Corso di: Chimica Inorganica...

Chimica Inorganica(Applicazioni)

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Programma del Corso di Chimica Inorganica (Applicazioni)

a.a. 2009-2010

1) Introduzione: Proprietà Generali dei composti organometallici;

Breve storia dei composti organometallici; Differenziazione dei composti organometallici.

2) Energia, Polarità e Reattività del legame M-C:

Stabilità dei composti organometallici del ―Main Group‖;

Labilità dei composti organometallici del ―Main Group‖.

3) Metodi di preparazione generali dei composti organometallici del ―Main Group‖.

4) Composti organometallici dei metalli alcalini: Composti di organolitio;

Composti organometallici dei metalli alcalini più pesanti (Na, K);

Reazione dei composti di organolitio con gli alcossidi dei metalli alcalini: formazione di

―superbasi‖.

5) Composti organometallici dei gruppi 2 e 12:

Composti di organobererillio; Composti di organomagnesio;

Composti organometallici dei metalli alcalino-terrosi più pesanti (Ca, Sr, Ba);

Composti di organozinco; Composti di organocadmio; Composti di organomercurio.

Programma del Corso di Chimica Inorganica (Applicazioni)

a.a. 2009-2010

6) Composti organometallici del gruppo 13: Composti di organoboro; Composti di

organoalluminio; Composti organometallici di gallio, indio e tallio.

7) Composti elemento organici del gruppo 14: Composti di organosilicio; Composti di

organostagno; Composti di organopiombo.

8) Composti di organorame.

9) Introduzione alla spettroscopia NMR dei complessi organometallici.

10) Composti organometallici dei metalli di transizione. Leganti σ-donatori: metallo alchili e

metallo arili.

11) Spettroscopia NMR dei complessi metallo alchilici.

12) Composti organometallici dei metalli di transizione. Complessi di leganti σ,-donatori /

accettori: Complessi olefinici; Complessi -allilici; Complessi alchinici.

13) Spettroscopia NMR dei complessi olefinici e -allilici.

14) Composti organometallici dei metalli di transizione. Complessi carbenici, Complessi carbinici.

15) Spettroscopia NMR dei complessi carbenici e carbinici.

Introduzione

Non hai veramente capito qualcosa

fino a quando non sei in grado di

spiegarlo a tua nonna.

Albert Einstein

Introduzione

La chimica organometallica: che cos’è?

Tra Chimica Inorganica e Chimica Organica (?)

Chimica Organica:

• Generalmente legami covalenti C-X

• Stati di ossidazione ben ―determinati‖

• Molecole ―rigide‖

Chimica Inorganica / Coordinazione

• Principalmente legami ionici M-X

• Stati di ossidazione variabili

• Molecole flussionali

Introduzione

La chimica organometallica: che cos’è?

Polarità del legame

Ph-Cl

C+-X-

Ph-Li

C- -X+

―Umpolung‖ del frammento organico

Generalità

Proprietà generali dei composti organometallici

Vengono definiti composti organometallici (o semplicemente organometalli) tutti quei

composti che presentano uno o più legami diretti, più o meno polari, tra un centro

metallico ed un atomo di carbonio.

Il legame M—C più semplice è quello dei metallo alchili: in quanto leganti -donatori gli

alchili sono strettamente correlati ai leganti classici della chimica di coordinazione, quali Cl¯,

NH3 o H2O.

Una più vasta classe di leganti organometallici è "soft" e può formare legami :

1) i metalli sono più elettron ricchi,

2) il legame M —C è più covalente e spesso ha una componente sostanziale.

3) gli orbitali d del metallo si trovano a più alta energia e per retrodonazione perturbano la

struttura del legante molto più di quanto non avvenga normalmente in chimica di

coordinazione.

Il legante organometallico viene polarizzato

Breve storia dei composti organometallici

Il primo composto organometallico risale al 1760 ed è dovuto ai lavori di Cadet sugli inchiostri

"simpatici".

La storia della chimica organometallica vera e propria nasce nel 1827 con il sale di Zeise, primo

complesso olefinico, ottenuto per reazione tra PtCl4 e PtCl2 in etanolo a riflusso:

Frankland a cavallo del 1850 scopre i complessi di organozico (ZnEt2) oggi comunemente usati

nelle reazioni di alchilazione in chimica organica.

Nel 1867 il chimico francese Schützenberg isola il primo complesso metallo-carbonilico:

[Pt(CO)Cl2]2

Il primo complesso metallo-carbonilico utilizzato in un processo commerciale per la purificazione del

nichel è il Ni(CO)4, scoperto nel 1890 da Mond.

Nel 1912 viene assegnato a Grignard il premio Nobel (reattivi di Grignard: complessi di alchil-

magnesio).

Nel 1951 Pauson (GB) e Miller (USA) ottengono il ferrocene: Fe(C5H5)2, primo complesso

"sandwich".


Nel 1952 Gilman descrive la sintesi del primo organocuprato: (CH3)2CuLi

Wittig scopre la reazione che porta il suo nome nel 1953

Nel 1955 Ziegler e Natta scoprono la polimerizzazione delle olefine (etilene e propilene,

rispettivamente) impiegando un processo a basse pressioni, grazie all’impiego di catalizzatori

metallici (alogenuri di metalli di transizione e AlR3).

1956: idroborazione (Brown).

Nel 1962 Chatt riporta la prima attivazione di un legame C-H da parte di un complesso di Ru

(provata definitivamente in un lavoro del 1965).

1963: (PPh3)2Ir(CO)Cl complessa reversibilmente l’ossigeno (Vaska).

1964: (CO)5WC(OMe)Me, primo complesso carbenico (Fischer).

1965: (PPh3)3RhCl come catalizzatore omogeneo nell’idrogenazione degli alcheni (Wilkinson).

1965: Tsuji scopre la prima reazione di accoppiamento C-C mediata da Pd.


Nel 1968 Knowels riporta la prima idrogenazione catalitica asimmetrica utilizzando complessi chirali

di rodio. Poco dopo sviluppa il primo processo catalitico asimmetrico industriale per la sintesi

dell’ammino acido L-DOPA (farmaco per il trattamento del morbo di Parkinson).

Shilov nel 1969 scopre lo scambio H/D su olefine in soluzione omogenea catalizzato da PtII:

attivazione dei legami C-H.

1970: complessi metallo alchilici cineticamente inerti bloccando la β-eliminazione (Wilkinson).

1973: premio Nobel a Fisher e Wilkinson

1976: premio Nobel a Lipscomb per la classificazione della struttura e dei legami nei borani.

1981: premio Nobel a Hoffmann e Fukui: introduzione del concetto di OM semiempirici in una

discussione unificata della relazione struttura-reattività di molecole inorganiche, organiche e

metallorganiche (analogia isolobale).

1986: Noyori sviluppa l’addizione catalitica enantioselettiva di reattivi di organozinco a composti

carbonilici.


P. Jutzi: preparazione del decametilsilicocene (Cp*2Si) (1989)

Attivazione del legame C-C: Milstein riporta la prima inserzione del Rh in un legame C-C

(1993).

Scala dei femtosecondi (10-15 s) 1995: Zewail studia la rottura M-M e M-C in Mn2CO10 tramite

laser (pulsed laser).

G. Kubas sintetizza il primo complesso sigma di un silano nel 1995 (studi sul meccanismo

dell’attivazione C-H)

C. C. Cummins: l’atomo di C come legante organometallico ―estremo‖: [(R2N)3MoC]- (1995)

2001 Nobel a K. B. Sharpless, W. S. Knowels and R. Noyori per i lavori pionieristici nel campo

della catalisi enantioselettiva

2005 Nobel a Y. Chauvin, R. R. Schrock and R. H. Grubbs per gli studi applicativi e

meccanicistici sui catalizzatori attivi nella metatesi delle olefine

Differenziazione dei composti organometallici

La chimica organica di B, Si, P e As è, sotto molti aspetti, correlata alla chimica dei rispettivi

omologhi metallici. Occasionalmente in letteratura viene utilizzato il termine di composto

elemento-organico per definire i sopracitati non- o semi-metalli e lo studio di questi

composti è compreso in questo corso.

Una conveniente classificazione dei composti organometallici si basa sul tipo di legame che

formano di preferenza:

Legame covalente multicentrico

Ionico

Covalente:

legami e

Covalente:

legami prevalentemente , raramente

La classificazione di legame e viene definita nel modo seguente:

Nel considerare la polarità del legame viene comunemente utilizzata la differenza di elettronegatività

tra gli atomi coinvolti. Basandosi sulla scala di elettronegatività di Pauling

C = 2.5 H = 2.2 M compreso tra 0.8 e 2.0

il legame tra metallo e carbonio generalmente è polarizzato nella direzione M(+)—C(-).

Overlap Numero di piani nodali Tipo di legame Esempi

0 B — CH3

1 (CO)5Cr = CR2

Il concetto di elettronegatività è molto importante, ma va sempre tenuto presente che si

tratta di una grandezza che non è misurabile con precisione e che varia alquanto da

composto a composto.

Oggi esistono diversi approcci, tutti comunemente utilizzati, nel definire e calcolare

l'elettronegatività. Molte di queste definizioni espandono la definizione originale di Pauling.

Alcuni di questi valori calcolati sono riportati nelle tabelle che seguono.

Letteratura:

Zavitsas et al., J. Org. Chem. 2003, 68, 3158.

Suresh, Koga, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 1790.

Capitolo Secondo: Energia, Polarità e Reattività del legame M-C

L’anello più debole è anche il più

forte: spezza la catena

Staninislav Lec

Energia e Reattività del legame M-C

Nel trattare le proprietà dei composti organometallici è importante distinguere tra fattori

termodinamici (stabile - instabile) e cinetici (inerte - labile o reattivo).

Legami singoli M—C si incontrano per quasi tutti gli elementi della tavola periodica (esempi

possono essere: MgMe2, PMe3, MeBr, [LaMe6]3-, WMe6).

Lunghezze di legame tipiche M—C d in pm e raggi ionici r per gli elementi del main-

group. r = d - rcarbon = d - 77.

Gruppo

2, 12 13 14 15

M d r M d r M d r M d r

Be 179 102 B 156 79 C 154 77 N 147 70

Mg 219 142 Al 197 120 Si 188 111 P 187 110

Zn 196 119 Ga 198 121 Ge 195 118 As 196 119

Cd 211 134 In 223 146 Sn 217 140 Sb 212 135

Hg 210 133 Tl 225 148 Pb 224 147 Bi 226 149

Da: Comprensive Organometallic Chemistry (COMC) 1982, 1, 10.

Entalpie standard H f in kJ/mol e energie di legame medie Ē(M–C) dei derivati metilici in fase gassosa confrontate

alle entalpie medie Ē(M–X) per X = Cl, O.

Gruppo

12 13 14 15MMe2 MMe3 MMe4 MMe3

M H f Ē M H f Ē M H f Ē M H f Ē

B -123 365 C -167 358 N - 24 314

Al - 81 274 Si -245 311 P -101 276

Zn 50 177 Ga - 42 247 Ge - 71 249 As 13 229

Cd 106 139 In 173 160 Sn - 19 217 Sb 32 214

Hg 94 121 Tl — — Pb 136 152 Bi 194 141

c.f. B–O 526 Si–O 452 As–O 301

B–Cl 456 Si–Cl 381 Bi–Cl 274

Al–O 500 Si–F 565

Al–Cl 420 Sn–Cl 323

Da: Comprensive Organometallic Chemistry (COMC) 1982, 1, 5. I dati per Ē(M–X) sono tratti da: J. E. Huheey,

Inorganic Chemistry, 3 Ed., A-32.

Stabilità dei composti organometallici del "main-group"Paragonati alla forza dei legami M–N, M–O e M–Alogeni, i legami M–C devono essere giudicati deboli.

Questa debolezza di legame è sfruttata nell'utilizzo dei composti organometallici in sintesi. Poiché le

entropie standard per tali composti sono conosciute solo in rari casi, nel considerarne la stabilità

termodinamica vengono di solito utilizzate le entalpie di formazione, H f , al posto delle energie libere,

G f . L'alta energia di legame degli elementi M, C e H nei loro stati standard comporta dei valori di

H f bassi per i composti organometallici.

H f dei composti organometallici del "main-group"

Composto (CH3)3B (CH3)3As (CH3)3Bi

Ē(M–C) kJ/mol

legame

365

rel. forte

229

medio

141

debole

Generalizzando:

Le energie di legame M–C variano in un vasto range di valori:

L'energia media di legame Ē(M–C) nell'ambito di uno stesso gruppo diminuisce

all'aumentare del numero atomico. Una spiegazione razionale di quest'effetto sta nell'aumento

di differenza dell'estensione radiale e nella sfavorevole sovrapposizione degli orbitali atomici

che contribuiscono al legame M–C.

Legami ionici si hanno per i composti dove M è particolarmente "elettropositivo" e/o il

carbanione è particolarmente stabile.

Esempi:

Na+[C5H5]– K+[CPh3]

– Na+[CCR]–

Legami multicentrici ("electron deficient bond") si incontrano quando il guscio di valenza

di M è completo per meno della sua metà ed il catione Mn+ è fortemente polarizzabile (possiede

un elevato rapporto tra carica e raggio).

Esempi:

[LiCH3]4 [Be(CH3)2]n [Al(CH3)3]2

Labilità dei composti organometallici del "main-group"

Piuttosto che decomporsi a dare i rispettivi elementi costitutivi i composti organometallici

spesso seguono dei cammini dissociativi assai complicati e questo comporta una notevole

limitazione alla capacità di prevederne il comportamento termico basandosi solo sulle entalpie

standard di formazione.

Esempio:

Pb(CH3)4(g) Pb(s) + 2C2H6(g) H = – 307 kJ/mol (1)

Fattori che determinano la "driving force" di questa reazione comprendono sia l'entalpia di

formazione H f (C2H6) del prodotto che il termine entropico S > 0. Oltre all'Eq. (1) altri

cammini reazionali sono stati individuati per la termolisi del tetrametil-piombo:

Pb(CH3)4(g) Pb(s) + 2CH4(g) + C2H4(g) H = – 235 kJ/mol (2)

Pb(CH3)4(g) Pb(s) + 2H2(g) + 2C2H4(g) H = – 33 kJ/mol (3)

Labilità dei composti organometallici del "main-group":

Labilità cinetica vs. inerzia cinetica

Esempio:

Hg(CH3)2(g) Hg(s) + CH4(g) + C2H6(g) + C2H4(g) Grxt° < 0

Questa reazione di decomposizione è termodinamicamente favorita!

Si(CH3)4(g) Si(s) + CH4(g) + C2H6(g) + C2H4(g) Grxt° > 0

Questa reazione di decomposizione è termodinamicamente sfavorita!

Eppure Hg(CH3)2 non solo esiste, ma non decompone in anni se lasciato a temperatura

ambiente!!!

Inerzia cinetica: Hg(CH3)2 esiste perché non c'è un cammino di decomposizione a bassa energia.

Possibili cammini possono essere:

Dissociazione eterolitica: M—R M+ + R-

Dissociazione omolitica: M—R M + R

Eliminazione di idruro: M—CH2CH3 M—H + H2C=CH2

(-eliminazione)

Labilità dei composti organometallici del "main-group":

Labilità cinetica vs. inerzia cinetica

Calore di

combustione

Termodinamica Proprietà Cinetica

Zn(C2H5)2 - 1920 kJ/mol instabile piroforico labile

Sn(CH3)4- 3590 kJ/mol instabile stabile all'aria inerte

G*

G°rxt

Per alti valori di G*

Stabilità cinetica

Per valori negativi di G°rxt

Instabilità termodinamica

Esempi:

Labilità dei composti organometallici del "main-group"

Come i composti organici, tutti i prodotti organometallici sono termodinamicamente instabili nei

confronti dell'ossidazione a dare MOn, H2O e CO2.

Eppure si nota una notevole differenza di maneggiabilità per diversi organometalli:

Esempi:

SiMe4 AlMe3 MnEt2(-40 C)

HgMe2 NaMe CuMe (-15 C)

Termicamente stabile stabile instabile

Stabile all'acqua idrolisi violenta instabile

Stabile all'aria piroforico instabile

Particolarmente labili nei confronti di O2 e H2O sono quei composti metallorganici che possiedono

doppietti liberi, orbitali vuoti a basse energie e/o alta polarità del legame M–C.

Labilità dei composti organometallici del "main-group‖

All’aria All’acqua perché

Me3In piroforico idrolizzabile Alta polarità di legame

Me4Sn inerte inerte Sn schermato bene;

bassa polarità di legame

Me4Sb piroforico inerte Doppietto libero

Me3B piroforico inerte Iperconiugazione al boro;


(Me3Al)2 piroforico idrolizzabile Attaco nucleofilo via orbitali Al(3d)

Alta polarità di legame

SiH4 piroforico idrolizzabile Schermo al Si inefficace;

Relativamente elettronricco

SiCl4 inerte idrolizzabile Si relativamente elettron-povero;

Alta polarità di legame

Attaco nucleofilo via orbitali Si(3d)

SiMe4 inerte inerte Schermo al Si efficace;


Da dove viene la nostra conoscenza del legame M-C?

Calorimetria classica. Metodo che richiede una reazione stechiometrica.

Variante: Monitoraggio TERMOCHIMICO della reazione in soluzione

LnM-R + Br2 LnM-Br + R-Br Hreaz.

D(LnM-R)solv = Hreaz. + D(LnM-Br)solv – D(Br2)solv

Microcalorimetria fotoacustica (PAC) (Ehn = 10 ns)

Hobs

Hobs = Ehn - HRF HR = energia di dissociazione del legame

Dipendenza della posizione di equilibrio dalla temperatura

Entalpia di reazione H° ricavata tramite l’equazione di van’t Hoff:

d (ln K) /dT = H° /RT2

LnM-REhn

LnM + R

LnM-R LnM-R'+ R'-H + R-H

Da dove viene la nostra conoscenza del legame M-C?

Metodi cinetici

Spettrometria di massa

sequenza: sorgente ionica – MS1 - camera di reazione – MS2- detector

Termochimica computazionale

Calcoli DFT: le energie di legame possono essere calcolate con un’incertezza di +/- 25 kJ/mol

M-R M + Rk1

k-1

+ TRkT

R-T

+ TM-RkT

+ R-TM

D(M-R) = H 1 - H -1

M+ + R-LM-L+ + R

M-L + R+

MRn MRn MRn MRn-1 + R + XeXeET-e-

Capitolo Terzo: Metodi di preparazione generali

La scienza è fatta di dati come una

casa di pietre. Ma un ammasso

didati non è scienza più di quanto

un mucchio di pietre sia una casa

Jules-Henri Poincaré

Metodi di preparazione generali dei composti organometallici del

"main-group"

I metodi per la sintesi del legame tra un metallo del "main-group" ed un atomo di carbonio

possono essere divisi approssimativamente nelle seguenti tipologie:

Addizione ossidativa punto 1

Scambio punti 2-7

Inserzione punti 8-10

Eliminazione punti 11-12

1 Sintesi Diretta: Metallo + Alugenuro Organico

Esempi: 2 Li + C4H9Br C4H9Li + LiBr

Mg + C6H5Br C6H5MgBr

2 M + n RX RnM + MXn

M + n RX RnMXn

1b Sintesi con metalli misti

L'elevata entalpia di formazione del sale MXn rende, generalmente, questo tipo di reazione

esotermica. Fanno tuttavia eccezione gli elementi che possiedono un alto numero atomico (M =

Tl, Pb, Bi, Hg…) che formano legami deboli M–C. In questi casi H f (RnM) > 0 non è

compensato da H f (MXn) < 0 e bisogna fornire una "driving force" addizionale alla reazione.

Un esempio è dato dall'impiego di una lega formata dal metallo che si vuole venga alchilato e

da un elemento molto elettropositivo:

In questi casi il H f (NaX) costituisce la "driving force".

La natura di queste sintesi è una somma ossidativa di RX a M0 per formare RMIIX. La

formazione di un nuovo legame M–C in seguito all'addizione di RX ad un composto di un

metallo basso-valente è strettamente correlata:

2 Na + Hg + 2CH3Br (CH3)2Hg +2 NaBr

4 NaPb + C2H5Cl (C2H5)4Pb + 3 Pb + 4 NaCl

4 PbII

I2 + CH3I (CH3)4PbIV

I3

2 Transmetallazione Metallo + Organometallo

Esempio:

Questo è un metodo generale che può essere applicato per M = Li Cs, Be Ba, Al, Ga, Sn, Pb,

Bi, Se, Te, Zn, Cd. La natura di RM' deve essere scarsamente esotermica o, meglio,

endotermica [nell'Es. H f (Me2Hg) = + 94 kJ/mol]. Il fattore decisivo per cui questa reazione

possa realmente avvenire è la differenza tra le entalpie libere di formazione (G f ) RM - RM'.

3 Scambio di metallo Organometallo + Organometallo

Esempio:

L'equilibrio è spostato a destra grazie alla precipitazione del Ph4Sn e il vinillitio viene isolato in

buone rese. Quest'ultimo è un prodotto difficilmente ottenibile in altro modo.

M + RM' RM + M'

Zn + (CH3)2Hg (CH3)2Zn + Hg H = - 35 kJ/mol

RM + R'M' R'M + RM'

4 PhLi + (CH2= CH)4Sn 4 (CH2= CH)Li + Ph4Sn

4 Metatesi Alogenuro Metallico + Organometallo

Esempio:

L'equilibrio è spostato nella direzione dei prodotti se M è più elettropositivo di M'. Inoltre,

quando RM è un composto metallorganico di un elemento alcalino, la reazione diventa di

applicazione generale grazie alla formazione di MX ("driving force").

5 Scambio Metallo-Alogeno Alogenuro Arilico + Organometallo

Esempio:

Perché l'equilibrio sia spostato verso destra R' deve stabilizzare meglio di R la carica negativa.

Dunque questa reazione è di applicazione pratica solo per R' = Ar (in più X = I, Br, raramente

Cl e mai F). Reazioni competitive sono:

-l'alchilazione (accoppiamento di Wurtz) e la metallazione di R'X

Lo scambio metallo alogeno è, comunque, una reazione piuttosto veloce ed è favorita a bassa

temperatura (controllo cinetico).

Attualmente gli studi meccanicistici hanno rivelato la formazione intermedia di specie

radicaliche (SET):

RM + R'X RX + R'M M = Li

n-BuLi + PhX n-BuX + PhLi

RM + M'X RM' + MX

3 CH3Li + SbCl3 (CH3)3Sb + 3 LiCl

RLi + R'XR LiR' X

RX + R'Li

4 Metatesi Alogenuro Metallico + Organometallo

Esempio:

L'equilibrio è spostato nella direzione dei prodotti se M è più elettropositivo di M'. Inoltre,

quando RM è un composto metallorganico di un elemento alcalino, la reazione diventa di

applicazione generale grazie alla formazione di MX ("driving force").

5 Scambio Metallo-Alogeno Alogenuro Arilico + Organometallo

Esempio:

Perché l'equilibrio sia spostato verso destra R' deve stabilizzare meglio di R la carica negativa.

Dunque questa reazione è di applicazione pratica solo per R' = Ar (in più X = I, Br, raramente

Cl e mai F). Reazioni competitive sono:

-l'alchilazione (accoppiamento di Wurtz) e la metallazione di R'X

Lo scambio metallo alogeno è, comunque, una reazione piuttosto veloce ed è favorita a bassa

temperatura (controllo cinetico).

Un meccanismo alternativo prevede l’attacco nucleofilo di R-Li su R’-X:

RM + R'X RX + R'M M = Li

n-BuLi + PhX n-BuX + PhLi

RM + M'X RM' + MX

3 CH3Li + SbCl3 (CH3)3Sb + 3 LiCl

RLi + R'X RX + R'LiR X R' Li

6 Metallazione Organometallo + C–H Acido

Esempio:

Le reazioni di metallazione (sostituzione di H con M) sono equilibri acido/base spostati verso

destra all'aumentare dell'acidità di R'H. Dunque il successo di queste reazioni è limitato

dall'acidità cinetica di C–H. Substrati con acidità C–H eccezionalmente alta (acetileni,

ciclopentadieni) possono anche essere metallati da metalli alcalini in reazioni redox:

7 Mercuriazione Sale Mercurico + C–H Acido

La natura intrinseca delle mercuriazioni è la stessa delle metallazioni. Nel caso di substrati non

aromatici, sono limitate a molecole contenenti legami C–H molto acidi (alchini, carbonili,

alogeno-, nitro-, ciano-composti).

Esempio:

Una reazione con scopo ben più vasto è la mercuriazione di composti aromatici:

Da un punto di vista meccanicistico si tratta di una reazione di sostituzione elettrofila

aromatica.

Hg[N(SiMe3)2]2 + 2 CH3COCH3 2 HN(SiMe3)2 + (CH3COCH2)2Hg

RM + R'H RH + R'M M = metallo alcalino

PhNa + PhCH3 PhCH2Na + PhH

C5H6 + Na C5H5Na + 1/2H2THF

Hg(CH3COO)2 + ArH ArHg(CH3COO) + CH3COOHMeOH

cat. HClO4

8 Idrometallazione Idruro metallico + Alchene (Alchino)

Esempio:

La scala di reattività è: Si–H < Ge–H < Sn–H < Pb–H

9 Carbometallazione Organometallo + Alchene (Alchino)

Esempio:

A differenza delle idrometallazioni (inserzioni nel legame M–H), le carbometallazioni

(inserzioni nel legame M–C) funzionano solo per metalli estremamente elettropositivi:

M = metalli alcalini o Al.

M-H +

M = B, Al; Si, Ge, Sn, Pb; Zr

C C C

H

C

M

(C2H5)2AlH + C2H4 (C2H5)3Al

Idroalluminazione

M-R + C C C

R

C

M

n-BuLi + PhC CPh C

H

C

n-Bu

Ph Ph

addizione cis1. Et2O

2. H+

10 Inserzione di Carbeni Organometallo + Carbene

Esempi:

N.B.: normalmente non si ha inserzione nei legami M–C, essendo molto più favorita l'

inserzione in un legame M–H o M–X.

11 Decarbossilazione Pirolisi dei Carbossilati

Esempio:

Il gruppo R deve contenere sostituenti elettron attrattori (R = C6F5, CF3, CCl3, etc.).

Analogamente la decarbonilazione di formiati organometallici porta ad idruri:

12 Alogenuro (o Idrossido) Metallico + Sale di Arildiazonio

Quest'ultimo metodo riveste un'importanza piuttosto limitata nella chimica di sintesi

organometallica

Esempi:

PhSiH3 + CH2N2 PhSi(CH3)H2 + N2hn

Me2SnCl2 + CH2N2 Me2Sn(CH2Cl)Cl + N2

Ph3GeH + PhHgCBr3 Ph3GeCBr2H + PhHgBr

RHgCl + R'2CN2 RHgCR'2Cl + N2

HgCl2 + 2 NaOOCR Hg(OOCR)2 R2Hg + 2 CO2- 2 NaCl T

(n-Bu)3SnOOCH (n-Bu)3SnH + CO2170 °C

press. ridotta

ArN2+Cl

- + HgCl2 ArN2

+HgCl3

- ArHgCl, Ar2Hgcat.

dipende dal cat.

ArN2+X

- + As(OH)3 ArAsO(OH)2 + N2 + HX

Reazione di Bart

Introduzione alla chimica

organometallica

37

Reazioni tipiche in chimica

organometallica (1)

• Dissociazione / coordinazione di legante

Me3Al + NMe3 Me3Al-NMe3

6e 8e

Mo(CO)6 Mo(CO)5 + CO

18e 16e


organometallica

38


organometallica (2)

• M come legante

CO

W

Sn

OC CO

COOC

OClCl

CO

WOC CO

COOC

Sn

OClCl

+

16 e

8 e

18 e

8 e

18 e 18 e

WH

HHW

H

H H+


organometallica

39


organometallica(3)

• Inserzione

• -eliminazione

FeN

NN Me Fe

N

NN Me Fe

N

NN

Me

MeMgBr + MeC N Me2C=NMgBr

HPd

PPPd

PP

H


organometallica

40


organometallica (4)

• Addizione ossidativa/

Eliminazione riduttiva

PRh

P

Cl

P

PRh

P

H

P

H

Cl

H2

PRh

O

O

P

MeI PRh

O

O

P

Me

I


organometallica

41


organometallica (5)

• -bond metatesi

14 e

Lu CH3 Lu *CH3

*CH4Lu

C

*CH

H3

H3


organometallica

42


organometallica (6)

• Reazioni redox

• Omolisi

FeFe- e-

Et Hg Et Et Hg Et+


organometallica

43


organometallica (7)

• Reattività dei leganti coordinati

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