Cristallochimica Mineralogica...Capitolo 1 Premesse ﬁsico-matematiche 1.1 Stati di un sistema In...

Appunti di meccanica quantistica per il corso di

Cristallochimica Mineralogica

Mauro Prencipe

Torino. Anno Accademico 2007/2008

Indice

1 Premesse fisico-matematiche 21.1 Stati di un sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.2 Variabili dinamiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.3 Misure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.4 Rappresentazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.5 Relazioni di commutazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.6 Principio di Corrispondenza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.6.1 Un esempio semplice: la particella nella scatola . . . . . . . . . . . . . 121.7 Momento Angolare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.7.1 Un esempio: Lo spin dell’elettrone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151.8 Autovettori del momento angolare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171.9 Equazioni del moto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2 Applicazioni a sistemi atomici e molecolari 192.1 L’atomo di idrogeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192.2 Il Principio di Antisimmetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202.3 Sistemi multielettronici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212.4 Sistemi multinucleari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242.5 L’energia elettronica nell’approssimazione monodeterminantale . . . . . . . . . 262.6 Energia di correlazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292.7 Metodo Variazionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3 Spazio di Fock e seconda quantizzazione 323.1 Rappresentazione dello stato di un sistema nello spazio di Fock . . . . . . . . . 323.2 Operatori nello spazio di Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343.3 Equazioni di Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373.4 Funzioni base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.4.1 Un esempio: la molecola H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

4 Applicazione alle strutture cristalline 434.1 Simmetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

4.1.1 Un esempio: il gruppo 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 464.2 Simmetria traslazionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 484.3 Hartree-Fock periodico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

1

Capitolo 1

Premesse fisico-matematiche

1.1 Stati di un sistema

In meccanica quantistica, lo stato di un sistema e specificato da un vettore di stato che contienein se tutte le informazioni sul sistema stesso, in linea di principio misurabili. Il genericostato del sistema viene identificato dal simbolo | 〉 e denominato vettore ket (notazione enomenclatura dovuta a Dirac). Quando si faccia riferimento a un qualche stato particolare,e d’uso etichettarlo con una lettera posta entro il simbolo ket; per esempio |A〉 e il vettoreket che descrive un dato sistema nello stato A. Ai vettori ket possono farsi corrispondere deivettori bra, di simbolo generico 〈 |; i bra sono definiti implicitamente da equazioni del tipo

〈A|B〉 = c (1.1)

dove, con la notazione 〈A|B〉 si intende il prodotto scalare tra i vettori |B〉 e 〈A|, essendoquest’ultimo il bra corrispondente (immaginario coniugato) al ket |A〉 e c un numero in generalecomplesso. Un’espressione 〈 | 〉 (o, piu in generale, 〈· · · 〉) viene chiamata braket ed e quindiun numero (infatti e il prodotto scalare tra due vettori).

I vettori ket possono essere moltiplicati per dei numeri (in generale complessi); si assumeche gli stati corrispondenti ai vettori |A〉 e c|A〉 siano coincidenti. Lo stesso dicasi per i vettoribra. Il bra corrispondente al ket c|A〉 e 〈A|c, dove c indica il complesso coniugato di c.

I vettori ket possono essere sommati per ottenere altri vettori ket, es.:

|C〉 = c1|A〉+ c2|B〉 (1.2)

dove c1, c2 sono due numeri complessi. In tal caso si dice che lo stato corrispondente al ket|C〉 e una sovrapposizione degli stati corrispondenti ai ket |A〉 e |B〉. Similmente:

〈C| = 〈A|c1 + 〈B|c2 (1.3)

Due stati A e B si dicono ortogonali se 〈A|B〉 = 〈B|A〉 = 0. Ancora, uno stato A si dicenormalizzato se il ket corrispondente soddisfa all’equazione 〈A|A〉 = 1.

2

CAPITOLO 1. PREMESSE FISICO-MATEMATICHE 3

Se nella (1.2) i ket |A〉 e |B〉 sono ortogonali (e normalizzati), i coefficienti c1 e c2 si ottengonomoltiplicando l’equazione, a sinistra, rispettivamente per gli immaginari coniugati 〈A| e 〈B|:

〈A|C〉 = c1〈A|A〉+ c2〈A|B〉 = c1 · 1 + c2 · 0 = c1

〈B|C〉 = c1〈B|A〉+ c2〈B|B〉 = c1 · 0 + c2 · 1 = c2(1.4)

D’altra parte, usando la (1.3), abbiamo:

c1 = 〈C|A〉 → c1 = 〈C|A〉

c2 = 〈C|B〉 → c2 = 〈C|B〉(1.5)

Dal confronto delle (1.4) e (1.5) risulta allora che 〈A|C〉 = 〈C|A〉 e 〈B|C〉 = 〈C|B〉. Indefinitiva, affinche un dato stato possa essere espresso in termini di sovrapposizione di altristati, con coefficienti indipendenti dalla scelta della particolare rappresentazione (in ket o bra)conviene far valere la relazione generale

〈A|B〉 = 〈B|A〉 (1.6)

1.2 Variabili dinamiche

L’effetto della misura di un’osservabile viene specificato tramite l’azione di un operatore sul ketche descrive il sistema. A ogni osservabile (o variabile dinamica) nota in meccanica classicacorrisponde un operatore quantistico construito a partire da certe regole che, nell’insieme,prendono il nome di principio di corrispondenza.

Se F e l’operatore corrispondente alla variabile dinamica F , l’effetto della misura di F suun sistema nello stato rappresentato dal ket |A〉 e indicato dall’espressione F |A〉. In generale,F |A〉 = |B〉, dove |B〉 rappresenta un (diverso) stato del sistema; in altre parole, la misuradi F comporta la transizione del sistema da uno stato A a uno stato (diverso) B. Vale pureun’equazione corrispondente per i bra: 〈A|F † = 〈B|, dove l’operatore F † viene detto coniugatoHermitiano (o aggiunto) di F . Un operatore si dice Hermitiano (autoaggiunto) se F = F †.Gli operatori che rappresentano osservabili sono Hermitiani. Ricordando la (1.6), ponendo|B〉 = F |C〉, abbiamo 〈B| = 〈C|F † e:

〈C|F †|A〉 = 〈A|F |C〉 (1.7)

Gli operatori F sono lineari nel senso che soddisfano equazioni del tipo

F (c1|A〉+ c2|B〉) = c1F |A〉+ c2F |B〉 (1.8)

ed analoghe sui bra.

Non sempre l’effetto della misura dell’osservabile F su un sistema in uno stato A porta allatransizione a uno stato diverso. In tali casi valgono equazioni del tipo

F |A〉 = a|A〉 (1.9)


dove a e un numero e si e sfruttato il fatto che sia |A〉, sia a|A〉 descrivono lo stesso stato A.Equazioni simili sono molto importanti nella teoria generale e prendono il nome di equazioniagli autovalori. Con riferimento all’equazione (1.9), |A〉 si dice autovettore dell’operatore F (lostato A dicasi autostato) corrispondente all’autovalore a.

Gli autovalori di un dato operatore Hermitiano corrispondente a una variabile dinamica Fsono numeri reali. Infatti, stante la (1.9), vale la corrispondente

〈A|F = a〈A| (1.10)

Moltiplicando la (1.9) a sinistra per 〈A| e la (1.10) a destra per |A〉 otteniamo: 〈A|F |A〉 = a〈A|A〉

〈A|F |A〉 = a〈A|A〉(1.11)

da cui a = a (cioe, a e un numero reale).Gli autovettori di un operatore Hermitiano corrispondenti ad autovalori diversi sono ortog-

onali: siano infatti F |A〉 = a|A〉

F |B〉 = b|B〉(1.12)

con a diverso da b; moltiplicando per |A〉, da destra, l’immaginaria coniugata della secondadelle (1.12) e tenuto conto che b = b, si ha:

〈B|F |A〉 = b〈B|A〉 (1.13)

D’altra parte, moltiplicando per 〈B|, da sinistra, la prima delle (1.12), abbiamo

〈B|F |A〉 = a〈B|A〉 (1.14)

Sottraendo la (1.13) dalla (1.14) si ottiene (a− b)〈B|A〉 = 0 ed essendo per ipotesi a− b 6= 0,segue 〈B|A〉 = 0.

Si noti che se vale F |A〉 = a|A〉 allora cF |A〉 = F c|A〉 = a c|A〉; in altre parole, se |A〉 eautovettore di F associato all’autovalore a, anche c|A〉 e un autovettore associato allo stessoautovalore (si ricordi pure che |A〉 e c|A〉 descrivono lo stesso stato A).

Un autovalore associato ad autovettori diversi (non proporzionali) si dice degenere. Unaqualunque combinazione lineare di autovettori associati a un autovalore degenere e ancora unautovettore associato al medesimo autovalore: se

F |Ai〉 = a|Ai〉 (i = 1, n) (1.15)

allora

F

(∑i

ci|Ai〉

)=∑

i

ciF |Ai〉 = a

(∑i

ci|Ai〉

)(1.16)


Vediamo ancora una proprieta riguardante il coniugato Hermitiano del prodotto di due oper-atori F e G; posti F |A〉 = |B〉 e G†|C〉 = |D〉, si ha:

〈B|D〉 = 〈A|F †G†|C〉 = 〈D|B〉 = 〈C|GF |A〉 = 〈A|(GF )†|C〉 (1.17)

Allora,(GF )† = F †G† (1.18)

dove si e sfruttato il fatto che, per un qualunque operatore G, (G†)† = G. In una sezione suc-cessiva si vedra che il prodotto di operatori non e in generale commutativo (F G 6= GF ) e contaquindi l’ordine con cui i prodotti sono effettuati. La (1.18) dice che il coniugato Hermitianodel prodotto di due operatori e uguale al prodotto in ordine inverso dei coniugati Hermitianidegli stessi.

1.3 Misure

Si assume che il risultato della misura dell’osservabile F su un sistema che si trovi in unautostato di F sia l’autovalore corrispondente a quell’autostato (o meglio, corrispondente al-l’autovettore associato a quell’autostato). Dunque, se vale F |A〉 = a|A〉, a e il risultato dellamisura di F quando il sistema si trovi nello stato A descritto da |A〉. Se A e normalizzato,a = 〈A|F |A〉.

Se il sistema si trova in uno stato B che non e autostato di F , si assume comunque che ilrisultato della misura di F sia uno dei possibili autovalori di F . Non e dato tuttavia conoscerecon certezza quale tra gli autovalori di F sia il risultato di una singola misura: e noto chela misura non potra fornire che uno degli autovalori di F , ma non si sa quale di questi. Siassume pure che il valore 〈B|F |B〉 sia il valor medio di un gran numero di misure della stessaosservabile su sistemi identici (e non piu misure ripetute della stessa osservabile sullo stessosistema). Inoltre, per continuita fisica, la misura di un’osservabile F compiuta una secondavolta sullo stesso sistema deve dare lo stesso valore ottenuto con la prima misura. Sia a ilrisultato della prima misura di F su un sistema che si trova in uno stato B che non e autostatodi F : sappiamo che a deve essere un autovalore di F ; ora, se ripetiamo la misura una secondavolta, per la continuita fisica di cui sopra, sappiamo che il risultato deve essere certamente a:questo vuol dire che, per la seconda misura, il sistema dove trovarsi in quell’autostato (A) diF associato all’autovalore a. Ma allora la prima misura ha causato la transizione del sistemadallo stato B allo stato A (collasso della funzione d’onda).

Poiche la misura di un’osservabile F su un qualunque stato B causa la transizione da Ba un autostato A di F , si ammette che B (qualunque esso sia) sia sempre esprimibile comesovrapposizione di un certo numero di autostati di F ; la misura avrebbe l’effetto di proiettarelo stato B su uno degli stati base da cui e composto. In formule:

|B〉 = c1|A1〉+ · · ·+ cn|An〉 ≡∑i=1,n

ci|Ai〉 (1.19)

〈B|F |B〉 =∑i,j

cicj〈Ai|F |Aj〉 =∑i,j

cicjaj〈Ai|Aj〉 =∑i,j

cicjajδij =∑

j

|cj|2aj (1.20)


dove δij (delta di Kronecker) vale 1 se i = j, 0 altrimenti e si e tenuto conto dell’ortonormalitadegli autostati di F . Il valor medio di F nello stato B e dunque una media pesata degli au-tovalori di F ; i quadrati dei moduli dei numeri (complessi) ci, coefficienti della combinazionelineare che esprime B in funzione degli Ai, rappresentano i pesi nella media degli autovalori.In altri termini, ciascun |ci|2 e la probabilita che la misura di F dia come risultato l’autoval-ore ai, nello stato rappresentato da |B〉; i ci sono allora le corrispondenti ampiezze di probabilita.

Poiche B e uno stato generico (qualunque) di un sistema, perche una misura di una dataosservabile F sia sempre possibile, deve esistere un numero sufficiente di autostati di F con iquali esprimere qualunque stato B; in altre parole, gli autostati di F costitiscono un insiemecompleto. Data l’ortonormalita degli Ai vale:

〈Aj|B〉 =∑

i

ci〈Aj|Ai〉 =∑

i

ciδij = cj (1.21)

dunque i ci sono i prodotti scalari 〈Ai|B〉. Allora,

|B〉 =∑

i

ci|Ai〉 =∑

i

〈Ai|B〉|Ai〉 =∑

i

|Ai〉〈Ai|B〉 (1.22)

Data la genericita di B vale allora la condizione di completezza:∑i

|Ai〉〈Ai| = 1 (1.23)

Una variabile dinamica e un’osservabile solo se dispone di un insieme completo di autostati.

1.4 Rappresentazioni

Per i risultati visti alla sezione precedente, un insieme completo di autostati Ai di una qualunquevariabile dinamica F puo essere usato per esprimere un qualunque stato B di un dato sistema.I coefficienti ci della combinazione lineare che esprime B in funzione degli Ai definisconounivocamente B, cioe, fissata una base di autovettori, B viene univocamente rappresentatodai coefficienti della combinazione lineare:

|B〉 |Ai〉−→ (c1, . . . , cn) ≡ {ci}i=1,n (1.24)

Si dice che l’insieme dei ci costituisce una rappresentazione di B nello spazio degli autostatidi F . La rappresentazione dipende comunque dalla scelta di F , cosı come la rappresentazionedi un vettore della geometria ordinaria, in termini delle sue componenti lungo tre direzioni,dipende dallo specifico sistema di riferimento prescelto.

Nella generalita dei casi il numero di autostati di una data osservabile non e finito e neppuree discreto il che vuol dire che possono esistere infiniti autostati variabili con continuita in undato intervallo (che non e detto sia finito). Un esempio classico e quello delle coordinate di unoggetto: esistono infinite posizioni (coordinate espresse da tre numeri reali in un dato riferi-mento cartesiano) in cui un oggetto puo trovarsi e, supposto non vi siano vincoli particolari,


tali posizioni possono variare con continuita in un dato intervallo. Essendo la posizione di unoggetto un’osservabile, detto |r〉 il generico autostato dell’operatore posizione r [r e l’insiemedelle tre coordinate spaziali (x, y, z)], per cui r|r〉 = r|r〉, un qualunque stato B potra essererappresentato dai coefficienti c(r) = 〈r|B〉 i quali, essendo le coordinate r variabili con conti-nuita, sono in realta delle funzioni delle stesse. Al variare di r, il ket |r〉 (o il bra 〈r|) descrivetutti i possibili autovettori di r e c(r) rappresenta l’intero insieme dei coefficienti che espri-mono |B〉 in funzione di |r〉. La funzione c(r) dunque e la rappresentazione di |B〉 nello spaziodelle coordinate (rappresentazione di Schrodinger) ed e normalmente indicata con il simboloψ(r) (funzione d’onda). Quanto detto a proposito dei ci, in merito alla loro interpretazione intermini di ampiezze di probabilita, si traspone facilmente al caso degli autovalori continui: lafunzione ψ(r) e l’ampiezza di probabilita che la misura della posizione di un oggetto dia comerisultato r. La corrispondente densita di probabilita nel punto r e |ψ(r)|2, mentre la probabilitache la misura posizionale dia un valore compreso nell’intervallo infinitesimo dr e |ψ(r)|2dr.

Nel caso di autovettori continui, la condizione di completezza (1.23) viene convenienteespressa da ∫

|r〉dr〈r| = 1 (1.25)

dove la sommatoria (discreta) sugli autostati e stata sostituita da un integrale (sommatoriacontinua) sugli stessi. Risulta:

|B〉 = 1 |B〉 =

∫|r〉dr〈r|B〉 =

∫|r〉drψB(r) (1.26)

La rappresentazione di B in un altro sistema di riferimento r′ sara allora facilmente ottenibiledalla (1.26):

ψB(r′) =

∫〈r′|r〉drψB(r) (1.27)

ammesso di conoscere la funzione di trasformazione 〈r′|r〉.Se |A〉 e un ket normalizzato che descrive lo stato di una particella, 〈A|A〉 = 1. Nella

rappresentazione di Schrodinger, per la condizione di completezza, si ha allora:

〈A|A〉 = 1 = 〈A|1|A〉 =

∫〈A|r〉dr〈r|A〉 =

∫drψ(r)ψ(r) =

∫dr |ψ(r)|2 (1.28)

Vale a dire: l’integrale su tutto lo spazio della probabilita di trovare la particella in una qualcheposizione r vale 1. Diviene cosı evidente la necessita di usare funzioni d’onda normalizzate:poiche deve essere certa la probabilita di trovare la particella in qualche punto dello spazio,la somma (integrale) delle probabilita su tutte le possibili posizioni deve essere 1 (1 e, perdefinizione, la probabilita dell’evento certo).

Anche gli operatori possono essere rappresentati nello spazio base degli autovettori di unaqualche variabile dinamica. Con riferimento al caso discreto e finito, sia F un operatore e sia{|Ai〉}i=1,n un insieme completo (e finito) di vettori; l’insieme dei numeri fij = 〈Ai|F |Aj〉costituisce la corrispondente rappresentazione di F . Gli fij possono essere organizzati nella


forma di una matrice quadrata di n righe ed n colonne:

F|Ai〉−→ {fij}i,j=1,n →

f11 · · · f1n

......

fn1 · · · fnn

(1.29)

Consideriamo ora l’espressione F |B〉 = |C〉; introducendo la condizione di completezza (1.23)e moltiplicando a sinistra per 〈Aj|, si ottiene:∑

i

〈Aj|F |Ai〉〈Ai|B〉 = 〈Aj|C〉 (1.30)

Indicati rispettivamente con bi e cj gli scalari 〈Ai|B〉 e 〈Aj|C〉, l’equazione (1.30) puo allorascriversi come

cj =∑

i

fjibi (1.31)

La sommatoria implicata nella (1.31) altro non e che l’ordinario prodotto riga per colonnadella matrice rappresentativa di F per il vettore colonna (n righe e una colonna) rappresen-tativo di |B〉. L’insieme dei cj [uno per ogni 〈Aj| nella (1.30)] costituisce il vettore colonnarappresentativo di |C〉. In sintesi:

F |B〉 = |C〉 |Ai〉−→

f11 · · · f1n

......

fn1 · · · fnn

b1...

bn

=

c1...

cn

(1.32)

Si noti che la rappresentazione di un operatore F nello spazio base dei suoi stessi autovettori|Ai〉 e una matrice diagonale: gli elementi sulla diagonale principale sono gli autovalori di F ,e tutti gli altri sono nulli:

〈Aj|F |Ai〉 = ai〈Aj|Ai〉 = aiδij → F|Ai〉−→

a1

. . .

an

(1.33)

La ricerca degli autovalori di una data osservabile F viene percio anche detta diagonalizzazione(della matrice rappresentativa, in un qualche spazio) di F .

Sappiamo che un operatore F e Hermitiano se coincide con il suo coniugato Hermitiano:F = F †. In tal caso, ricordando la (1.7):

〈Aj|F |Ai〉 = 〈Ai|F †|Aj〉 = 〈Ai|F |Aj〉 → fji = f ij (1.34)

Una matrice F i cui elementi coincidono con i complessi coniugati della matrice trasposta(fji = f ij) viene detta Hermitiana; la (1.34) dice allora che la matrice rappresentativa di un


operatore Hermitiano e Hermitiana.

La matrice rappresentativa dell’operatore H, prodotto di due operatori F e G, in una base{|Ai〉}i=1,n, ha elementi hij = 〈Ai|F G|Aj〉. Per la condizione di completezza:

hij =∑

k

〈Ai|F |Ak〉〈Ak|G|Aj〉 (1.35)

La (1.35) e l’elemento (i, j) della matrice prodotto riga per colonna delle due matrici rappre-sentative di F e G, rispettivamente:

hij =∑

k

fikgkj (1.36)

da cui:

H = F G|Ai〉−→

h11 · · · h1n

......

hn1 · · · hnn

=

f11 · · · f1n

......

fn1 · · · fnn

g11 · · · g1n

......

gn1 · · · gnn

(1.37)

Vale a dire: la matrice rappresentativa dell’operatore prodotto di due operatori e il prodottoriga per colonna delle matrici rappresentative dei due operatori.

1.5 Relazioni di commutazione

Siano A e B due variabili dinamiche, associate agli operatori A e B, e sia |A〉 un autovet-tore di A associato all’autovalore a; supponiamo di compiere una misura dell’osservabile Ae successivamente una misura dell’osservabile B, su un sistema che (all’inizio) sia nello statorappresentato da |A〉. Il risultato della prima misura e a, e il sistema rimane ancora nello statoA (infatti |A〉 e autovettore di A). La seconda misura fornira un certo autovalore di B (secondouna data distribuzione di probabilita che dipende dai coefficienti della combinazione lineare di|A〉 in funzione degli autovettori |Bi〉 di B ) e portera il sistema nel corrispondente autostato diB. Supponiamo ora di invertire le due misure: la prima misura (B) fornira ancora uno tra gliautovalori di B (secondo la stessa distribuzione di probabilita di cui sopra); la seconda misura(A) non dara piu con certezza il valore a perche, a seguito della prima misura, il sistema si espostato da un autostato di A a un autostato di B che, in generale, non e pure autostato diA. Le due misurazioni non sono dunque scambiabili: ai fini del risultato conta l’ordine con cuivengono effettuate. In formule

BA|A〉 6= AB|A〉 → BA 6= AB → BA− AB 6= 0 (1.38)

Dunque, a differenza del prodotto ordinario, il prodotto tra operatori non e commutativo. Unanotazione compatta per indicare la differenza BA− AB e [B, A]. Tale espressione viene dettacommutatore (di A e di B). Si noti che [B, A] = −[A, B].


Supponiamo ora che i due operatori commutino: questo vuol dire che [B, A] = 0. In talcaso:

AB|A〉 = BA|A〉 = aB|A〉 (1.39)

La (1.39), letta nel modo A(B|A〉) = a(B|A〉), insieme con la A|A〉 = a|A〉, dice che sia |A〉sia B|A〉 sono autovettori dell’operatore A, associati allo stesso autovalore a; allora, per quantodetto in precedenza (a meno di degenerazioni dell’autovalore che qui non consideriamo) B|A〉e |A〉 descrivono lo stesso autostato e devono quindi differire al piu per una certa costante (siab). Dunque

B|A〉 = b|A〉 (1.40)

vale a dire: |A〉 e autovettore di B con autovalore associato b. In sintesi, due operatori checommutano hanno uno stesso insieme di autovettori; in tal caso sono possibili misure simulta-nee delle osservabili corrispondenti che forniscono risultati certi e indipendenti dall’ordine concui vengono effettuate. In generale, dato un insieme I = {Ai}i=1,n di osservabili che commu-

tano, cioe tali per cui per ciascuna coppia (i, j) vale [Ai, Aj] = 0, ciascun autovettore potraessere etichettato dall’insieme (a1, . . . , an) degli autovalori associati (uno per ogni operatoredell’insieme)

|A〉 → |a1, . . . , an〉 ≡ |a〉 (1.41)

dove si e indicato con a l’insieme {ai}i=1,n.

Nella teoria generale e importante saper trattare con espressioni del tipo [AB,C] dove conA,B e C si intendono tre operatori (si e omesso il simbolo ˆ su ciascun operatore):

[AB,C] = ABC − CAB = ABC − CAB + ACB − ACB

= A(BC − CB) + (AC − CA)B = A[B,C] + [A,C]B (1.42)

Analogamente [A,BC] = B[A,C] + [A,B]C.

1.6 Principio di Corrispondenza

Il principio di corrispondenza stabilisce regole precise per tradurre qualunque osservabile clas-sica nel corrispondente operatore quantistico. Trattandosi per l’appunto di un principio, unasua dimostrazione non e formalmente richiesta e la sua veridicita, assunta a priori, si giusti-fica in base all’accordo tra i risultati sperimentali e quelli predetti con calcoli quantistici chene facciano uso. Tuttavia e possibile ottenere dimostrazioni di tale principio assumendo apriori la veridicita di altri principi da cui viene poi ottenuto per derivazione logica. Una via(quella seguita da Dirac) consiste nello stabilire una corrispondenza tra il commutatore di dueoperatori quantistici A e B e la parentesi di Poisson delle due variabili dinamiche classichecorrispondenti. L’altra via (quella seguita da Schwinger) consiste nell’assumere come principiobase quello di minima azione: classicamente, data la Lagrangiana L di un sistema, la correttatraiettoria spazio-temporale percorsa dal sistema, nella propria evoluzione da un tempo t1 aun tempo t2, e quella che rende minimo l’integrale di azione:

I =

∫ t2

t1

L(q, q, t) dt (1.43)


dove q e un insieme di variabili canoniche atte a descrivere la traiettoria. Il principio di minimaazione assume la forma δI = 0, ove con δI si intenda la variazione dell’integrale di azione aseguito di una variazione arbitraria della traiettoria tra gli estremi temporali t1 e t2. E possibileformulare l’evoluzione di un sistema quantistico in modo analogo, costruendo opportunamenteuna Lagrangiana quantistica che, assunta la validita del principio di minima azione anche perun sistema quantistico, consenta di ottenere le corrette traiettorie spazio-temporali. Dallacorrispondenza tra le Lagrangiane classica e quantistica discendono poi le regole di traduzionedelle osservabili classiche negli operatori quantistici.

La trattazione dettagliata del principio di corrispondenza e molto complessa e va al di ladegli scopi di queste note; seguiamo percio una trattazione molto semplificata e parziale delprincipio, a partire dalla relazione di de Broglie, che supporremo nota e assunta a priori, traimpulso (p) di una particella e lunghezza d’onda (λ) dell’onda associata:

λ = h/p (1.44)

dove h e la costante di Planck.

L’espressione generale di un’onda piana di vettore d’onda ~k e ψ = eı~k·~r. Riferendoci alcaso semplice monodimensionale di un’onda che si propaga lungo x: ψ = eıkx. Ricordando larelazione di Eulero eıa = cos a + ı sin b, ψ = cos(kx) + ı sin(kx). A partire da una delle duecomponenti (reale o immaginaria) dell’onda ψ si evince facilmente che la lunghezza d’ondae data dalla relazione kλ = 2π, da cui: k = 2π/λ. Introducendo la (1.44), otteniamo:k = 2πp/h = p/h, dove h = h/2π. In definitiva: ψ = eıpx/h.

Consideriamo ora la derivata rispetto a x dell’onda ψ:

dψ

dx=

d

dxeıpx/h =

ıp

heıpx/h (1.45)

Possiamo allora definire l’operatore −ıh d/dx che, agendo su ψ, fornisce

−ıh d

dxψ = pψ (1.46)

L’equazione (1.46) e un’equazione agli autovalori in cui un dato operatore (−ıh d/dx) agiscesu una funzione (ψ) per dare la stessa funzione moltiplicata per una costante (p). Possiamoallora assumere che l’espressione quantistica dell’operatore impulso p, nella rappresentazione diSchrodinger, sia proprio −ıh d/dx e ψ = eıpx/h sia l’autovettore dell’operatore corrispondenteall’autovalore p.

In tre dimensioni l’operatore p diviene un operatore vettoriale con tre componenti(px, py, pz), per cui

p = −ıh(∂/∂x~i+ ∂/∂y~j + ∂/∂z ~k

)≡ −ıh∇ (1.47)

dove (~i,~j,~k) sono tre vettori ortonormali e ∇ e l’operatore vettoriale gradiente. Si noti che p2 =p·p = −h2(∂2/∂2x+∂2/∂2y+∂2/∂2z) ≡ −h2∇2 (dove∇2 e l’operatore Laplaciano); l’operatorecorrispondente all’energia cinetica (T ) di una particella di massam, che classicamente e definitacome p2/2m, e dunque −h2/2m∇2.


Data la commutabilita degli operatori di derivazione risulta che [T , p ] = 0, per cui gliautostati dell’impulso sono anche autostati dell’energia cinetica; del resto, e immediato veri-ficare che vale Tψ = p2/2mψ, essendo ψ l’autovettore dell’impulso, di cui all’equazione (1.46).

Considerazioni che qui non sviluppiamo mostrano che, nella rappresentazione di Schro-dinger, gli operatori posizione (x, y e z), corrispondenti alle osservabili posizionali x, y e z,consistono nella semplice moltiplicazione per x, y e z.

Si noti che [px, x] 6= 0 (ed analoghe relative alle altre due componenti, y e z); infatti,utilizzando una qualunque funzione di prova f(x), si ha:

[d/dx, x]f(x) = (d/dx x− x d/dx)f(x) =d

dx[xf(x)]− x

df(x)

dx= f(x) (1.48)

da cui, dovendo la (1.48) valere per qualunque f :

[px, x] = −ıh (1.49)

Questo significa che gli autovettori dell’operatore p non sono gli stessi dell’operatore r: non epossibile conoscere con certezza e nello stesso tempo sia la posizione, sia l’impulso di una dataparticella (Principio di Indeterminazione di Heisenberg). Sono invece nulli tutti i commutatoridel tipo [px, y] tra componenti di p e di r riferite a direzioni diverse.

1.6.1 Un esempio semplice: la particella nella scatola

Immaginiamo una particella di massa m costretta a muoversi in una regione monodimensio-nale di lunghezza L nell’intervallo tra i punti x = 0 e x = L (scatola; l’esempio e facilmenteestensibile alle 3 dimensioni) e cerchiamo gli autovalori e gli autovettori dell’operatore energiacinetica T = p2/2m. Sappiamo gia che la funzione ψ = eıpx/h e autofunzione di T , ma none l’unica. In realta, come e facile verificare, anche funzioni del tipo cos(kx) e sin(kx) sonoautofunzioni di T , cosı come lo e una loro qualunque combinazione lineare [per la (1.16)]:

ψ(x) = A cos(kx) +B sin(kx) (1.50)

Se vogliamo, la soluzione ψ = eıpx/h e una soluzione particolare con A = 1 e B = ı. Essendola particella confinata entro l’intervallo (x ≥ 0, x ≤ L) la sua funzione d’onda deve annullarsiall’esterno della scatola (perche la probabilita di trovare la particella fuori dalla scatola e nulla).La continuita della funzione ψ nel passaggio dall’esterno all’interno della scatola impone allorale due condizioni al contorno ψ(0) = 0, ψ(L) = 0. Dalla prima condizione risulta:

ψ(0) = 0 = A cos 0 +B sin 0 = A → A = 0 (1.51)

da cui ψ = B sin(kx). Con la seconda condizione si ottiene:

ψ(L) = 0 = B sin(kL) → sin(kL) = 0 → kL = nπ → k = nπ/L (1.52)


dove n e un numero intero non nullo (se fosse k = 0 la funzione d’onda sarebbe nulla ovunque:non esistenza della particella; per lo stesso motivo non puo essere B = 0). Nota la relazionetra k e p (di cui al paragrafo precedente: k = p/h), l’energia cinetica della particella sara:

T = p2/2m = h2k2/2m = n2h2π2/2mL2 = n2h2/8mL2 (1.53)

Il risultato notevole e che il valore di T non puo essere qualunque ma e ristretto ai multipliinteri di h2/8mL2: la particella non puo avere un qualsivoglia valore dell’energia cinetica, cosıcome non puo avere un momento p (e velocita) qualunque. Ancora, poiche n deve essere nonnullo, l’energia cinetica della particella non puo in alcun caso essere nulla: la particella nonpuo stare ferma. L’energia cinetica piu bassa consentita e h2/8mL2 ed e chiamata energia dipunto zero.

La quantizzazione dell’energia cinetica (cioe la sua non continuita), ovvero l’esistenza di liv-elli energetici discreti, e una diretta conseguenza dell’imposizione delle condizioni al contorno.

1.7 Momento Angolare

Una osservabile classica particolarmente importante che, nei campi di forza centrali, e unacostante del moto, e il momento angolare ~ = ~r × ~p, dove il prodotto implicato e vettoriale.In componenti:

`x = ypz − zpy

`y = zpx − xpz

`z = xpy − ypx

(1.54)

Il modulo quadro di ~ e la somma dei quadrati delle tre componenti: `2 ≡ |~|2 = `2x + `2y + `2z.

E interessante calcolare le relazioni di commutazione tra le diverse componenti del momentoangolare, ad esempio:

[ˆx, ˆy] = [ypz − zpy, zpx − xpz] = [ypz, zpx]− [ypz, xpz]− [zpy, zpx] + [zpy, xpz] (1.55)

Il primo commutatore a destra dell’ultima uguaglianza vale

[ypz, zpx] = y[pz, zpx] + [y, zpx]pz

= yz[pz, px] + y[pz, z]px + z[y, px]pz + [y, z]pxpz = −ıhypx (1.56)

Il secondo ed il terzo commutatore della (1.55) sono nulli, mentre il quarto vale:

[zpy, xpz] = z[py, xpz] + [z, xpz]py

= zx[py, pz] + z[py, x]pz + x[z, pz]py + [z, x]pzpy = ıhxpy (1.57)

In definitiva:[ˆx, ˆy] = ıh(xpy − ypx) = ıhˆ

z (1.58)

In modo del tutto analogo si dimostra che [ˆy, ˆz] = ıhˆx e [ˆx, ˆz] = −ıhˆ

y. La noncommutabilita delle diverse componenti del momento angolare implica la non misurabilita


simultanea delle stesse: per un dato sistema e possibile specificare solo una delle tre componentidel momento angolare. Si noti che:

[ˆ2, ˆz] = [ˆ2x,ˆz] + [ˆ2y,

ˆz] + [ˆ2z,

ˆz]

= ˆx[ˆx, ˆz] + [ˆx, ˆz]ˆx + ˆ

y[ˆy, ˆz] + [ˆy, ˆz]ˆy + ˆz[ˆz, ˆz] + [ˆz, ˆz]ˆz

= −ıhˆxˆy − ıhˆ

yˆx + ıhˆ

yˆx + ıhˆ

xˆy = 0 (1.59)

Analogamente: [ˆ2, ˆx] = [ˆ2, ˆy] = 0. Il modulo quadro del momento angolare totale (o la suaradice e quindi il modulo del momento angolare totale) e quindi misurabile simultaneamentea una delle sue tre componenti. In sintesi, per un dato autostato B del momento angolare epossibile specificare contemporanemente sia il modulo del momento totale, sia una delle suecomponenti (convenzionalmente ˆ

z) e l’autovettore rappresentativo potra essere etichettato coni rispetti autovalori: |B〉 → |`, `z〉.

Consideriamo ora la componente ˆz e vediamone la relazione di commutazione con l’operatore

p2 (omettendo il simbolo ):

[p2, `z] = [p2x, `z] + [p2

y, `z] + [p2z, `z] (1.60)

con [p2x, `z] = px[px, `z] + [px, `z]px e analoghe per le componenti py e pz. D’altra parte,

[px, `z] = [px, xpy − ypx] = x[px, py] + [px, x]py − y[px, px],−[px, y]px = ıhpy (1.61)

e quindi, data la commutabilita tra px e py:

[p2x, `z] = ıhpxpy + ıhpypx = 2ıhpxpy (1.62)

Procedendo in modo analogo con gli altri due commutatori della (1.60), si ottiene: [p2y, `z] = −2ıhpxpy

[p2z, `z] = 0

(1.63)

In totale: [p2, `z] = 0. La componente ˆz del momento angolare commuta con p2 e quindi con

l’energia cinetica T = p2/2m.In un campo di forze centrali il potenziale ad esse associato dipende unicamente dalla

distanza dall’origine delle forze: V = V (r), dove r = (x2 + y2 + z2)1/2. In particolare, unpotenziale Coulombiano e della forma 1/r. Calcoliamo il commutatore [1/r, `z]:

[1/r, `z] = x[1/r, py] + [1/r, x]py − y[1/r, px]− [1/r, y]px (1.64)

Ricordando che py = −ıhd/dy,

[1/r, py] = −ıh[1/r, d/dy] = ıhd(1/r)/dy = −ıh2y/r (1.65)

e quindi x[1/r, py] = −ıh2xy/r. In modo analogo si dimostra che il terzo commutatore nella(1.64) vale ıh2xy/r, mentre sono nulli i rimanenti due commutatori. In definitiva [1/r, `z] = 0.


Per quanto visto, la componente ˆz del momento angolare orbitale commuta sia con l’operatore

T che rappresenta l’energia cinetica, sia con un operatore V che rappresenta il potenziale dovutoa forze centrali, eventualmente agenti sul sistema. Lo stesso dicasi per ˆ. Definendo l’operatoreHamiltoniano (H) come la somma di T e V , abbiamo: [ˆz, H] = [ˆ, H] = 0. L’Hamiltonianorappresenta l’energia totale del sistema e la sua commutabilita con il momento angolare totalee con una delle sue componenti implica l’esistenza di stati che abbiano, nello stesso tempo,valori definiti dell’energia e del momento angolare. Se E e l’autovalore associato ad un da-to autovettore |A〉 di H (cioe E e l’energia di un sistema che si trova in un certo autostatodell’Hamiltoniano), allora: |A〉 → |E, `, `z〉. Questo risultato e alla base della teoria atomica.

1.7.1 Un esempio: Lo spin dell’elettrone

Misurazioni sperimentali indicano che all’elettrone e invariabilmente associato un momentomagnetico. Fissato un sistema di riferimento, di tale momento magnetico e possibile ottenereuna sola componente lungo un dato asse (sia z) la quale puo avere solo i due possibili valorihe/2mc e −he/2mc (e, m e c sono rispettivamente la carica, la massa elettronica e la velocitadella luce). Questi risultati suggeriscono la possibilita di assegnare all’elettrone un momentoangolare detto di spin (s) la cui componente lungo z (sz) abbia gli autovalori h/2 e −h/2.

Indichiamo con |α〉 e con |β〉 gli autovettori di sz associati rispettivamente agli autovalorih/2 e −h/2: {

sz|α〉 = 1/2 h|α〉sz|β〉 = −1/2 h|β〉

(1.66)

La matrice Sz, rappresentativa di sz nello spazio degli autovettori (|α〉, |β〉), e allora:

Sz = 1/2 h

(1 0

0 −1

)(1.67)

Trattandosi di un momento angolare, per s e le sue componenti devono valere le stesse re-lazioni di commutazione viste per ˆ e sue componenti; in particolare, in termini matriciali(cioe rappresentando tutti gli operatori di spin nello spazio degli autovettori di sz):

SxSy − SySx ≡ [Sx, Sy] = ıhSz

SySz − SzSy ≡ [Sy, Sz] = ıhSx

SzSx − SxSz ≡ [Sz, Sx] = ıhSy

(1.68)


Siano

(a b

c d

)e

(e f

g h

)le matrici Sx e Sy, rispettivamente. Dalla terza delle (1.68) abbiamo:

SzSx − SxSz =1

2h

(1 0

0 −1

)(a b

c d

)− 1

2h

(a b

c d

)(1 0

0 −1

)

=1

2h

[(a b

−c −d

)−

(a −bc −d

)]= h

(0 b

−c 0

)

= ıh

(e f

g h

)(1.69)

vale a dire: e = h = 0; f = −ıb; g = ıc. Da questo risultato e dalla seconda delle (1.68) siottengono pure a = d = 0. Infine, sfruttando la prima delle (1.68), si ottiene la relazione bc =1/4 h2 il che suggerisce di porre (per simmetria) b = c = 1/2 h. Le tre matrici rappresentativedelle componenti dello spin nelle tre direzioni (matrici di Pauli) sono allora:

Sx = 12h

(0 1

1 0

)

Sy = 12h

(0 −ıı 0

)

Sz = 12h

(1 0

0 −1

) (1.70)

Si noti che solo la matrice Sz e diagonale, il che vuol dire che gli autovettori (di Sz) |α〉 e |β〉non sono anche autovettori di Sx e Sy (cosı come deve essere). La matrice rappresentativa dis2 (S2 = S2

x + S2y + S2

z ) e:

S2 =1

4h2

[(1 0

0 1

)+

(1 0

0 1

)+

(1 0

0 1

)]=

3

4h2

(1 0

0 1

)(1.71)

I vettori |α〉 e |β〉 sono autovettori di S2 associati entrambi all’autovalore 3/4 h2; infatti, essendo

|α〉 e |β〉 rappresentati rispettivamente dai vettori colonna

(1

0

)e

(0

1

)(poiche |α〉 = 1|α〉+0|β〉

e |β〉 = 0|α〉+ 1|β〉) valgono le equazioni:34h2

(1 0

0 1

)(1

0

)= 3

4h2

(1

0

)= 1

2(1

2+ 1)h2

(1

0

)34h2

(1 0

0 1

)(0

1

)= 3

4h2

(0

1

)= 1

2(1

2+ 1)h2

(0

1

) (1.72)

L’autovalore del momento di spin dell’elettrone e quindi√

12(1

2+ 1) h.


1.8 Autovettori del momento angolare

Tornando al momento angolare orbitale (ˆ) per un sistema soggetto a forze centrali, una trat-tazione completa mostra che questo e quantizzato e puo assumere soltanto i valori

√`(`+ 1) h,

dove ` e un numero intero, zero compreso. La componente del momento angolare lungo unadata direzione (ˆz) e essa stessa quantizzata e puo assumere soltanto i valori interi m, compresinell’intervallo [−`, `] (tradizionalmente il numero quantico `z viene indicato con la lettera m).Si noti che nel caso dello spin i corrispondenti numeri quantici (s e sz) valgono: s = 1/2 esz = −1/2, 1/2.

Gli autovettori del momento angolare, nella rappresentazione di Schrodinger, sono le fun-zioni armoniche sferiche che, in coordinate sferiche (r, θ, φ) sono indicate con la notazioneY `

m(θ, φ) (le armoniche sferiche non hanno una dipendenza da r, radiale). Valgono allora ledue equazioni:

ˆ2 Y `m(θ, φ) = `(`+ 1) h2 Y `

m(θ, φ)

ˆz Y

`m(θ, φ) = mhY `

m(θ, φ)(1.73)

Fissato ` esistono allora 2` + 1 autofunzioni di ˆ2 associate allo stesso autovalore `(` + 1)h2:precisamente tutte quelle ottenute al variare di m tra −` ed `. Per esempio, se ` = 1 si hannole tre armoniche Y 1

−1(θ, φ), Y 10 (θ, φ) e Y 1

1 (θ, φ). Combinazioni lineari di armoniche avento lo

stesso ` (e diverso m) sono ancora autofunzioni di ˆ2 (e di ˆ) associate al medesimo autovalore,ma non sono ovviamente piu autofunzioni di `z.

1.9 Equazioni del moto

Come gia accennato, all’energia totale di un sistema corrisponde un operatore Hamiltoniano(H, Hermitiano) ottenuto, secondo il principio di corrispondenza, dalla funzione Hamiltonia-na classica, essendo quest’ultima esprimibile (nei casi di nostro interesse) come somma deicontributi cinetico (T ) e potenziale (V ) all’energia totale: H = T + V .

Si assume che la funzione d’onda Ψ(r, t) di un sistema soddisfi all’equazione del moto(equazione di Schrodinger dipendente dal tempo):

HΨ(r, t) = ıh∂Ψ(r, t)

∂t(1.74)

dove t e il tempo. Se H non dipende dal tempo (sistema conservativo), considerazioni chequi tralasciamo mostrano che e possibile fattorizzare Ψ(r, t) nel prodotto e−iEt/h ψ(r), eall’equazione (1.74) corrisponde quella indipendente dal tempo:

Hψ(r) = Eψ(r) (1.75)

dove E e l’energia totale del sistema. Consideriamo un operatore F e il suo valor medio in unostato rappresentato dal vettore |ψ〉 [ψ(r, t) = 〈r|ψ〉]: F = 〈ψ|F |ψ〉 e valutiamone la derivatarispetto al tempo; per la regola di derivazione di un prodotto:

dF

dt= ˙〈ψ|F |ψ〉+ 〈ψ|∂F

∂t|ψ〉+ 〈ψ|F ˙|ψ〉 (1.76)


dove la notazione ˙|ψ〉 (e ˙〈ψ|) indica la derivazione rispetto a t. Per la (1.74), ˙|ψ〉 = −ı/hH|ψ〉e ˙〈ψ| = ı/h〈ψ|H (si ricordi che H e Hermitiano) che, introdotte nella (1.76), portano a:

dF

dt= ı/h〈ψ|HF − F H|ψ〉+

∂F

∂t≡ −ı/h〈ψ|[F , H]|ψ〉+

∂F

∂t(1.77)

Dalla (1.77) vediamo che se F non dipende esplicitamente dal tempo (vale a dire: ∂F/∂t = 0)e se e nullo il commutatore [F , H], allora e nulla la derivata di F rispetto a t: F e una costantedel moto. Si noti che questo e proprio il caso del momento angolare nel caso di un sistemasoggetto a forze centrali.

Capitolo 2

Applicazioni a sistemi atomici emolecolari

2.1 L’atomo di idrogeno

Il sistema conservativo piu semplice dotato di un potenziale centrale V = −e2/r (dove e ela carica elettronica) e l’atomo di idrogeno. Nella rappresentazione di Schrodinger, a nucleofermo, l’operatore Hamiltoniano assume la forma: −h2/2m∇2 − e2/r, dove il primo terminerappresenta il contributo cinetico all’energia. L’equazione del moto indipendente dal tempo eallora l’equazione differenziale del secondo ordine:[

− h2

2m

(∂2

∂x2+

∂2

∂y2+

∂2

∂z2

)− e2

r

]ψ(r) = Eψ(r) (2.1)

Poiche ˆ e ˆz commutano con H, l’autofunzione ψ di H che soddisfa all’equazione (2.1) deve

pure essere autofunzione del momento angolare. Passando a un sistema di coordinate sferiche,questo vuol dire che, fissati ` ed m, sia ψ(r, θ, φ), sia l’armonica sferica Y `

m(θ, φ) devono descri-vere lo stesso autostato del momento angolare; ma allora ψ(r, θ, φ) e Y `

m(θ, φ) devono differireal piu per una costante (sia R): ψ(r, θ, φ) = RY `

m(θ, φ). Si noti che, non dipendendo gliautovettori del momento angolare da r, ma soltanto dalle coordinate θ e φ, si richiede chela costante R sia tale (cioe costante) solo rispetto alle ultime due coordinate, mentre nessunvincolo si pone relativamente ad una sua dipendenza da r.

In ultima analisi, la trattazione dettagliata del problema e la soluzione esplicita dell’equa-zione (2.1) portano a:

ψ(r, θ, φ) = Rn`(r)Y`m(θ, φ)

Hψ(r, θ, φ) = Enψ(r, θ, φ)

ˆ2ψ(r, θ, φ) = `(`+ 1)h2ψ(r, θ, φ)

ˆzψ(r, θ, φ) = mhψ(r, θ, φ)

(2.2)

dove n e un numero intero positivo (zero escluso, come avviene nel caso della particella nel-la scatola) da cui dipende l’energia dell’elettrone nel campo creato dal nucleo [la seconda

19

CAPITOLO 2. APPLICAZIONI A SISTEMI ATOMICI E MOLECOLARI 20

equazione delle (2.2) mostra appunto che E dipende solo da n]; ` puo assumere solo i val-ori interi nell’intervallo [0, n − 1] ed m quelli interi nell’intervallo [−`, `]. Le funzioni d’ondaψn`m(r, θ, φ) prendono il nome di orbitali atomici.

Per gli orbitali atomici e d’uso una notazione specifica: gli orbitali con ` = 0, 1, 2, 3 vengonorispettivamente indicati con le lettere s, p, d e f e il numero quantico n si antepone al simbolodell’orbitale; ad esempio ψ200 ≡ 2s.

Si noti che combinazioni lineari di orbitali atomici aventi lo stesso numero quantico ` sonoancora autofunzioni di H e di ˆ2 associate agli stessi autovalori (stessa energia e momentoangolare totale). Ad esempio, gli orbitali ψn11 e ψn11 si possono combinare nelle somme:

1√2(ψn11 + ψn11)

ı√2(ψn11 − ψn11)

(2.3)

I due nuovi orbitali vengono solitamente indicati con i simboli npx e npy e non sono autofunzioni

di ˆz; ad esempio:

ˆz(npx) =

1√2[ˆzψn11 + ˆ

zψn11] =h√2[1ψn11 − 1ψn11] = −ıh(npy) (2.4)

A differenza di ψn11 e ψn11 le due combinazioni lineari (2.3) sono funzioni reali, il che negiustifica l’utilizzo. Gli orbitali ψn10 hanno simbolo npz.

In casi particolari (a simmetria non sferica) e d’uso considerare combinazioni lineari diorbitali aventi lo stesso n ma diverso `; si parla in tal caso di orbitali ibridi. Tali orbitalisono ancora autofunzioni di H associate alla stessa energia En ma, in generale, non sono neautofunzioni di ˆ2, ne di ˆ

z.

La descrizione del comportamento degli elettroni nel campo elettrico creato dal nucleo sicompleta con la considerazione dello spin: trascurando gli effetti di accoppiamento spin-orbitatra i momenti angolari orbitale e di spin, la funzione d’onda complessiva [spin-orbitale, ψ(x)]si fattorizza nel prodotto tra la componente orbitale φ(r) e la componente di spin χ(s), ove siintenda che la variabile s possa assumere solo i due valori ±1/2, in corrispondenza dei qualila funzione χ(s) rappresenti gli stati |α〉 e |β〉. La notazione x si riferisce all’insieme dellecoordinate spaziali (r) e di spin (s). In sintesi:

ψn`ms(x) = φn`m(r)χ(s) (2.5)

2.2 Il Principio di Antisimmetria

Consideriamo un sistema composto da due particelle identiche descritto, nella rappresentazionedi Schrodinger, dalla funzione d’onda ψ(x1,x2). Precisamente, secondo l’interpretazione proba-bilistica, la quantita |ψ(x1,x2)|2dx1dx2 e la probabilita di trovare la particella 1 nell’elementodi volume dx1 e la particella 2 nell’elemento di volume dx2 (stiamo considerando volumi dellospazio 4-D delle 3 coordinate spaziali, piu la coordinata di spin). Scambiamo ora le due parti-celle, ponendo la prima nella posizione x2 e la seconda nella posizione x1: la funzione d’ondarelativa alla nuova situazione sara allora ψ(x2,x1) e |ψ(x2,x1)|2dx1dx2 sara la probabilita


di trovare la particella 1 nell’elemento di volume dx2 e la particella 2 nell’elemento di volumedx1. Poiche le due particelle sono identiche, il loro scambio non deve avere effetti misurabili(di fatto, lo scambio non altera nulla del sistema) il che significa che le due probabilia su scrittedevono essere uguali:

|ψ(x1,x2)|2dx1dx2 = |ψ(x2,x1)|2dx1dx2 (2.6)

La (2.6) e compatibile con le due possibili equazioni:{ψ(x2,x1) = ψ(x1,x2)

ψ(x2,x1) = −ψ(x1,x2)(2.7)

Entrambe le possibilia sono in effetti osservate in Natura: le particelle che soddisfano allaprima delle (2.7) sono dette bosoni e sono tutte le particelle a spin intero, zero compreso; leparticelle che soddisfano alla seconda delle (2.7) sono dette fermioni e sono tutte le particellea spin semi-intero. L’elettrone (spin 1/2) e un fermione. I sistemi multielettronici soddisfanocosı al principio di antisimmetria, per cui la loro funzione d’onda cambia di segno a seguitodello scambio di due elettroni.

Nel caso generale, possiamo definire un operatore di permutazione1 P che scambia laposizione di due elettroni; se Pij scambia l’elettrone i-esimo con l’elettrone j-esimo, allora:

Pijψ(x1, . . .xi, . . .xj, . . .xn) = −ψ(x1, . . .xj, . . .xi, . . .xn). Se P e una permutazione qualun-

que, che scambia un dato numero di elettroni, vale: Pψ = εPψ, dove εP e la parita dellapermutazione, positiva se pari e il numero di scambi (p) operati da P , negativa se p e dispari:εP = (−1)p.

Rimanendo al caso di due soli elettroni, se x1 = x2, dalla seconda delle (2.7) si haψ(x1,x1) = −ψ(x1,x1) il che e possibile solo se ψ(x1,x1) = 0: due elettroni aventi lostesso spin (identico numero quantico s) non possono occupare la stessa posizione dello spazio,essendo nulla la corrispondente ampiezza di probabilita. Poiche la funzione d’onda e continuanelle coordinate (non presenta cioe salti bruschi al variare di queste), la circostanza per cuiψ(x1,x1) = 0 implica che, fissata una delle due posizioni x (sia x1), la stessa funzione abbiavalori molto bassi per x2 variabile nell’intorno di x1: e bassa la probabilita che i due elettroni(a spin identico) vengano a trovarsi in posizioni vicine. Questa e l’origine del principio diesclusione di Pauli sul quale torneremo in seguito. Due elettroni a spin opposto differisconoalmeno per una coordinata (s), dunque per questi la circostanza x1 = x2 non puo mai verifi-carsi anche nel caso r1 = r2; nessun vincolo e quindi imposto dal principio di antisimmetriaalle loro rispettive posizioni.

2.3 Sistemi multielettronici

Consideriamo ancora un sistema a due elettroni descritto dalla funzione d’onda ψ(x1,x2).Fissiamo x2 e consideriamo ψ(x1,x2) come funzione di x1; dato un insieme completo di aut-

1Gli operatori di permutazione P sono Hermitiani e, nel loro insieme, costituiscono un gruppo: dato uninsieme di N elettroni, esistono N ! permutazioni {Pi}i=1,N !, per cui PrPs = Pq (cioe, il prodotto di duepermutazioni, inteso come applicazione successiva delle stesse, e ancora una permutazione); P 2

r = I, dove I el’operatore identita, per cui P−1

r = Pr, avendo definito con P−1r la permutazione inversa di Pr.


ofunzioni (sia {φi(x)}i=1,n) (dove n puo essere infinito) di un qualunque operatore monoelet-tronico (cioe che agisce su un solo elettrone), sappiamo che ψ(x1,x2) puo essere espressa comecombinazione lineare delle funzioni φ:

ψ(x1,x2) =∑i=1,n

ciφi(x1) (2.8)

dove la dipendenza parametrica dalle coordinate x2 si e trasferita nei coefficienti ci. Gli stessicoefficienti sono in realta delle funzioni di x2, a loro volta esprimibili come combinazione linearedelle stesse funzioni dell’insieme completo {φi(x)}i=1,n:

ci(x2) =∑j=1,n

cijφj(x2) (2.9)

dove i cij sono degli scalari. Introducendo la (2.9) nella (2.8) si ha:

ψ(x1,x2) =∑i,j

cijφi(x1)φj(x2) (2.10)

La permutazione dei due elettroni produce:

P12ψ(x1,x2) = ψ(x2,x1) =∑i,j


da cui, scambiando tra loro gli indici i e j (i↔ j) e tenuto conto del principio di antisimmetriae della commutabilita del prodotto di due funzioni φ, si ottiene:

ψ(x2,x1) =∑i,j

cjiφi(x1)φj(x2) = −ψ(x1,x2) = −∑i,j


Cio significa che cij = −cji e che cii = 0: nella sommatoria non compaiono mai prodotti deltipo φiφi. L’equazione (2.10) si generalizza facilmente al caso di N elettroni, per cui la funzioned’onda complessiva risulta esprimibile come:

ψ(x1, · · · ,xN) =∑

i1,...,iN

ci1,...,iNφi1(x1)φi2(x2) · · ·φiN (xN) (2.13)

La (2.13) prende il nome di espansione di Boys di una funzione d’onda multielettronica nellasomma (eventualmente infinita) di prodotti di funzioni d’onda monoelettroniche. Come nelcaso bielettronico, per effetto del principio di antisimmetria, sono nulli tutti i coefficienti deiprodotti aventi almeno due fattori uguali; ogni prodotto della somma e allora costituito dafunzioni monoelettroniche diverse tra loro (prodotto di Hartree).

Fissato un dato insieme k di N indici {k1, . . . , kN}, indichiamo con Φk(x1, . . . ,xN) il cor-rispondente prodotto di Hartree [φk1(x1) · · ·φkN

(xN)] e con ck il relativo coefficiente nella(2.13); data l’ortonormalita dell’insieme {φk(x)}, ogni ck e ottenibile dall’espressione:

ck = 〈Φk(x1, . . . ,xN)|ψ(x1, . . .xN)〉 ≡∫

dx1 · · · dxN φk1(x1) · · ·φkN

(xN)ψ(x1, . . .xN) (2.14)


Il coefficiente ckPcorrispondente ad un prodotto di Hartree ΦP

k (x1, . . . ,xN) che differisca

da Φk(x1, . . . ,xN) soltanto per una permutazione P degli indici in k [che differisca cioe daΦk(x1, . . . ,xN) soltanto per l’ordine con cui compaiono la varie funzioni φ che lo compongono]e dato da:

ckP= 〈ΦP

k |ψ〉 = 〈Φk|Pψ〉 = εP 〈Φk|ψ〉 = εP ck (2.15)

Diviene allora possibile raggruppare nella (2.13) tutti i termini che differiscono al piu per unapermutazione degli indici e, tenuto conto della (2.15), abbiamo:

ψ(x1, . . . ,xN) =∑

k

N !∑p=1

ckεpΦpk(x1, . . . ,xN) (2.16)

Riconosciamo in ciascun termine∑N !

p=1 εpΦpk della sommatoria su k l’espressione di un deter-

minante [determinante di Slater, Ψk(x1, . . .xN)], e precisamente:

Ψk(x1, . . .xN) =1√N !

∣∣∣∣∣∣∣∣φk1(x1) · · · φkN

(x1)...

...

φk1(xN) · · · φkN(xN)

∣∣∣∣∣∣∣∣ (2.17)

dove si e introdotto il coefficiente di normalizzazione (1/N !)1/2. E conviente definire un opera-tore di antisimmetrizzazione A che, agendo su un prodotto di Hartree produca il corrispondentedeterminante di Slater:

A =1

N !

N !∑p=1

εpP (2.18)

da cui:

AΦk =1

N !

∑p

εpPΦk =1

N !

∑p

εpΦpk =

1√N !

Ψk (2.19)

Si verifica facilmente la normalizzazione di ciascun determinante di Slater:

〈Ψk|Ψk〉 =1

N !

N !∑r,s=1

εprεps〈PrΦk|PsΦk〉 =1

N !

N !∑r,s=1

εprεps〈Φk|PrPsΦk〉 (2.20)

dove ciascun integrale 〈Φk|PrPsΦk〉 vale 1 se e solo se r = s, zero altrimenti; infatti, nel caso incui le due permutazioni Pr e Ps non siano identiche PrPs = Pq 6= I (dove I e la permutazioneidentica: applicare due volte la stessa permutazione ha l’effetto di non permutare alcunche);allora se Pq e la permutazione che scambia gli elettroni, poniamo r e s, fattorizzando l’integralesecondo l’espressione

〈Φk|Φpq

k 〉 = 〈φk1(x1)|φk1(x1)〉 · · · 〈φkr(xr)|φks(xr)〉 · · · 〈φks(xs)|φkr(xs)〉 · · · (2.21)

compaiono degli integrali del tipo 〈φkr |φks〉 che sono nulli data l’ortonormalita dell’insiemedelle φ. Da cio deriva:

〈Ψk|Ψk〉 =1

N !

N !∑r,s=1

εprεpsδrs =1

N !

N !∑r=1

ε2pr= 1 (2.22)


dove si e tenuto conto del fatto che ε2prvale evidentemente sempre 1 essendo, per qualunque

permutazione, il quadrato di 1 o -1. In definitiva, la funzione d’onda di un sistema multielet-tronico e esprimibile in modo esatto come combinazione lineare (in linea di principio infinita)di determinanti di Slater (chiamati anche detor), costruiti su un insieme completo di funzioniφ, autofunzioni di un qualunque operatore monoelettronico Hermitiano:

ψ(x1, . . . ,xN) =∑

k ckΨk(x1, . . . ,xN)

Ψk(x1, . . . ,xN) =√N ! AΦk(x1, . . . ,xN)

A = 1/N !∑

p εpP

Φk(x1, . . . ,xN) = φki(x1) · · ·φkN

(xN)

(2.23)

Si sottolinea il fatto che ciascun prodotto di Hartree Φk e costruito a partire da N spin-orbitaliφ monoelettronici diversi tra loro (in effetti, e nullo ogni detor ottenuto antisimmetrizzando unprodotto di Hartree contenente almeno due spin-orbitali uguali). Questa e la base del Principiodi Esclusione di Pauli secondo il quale, entro un atomo, a ogni elettrone compete un insiemedi numeri quantici diversi da quelli di ogni altro elettrone (in pratica, uno dato spin-orbitalepuo essere occupato al piu da un elettrone).

Nei calcoli pratici su sistemi multielettronici e, per ovvie ragioni, impossibile trattare con serieinfinite di detor, per cui la funzione d’onda multielettronica viene solitamente espressa da unaserie finita di detor o, al limite, da un detor solamente (metodo Hartree-Fock). Si noti che,ai fini della corretta rappresentazione della funzione d’onda multielettronica ψ, nel caso dellaserie infinita di detor e del tutto ininfluente la scelta dell’insieme di funzioni monoelettronicheφ: qualunque insieme completo di funzioni fornisce l’esatta rappresentazione di ψ. Nel caso diuna serie finita di detor e invece necessario scegliere e ottimizzare adeguatamente l’insieme difunzioni φ, al fine di ridurre il piu possibile l’errore di troncamento.

2.4 Sistemi multinucleari

Nel caso di un sistema multielettronico con piu nuclei (molecola o cristallo), l’operatore Hamil-toniano H contiene i contributi cinetici dei nuclei e degli elettroni, e i contributi di potenzialedovuti alle interazioni elettrostatiche internucleari, interelettroniche e nucleo-elettrone:

H = − h2

2

n∑k=1

1

Mk

∇2k −

h2

2m

N∑i=1

∇2i +

1

2

∑k,h 6=k

ZkZhe2

rkh

+1

2

∑i,j 6=j

e2

rij

−∑k,i

Zke2

rki

(2.24)

dove le sommatorie su k e h sono riferite agli n nuclei; le sommatorie su i e j sono riferiteagli N elettroni; Mk e Zk sono rispettivamente la massa e il numero atomico del nucleo k; ∇2

k

e ∇2i sono i Laplaciani riferiti rispettivamente alle coordinate nucleari e a quelle elettroniche;

m e la massa elettronica; e e il valore assoluto della carica elettronica; rkh, rij e rki sono,rispettivamente, le distanze tra i nuclei h e k, tra gli elettroni i e j e tra il nucleo k e l’elettronei.


Data la grande differenza di massa tra i nuclei e gli elettroni, le velocita dei primi devononecessariamente essere molto piu basse di quelle dei secondi: gli elettroni seguono il moto deinuclei e modificano istantaneamente la loro configurazione per ogni dato insieme di posizioninucleari. In termini formali, cio vuol dire che e possibile fattorizzare la funzione d’onda comp-lessiva (nuclei+elettroni) nel prodotto di due funzioni d’onda delle quali, una descrive lo statodei nuclei nel campo medio creato dagli elettroni, e l’altra descrive lo stato multielettroniconel campo creato da una specifica configurazione nucleare. Questa separazione tra il motoelettronico e quello nucleare costituisce l’approssimazione di Born-Oppenheimer. In formule:

Ψ(x,R) = ψ(x,R)φ(R) (2.25)

dove x e R descrivono rispettivamente gli insiemi delle coordinate elettroniche (comprensivedello spin) e nucleari. Nella (2.25) la ψ(x,R) dipende parametricamente dalla configurazionenucleare R ed e autofunzione dell’Hamiltoniano elettronico

Hel = − h2

2m

N∑i=1

∇2i −

∑k,i

Zke2

rki

+1

2

∑i,j 6=j

e2

rij

(2.26)

(dove la dipendenza parametrica dalle coordinate nucleari entra attraverso i termini di inter-azione nucleo-elettrone) con:

Helψ(x,R) = Eel(R)ψ(x,R) (2.27)

L’energia totale del sistema (a nuclei fissi), E(R), e la somma del contributo elettronico Eel edel potenziale internucleare:

E(R) = Eel(R) +1

2

∑k,h 6=k

ZkZhe2

rkh

(2.28)

Per inciso, la configurazione nucleare di equilibrio (R◦) e quella corrispondente al minimodell’energia E(R) rispetto alle coordinate nucleari:

[∂E(R)

∂R

]R◦

= 0[∂2E(R)

∂R2

]R◦

> 0(2.29)

Nel seguito faremo riferimento unicamente alla funzione multielettronica ψ(r,R) omettendopero di indicare la dipendenza dalla configurazione nucleare R; l’Hamiltoniana Hel e l’energiaEel(R) verranno per brevita indicate con i soli simboli H ed E. L’equazione del moto dastudiare sara la (2.27).

Notiamo esplicitamente che l’operatore Hamiltoniano puo essere scomposto nella somma dicontributi monoelettronici h(i) e bielettronici g(i, j):

h(i) = − h2

2m∇2

i −∑n

k=1Zke2

rik

g(i, j) = e2

rij

H =∑

i h(i) + 12

∑i,j 6=i g(i, j)

(2.30)


dove ciascun h(i) agisce sul solo elettrone i e ciascun g(i, j) agisce solo sulla coppia di elettroni(i, j).

2.5 L’energia elettronica nell’approssimazione monode-

terminantale

Si pone qui il problema di valutare l’energia elettronica E nell’ambito delle approssimazionimonoderminantale (Hartree-Fock, in cui la serie infinita di determinanti di Slater viene troncataal primo termine) e di Born-Oppenheimer:

E = 〈Ψ|H|Ψ〉

Ψ =√N ! AΦ

Φ =∏N

i=1 φi(xi)

(2.31)

dove, ricordiamo, Φ e un prodotto (di Hartree) di N spin-orbitali monoelettronici φ (il sim-bolo

∏indica appunto la produttoria degli N φi), A e l’antisimmetrizzatore, Ψ e il detor

corrispondente all’applicazione dell’antisimmetrizzatore sul prodotto di Hartree.L’antisimmetrizzatore e un operatore Hermitano (perche somma di operatori Hermitiani)

per il quale: A2 = A (qui e nel seguito omettiamo il simbolo ˆdi operatore); infatti, tenutoconto delle proprieta gruppuali degli operatori di permutazione, per cui PpPq = Pr, e cheεpεq ≡ (−1)νp+νq = (−1)νr ≡ εr, dove gli esponenti ν sono il numero di scambi effettuati dallecorrispondenti permutazioni, si ha:

A2 =1

N !2

∑p,q

εpεqPpPq =1

N !2

∑p

∑r

εrPr =1

N !

∑p

A = A (2.32)

Inoltre, data l’indistinguibilita degli elettroni, l’antisimmetrizzatore commuta con l’Hamilto-niano (l’operatore Hamiltoniano resta invariato se scambiamo tra loro due elettroni qualunque):[A,H] = 0, da cui:

E = 〈Ψ|H|Ψ〉 = N !〈AΦ|H|AΦ〉 = N !〈Φ|AHA|Φ〉 = N !〈Φ|HA2|Φ〉 = N !〈Φ|H|AΦ〉 =

=N !∑p

εp〈N∏i

φi(xi)|H|Pp

N∏j

φj(xj)〉 =

=N !∑p

N∑k=1

εp〈N∏i

φi(xi)|h(k)|Pp

N∏j

φj(xj)〉+

+1

2

N !∑p

N∑k,` 6=k

εp〈N∏i

φi(xi)|g(k, `)|Pp

N∏j

φj(xj)〉 (2.33)


Consideriamo dapprima i contributi monoelettronici nella (2.33); poiche il singolo operatoremonoelettronico h(k) agisce solo sull’elettrone k, per tutte le permutazioni Pp che scambianodue qualunque elettroni r ed s, e che non interessano l’elettrone k si ha:

〈∏N

i φi(xi)|h(k)|Pp

∏Nj φj(xj)〉 =

〈φr(xr)|φs(xr)〉〈φs(xs)|φr(xs)〉〈φk(xk)|h(k)|φk(xk)〉∏

i6=k,r,s〈φi(xi)|φi(xi)〉(2.34)

Data l’ortormalita dell’insieme delle φ, gli integrali del tipo 〈φr(xr)|φs(xr)〉 sono nulli, quindiil relativo contributo al termine monoettronico si annulla. Se Pp scambia l’elettrone k conqualche altro elettrone r si ha, similmente:

〈∏N

i φi(xi)|h(k)|Pp

∏Nj φj(xj)〉 =

〈φr(xr)|φk(xr)〉〈φk(xk)|h(k)|φr(xk)〉∏

i6=k,r〈φi(xi)|φi(xi)〉(2.35)

Anche qui, l’integrale 〈φr(xr)|φk(xr)〉 annulla il relativo contributo. L’unico termine non nullonella sommatoria su tutte le possibili permutazioni e quello relativo alla permutazione identicaI:

〈N∏i

φi(xi)|h(k)|IN∏j

φj(xj)〉 = 〈φk(xk)|h(k)|φk(xk)〉∏i6=k

〈φi(xi)|φi(xi)〉 ≡ hk (2.36)

Valendo 1 la parita della permutazione identica, il contributo monoelettronico complessivoall’equazione (2.33) vale: ∑

k

〈φk|h(k)|φk〉 =∑

k

hk (2.37)

Vediamo ora i contributi bielettronici; come accade per i termini monoelettronici, poiche l’ope-ratore g(k, `) agisce solo sugli elettroni k ed `, tutte le permutazioni che coinvolgono scambi dielettroni diversi da k e da ` portano a un contributo nullo. Gli unici due contributi non nullisi hanno nel caso della permutazione identica (parita 1) e della permutazione Pk` che scambiai corrispondenti due elettroni (parita -1), da cui:∑N !

p εp〈∏N

i φi(xi)|g(k, `)|Pp

∏Nj φj(xj)〉 =

〈φk(xk)φ`(x`)|g(k`)|φk(xk)φ`(x`)〉 − 〈φk(xk)φ`(x`)|g(k`)|φ`(xk)φk(x`)〉(2.38)

Fattorizzando gli spin-orbitali φ(x) nel prodotto di una funzione orbitale η(r) e di una funzionedi spin χ(s) e tenuto conto che l’operatore g non agisce sulle componenti di spin (siamoappunto nell’ambito dell’approssimazione spin-orbitale che esclude nell’Hamiltoniano terminidi accoppiamento spin-orbita), vediamo per il primo termine a destra dell’uguaglianza, nella(2.38):

〈φk(xk)φ`(x`)|g(k`)|φk(xk)φ`(x`)〉 =

〈ηk(rk)η`(r`)|g(k`)|ηk(rk)η`(r`)〉〈χk(s)|χk(s)〉〈χ`(s)|χ`(s)〉 =

〈ηk(rk)η`(r`)|g(k`)|ηk(rk)η`(r`)〉 ≡ gk`,k`

(2.39)


Per il secondo termine della (2.38) vale invece:

〈φk(xk)φ`(x`)|g(k`)|φ`(xk)φk(x`)〉 =

〈ηk(rk)η`(r`)|g(k`)|η`(rk)ηk(r`)〉〈χk(s)|χ`(s)〉〈χ`(s)|χk(s)〉 =

〈ηk(rk)η`(r`)|g(k`)|η`(rk)ηk(r`)〉δχkχ`≡ gk`,`kδχkχ`

(2.40)

Si noti che i contributi (2.40) sono nulli se la coppia di spin-orbitali k ed ` e riferita a elettronicon spin opposti (χk 6= χ` → δχkχ`

= 0).

In definitiva, l’energia EHF nell’approssimazione monodeterminantale (Hartree-Fock, HF) e:

EHF =N∑k

hk +1

2

N∑k,` 6=k

gk`,k` −1

2

N∑k,` 6=k

χk=χ`

gk`,`kδχkχ`(2.41)

I termini hk contengono il contributo cinetico e quello potenziale dovuto all’interazione dell’elet-trone k con gli n nuclei del sistema. I termini gk`,k` descrivono l’interazione Coulombiana tragli elettroni k ed `; per tale motivo vengono chiamati integrali Coulombiani:

gk`,k` ≡∫

drk dr`e2|ηk(rk)|2 |η`(r`)|2

|rk − r`|(2.42)

A livello Hartree-Fock, il contributo Coulombiano bielettronico viene quindi valutato comel’interazione tra le due distribuzioni di carica e|ηk(rk)|2 ed e|η`(r`)|2.

I termini gk`,`k vengono detti integrali di scambio:

gk`,`k =

∫drk dr`

e2ηk(rk)η`(rk)η`(r`)ηk(r`)

|rk − r`|(2.43)

Tali termini (presenti solo per coppie di elettroni aventi lo stesso spin) sono l’espressione delprincipio di antisimmetria all’interno dell’approssimazione di Hartree-Fock: poiche due elet-troni con spin identico tendono a evitarsi, la loro interazione Coulombiana repulsiva sara piubassa rispetto a quella che si ha tra due elettroni a spin opposto; in tal caso il termine Coulom-biano (2.42) viene diminuito del termine di scambio (2.43). Si noti che l’energia di scambionon ha uno specifico significato fisico: si tratta di un termine correttivo al modo con cui, inambito Hartree-Fock, si calcola l’energia di interazione Coulombiana interelettronica.

Introduciamo i simboli Jk e Kk e i due nuovi operatori monoelettronici Coulombiani e discambio J e K, tali che:

Jk =∑′

`

gk`,k` =∑′

`

〈φkφ`|g(k, `)|φkφ`〉 = 〈φk|∑′

`

〈φ`|g(k, `)|φ`〉|φk〉 ≡ 〈φk|J |φk〉 (2.44)

Kk =∑′

`

gk`,`k =∑′

`

〈φkφ`|g(k, `)|φ`φk〉 = 〈φk|∑′

`

〈φ`|g(k, `)|φk〉|φ`〉 ≡ 〈φk|K|φk〉 (2.45)


dove la notazione∑′

`indica una sommatoria su tutti gli indici ` 6= k, e dove si sono rein-

trodotti gli spin-orbitali [nella (2.45) tutti i termini con χ` 6= χk sono nulli; formalmente, sipuo quindi sommare su tutti gli ` omettendo di indicare la restrizione χ` = χk]. Possiamoallora scrivere:

EHF =N∑k

{1

2hk +

1

2(hk + Jk −Kk)

}=

1

2

∑k

〈φk|(h+ F )|φk〉 (2.46)

doveF = h+ J −K (2.47)

e l’operatore monoelettronico di Fock. Il valor medio di F nello stato φk e:

εk = 〈φk|F |φk〉 (2.48)

e rappresenta l’energia (cinetica+potenziale) dell’elettrone k nel campo medio creato da tuttigli altri n− 1 elettroni e dai nuclei (energia associata all’orbitale φk); l’energia EHF e dunquepari a 1/2

∑k(hk + εk).

La funzione d’onda monodeterminantale ΨHF non e che un’approssimazione della verafunzione multielettronica ψ e, in quanto tale, non e autofunzione dell’Hamiltoniano esattodel sistema (esatto, ferme restando le approssimazioni spin-orbitale, non relativistica e diBorn-Oppenheimer). Con il procedimento di Hartree-Fock (HF), il carattere approssimatodel problema multielettronico viene trasferito dalla funzione d’onda all’Hamiltoniano; ΨHF

risulta essere autofunzione dell’Hamiltoniano efficace di Hartree-Fock:

HHF = 1/2(h+ F ) (2.49)

2.6 Energia di correlazione

Poiche, in ambito HF, le interazioni Coulombiana e di scambio tra due elettroni vengonocalcolate attraverso la distribuzione media dei singoli elettroni [si rivedano le (2.42) e (2.43)]e, quindi, senza tener conto della correlazione tra le posizioni istantanee degli stessi, si parladi errore di correlazione.

La vera funzione d’onda ψ potra essere formalmente scritta come la somma di ΨHF e diuna funzione di correlazione ψcorr, per cui:

E = 〈ψ|H|ψ〉 = 〈ΨHF + ψcorr|H|ΨHF + ψcorr〉 =

= 〈ΨHF |H|ΨHF 〉+ 〈ψcorr|H|ΨHF 〉+ 〈ΨHF |H|ψcorr〉+ 〈ψcorr|H|ψcorr〉 =

= EHF + Ecorr (2.50)

L’energia di correlazione Ecorr e dunque, per definizione, la differenza tra l’energia vera delsistema multielettronico e l’energia calcolata nell’ambito dell’approssimazione monodetermi-nantale. Cosı come per l’energia di scambio, anche all’energia di correlazione non puo essereattribuito un preciso significato fisico, essendo niente piu che un termine correttivo all’energiadi Hartree-Fock.


2.7 Metodo Variazionale

Come detto, l’espansione della funzione d’onda multielettronica ψ in una serie infinita di de-terminanti di Slater (espansione di Boys) e esatta per qualunque insieme completo di funzionimonoelettroniche φ, con le quali si costruiscono i prodotti di Hartree. Tuttavia, troncandola serie a un solo termine, si pone il problema di determinare il miglior insieme di funzioni φattraverso le quali esprimere ψ con il minimo errore. In campo molecolare tali funzioni vengonochiamate orbitali molecolari.

Dato l’operatore Hamiltoniano del sistema, l’insieme delle sue autofunzioni {ψi}i=0,∞ eortonormale completo, il che vuol dire che qualunque funzione φ puo essere espressa comecombinazione lineare delle ψ. Consideriamo una di tali combinazioni lineari, normalizzata,troncata a n termini, che rappresenta una possibile approssimazione dell’autofunzione ψ0 di Hassociata al piu basso autovalore E0 (stato fondamentale):

φ =n∑

i=0

ciψi (2.51)

Dalla condizione 〈φ|φ〉 = 1 (φ e normalizzata) risulta∑

i |ci|2 = 1. Ordiniamo le funzioni ψi

secondo il valore dell’autovalore (energia Ei) a esse associato; l’energia E calcolata usando lafunzione φ sara:

E = 〈φ|H|φ〉 =∑i,j

cicj〈ψi|H|ψj〉 =∑i,j

cicjEj〈ψi|ψj〉 =∑

i

|ci|2Ei (2.52)

dove si e tenuto conto del fatto che 〈ψi|ψj〉 = δij. Poiche ciascun Ei ≥ E0, sostituendo ogni Ei

con E0, abbiamo : ∑i

|ci|2Ei ≥ E0

∑i

|ci|2 = E0 → E ≥ E0 (2.53)

La disuguaglianza (2.53) ci dice che l’energia calcolata con una funzione d’onda approssimata φnon e mai inferiore all’energia esatta dello stato fondamentale ψ0 del sistema. Evidentemente,E = E0 nel caso in cui φ = ψ0 (cioe, nel caso in cui la φ sia la funzione d’onda esatta perlo stato fondamentale). Questo importante risultato prende il nome di teorema variazionale.Tale teorema e alla base del metodo variazionale: dato un qualunque insieme ortonormale com-pleto di funzioni ψi, la miglior approssimazione possibile dello stato fondamentale del sistema,espressa come combinazione lineare φ di un sottoinsieme delle ψi, si ottiene minimizzandol’energia in funzione dei coefficienti ci della combinazione lineare. In effetti, tanto piu bassa eE, tanto piu si avvicina a E0, tanto piu φ si approssima a ψ0. In formule:

φ[c] =∑n

i=1 ciψi → E[c] =〈φ|H|φ〉〈φ|φ〉

∂E[c]

∂c= 0

(2.54)

dove si e indicata esplicitamente la dipendenza funzionale di φ e di E dall’insieme c dei coeffi-cienti ci e si e rimosso il vincolo sulla normalizzazione di φ (per cui e comparso il denominatore〈φ|φ〉).


Lavorando con combinazioni lineari reali di funzioni ψi reali e notando che 〈φ|φ〉 =∑

i |ci|2,abbiamo:

〈φ|φ〉E = 〈φ|H|φ〉 → E∑

i

|ci|2 =∑i,j

cicj〈ψi|H|ψj〉 =∑i,j

cicjhij (2.55)

da cui, derivando rispetto a ck, tenuto conto che hki = hik (la matrice Hamiltoniana eHermitiana e reale, se costruita con funzioni ψ reali):

∂E

∂ck

∑i

|ci|2 + 2Eck = 2∑

i

hkici (2.56)

Per la (2.54) le derivate ∂E/∂ck sono nulle e, quindi:∑i

hkici = Eck (2.57)

Esiste una di tali equazioni per ogni coefficiente ck; nell’insieme vale l’equazione matriciale:

hc = Ec (2.58)

la cui soluzione fornisce gli autovalori e le autofunzioni dell’energia. Si tratta allora di risolverel’equazione secolare |h−EI| = 0 (dove I e la matrice identita): perche si abbiano soluzioni nonbanali si deve annullare il determinante associato al sistema omogeneo(h− EI) c = 0.

La soluzione del problema variazionale coincide dunque con la diagonalizzazione della ma-trice h rappresentativa dell’operatore Hamiltoniano nello spazio delle funzioni ψ.

Capitolo 3

Spazio di Fock e secondaquantizzazione

Tornando al problema di Hartree-Fock, nello spirito del metodo variazionale, e possibile ot-tenere il miglior insieme di orbitali molecolari per l’approssimazione monodeterminantale dellafunzione d’onda multielettronica, minimizzando l’energia EHF di cui alla (2.46) rispetto a vari-azioni delle φk. Per esprimere tali variazioni e la conseguente derivata dell’energia lavoreremonello spazio di Fock, con i cosiddetti metodi di seconda quantizzazione, la cui definizione el’oggetto della presente sezione.

3.1 Rappresentazione dello stato di un sistema nello

spazio di Fock

Sia {ψi(x)}i=1.∞ un insieme di funzioni d’onda monoelettroniche, autofunzioni di un opera-tore Hamiltoniano monoelettronico h(i). Un sistema multielettronico descritto entro un mod-ello a particelle indipendenti (IPM: independent particle model) prevede un HamiltonianoH =

∑Ni h(i); e facile verificare che prodotti antisimmetrizzati di N funzioni ψi sono auto-

funzioni di H. Una funzione Ψk(x1, . . . ,xN) =√N !A

∏Ni=1 ψki

(xi) puo essere vista come larappresentazione di Schrodinger di un vettore |k1, . . . , kN〉 dello spazio di Fock:

〈x|k1, . . . , kN〉 =1√N !

∣∣∣∣∣∣∣∣ψk1(x1) · · · ψkN

(x1)...

...

ψk1(xN) · · · ψkN(xN)

∣∣∣∣∣∣∣∣ (3.1)

Tale vettore indica l’occupazione degli N spin-orbitali {ψk1 , . . . , ψkN}, da parte degli N elet-

troni. Si noti che, a causa dell’antisimmetria, valgono relazioni del tipo |ij〉 = −|ji〉 (scambiodi due colonne nel determinante associato).

Indicando con |∅〉 lo stato vuoto che non contiene elettroni, definiamo gli operatori creazionedi elettroni a+

j che, applicati allo stato vuoto creano un elettrone nello spin-orbitale ψj:

a+j |∅〉 = |j〉 (3.2)

32

CAPITOLO 3. SPAZIO DI FOCK E SECONDA QUANTIZZAZIONE 33

L’effetto dell’applicazione di a+j su un qualunque vettore |k` · · · p〉 che non contiene j e quello

di porre un nuovo elettrone nello spin-orbitale ψj:

a+j |k` · · · p〉 = |k` · · · pj〉 = (−1)νr |k`j · · · p〉 (3.3)

dove νr e il numero di permutazioni necessarie per riordinare la lista degli spin-orbitali comeindicato nella (3.3). Viceversa, poiche non e possibile porre piu di un elettrone in un datospin-orbitale, a+

j |k`j · · · p〉 = 0. Dati due operatori creazione a+i e a+

j e un vettore che noncontenga ne i ne j, abbiamo:

a+i a

+j |k · · · p〉 = a+

i |k · · · pj〉 = |k · · · pji〉

a+j a

+i |k · · · p〉 = |k · · · pij〉 = −|k · · · pji〉

(3.4)

Cio significa che a+i a

+j + a+

j a+i = 0 (la stessa relazione e verificata se i o j o entrambi sono

contenuti nel vettore su cui gli operatori sono applicati). In tal caso si dice che i due operatorianticommutano e si usa la notazione [a+

i , a+j ]+ = 0.

Parimenti e possibile definire degli operatori distruzione a−j che distruggono un elettronenello spin-orbitale ψj. L’applicazione di un qualunque operatore distruzione allo stato vuotoproduce 0; lo stesso si verifica applicando a−j a un vettore che non contiene j. Negli altri casi:

a−j |k · · · pj〉 = |k · · · p〉

a−j |k · · · j · · · p〉 = (−1)νr |k · · · 6j · · · p〉(3.5)

dove νr e il numero di scambi necessari per portare j in fondo alla lista. E facile verificare cheanche per gli operatori distruzione vale la relazione di anticommutazione [a−i , a

−j ]+ = 0.

Vediamo ora l’effetto dell’applicazione dei prodotti a−i a+j e a+

j a−i , con i 6= j, sul vettore

|k · · · i · · · p〉 che non contiene j:

a−i a+j |k · · · i · · · p〉 = a−i |k · · · i · · · pj〉 = (−1)νr |k · · · 6 i · · · pj〉

a+j a

−i |k · · · i · · · p〉 = (−1)νr−1a+

j |k · · · 6 i · · · p〉 = (−1)νr−1|k · · · 6 i · · · pj〉(3.6)

Se |k · · · i · · · p〉 contenesse j (o se considerassimo un vettore |k · · · p〉 che non contiene i) en-trambi i prodotti di operatori darebbero risultato nullo. Dalle due equazioni (3.6) si desumequindi che [a−i , a

+j ]+ = 0. D’altra parte, se i = j e il vettore |k · · · p〉 non contiene j:

a−j a+j |k · · · p〉 = a−j |k · · · pj〉 = |k · · · p〉

a+j a

−j |k · · · p〉 = 0

(3.7)

Viceversa, se |k · · · p〉 contiene j,

a−j a+j |k · · · j · · · p〉 = 0

a+j a

−j |k · · · j · · · p〉 = (−1)νra+

j |k · · · 6j · · · p〉 = (−1)νr |k · · · 6j · · · pj〉 = |k · · · j · · · p〉(3.8)


Complessivamente la (3.7) e (3.8) indicano che a−j a+j +a+

j a−j = 1 da cui, considerando la (3.6),

si ottiene [a+i , a

−j ]+ = δij.

La condizione di normalizzazione di uno spin-orbitale, per cui 〈ψk|ψk〉 = 1, implica nello spaziodi Fock:

〈k|k〉 = 1 = 〈∅|(a+k )†a+

k |∅〉 → (a+k )†a+

k = 1 → (a+k )† = (a+

k )−1 (3.9)

vale a dire: gli operatori creazione sono unitari (il coniugato Hermitiano coincide con l’opera-tore inverso). D’altra parte, come e facile verificare, l’inverso di un operatore creazione a+

j el’operatore distruzione a−j e, dunque, il coniugato Hermitano di un operatore creazione e unoperatore distruzione. Possiamo allora semplificare leggermente la notazione e indicare con aj

un operatore distruzione e con a†j l’operatore creazione.Riassumendo, le relazioni anticommutazione per gli operatori creazione/distruzione sono:

[ai, aj]+ = 0

[a†i , a†j]+ = 0

[a†i , aj]+ = δij

(3.10)

Si noti che, se a†j|∅〉 = |j〉, vale 〈j| = 〈∅|(a†j)† = 〈∅|aj: un operatore aj crea dunque un elettronenello spin-orbitale j se, anziche vettori ket nello spazio di Fock, si usano vettori bra. Simil-mente, un operatore creazione sul ket e un operatore distruzione sul bra.

3.2 Operatori nello spazio di Fock

Consideriamo ora la rappresentazione di un operatore F nello spazio di Fock, soffermandociin primo luogo sugli operatori monoelettronici. Sia F S la rappresentazione dell’operatoremonoelettronico F nello spazio di Schrodinger. Sappiamo che l’applicazione di F S a unospin-orbitale ψk(x) (appartenente a un insieme ortonormale completo {ψi}) produce un nuovostato che, rappresentato nello spazio di Schrodinger, e esprimibile come combinazione linearedi spin-orbitali appartenenti allo stesso insieme {ψi}:

F Sψk(x) =∑k′

Fk′kψk′(x) (3.11)

Ricordato che ψk(x) ≡ 〈x|ψk〉 ≡ 〈x|k〉 (dove, per brevita, si e indicato con |k〉 il vettore |ψk〉),moltiplicando a destra per 〈x|q〉 = 〈q|x〉 e integrando su tutte le coordinate (spaziali e di spin)si ottiene:∫

〈q|x〉F S〈x|k〉 dx =∑k′

Fk′k

∫〈q|x〉dx〈x|k′〉 =

∑k′

Fk′k〈q|k′〉 =∑k′

Fk′kδqk′ = Fqk (3.12)

dove si e sfruttata la condizione di completezza (1.25) e l’ortonormalita dell’insieme {ψi}. Insostanza, i coefficienti Fk′k che compaiono nella (3.11) sono dati da:

Fk′k = 〈k′|F S|k〉 (3.13)


Gli operatori monoelettronici di nostro interesse sono sempre della forma F =∑

i F (i),vale a dire: sono sempre somme di operatori monoelettronici, ognuno dei quali agisce suun elettrone specifico. Nella rappresentazione di Schrodinger, l’azione di F S su un detorΨ1···N =

√N !AΦ1···N , essendo Φ1···N il prodotto di Hartree ψ1(x1) · · ·ψN(xN), e data da

F SΨ1···N =√N !F SA

N∏j=1

ψj(xj) =√N !

N∑i=1

AN∏

j 6=i

ψj(xj)FS(i)ψi(xi) =

=√N !∑

i

∑k

FkiAψk(xi)N∏

j 6=i

ψj(xj) =∑

i

∑k

FkiΨ1···k···N (3.14)

dove si e sfruttata la commutabilita dell’antisimmetrizzatore A con gli operatori monoelettron-ici F S(i) e il fatto che, in generale, il risultato dell’applicazione di F su uno stato rappresentatoda ψi e un nuovo stato rappresentabile come combinazione lineare delle stesse funzioni ψk. Sinoti che nella (3.14) la sommatoria su i e sugli N elettroni, mentre quella su k non e limitatasuperiormente (almeno, se l’insieme {ψi} non e finito).

Si verifica facilmente che i coefficienti Fki sono gli elementi di matrice:

Fki = 〈1 · · · k · · ·N |F S(i)|1 · · · i · · ·N〉 (3.15)

dove la scrittura |1 · · ·N〉 indica il detor costruito con gli spin-orbitali (1, . . . , N).Nello spazio di Fock, il vettore |1 · · · k · · ·N〉, corrispondente al detor Ψ1···k···N , si puo ot-

tenere dal vettore |1 · · · i · · ·N〉 attraverso l’applicazione dell’operatore a†kai che distrugge unelettrone nello spin-orbitale ψi e crea un elettrone nello spin-orbitale ψk:

|1 · · · k · · ·N〉 = a†kai|1 · · · i · · ·N〉 (3.16)

quindi, indicando con F F la rappresentazione di F nello spazio di Fock, in corrispondenzadella (3.14) troviamo un’equazione:

F F |1 · · ·N〉 =∑

i

∑k

Fkia†kai|1 · · ·N〉 (3.17)

La sommatoria su i nella (3.17) puo formalmente essere estesa all’infinito (l’indice i puo quindivariare su tutti i valori assunti dall’indice k) perche per ogni valore di i > N l’operatoredistruzione ai applicato al vettore |1 · · ·N〉 produce un risultato nullo (infatti, se i > N , lospin-orbitale ψi non e occupato in |1 · · ·N〉). In definitiva, dovendo la (3.17) valere per undetor qualunque, rinominando gli indici, si ha:

F F =∑i,j

Fija†iaj (3.18)

Veniamo ora al caso degli operatori bielettronici del tipo B =∑

i,j 6=iB(i, j). L’effetto


dell’applicazione di BS sul detor Ψ1···N e:

BSΨ1···N =√N !BSA

N∏k=1

ψk(xk) =√N !

N∑i,j 6=i

AN∏

k 6=i,j

ψk(xk)BS(i, j)ψi(xi)ψj(xj) =

√N !

N∑i,j 6=i

AN∏

k 6=i,j

ψk(xk)∑m,n

Bmn,ijψm(xi)ψn(xj) =

√N !

N∑i,j 6=i

∑m,n

Bmn,ijA

N∏k 6=i,j

ψm(xi)ψn(xj) =N∑

i,j 6=i

∑m,n

Bmn,ijΨ1···m···n···N (3.19)

dove Bmn,ij = 〈mn|BS(i, j)|ij〉. Nello spazio di Fock, al detor Ψ1···m···n···N corrisponde ilvettore |1 · · ·m · · ·n · · ·N〉, ottenuto dal vettore |1 · · · i · · · j · · ·N〉 nel modo:

|1 · · ·m · · ·n · · ·N〉 = a†naj|1 · · ·m · · · j · · ·N〉 = a†naja†mai|1 · · · i · · · j · · ·N〉 (3.20)

Ricordate le (3.10), conviene distingure i due casi j 6= m e j = m. Nel primo caso:

a†naja†mai = −a†na†majai = a†ma

†najai (3.21)

Nel secondo caso (j = m) abbiamo:

a†naja†jai = a†n(1− a†jaj)ai = a†nai − a†na

†jajai (3.22)

Ora,

a†nai|1 · · · i · · · j · · ·N〉 = |1 · · ·n · · · j · · ·N〉 e, d’altra parte,

a†na†jajai|1 · · · i · · · j · · ·N〉 = (−1)νia†na

†jaj|1 · · · 6 i · · · j · · ·N〉 = (3.23)

(−1)νia†n|1 · · · 6 i · · · j · · ·N〉 = |1 · · ·n · · · j · · ·N〉quindi nel caso j = m, l’applicazione dell’operatore a†nai−a†na

†jajai al vettore |1 · · · i · · · j · · ·N〉

produce un risultato nullo. In considerazione di questo fatto e della possibilita di estendere lesommatorie sugli indici i e j a tutto il campo di variabilita degli indici m e n (per lo stessomotivo visto nel caso degli operatori monoelettronici), abbiamo:

BF |1 · · · i · · · j · · ·N〉 =∑

i,j,m,n

Bmn,ija†ma

†najai|1 · · · i · · · j · · ·N〉 (3.24)

dove anche il vincolo i 6= j e rimosso (ajaj|1 · · · i · · · j · · ·N〉 = 0, quindi la rimozione delvincolo e ininfluente sul risultato). In definitiva,

BF =∑

i,j,m,n

Bmn,ija†ma

†najai (3.25)

Nello spazio di Fock, l’Hamiltoniano H =∑

i h(i) + 1/2∑′

i,j g(i, j) e espresso da:

HF =∑i,j

hija†iaj +

1

2

∑i,j,m,n

gmn,ija†ma

†najai (3.26)

con hij = 〈i|h|j〉; gmn,ij = 〈mn|g|ij〉. Il valor medio dell’energia in un dato stato | 〉 sara datodall’equazione

E = 〈H〉 =∑i,j

hij〈a†iaj〉+1

2

∑i,j,m,n

gmn,ij〈a†ma†najai〉 (3.27)


3.3 Equazioni di Hartree-Fock

Siamo ora pronti per affrontare il problema variazionale connesso alla ricerca del miglior in-sieme di funzioni monoelettroniche (orbitali molecolari) per la rappresentazione dello statofondamentale multielettronico, nell’ambito dell’approssimazione monodeterminantale. Si trat-ta di cercare il minimo dell’energia E = 〈Ψ|H|Ψ〉 rispetto a variazioni arbitrarie di Ψ, essendoH l’Hamiltoniano (3.26) e Ψ un determinante di Slater.

Formalmente, una variazione di Ψ puo essere espressa come l’applicazione di un operatoreU alla Ψ, per produrre una nuova funzione Ψ′: |Ψ′〉 = U |Ψ〉. Unico vincolo richiesto per latrasformazione e la conservazione della norma, per cui:

〈Ψ′|Ψ′〉 = 1 = 〈UΨ|UΨ〉 = 〈Ψ|U †U |Ψ〉 → U †U = I (3.28)

dove I e l’operatore identita. In sostanza, si richiede che U sia unitario (il coniugato Hermitianodi U coincide con l’operatore inverso U−1). Conviene definire U attraverso un operatore R taleche:

U = eR (3.29)

dove R e un operatore antihermitiano: R† = −R; in tal modo U †U = eR†eR = eR−R = I. Si

noti che per R tendente a 0, la trasformazione U e infinitesima (in tal caso U tende a I). Lavariazione infinitesima di E (δE) a seguito di una trasformazione infinitesima U sara data da:

E + δE = 〈Ψ′|H|Ψ′〉 = 〈Ψ|U †HU |Ψ〉 = 〈Ψ|e−RHeR|Ψ〉 (3.30)

Sviluppando in serie gli esponenziali, abbiamo:

e−RHeR = (I −R +1

2R2 − · · · )H(I +R +

1

2R2 + · · · ) =

= H +HR−RH −RHR +1

2HR2 +

1

2R2H + · · · =

= H + [H,R] +1

2[[H,R], R] + · · · (3.31)

Trascurando i termini di ordine superiore al primo (si tratta di una trasformazione infinitesima)e imponendo la stazionarieta dell’energia a seguito di tale trasformazione (δE = 0) otteniamo:

δE = 〈Ψ|[H,R]|Ψ〉 = 0 (3.32)

La (3.32) prende il nome di condizione di Brillouin. Nello spazio di Fock, diamo ad R la formadi operatore monoelettronico:

R =∑r,s

∆sra†ras (3.33)

e l’antihermiticita di R si traduce nella relazione ∆†ij = −∆ji dove, per definizione di matrice

aggiunta (∆†), ∆†ij = ∆ji. Nello spazio di Fock, al detor Ψ corrisponde il vettore |1 · · ·N〉 in

cui solo gli spin-orbitali con indici compresi tra 1 e N sono occupati, mentre tutti gli altri sonovuoti. Nel seguito, gli indici i, j, . . . si riferiranno a spin-orbitali occupati, mentre gli indicim,n, . . . indicheranno quelli vuoti.


Essendo i coefficienti ∆im nella (3.35) degli scalari assolutamente arbitrari, la condizioneδE = 0 si traduce nell’annullamento di ogni termine 〈Ψ|Ha†mai|Ψ〉 e la condizione di Brillouinprende la forma

〈Ψ|H|Ψ(i→ m)〉 = 0 (3.38)

dove con |Ψ(i→ m)〉 si e indicato il rappresentativo (nello spazio di Fock) del detor ottenutopromuovendo un elettrone dallo spin-orbitale ψi allo spin-orbitale ψm.

Vediamo ora in dettaglio la forma assunta dell’operatore Ha†mai, essendo H l’Hamiltoniano(3.26), per cui:

Ha†mai =∑r,s

hrsa†rasa

†mai +

1

2

∑r,s,t,u

grs,tua†ra

†sauata

†mai (3.39)

dove, ricordiamo, i coefficienti hrs e grs,tu altro non sono che degli scalari. Consideriamodapprima i termini monoelettronici:

a†rasa†mai = a†r(δsm − a†mas)ai = δsma

†rai − a†ra

†masai (3.40)

da cui:hrs〈a†rasa

†mai〉 = hrs〈δsma†rai〉 − hrs〈a†ra†masai〉 (3.41)

Il secondo termine a destra dell’uguaglianza nella (3.41) e nullo (infatti, considerata l’azionea destra sul bra 〈Ψ|, tale termine prevede la distruzione di un elettrone nello spin-orbitale mche e vuoto) e quindi:∑

r,s

hrsa†rasa

†mai =

∑r,s

δsmhrs〈a†rai〉 =∑

r

δrihrm = him ≡ 〈i|h|m〉 (3.42)

Nei termini bielettronici compare il prodotto a†ra†sauata

†mai che si trasforma in:

a†ra†sauata

†mai = a†ra

†sau(δmt − a†mat)ai = δmta

†ra

†sauai − a†ra

†saua

†matai =

δmta†ra

†sauai − a†ra

†s(δum − a†mau)atai =

δmta†ra

†sauai − δuma

†ra

†satai + a†ra

†sa

†mauatai (3.43)

Il valor medio 〈〉 dell’ultimo termine della (3.43) e nullo (distruzione di un elettrone nellospin-orbitale vuoto m, nel bra 〈 |), da cui:∑

r,s,t,u

grs,tua†ra

†sauata

†mai =

∑r,s,t,u

grs,tuδmt〈a†ra†sauai〉 −∑r,s,t,u

grs,tuδum〈a†ra†satai〉 =∑r,s,u

grs,mu 〈a†ra†sauai〉︸︷︷︸δriδsu

−∑r,s,t

grs,tm 〈a†ra†satai〉︸︷︷︸δriδst

=

∑s

gis,ms −∑

s

gis,sm (3.44)

In sintesi, ricombinando le (3.37), (3.42) e (3.44), otteniamo:

δE = 0 → him +∑

j

gij,mj −∑

j

gij,jm = 0 (3.45)


Richiamando gli operatori h (2.37), J (2.44) e K (2.45), riconosciamo nella (3.45) l’elementodi matrice 〈i|F |m〉 dell’operatore monoelettronico di Fock (2.47), per cui la condizione distazionarieta dell’energia E, a seguito di variazioni arbitrarie (ma che conservano la norma)della funzione d’onda monodeterminantale, si traduce nella:

〈ψi|F |ψm〉 = 0 (3.46)

per ogni coppia di spin-orbitali di cui uno occupato (i) e uno vuoto (m). L’equazione di Hartree-Fock (3.46) e certamente soddisfatta dalle autofunzioni di F ; in tal caso, infatti, stante leequazioni {

F |ψm〉 = εm|ψm〉F |ψi〉 = εi|ψi〉

e tenuto conto che autostati associati ad autovalori diversi sono ortogonali, si ha:

〈ψi|F |ψm〉 = εm〈ψi|ψm〉 = 0 (3.47)

La ricerca del miglior insieme di funzioni monoelettroniche (orbitali molecolari) per l’approssi-mazione monodeterminantale della funzione d’onda multielettronica coincide, quindi, nellaricerca delle autofunzioni dell’operatore di Fock.

E da notare che, nelle loro definizioni, gli operatori J e K gia contengono gli orbitali molecolarie, cioe, le stesse funzioni che dovrebbero risultare dalla soluzione delle equazioni di Hartree-Fock. In pratica si segue una procedura iterativa per cui, (1) a partire da un adeguato insiemedi funzioni di partenza (orbitali atomici) si ottengono gli operatori J e K; (2) si rappresental’operatore di Fock nello stesso insieme di orbitali atomici e si diagonalizza la matrice risultante;(3) le autofunzioni di F cosı ottenute si utilizzano per ricalcolare J e K e si torna al punto(2). Il procedimento si arresta allorche la soluzione ottenuta a un certo passo non differiscaper piu di una certa soglia dalla soluzione ottenuta al passo precedente. Si parla di metodo acampo autoconsistente, da cui la sigla HF-SCF (Hartree-Fock, Self Consistent Field).

3.4 Funzioni base

Come detto nella sezione precedente, la soluzione del problema multielettronico in ambito mon-odeterminantale passa attraverso la diagonalizzazione della matrice di Fock F , rappresentativadel corrispondente operatore F in qualche spazio funzionale. In pratica, gli orbitali molecolariψk vengono rappresentati da combinazioni lineari di funzioni ϕj:

ψk(x) =M∑

j=1

akjϕj(x) (3.48)

dove, seguendo il metodo variazionale, i coefficienti akj vengono ottenuti diagonalizzando la

matrice F di elementi Fij = 〈ϕi|F |ϕj〉.A prescindere dallo spin (e quindi, ponendo l’attenzione soltanto sulla parte orbitale di

ciascun spin-orbitale), in linea di principio qualunque insieme completo di funzioni ϕj puo


essere usato per rappresentare gli orbitali molecolari. Tuttavia, per problemi di convergenzae di costo del calcolo, e conveniente limitare la scelta a poche famiglie di funzioni e usarequelle in grado di fornire buone approssimazioni degli orbitali molecolari con relativamentepochi termini (M) nella combinazione lineare. In pratica, seguendo l’idea intuitiva per cuigli orbitali molecolari possono essere visti come sovrapposizione di orbitali atomici (AO), siscelgono funzioni centrate sui singoli nuclei che riproducono piu o meno fedelmente gli AO degliatomi presenti nella molecola o cristallo; il metodo si identifica percio con la sigla MO-LCAO:Molecular Orbitals as Linear Combination of Atomic Orbitals. Un problema computazionalelegato all’uso di funzioni localizzate sui nuclei e la perdita di ortogonalita dell’insieme delleϕj (funzioni centrate su nuclei diversi non sono ortogonali); dal punto di vista formale questocomporta una modifica dell’equazione matriciale da risolvere per la diagonalizzazione di F ,con la comparsa di una matrice di overlap S i cui elementi Sij sono gli integrali 〈ϕi|ϕj〉:

FA = SAE (3.49)

dove A e la matrice degli autovettori {akj}k,j=1,M .Funzioni molto usate sia in campo molecolare sia in campo cristallino sono quelle di tipo

gaussiano (GTF , Gaussian type functions) che, in coordinate sferiche (r, θ, φ), hanno la forma:

gα`m(r, θ, φ) = r`Y m` (θ, φ)e−αr2

(3.50)

Oltre che dai numeri quantici ` ed m che descrivono la dipendenza angolare della funzione e,quindi, il tipo di orbitale, le GTF dipendono da un esponente α che deve essere ottimizzatovariazionalmente, determinandone il valore a cui corrisponde il minimo dell’energia. Poicheuna singola GTF non e solitamente in grado di riprodurre accuratamente l’andamento di unorbitale nelle vicinanze del nucleo, si usano spesso combinazioni lineari di GTF dette funzionicontratte, per cui il singolo orbitale ϕj della (3.48) diventa:

ϕj =

pj∑i=1

digαi`m(r, θ, φ) =

pj∑i=1

dir`Y m

` (θ, φ)e−αir2

(3.51)

dove pj e il numero di primitive nella contratta ϕj e dove i coefficienti di ed esponenti αi vanno

determinati variazionalmente. E d’uso indicare le basi contratte con notazioni che mostrano ilnumero di primitive per ogni orbitale (o per ogni insieme di orbitali con energia simile, come gliorbitali ns e np); per esempio, il simbolo 8-31G indica una base formata da una contrazione di8 primitive per descrivere lo shell piu interno dell’atomo (1s) e una split valence, per lo shell divalenza (2s + 2p), composta da una contrazione di 3 primitive piu una gaussiana esterna libera(in questo caso la valenza e descritta da due insiemi di funzioni: la contrazione e la gaussianalibera, da cui il nome split valence). Normalmente gli esponenti e i coefficienti delle gaussianenelle contrazioni vengono ottimizzati variazionalmente sull’atomo isolato, mentre gli esponentidelle gaussiane libere piu esterne si ottimizzano direttamente per la molecola o cristallo.

Basi via via piu ricche (aumento del numero di shell e aumento del numero di gaussianeper ogni contrazione) conducono a un abbassamento dell’energia totale e a una migliore de-scrizione degli orbitali molecolari, a causa dell’aumento della liberta variazionale (aumento delnumero dei parametri ottimizzabili). Tuttavia, oltre un certo limite, un ulteriore aumento delnumero di funzioni base non produce piu miglioramenti apprezzabili; tale limite viene dettolimite Hartree-Fock.


3.4.1 Un esempio: la molecola H2

Riportiamo di seguito i risultati Hartree-Fock per la molecola di idrogeno. L’influenza dellabase viene valutata calcolando l’energia della molecola, a geometria fissa (0.7122 A), aumen-tando via via il numero di shell e il numero di primitive. I risultati sono riportati nella seguentetabella (distanze in A, energie in Hartree: 1 Hartree = 4.3597482 · 10−18J):

Base 3G 6G 21G 31G 311G

E (d = 0.7122 A) -1.11751 -1.12621 -1.12256 -1.12658 -1.12776

dequilibrio 0.71220 0.71049 0.73483 0.72996 0.73159

E (dequilibrio) -1.11751 -1.12622 -1.12296 -1.12683 -1.12804

viriale 1.92477 1.92538 2.00185 1.99252 2.00025

In tabella e pure riportato il coefficiente del viriale che e pari al rapporto −V/T tra il potenzialetotale (V , inclusivo del termine internucleare) e l’energia cinetica degli elettroni (T ); alladistanza di equilibrio, una funzione d’onda al limite Hartree-Fock deve avere un viriale paria 2. Le basi 3G e 6G sono piuttosto distanti dal limite HF (come appare dal viriale) e ladiminuzione di energia passando dalla 3G alla 6G e dovuta al miglioramento della descrizionedella funzione d’onda nelle vicinanze dei nuclei. Le basi split valence hanno coefficienti delviriale decisamente migliori anche se le energie non sono molto piu basse di quella calcolatacon la 6G (la 21G presenta un’energia piu alta a d = 0.71220 A); la base 311G ha un virialemolto vicino a 2 e l’energia piu bassa. Si pure noti l’effetto della base sulla distanza di equilibrio[la distanza a cui, a base fissa, si ha il minimo della curva E(d)].

La base 311G prevede un totale di M = 6 shell (3 su ogni atomo) con le quali si costruisceuna matrice di Fock F di dimensione 6, dalla cui diagonalizzazione si ottengono 6 orbitalimolecolari con le rispettive energie. Dei 6 orbitali, solo uno (quello a energia piu bassa) eoccupato dai due elettroni a spin opposto; l’energia ε0 = 〈ψ0|F |ψ0〉 di tale orbitale vale -0.5985Hartree.

Capitolo 4

Applicazione alle strutture cristalline

In questo capitolo si assumono note la definizione e le principali proprieta dei gruppi, per-altro discusse in numerosi testi. Qualche dettaglio e fornito relativamente al concetto dirappresentazione di un gruppo e sue proprieta.

4.1 Simmetria

Un sistema invariante a seguito di una data trasformazione si dice simmetrico rispetto a quellatrasformazione. Per un sistema simmetrico, sono formalmente definibili degli operatori S cheesprimono l’effetto della trasformazione attraverso equazioni del tipo:

S|ψ〉 = s|ψ〉 (4.1)

dove la simmetria del sistema rispetto a S viene formalmente tradotta in un’equazione agliautovalori: se il sistema e invariante rispetto alla trasformazione S, allora l’applicazione dellastessa non deve avere effetti osservabili e quindi non mutare lo stato del sistema. In altreparole, gli stati possibili del sistema sono autostati degli operatori di simmetria.

Non alterando nulla di un sistema, una simmetria S conserva evidentemente pure lanormalizzazione; ricordando che al ket S|ψ〉 corrisponde il bra 〈ψ|S†, cio implica:

〈ψ|ψ〉 = 1 = 〈ψ|S†S|ψ〉 → S†S = I (4.2)

(dove I e la trasformazione identica) per cui gli operatori di simmetria sono unitari (S† = S−1).

Se un sistema e simmetrico rispetto a una trasformazione S, tutte le sue proprieta (che, ri-cordiamo, sono estraibili unicamente dal vettore di stato |ψ〉) sono necessariamente invariantirispetto alla stessa. In particolare, l’energia del sistema non varia a seguito dell’azione di S,da cui:

E = 〈ψ|H|ψ〉 = 〈ψ|S†HS|ψ〉 → S†HS = H (4.3)

Data l’unitarieta di S, la (4.3) implica HS − SH ≡ [H, S] = 0: gli operatori di simmetriadi un sistema commutano con l’Hamiltoniano. In generale, l’insieme {Sj} degli operatoriche commutano con l’Hamiltoniano, dotato dell’operazione prodotto (inteso come applicazione

43

CAPITOLO 4. APPLICAZIONE ALLE STRUTTURE CRISTALLINE 44

successiva di operatori) e un gruppo. Infatti, siano Si e Sj due operatori per cui [H, Si] =

[H, Sj] = 0, si ha:

[H, SiSj] = Si[H, Sj] + [H, Si]Sj = 0 (4.4)

cioe il prodotto SiSj commuta con H e dunque appartiene a {Sj}; l’operatore identita I

commuta evidentemente con H e quindi si trova in {Sj} con funzione di elemento neutro;

infine, definito con S−1i l’operatore inverso di Si, per cui S−1

i Si = SiS−1i = I, abbiamo

[H, Si] = 0 = S−1i [H, Si]S

−1i = S−1

i H − HS−1i = −[H, S−1

i ] (4.5)

percio anche l’inverso di ogni operatore di {Sj} commuta con H e si trova quindi nello stesso

insieme {Sj} . Dunque, tutte le proprieta richieste per la definizione di gruppo sono rispettate.Il gruppo degli operatori che commutano con l’Hamiltoniano viene detto gruppo dell’equazionedi Schrodinger. Da questo risultato discende che l’insieme degli operatori di simmetria di unsistema forma un gruppo (rispetto al prodotto di operatori).

Gli autostati dell’Hamiltoniano di un sistema sono contemporaneamente autostati degli opera-tori S che appartengono al gruppo dell’equazione di Schrodinger (in forza della commutabilitatra H e S) e, in particolare, degli operatori che appartengono al gruppo di simmetria Sdel sistema. Divengono allora immediatamente applicabili agli autostati dell’energia le pro-prieta valide per le funzioni base delle rappresentazioni irriducibili di S (che sono appuntoautofunzioni degli operatori di simmetria).

Dato un gruppo S = {Sj}j=1,p di p operatori di simmetria Sj (p e l’ordine del gruppo),indicando con ξk

r la r-esima funzione base della rappresentazione irriducible k del gruppo S,abbiamo:

Sjξkr =

h∑s=1

χkrs(Sj)ξ

ks (4.6)

dove h e la dimensione della rappresentazione k e i χkrs(Sj) sono degli scalari in generale

complessi. Riferendoci per semplicita al caso dei gruppi abeliani (cioe ai gruppi commutativi,per cui ∀i, j ∈ {1, . . . , p}, [Si, Sj] = 0, le dimensioni h di tutte le rappresentazioni irriducibilisono unitarie (h = 1) e il numero di tali rappresentazioni e pari all’ordine p del gruppo. In talicasi, la (4.6) si semplifica nella

Sjξkr = χk(Sj)ξ

kr (4.7)

e lo scalare χk(Sj) ≡ χkj viene detto carattere dell’operatore (Sj) nella rappresentazione ir-

riducibile k. L’insieme {χkj}j=1,p dei caratteri di tutti gli operatori di S viene detto carattere

della rappresentazione. Formalmente:

Sξkr ≡ {S1, . . . , Sp}ξk

r = {χk1, . . . , χ

kp}ξk

r (4.8)

Indicato con |χk〉 il vettore ket dei caratteri χkj , vale l’importante teorema (di ortogonalita tra

caratteri):

〈χ`|χk〉 =

p∑j=1

χ`jχ

kj = pδk` (4.9)


L’ordine di un elemento Sj in un gruppo e quel numero intero n ≤ p (che si puo dimostrare

essere sempre esistente) tale che Snj = I; allora, per un gruppo abeliano

Snj ξ

kr = Iξk

r = 1 · ξkr = (χk

j )nξk

r (4.10)

cio implica che i caratteri χkj siano tra le radici n-esime dell’unita (che sono in numero di n).

Rappresentando il numero 1 in campo complesso, per cui 1 = e2πmı, dove m e un intero, leradici n-esime dell’unita sono e2πmı/n con m = 1, . . . , n (per esempio, per n = 4 si hanno lequattro radici 1,−1, ı,−ı).

Le funzioni base per rappresentazioni irriducibili diverse sono ortogonali: 〈ξkr |ξ`

s〉 = 0;infatti, tenuto conto dell’unitarieta degli Sj (per cui S†

j Sj = I) e della (4.9):

〈ξ`|ξk〉 =1

p

p∑i=1

〈ξ`|S†j Sj|ξk〉 =

1

p

∑i

χ`iχ

ki 〈ξ`|ξk〉 =

1

p〈χ`|χk〉〈ξ`|ξk〉 = δk`〈ξ`|ξk〉 (4.11)

Nel caso k 6= `, la (4.11) ammette come unica soluzione 〈ξkr |ξ`

s〉 = 0. Si puo dimostrare chel’insieme delle funzioni base delle diverse rappresentazioni irriducibili di un gruppo di simmetriae completo; qualunque funzione puo quindi essere espressa come combinazione lineare dellestesse. In termini di vettori ket:

|ψ〉 =

p∑k

ck|ξk〉 (4.12)

dove, sfruttando l’ortogonalita tra funzioni base di diverse rappresentazioni irriducibili, si hac` = 〈ξ`|ψ〉. Nello spazio delle funzioni ξk, la matrice rappresentativa dell’operatore Hamilto-niano assume una forma diagonale a blocchi; infatti, essendo le ξk anche autostati di H, si ha:H|ξk〉 = Ek|ξk〉, da cui:

H`k = 〈ξ`|H|ξk〉 = Ek〈ξ`|ξk〉 = Ekδ`k (4.13)

Si noti che, in generale, ciascuna ξk e a propria volta una combinazione lineare di funzioni ζkj

appartenenti alla stessa rappresentazione irriducibile k; la dimensione del k-esimo blocco dellamatrice Hamiltoniana corrisponde allora al numero (q) di funzioni ζk

j usate per esprimere ξk.In sintesi:

H|ψ〉 = E|ψ〉

|ψ〉 =∑p

k=1 ck|ξk〉

|ξk〉 =∑q

j=1 akj |ζk

j 〉

Hkij = 〈ζk

i |H|ζkj 〉

(4.14)

dove con Hkij si e indicato l’elemento (i, j) del blocco k (di dimensione q × q) della matrice H;

la diagonalizzazione di Hk fornisce gli autovalori Ek e gli autovettori di simmetria k (cioe icoefficienti ak

j ).


E conveniente definire degli operatori proiezione (di Wigner) che, agendo su una funzione ψ,ne proiettino la componente appartenente ad una data rappresentazione irriducibile:

P k =1

p

p∑j

χkj Sj (4.15)

e, ricordando la (4.9),

P k|ψ〉 =1

p

p∑`

c`

p∑j

χ`jSj|ξ`〉 =

1

p

p∑`

c`

p∑j

χkjχ

`j|ξ`〉 = ck|ξk〉 (4.16)

Sfruttando gli operatori di Wigner e possibile costruire opportune funzioni di simmetria spec-ificata per la rappresentazione dell’operatore Hamiltoniano.

4.1.1 Un esempio: il gruppo 4

Consideriamo il gruppo 4 avente gli elementi {1, 2, 4, 4−1} dove 1 rappresenta l’identita, 2 larotazione di ordine 2, 4 e 4−1 la rotazioni di ordine 4 e sua inversa. Come e facile verificare,l’ordine n di ciascun elemento coincide con l’ordine della rotazione (per esempio, l’ordine dellarotazione 4 e 4, infatti 4 rotazioni successive di ordine 4 corrispondono alla rotazione identica1: 44 = 1). Si ha allora che il carattere della rotazione 1 puo essere solo 1; i caratteri dellarotazione 2 possono essere 1 e -1; i caratteri di 4 e 4−1 possono essere 1, -1 ı e −ı. Il numerodi rappresentazioni irriducibili e 4 (il gruppo e abeliano e il suo ordine e 4) e i caratteri dellerappresentazioni devono essere ortogonali; questo implica la scelta obbligata:

1 2 4 4−1

A 1 1 1 1

B 1 1 -1 -1

E 1 -1 ı -ı

E 1 -1 -ı ı

dove le quattro diverse rappresentazioni (una per riga) sono state etichettate con delle lettere(A, B ed E) seguendo delle regole che qui tralasciamo; le ultime due rappresentazioni nellatabella su scritta hanno la stessa etichetta E, essendo l’una la complessa coniugata dell’altra.

Una rappresentazione tipo la A in tabella, che ha i caratteri pari a 1 per ogni elemento delgruppo, esiste per ogni gruppo e si chiama rappresentazione totalsimmetrica.

Un esempio classico di applicazione e la classificazione degli orbitali π nel ciclobutadiene(C4H4) costruiti come combinazione lineare di orbitali pz centrati sui nuclei degli atomi dicarbonio. Si noti che la distinzione stessa tra orbitali π e orbitali σ, nelle molecole planari,ha origine dalla diversa simmetria degli orbitali rispetto al piano su cui giace la molecola:per definizione, gli orbitali π sono antisimmetrici rispetto a tale piano, (se m e l’operatore


di riflessione rispetto al piano, si ha m|π〉 = −1|π〉) mentre gli orbitali σ sono simmetrici(m|σ〉 = 1|σ〉).

Orientiamo la molecola in modo tale che la direzione z sia parallela all’asse di rotazione4, poniamo l’origine O nel baricentro e numeriamo gli atomi di carbonio come indicato nellafigura seguente (asse z normale al piano molecolare):

s1

2

4

3sss

q

q

q

q` O

�

@ �

@

s Carbonioq Idrogeno

L’orbitale π di simmetria A si puo ottenere applicando l’operatore di Wigner PA sull’orbitale(pz)1 centrato sull’atomo di carbonio 1:

πA = PA(pz)1 =1

4

[1 · I(pz)1 + 1 · 2(pz)1 + 1 · 4(pz)1 + 1 · 4−1(pz)1

]=

1

4[(pz)1 + (pz)3 + (pz)2 + (pz)4] (4.17)

(si noti che la funzione cosı ottenuta non e normalizzata). Similmente, l’orbitale π di simmetriaB si ottiene applicando PB su (pz)1:

πB = PB(pz)1 =1

4

[1 · I(pz)1 + 1 · 2(pz)1 − 1 · 4(pz)1 − 1 · 4−1(pz)1

]=

1

4[(pz)1 + (pz)3 − (pz)2 − (pz)4] (4.18)

I due orbitali di simmetria E sono degeneri (hanno la stessa energia); corrispondono allecombinazioni lineari:

πE1 = PE

1 (pz)1 =1

4

[1 · I(pz)1 − 1 · 2(pz)1 + ı · 4(pz)1 − ı · 4−1(pz)1

]=

1

4[(pz)1 − (pz)3 + ı(pz)2 − ı(pz)4] (4.19)

πE2 = PE

2 (pz)1 =1

4

[1 · I(pz)1 − 1 · 2(pz)1 − ı · 4(pz)1 + ı · 4−1(pz)1

]=

1

4[(pz)1 − (pz)3 − ı(pz)2 + ı(pz)4] (4.20)

In luogo dei due orbitali πE1 e πE

2 si possono usare le loro combinazioni lineari reali{πE

a = πE1 + πE

2 = (pz)1 − (pz)3

πEb = ı

(πE

2 − πE1

)= (pz)2 − (pz)4

(4.21)


In ambito Hartree-Fock, le energie degli orbitali π sono gli elementi di matrice 〈π|F |π〉; adesempio, normalizzando πA, si ha:

εA =1

4〈(pz)1 + (pz)3 + (pz)2 + (pz)4|F |(pz)1 + (pz)3 + (pz)2 + (pz)4〉 =

〈(pz)1|F |(pz)1〉+ 2〈(pz)1|F |(pz)2〉+ 〈(pz)1|F |(pz)3〉 (4.22)

dove si sono sfruttate evidenti relazioni del tipo 〈(pz)1|F |(pz)2〉 = 〈(pz)1|F |(pz)4〉. Calcolandole energie anche per gli altri orbitali, otteniamo in definitiva:

εA = 〈(pz)1|F |(pz)1〉+ 2〈(pz)1|F |(pz)2〉+ 〈(pz)1|F |(pz)3〉εB = 〈(pz)1|F |(pz)1〉 − 2〈(pz)1|F |(pz)2〉+ 〈(pz)1|F |(pz)3〉εE

a = εEb = 〈(pz)1|F |(pz)1〉 − 〈(pz)1|F |(pz)3〉

(4.23)

Nel caso specifico, essendosi usata una sola funzione base per ogni rappresentazione ir-riducibile, le dimensioni dei singoli blocchi della matrice di Fock sono unitarie.

4.2 Simmetria traslazionale

L’invarianza traslazionale tipica delle strutture periodiche rende possibile l’applicazione deimetodi quantistici anche ai cristalli, ovvero a strutture periodiche, virtualmente infinite, inuna o piu direzioni.

Il gruppo T delle traslazioni di un reticolo e abeliano ed e costituito da infiniti elementidel tipo Rj che traslano un dato nodo di un vettore reticolare Rj. Trattandosi di un gruppoinfinito e abeliano, T ha infinite rappresentazioni irriducibili monodimensionali.

Per definizione, l’azione di un operatore Rj su una funzione f(r) e:

Rjf(r) = f(r + Rj) (4.24)

e, nel caso in cui f(r) sia H(r)ψ(r), data l’invarianza traslazionale dell’operatore Hamiltonianodel cristallo [per cui H(r + Rj) = H(r)] , si ha:

RjH(r)ψ(r) = H(r + Rj)ψ(r + Rj) = H(r)ψ(r + Rj) = H(r)Rjψ(r) (4.25)

che, data la genericita di ψ, implica [H, Rj] = 0. In definitiva, tutti gli elementi di T commu-

tano con H e quindi T appartiene al gruppo dell’equazione di Schrodinger. Le autofunzioni diH sono allora contemporaneamente anche autofunzioni di Rj (∀Rj ∈ T ):{

Hψ = Eψ

Rjψ = χ(Rj)ψ(4.26)

Essendo T un gruppo, il prodotto di due traslazioni e ancora una traslazione: RiRj = R`, dacui:

RiRjψ(r) = Riψ(r + Rj) = ψ(r + Rj + Ri) = R`ψ(r) (4.27)


e, percio, l’operatore R` trasla di Rj + Ri. Combinando la (4.27) con la seconda delle (4.26),si ottiene:

RiRjψ(r) = Riχ(Rj)ψ(r) = χ(Rj)χ(Ri)ψ(r) = R`ψ(r) = χ(Ri + Rj)ψ(r) (4.28)

da cui si ottiene l’importante relazione tra i caratteri degli operatori traslazione:

χ(Rj)χ(Ri) = χ(Ri + Rj) (4.29)

Data una base reticolare B = {ai}i=1,3, ciascuna traslazione reticolare Rj sara esprimibile comecombinazione lineare (a coefficienti interi, ni) dei vettori di B:

Rj =∑

i

niai (4.30)

da cui, dalla (4.29), segue che:

χ(Rj) = χ(a1)n1χ(a2)

n2χ(a3)n3 (4.31)

Scrivendo in notazione esponenziale ciascun χ(ai), per cui χ(ai) = e2πıki , abbiamo:

χ(Rj) = e2πı(n1k1+n2k2+n3k3) = e2πık·Rj (4.32)

dove k =∑

` k`a∗` , con i nuovi vettori a∗ definiti dalle relazioni a∗` · ai = δ`i. Riconosciuti nei

k i vettori appartenenti allo spazio reciproco, possiamo dire che esiste una rappresentazioneirriducibile del gruppo di simmetria delle traslazioni per ogni vettore k dello spazio reciproco.Si noti che due vettori k e k′ che differiscano per un vettore K del reticolo reciproco identificanola stessa rappresentazione; si ha infatti: K =

∑imia

∗i (con mi interi), K·Rj =

∑mini (quindi

il prodotto K ·Rj e un numero intero) e

χk′(Rj) = e2πık′·Rj = e2πık·Rje2πıK·Rj = χk(Rj) (4.33)

per cui, per ogni Rj ∈ T , i caratteri delle due rappresentazioni k e k′ sono uguali e identificanola stessa rappresentazione. Ci si puo allora limitare a considerare le sole rappresentazioni (nonequivalenti) etichettate da vettori k appartenenti alla prima zona di Brillouin.

Le autofunzioni degli operatori di traslazione (che, ricordiamo, sono anche autofunzionidell’Hamiltoniano) saranno esse stesse etichettabili con i vettori k dello spazio reciproco;richiamando la seconda delle (4.26), abbiamo

Rjψk(r) = e2πık·Rjψk(r) (4.34)

L’equazione (4.34) e il teorema di Bloch e la funzione ψk viene detta funzione di Bloch.

E d’uso introdurre le condizioni cicliche al contorno di Born-Von Karman che conferiscono alcristallo infinito la topologia di un 3-toro. In pratica, scelti tre interi Nj (j = 1, 2, 3), si pone

ψk(r +Njaj) = ψk(r) (4.35)


ma, d’altra parte:ψk(r +Njaj) = e2πıNjk·ajψk(r) (4.36)

da cui deriva che e2πıNjk·aj = e2πıNjkj = 1; cio comporta che per ciascun j si abbia kj = mj/Nj

con mj intero. Il numero di punti k nella prima zona di Brillouin diviene allora finito e pari aN = N1N2N3 (infatti, entro tale zona, ciascun mj e compreso tra 0 e Nj − 1); la generica rap-presentazione irriducibile k sara identificata da una terna di interimj per cui k =

∑j mj/Nj a∗j .

4.3 Hartree-Fock periodico

Come gia fatto per i gruppi puntuali, di cui alla sezione (4.1), e possibile definire degli operatoriproiezione di Wigner che proiettino da una qualunque funzione φ la componente relativa a unaspecifica rappresentazione irriducibile k; a parte un non essenziale fattore di normalizzazione: P k =

∑j e

−2πık·Rj Rj

P kφ(r) =∑

j e−2πık·Rj Rjφ(r) =

∑j e

−2πık·Rjφ(r + Rj) ≡∑

j e2πık·Rjφ(r−Rj)

(4.37)

dove nell’ultima sommatoria si e scambiato Rj con −Rj. Piu in particolare, indicando conφµ(r−Aµ) la µ-esima funzione monoelettronica (AO) centrata sul nucleo µ di coordinate Aµ,nella cella 0 del cristallo, abbiamo (per ogni k) la funzione di Bloch:

ξkµ(r) = P kφµ(r−Aµ) =∑

j

e−2πık·Rjφµ(r−Aµ −Rj) (4.38)

Nello spazio delle funzioni di Bloch, la matrice rappresentativa dell’operatore di Fock F assumeuna forma diagonale a blocchi; ciascun blocco corrisponde a un punto k e ha una dimensione (n )che dipende dal numero di atomi (nuclei) della cella elementare e dal numero di orbitali atomici(AO) usati per descrivere ogni atomo. Le autofunzioni di F (orbitali cristallini; CO), ottenutedalla diagonalizzazione di ciascun blocco F k, saranno allora esprimibili come combinazionelineare delle funzioni di Bloch:

ψki (r) =

∑µ

aµi(k)ξkµ(r) (4.39)

dove l’indice i varia tra 1 e n. Le energie degli orbitali cristallini (autovalori di F ) sono:

εi(k) = 〈ψki |F k|ψk

i 〉 (4.40)

Fissato l’indice i dell’autovalore εi, l’energia del corrispondente orbitale cristallino varia concontinuita al variare di k tra tutti i punti della prima zona di Brillouin e definisce quella cheviene indicata col termine di banda. In ambito Hartree-Fock, possiamo dire che la struttura abande di un solido cristallino, altro non e che l’insieme degli autovalori dell’operatore di Fock(funzioni di k) rappresentato nello spazio delle funzioni base delle rappresentazioni irriducibilidel gruppo di simmetria delle traslazioni.


Dettagli tecnici sul metodo Hartree-Fock periodico e sulla implementazione nel program-ma CRYSTAL si possono trovare in Roetti C. (1996): The CRYSTAL code. In: Quantum-Mechanical Ab-Initio Calculation of the Properties of Crystalline Materials. Lecture Notes inChemistry, 67, 125-137. Pisani (eds.) Springer, Berlin.

Minimizzando l’energia EHF in funzione dei parametri geometrici (parametri di cella ecoordinate frazionarie), nell’ambito dell’approssimazione di Born-Oppenheimer, si possono ot-tenere la struttura di equilibrio di una data fase cristallina e le sue proprieta estraibili dallafunzione d’onda multielettronica.

Cristallochimica Mineralogica...Capitolo 1 Premesse ﬁsico-matematiche 1.1 Stati di un sistema In...

Documents

Transcript of Cristallochimica Mineralogica...Capitolo 1 Premesse ﬁsico-matematiche 1.1 Stati di un sistema In...