESTRUZZI ..................................................................................................................153Leganti ....................................................................................................................................................153Calce aerea .............................................................................................................................................153Gesso.......................................................................................................................................................154Cemento magnesiaco ...............................................................................................................................155Cemento Portland....................................................................................................................................155Idratazione del cemento...........................................................................................................................157Microstruttura della pasta indurita del cemento Portland........................................................................160Rapporto acqua cemento (a/c) .................................................................................................................160Stabilità dimensionale della pasta............................................................................................................161Tipi di cemento Portland..........................................................................................................................161Cementi di miscela...................................................................................................................................162Norme sui cementi ...................................................................................................................................163Degrado chimico e durabilità delle paste.................................................................................................163Acque d'impasto per malte e calcestruzzi .................................................................................................165Aggregati.................................................................................................................................................165Dimensionamento degli inerti ..................................................................................................................167Lavorabilità del calcestruzzo fresco.........................................................................................................169


v

Additivi ................................................................................................................................................... 171Tecnologia esecutiva dei getti di calcestruzzo freschi.............................................................................. 172Proprietà meccaniche e variazioni dimensionali del calcestruzzo indurito .............................................. 175Calcestruzzi speciali ............................................................................................................................... 180

IL PRINCIPIO DEL MIX-DESIGN ........................................................................................................ 182Introduzione............................................................................................................................................ 182Gli elementi base per il mix-design ......................................................................................................... 182Il mix-design semplice............................................................................................................................. 183Il mix-design complesso .......................................................................................................................... 185Il mix-design aperto ................................................................................................................................ 187Vari tipi di mix-design............................................................................................................................. 188Tempo di trasporto.................................................................................................................................. 191Temperatura ........................................................................................................................................... 191Tipo di cemento....................................................................................................................................... 191Rapporto acqua/cemento......................................................................................................................... 191Tipo di additivo....................................................................................................................................... 191Influenza di dmax sul volume di aria nel calcestruzzo ............................................................................. 195Resistenza meccanica di calcestruzzi con cemento 325 af....................................................................... 196Resistenza meccanica di calcestruzzi con cemento 325 pt....................................................................... 197Resistenza meccanica di calcestruzzi con cemento 325 pz ...................................................................... 198Resistenza meccanica di calcestruzzi con cemento 425 af....................................................................... 199Resistenza meccanica di calcestruzzi con cemento 425 pt....................................................................... 200Resistenza meccanica di calcestruzzi con cemento 425 pz ...................................................................... 201Resistenza meccanica di calcestruzzi con cemento 525 pt....................................................................... 202Durabilità del calcestruzzo...................................................................................................................... 203Classe di esposizione e composizione del calcestruzzo durevole .............................................................. 204Grado di aggressione chimica e classe di esposizione in ambienti gassosi .............................................. 206Grado di aggressione chimica e classe di esposizione in ambienti liquidi................................................ 207Grado di aggregazione chimica e classe di esposizione in ambienti solidi............................................... 208

Bibliografia

AIMAT, Manuale dei materiali per l’ingegneria, Mac Graw HillJ.H Brophy, R.M Rose, Termodinamica strutturale, Ambrosiana – MilanoWilliam D. Callister, Jr., Materials science and engineering, an introduction. John Wiley & SonsJastrzebsky Z.D., The nature and properties of engineering materials, John Wiley & SonsLai S. and Usai G., I conglomerati cementizi: tecnologia e Mix-design, CISUMarchese B., Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata, Liguori EditoreSmith W., Scienza e tecnologia dei materiali, Mac Graw HillSmith W., Esercizi di scienza e tecnologia dei materiali, Mac Graw HillSwalin R. A., Thermodynamics of Solids, John Wiley & SonsVan Vlack L. H., Elements of materials science and engineering, Addison WesleyM. Coppelardi, L. Coppola, Cementi e calcestruzzi, Edizioni ENCO.

Finito di stampare nel mese di marzo 2000da

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