Il crescente sviluppo industriale ed i processi di urbanizzazione, hannoportato ad un incremento progressivo delle immissioni nell’ambiente disostanze con un elevato grado di tossicità. Tra gli inquinanti inorganicisono importanti i metalli pesanti ed è importante definire le loro funzionichimiche e biologiche nel sistema suolo- pianta.I metalli pesanti appartengono al gruppo degli elementi ditransizione , insieme ad altri metalli come il Ba, e alcuni metalloidi cometransizione , insieme ad altri metalli come il Ba, e alcuni metalloidi comeAs, Sb (antimonio), Bi (bismuto) e Se .I metalli pesanti introdotti nel suolo attraverso attività antropiche , come losmaltimento di rifiuti (rifiuti solidi urbani, acque reflu e, fanghi didepurazione ) e le attività agricole (fertilizzanti e antiparassitari ) vannoad addizionarsi a quelli prodotti da fenomeni naturali , come ladegradazione del substrato geologico , le eruzioni vulcan iche e gliincendi modificando i flussi e gli equilibri che caratterizzano i varicomparti ambientali .In particolare la mobilizzazione di metalli pesanti può causare il loroaccumulo nella biosfera e l’ingresso nella catena alimentare con graviconseguenze per tutti gli esseri viventi.

NaturaliNaturali

Attività vulcanica Processi pedogenetici

AntropicoAntropicoAntropicoAntropico

Insetticidi, erbicidi,fungicidi e fertilizzanti

Attività mineraria Attività industriale

La contaminazione interessa i pozzi superficiali inferiori ai 150 m, per un totale di 3-4 milioni di pozzie 36 milioni di persone contaminate

> di = greater than 0,05 mg/l

L’arsenico nel suolo

La principale sorgente naturale di As nel suolo è rappresenta dal substratogeologico e da minerali allumino silicatici nei quali As può sostituireisomorficamente Si, Al e FeVicariante di elementi maggiori nelle strutture cristallineUn’altra sorgente di As è rappresentata dalle falde acquifere , nelle quali esso ènormalmente presente solo in tracce, ma in alcune falde, la sua concentrazionenormalmente presente solo in tracce, ma in alcune falde, la sua concentrazionepuò raggiungere livelli molto elevati e produrre effetti di estrema gravità comequelli che si sono verificati di recente nel SE dell’asia (West Bengal,Bangladesh e Vietnam ) dove decine di milioni di persone sono state espostead alti livelli di As nelle acque .L’As presente nelle acque di uso alimentare rappresenta il p rincipalerischio per l’uomo .

Valore limite di alcune sostanze contenute nell’acq ua potabile e nell’acqua minerale

Valori limite acque potabiliDecreto L. 31/2001

Valori limite acque mineraliDecreto 542/92 – Dm

31/05/2001Arsenico totale (mg/l)

50 200

Limiti previsti dalla legge per la presenza di metal li pesanti nelle acque potabili e nelle acque minerali.

•World Healt Organisation (WHO) limite: 10 µµµµg/l per As (arsenico) nelle acque ;

As=10µµµµg/l(mg/l)Bario (µg/l) - 1Cromo (µg/l) 50 50Piombo (µg/l) 10-25 10Nitrati (mg/l) 50 45-10*Alluminio (µg/l) 200 Nessun limiteFerro (µg/l) 200 Nessun limiteManganese (µg/l)

50 2000

Cadmio (mg/) 5 10 Cianuri (mg/l) 50 10 Mercurio (mg/l) 1 1 Nichel (mg/l) 50 Nessun limite Selenio (mg/l) 50 50 Fluoruro (mg/l) 1,50 Nessun limite

VENETO TOSCANA TRENTINO ALTO ADIGE

Miniera di Furtei

Esterno galleriaSan riccardominiera di

Baccu LocciBaccu Locci

Carte della distribuzionedell’As nei suoli dell’area

dei poligoni militari diSalto di Quirra

RealgarAsS

EnargiteCu AsSAsS Cu3AsS4

ArsenopiriteFeAsS

Arsenopirite(FeAsS)

Enargita(Cu3AsS4)

PortogalloSud AfricaSardegna (Miniera diBaccu Locci)

PerùCileSardegna (Area minerariadi Furtei CA)

Cobaltite(CoAsS)

Proustite(Ag3AsS3)

di Furtei CA)

SpagnaCanada

Cile

peso atomico (Z) 33

Massa atomica 74.9216 g.mol-1

Elettronegatività secondo Pauling 2.0

Densità 5.7 g.cm-3 at 14°C

Punto di fusione 814°C (36 atm)

Punto di ebollizione 615°C (sublimation)Punto di ebollizione 615°C (sublimation)

Raggio di Vanderwaals 0.139 nm

Raggio ionico 0.222 nm (-2) 0,047 nm (+5) 0,058 (+3)

Configurazione elettronica [Ar] 3d10 4s2 4p3

Energia di prima ionizzazione 947 kJ.mol-1

Energia di seconda ionizzazione 1798 kJ.mol-1

Energia di terza ionizzazione 2736 kJ.mol-1

Potenziale standard -0.3 V (As3+/ As)

Si definisce “energia di ionizzazione” l’energia necessa ria per strappare un elettrone a un atomo neutro. espressa in chilojou le/mole L’Arsenico è un elemento di transizione del quinto p eriodo, e gli elettroni esterni cioè quelli che determinano il gruppo a cui apparti ene l’elemento, sono gli elettroni degli orbitali di tipo s e di tipo p:Configurazione elettronica [Ar] 3d

104s

24p

3V gruppo

Energia di prima ionizzazione 947 kJ.mol-1

Quando un elettrone viene strappato (elettrone sull ’orbitale più esterno) nell’atomo rimangono solo due elettroni; l’energia per strappare il secondo elettrone provocando così la formazione di uno ione con due cariche positive, si chiama energia di seconda ionizzazione; l’energia per strappare il terzo elettrone, portando alla formazione di uno ione con tre cariche positive si chiama energia di terza ionizzazione; L’energia di seconda ionizzazione 1798 kJ.mol

-1

è maggiore dell’energia di prima ionizzazione perché i l secondo elettrone viene strappato non più a un atomo neutro ma a uno ione c he ha già una carica positiva e che quindi tende meno a perdere un elett rone (una carica negativa).Primo livello energetico al centro per es Li compl etamente occupato 3+ (carica del nucleo; all’esterno c’è il secondo livello energeti co e gli elettroni presenti in questo livello Li Z=3 1s 2 2s1 1 elettrone; 2p no elettroni

I metalli pesanti presenti nel sistema ambiente possono trasferirsi nella catena alimentare passando dal suolo ai vegetali e, attraverso essi, agli animali erbivori e all’uomo. Il terreno è un accumulatore di metalli pesanti ma la loro mobilità dipende da un alto numero di variabili.di variabili.

Quali:

� la Capacità di Scambio Cationico del terreno (CSC);

� il pH e il potenziale ossido riduttivo;

� la granulometria;

� il contenuto di fosfati e di sostanza organica

Diagramma Eh – pH delle specie di As in H2O (Bissen and Frimmel, 2003).

Principali anioni di arsenico e le sue forme organiche.

Diagramma di speciazione delle specie di arseniato

La tossicità dell’As dipende dalla sua speciazione e si ritiene che le formeinorganiche siano più tossiche di quelle organiche : si deve perciò assumereche le piante resistenti all’As “compartimentalizzino” e/o trasformino l’As in altrespecie di As meno tossiche, infatti tutte le piante finora studiate, provenienti da sitisia incontaminati che contaminati da As, presentano nei loro tessuti più di unaspecie di As.

Nell’ambiente acquatico l’arsenico è prevalentementepresente in forma inorganica, negli stati di ossidazione+V e +III, come acido arsenico, H3AsO4, acidoarsenioso, H3AsO3, e i rispettivi ossianioni, arsenico(V) e arsenito (III), in proporzioni che dipendono dallecondizioni ossidanti o riducenti e dal pH

pK1 pK2 pK3

H3AsO3 9.2 12.1 13.4

H3AsO4 2.2 7.0 11.5

Mono-di-oTrimetilarsineCH3AsH2, (CH3)2AsH,

(CH3)3As

Arsenato ArsinaArsenito

Demetilazione

RIDRID

ArsenatoAsO4

3-

ArsinaAsH3

AdsorbimentoFe(OH)3;Al(OH)3

MonometilarsonatoCH3AsO(OH)2

Dimetilarsonato(CH3)2AsOOH

Trimetilarsonato(CH3)3As

ArsenitoAsO3

3-

OSSOSS

CH3CH3

CH3

Gli ossido di As reagiscono con l’acqua formando gli acidicorrispondenti , acido arsenioso (H 3AsO 3) e acido arsenico (H 3 AsO 4).La trasformazione dell’acido arsenioso in acido arsenico è comune perchél’As(V) è termodinamicamente più stabile dell’As(III).Dall’ossido di arsenico trivalente si ottengono gli arseni ticorrispondenti come arsenito di piombo, arsenito di rame ecorrispondenti come arsenito di piombo, arsenito di rame el’idruro arsenioso o arsina (AsH 3).L’elemento forma composti organici di grandeinteresse

In ambienti riducenti l’arsenico si riduce da Arseniato [As(V)] ad Arsenito [As(III)].

L’Arseniato prevale in condizioni del suolo ossidanti, a pH neutri e alcalini ed è la forma termodinamicamente più stabile che predomina termodinamicamente più stabile che predomina nei corpi acquosi superficiali ossigenati.

L’Arseniato è relativamente immobile ferro e alluminio formano con tale anione complessi insolubili

La concentrazione dell’As nella soluzione del suolo è controllata principalmente da fenomeni di adsorbimento e da reazioni di complessazione sulle superfici dei minerali a carica variabile, in particolare idrossidi amorfi e cristallini di Al, Mn e Fe. Tali componenti del suolo sono definiti minerali a carica variabile, poiché i loro siti di superficie positivi e variabile, poiché i loro siti di superficie positivi e negativi sono pH dipendenti.

O

OH

OH

O

O Fe3+

Fe3+ OH

OH

OH

OH

O

O

O Fe3+

Fe3+

OH

OH

OH

Fe3+

Fe3+

Fe3+

Fe3+

O OH

OOH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

Legame MONONUCLEARE

Legame BINUCLEARE

Adsorbimento specifico dello ione H2AsO4- per scambio di ligando

(OH o OH2)

Superficie con carica negativa

OH

OH

Fe3+

O

O

O

O Fe3+

Fe3+ OH

OH

OH

OH

O

O

O Fe3+

Fe3+

OH

OH

OH

Fe3+

Fe3+

Fe3+

O

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

Legame BIDENTATO

CompostiInorganici

Attivitàumane

PotenzialeRedox

pH

Mobilità dell’arsenico

C.S.A.

CompostiOrganiciCompostiOrganici

Ioni che possono essere competitivi

Soluzioni del suolo

Soluzioni del suolo

La rizosfera è caratterizzata dalla presenza di condizioni riducenti e da una concentrazione variabile di molecole organiche a basso peso molecolare (essudati radicali) che possono influenzare le capacità As-bloccanti dei vari idrossidi di Fe e Al.

La presenza nella rizosfera di composti organici a basso peso molecolare, quali per es. l’acido citrico e malico comunemente presenti negli essudati radicali, potrebbe giocare un ruolo importante nei processi di immobilizzazione/mobilizzazione dell’As da parte degli idrossidi di Fe e Al presenti nella rizosfera.

Acuta

� Gastrointestinale: Diarrea ematica e vomito

Cronica

� Sistema nervoso: neuropatia periferica

� Fegato: necrosi, cirrosi

� Sistema nervoso

� Periferico: perdita della sensibilità

� Centrale: edema cerebrale

� cardiovascolare: aritmie cardiache, vasodilatazione

� Fegato: necrosi, cirrosi

� Sangue: causa diminuzione dei globuli rossi e bianchi.

� Cute: ipercheratosi

Disaccoppia la fosforilazione ossidativa (Arsenico V)

� Diminuita produzione di ATP

Compete con il fosfato organicoCompete con il fosfato organico

� Arsenicali Trivalenti

Si lega ai gruppi sulfidrilici (Arsenico III)

� Inattivazione enzimi sulfidrici (Piruvato deidrogenasi)

Fosfato Arseniato

IL FOSFORO NEL SUOLO

H3PO4 H2PO4- HPO4

2- PO43-

Ka1 = 7,5x10-3 Ka2 = 6,20x10-8 Ka3 = 3,60 x 10-13

pKa1 = 2,12 pKa2 = 7,2 pK a3 = 12,44

a pH 5 gli ioni H 2PO4- sono quasi del tutto assenti, mentre a pH 7 gli ion i

delle due specie sono presenti in proporzioni quasi uguali,Il “pool labile” consiste di fosfati adsorbiti sugli scambiatori del suolo ed in equilibrio con i fosfati in fase liquida.

Fosforo nel suolo

La scarsa mobilità del fosforo inorganico è dovutaprincipalmente all’elevata reattività degli ioni fosfato neiconfronti di numerosi costituenti del suolo ed al loroconseguente forte adsorbimento .conseguente forte adsorbimento .Solo una marginale porzione di fosforo del suolo èpresente in soluzione come ione fosfato [H2PO4

-; HPO42-]

sebbene in suoli fortemente fertilizzati gli ioni fosfato possanoraggiungere elevate concentrazioni.

L’arsenico imita fosfato e viene perciò trasportato attraverso le membranecellulari su trasportatori fosfato; di conseguenza lasua collocazione nei tessutisua collocazione nei tessutisegue strettamente quella dei fosfati.

L’arseniato può imitare il fosfato endogeno così bene che può partecipare ad una sequenza di reazioni metaboliche fino al fallimento dell’imitazione ed al sopraggiungere delle conseguenze tossiche.

L’arseniato può sostituire il fosfato nel primo step della reazione di arsenolisi ma il composto intermedio idrolizza spontaneamente, non reagisce con l’ADP

e quindi non si ha formazione di ATP e immagazzinamento di energia.

In questo modo la sintesi dell’ATP è “disaccoppiata”In questo modo la sintesi dell’ATP è “disaccoppiata”

Meccanismo di accumulo e mobilizzazione dell’arsenico nella rizosfera

Il crescente sviluppo industriale ed i processi di urbanizzazione, hannoportato ad un incremento progressivo delle immissioni nell’ambiente disostanze con un elevato grado di tossicità. Tra gli inquinanti inorganicisono importanti i metalli pesanti ed è importante definire le loro funzionichimiche e biologiche nel sistema suolo- pianta.I metalli pesanti appartengono al gruppo degli elementi ditransizione , insieme ad altri metalli come il Ba, e alcuni metalloidi comeAs, Sb, Bi e Se .I metalli pesanti introdotti nel suolo attraverso attività antropiche , come losmaltimento di rifiuti (rifiuti solidi urbani, acque reflu e, fanghi didepurazione ) e le attività agricole (fertilizzanti e antiparassitari ) vannodepurazione ) e le attività agricole (fertilizzanti e antiparassitari ) vannoad addizionarsi a quelli prodotti da fenomeni naturali , come ladegradazione del substrato geologico, le eruzioni vulcaniche e gli incendimodificando i flussi e gli equilibri che caratterizzano i vari compartiambientali.In particolare la mobilizzazione di metalli pesanti può causare il loroaccumulo nella biosfera e l’ingresso nella catena alimentare con graviconseguenze per tutti gli esseri viventi.

In relazione alla loro concentrazione nel suolo , i metallipesanti possono rivelarsi essenziali o tossici per i vegetali . Peresempio, metalli come B, Zn, Cu, Ni e Co , se presenti in tracce sonoessenziali per la crescita delle piante , mentre a concentrazionisuperiori ad una certa soglia, variabile da elemento ad elemento e daorganismo ad organismo, risultano fitotossici ; altri come Cr, As, Cd, Pborganismo ad organismo, risultano fitotossici ; altri come Cr, As, Cd, Pbe Hg possono risultare tossici per le piante anche a basseconcentrazioni .

Al fine di contrastare l’insorgere di manifestazioni di tossicità , le piante hannosviluppato meccanismi di difesa che si basano sul rilascio di sostanze conattività complessante e riducente nei confronti degli ioni metallici,condizionandone così la mobilità e di conseguenza la biodisponibilità .I suoli contaminati non possono essere utilizzati come substrato per colturedestinate all’alimentazione: perciò, qualunque intervento agronomico chedestinate all’alimentazione: perciò, qualunque intervento agronomico cheprevede l’introduzione nel suolo di fertilizzanti e ammendanti di diversa origine,deve essere valutato per evitare l’insorgere di fenomeni di tossicità per lecolture legati al loro contenuto in metalli pesanti e alla tendenza di questi adaccumularsi nel terreno.Sono state recentemente sviluppate molte tecnologie per il recupero di suolicontaminati, tra cui l’impiego di microrganismi e di piante in grado diconcentrare nei loro tessuti i metalli pesanti .

Un elemento, sia essenziale che tossico, può essere assorbito dalle radicidelle piante se è presente nella fase liquida del suolo sotto forma di speciemobile (aquoione o complesso solubile ). Gli ioni di metalli pesanti possonotrovarsi nel suolo anche in forma adsorbita, precipitata, o come comp lessiinsolubili ; la distribuzione di una specie ionica tra queste diverse formedipende da diversi fattori , principalmente il pH, la forza ionica, il potenzialeredox e l’attività microbica , i quali condizionando la forma chimica dello ioneredox e l’attività microbica , i quali condizionando la forma chimica dello ione(speciazione ), determinano il tipo di interazione che lo ione stabilisce con lecomponenti organiche (acidi umici, fulvici, escreti radicali ad alto e bassopeso molecolare ) e componenti inorganiche (minerali argillosi, ossidi eossidi idrati di ferro, alluminio e manganese, ioni fosfato e carbonato ) delsuolo e, di conseguenza, la sua mobilità.La dinamica nel suolo di un metallo pesante è regolata da una seriecomplessa di equilibri : molti sono equilibri binari che regolano il trasporto degliioni metallici dal suolo alle cellule epidermiche radicali.

CITOPLASMA APOPLASTO

PARETE CELLULARE

Mn+

CELLULA EPIDERMICA

SUOLO

INTERFACCIA SUOLO-RADICE

EPIDERMIDE

Equilibri binari che regolano il trasporto degli ioni metallici dal suolo, alle cellule epidermiche radicali

La rizosferaLa disponibilità e l’assorbimento di uno ione, così come le interazioni suolo – pianta –microrganismi, sono controllati dalle condizioni chimiche e biologiche del suolo, ed inparticolare della rizosfera: la rizosfera è la regione che si estende per circa 1-4 mmdalla superficie dell’asse radicale , dove si riscontrano condizioni che differiscono daquelle del resto del suolo. L’attività radicale oltre a causare variazioni dellaconcentrazione della soluzione del suolo attraverso l’assorbimento dei soluti edell’acqua, influisce sul1) contenuto in sostanza organica2) sulle condizioni di pH3) sul potenziale redox .

1) Le differenze relative al contenuto e alla natura della sostanza organica sono1) Le differenze relative al contenuto e alla natura della sostanza organica sonolegate al rilascio, da parte dell’apparato radicale di microrganism i che vivonoa stretto contatto con le radici, di una quantità notevole di composti a bassopeso molecolare come acidi organici, zuccheri, amminoacidi, compostifenolici e fitosiderofori, e ad alto peso molecolare in particolare polisaccaridi,principali componenti delle pareti cellulari e delle mucil lagini radicali.

2) Il pH della rizosfera può risultare inferiore a quello del suolo anche di 2,2 unità3) Nella rizosfera possono riscontrarsi micrositi caratterizzati da condizioni

anaerobiche a causa del consumo di ossigeno dovuto alla respirazione siadelle radici che dei microrganismi; perciò le variazioni indotte dalle radici sulpotenziale redox sono dovute soprattutto all’azione indiretta esercitatadall’apporto di substrati organici.

Interazioni piante – suolo – microbi nella rizosfera

Il pH della rizosfera punto 2)

Il gradiente di pH che deriva dall’abbassamento del pH nella rizosfera , puòattivare o inibire processi di adsorbimento o desorbimento, di precipitazione osolubilizzazione di ioni di metalli pesanti. Tale differenza di pH derivaprincipalmente dal rilascio di acidi organici e di ioni H + e HCO3

– da partedell’apparato radicale che si realizza per la necessità di raggiungere unbilanciamento elettrochimico sia nelle cellule radicali che nella soluzioneesterna.esterna.

Un network di Ca – poligalatturonato come modello dell’apop lastointerno ed esternoÈ spesso utile ricorrere all’uso di modelli per studiare la natura e la funzionedi strutture complesse: un network di Ca – poligalatturonico, può essereutilizzato come modello dell’apoplasto , tale modello che mostra unastruttura fibrillare simile a quella delle mucillagini nat urali è statoimpiegato per studiare i meccanismi che regolano il trasferimento dimicro e macro nutrienti dalla fase liquida del suolo alle cel luleassorbenti della radice .La principale classe di siti di legame è costituita dai gruppi carbossilici dipolisaccaridi acidi , che si accumulano all’esterno dei peli radicalipolisaccaridi acidi , che si accumulano all’esterno dei peli radicaliformando un involucro gelatinoso , conosciuto come “mucige l”. Ipolisaccaridi acidi come l’acido poligalatturonico, costituito da unità di acidoD – galatturonico legate attraverso legami glicosidici α(1→4) sono moltoefficaci nel complessare ed immobilizzare i metalli, sia all’interfaccia suolo –radice che nell’apoplasto e nelle pareti cellulari, i quali successivamentepossono essere trasportati nel citoplasma.Questi studi hanno messo in evidenza la capacità del network dicomplessare ioni come Ca(II), Cu(II), Zn(II), V(IV), Fe(II I), Pb(II) e Al(III) ehanno consentito di definire i meccanismi di complessazione così come lemodificazioni indotte da tali ioni sulla struttura fibrillare.

Struttura del Ca - poligalatturonato

I gruppi COO- consentono la formazione di intrecci legandosi ionicamente con ioni Ca2+ e Mg2+

Ca2+

Ca2+

Ca2+

Ca2+

Ca2+Ca2+

I GRUPPI COO- CONSENTONO LA FORMAZIONE DI INTRECCI LEGANDOSI IONICAMENTE CON IONI Ca2+ E Mg2+

Fibrils

Fibrillar structure of the Ca-polygalacturonate

Free space volume

OO

OHO

O

COOH

OH

OH

OH

O

COOH

Glass tube covered with Ca(OH)2

Ca-polygalacturonatenetwork

PGA solution

Rappresentazione schematica della sintesi del network di Ca - poligalatturonato

Ca2+

O

C

OOO

OH

O

C

OOO

OH

OOH

OH

O

O

COOH

OH

O

O

OHO

OH

OH

OH

O

O

COOHn

PGA

Coordination mode of Ca2+with PGA

Coordinazione degli ioni metallici con i Ca – poligalatturon ati

In base alla loro affinità nei confronti del network di Ca – poligalatturonato ,gli ioni metallici possono essere suddivisi in tre principali categorie:a) Ioni come K+ e Na+ mostrano una scarsa affinità e possono essere

facilmente trasportati verso il plasmalemma per diffusione o processi diflusso di massa;

b) Ioni come Ca(II), Mg(II), Fe(II), Zn(II), e Mn(II) che formano complessi asfera esterna , mostrano una moderata affinità . Essi possono esserescambiati da cationi di affinità simile o maggiore e mobilizzati nellasoluzione dello spazio libero, a seconda della loro concentrazione nellafase liquida sia all’interfaccia suolo – radice che nello spazio liberofase liquida sia all’interfaccia suolo – radice che nello spazio liberoapparente dell’apoplasto;

c) Ioni di metalli come Cu(II), Pb(II) e V(IV) , che formano complessi a sferainterna , mostrano una forte affinità . Essi possono essere mobilizzatiattraverso reazioni di complessazione o scambiati da ioni met alliciche abbiano maggiore affinità nei confronti dei siti di lega me.

La natura delle interazioni che si stabiliscono tra gli ioni metallici e le strutturefibrillari sono molto importanti sia da un punto di vista bio chimico chefisiologico , poiché gli ioni che formano complessi a sfera esterna sonodisponibili per le piante, mentre gli ioni che formano complessi a sferainterna possono ostacolare, o anche impedire, l’assorbimento dei nutritiv i.Ioni come Pb(II), Fe(III), Al(III) e V(IV) causano il collassamento d elle fibrilledella mucillagine radicale con conseguente distruzione della sua strutturaporosa .La funzionalità biologica e chimica della matrice polisaccaridica dipendedalla concentrazione degli ioni metallici in essa intrappolati : se è inferioread una certa soglia, caratteristica per ciascun metallo, la matrice può agire comead una certa soglia, caratteristica per ciascun metallo, la matrice può agire comeaccumulatore di ioni metallici. Al contrario, per valori di concentrazione superioria tale soglia, la funzionalità della struttura fibrillare può essere compromessa,tanto da consentire agli ioni metallici di attraversare facilmente il “mucigel” e diraggiungere le cellule epidermiche, causando seri danni alla strutture cellulari.

Meccanismi di complessazione dell’acido poligalatturonico nei confronti di diversi ioni metallici

Effetto della natura del complesso sulla conformazione della struttura polisaccaridica

Pb2+

VACUOLE

ROOT EPIDERMIS

Organic substances with

BULK SOIL

SOIL SOLUTION

Mn+

CYTOSOL

PLASMA MEMBRANE

substances with reducing and complexing activity

inner apoplast

Immobilized

Low mobilityCa2+, Fe2+, Mg2+

Zn2+, Mn2+, Co2+

Al 3+, Fe3+, Cu2+, Pb2+

Soil-root interface

High mobilitySchematic representation of

the distribution of metal ions in the apoplast and cell wall, and

their mobilization by cytoplasmatic ligands

Fe(OH)3

Fe2+

AsO 43-

AsO43-(aq)

Schematic representation of potential pathway for the reductive dissolution of sorbed arsenic

RED

AsO33-(aq)

Pathway = percorso

ArsenitoAsO 3-

ArsenatoAsO 3-

RID RID

OSS

Arsina AsH3

Atmosfera

Mono-, Di- o TrimetilarsineCH3AsH2, (CH3)2AsH, (CH3)3As

Demetilazione

As

SUOLO

AsO33-AsO4

3-OSS OSS AsH3

MonometilarsonatoCH3AsO(OH)2

Dimetilarsonato(CH3 )2AsOOH

Trimetilarsonato(CH3)3As

CH3

CH3CH3

Adsorbimento

Fe(OH)3 ; Al(OH)3

Figura 13. Dinamica dell’As.

Falde acquifere

FeOOH

O

OAsOOH H3AsO 3

RIDUZIONE nel sito superficiale

O

OAsOOH

Fe

O

OHOOAs Fe

Fe2+ + HAsO 2 -4

H3AsO 3

RIDUZIONE MICROBICA o CHIMICA

Mn(IV)

Fe(III)

Fe(III)-CHELATO + HAsO 2 -4

RIDUZIONE MICROBICA o

CHIMICA

Mn(IV)

Fe(III)

H3AsO 3

Figura 15. Meccanismi di mobilizzazione del Fe(III) e dell’As(V) dalle superfici degli ossidi idrati di Fe(III).

FeOOHAs

As

Fe

Fe

Fe(II) As(III)

Sulfurospirillum barnessii

2 e-

1 e-

CO2

AsAs

Fe

Fe

e-

As(V)

Fe(II)Shevanella alga

CO2

Figura 16. Mobilizzazione del Fe(III) e dell’As da ossidi idrati di Fe(III) ad opera dell’attività biologica del suolo.

Fe

Fe

O

OAs

O

OH

Fe OH

2H2O

Fe

Fe

Fe OH

OH2

OH2

-O

OAs

OH

O

Fe

Fe

Fe OH2

OH2

OH2

-O

OAs

OH

OH

Fe

Fe

Fe OH2

OH2

O H2OAs

OH

OH

O

Figura 14. Tipi di coordinazione dell’arseniato nei confronti delle superfici ossidrilate del Fe(III).

Fe

Fe

O

OAs

OH

O

Fe OH2

COO-

CHOH

HC C

CH2

CO

O

O-

O-

+

Fe-OH

O

COO-

CHOH

HC C

CH2

C

O+

O

OAs

OH

O- -

COO-

CH2

HOC C

CH2

CO

O

O-

O-

Acido citrico

SOLUZIONE ESTERNA-O

O

P

OH

OH

PLASMALEMMA

-O

O

As

OH

OH

CITOPLASMA

-O

O

P

OH

OH -O

O

As

OH

OH

Meccanismo di accumulo e mobilizzazione dell’arsenico nella rizosfera

L’arsenico è presente nel suolo come As(III) e As (V), la presenza di questoelemento nel suolo o nella sua fase liquida è da attribuire sia a cause naturali sia acause antropiche.L’As(V), in modo analogo agli ioni metallici, può essere adsorbito dalla frazioneinorganica del suolo , formare complessi insolubili con diversi ioni come Cu(II)e Fe(III) o essere assorbito sulle superfici degli idrossidi di Fe(III ).La sostanza organica del suolo non influisce in modo significativo sulla mobilitàdell’As.L’analisi del rischio in suoli inquinati da As ha messo in evidenza un aumento diL’analisi del rischio in suoli inquinati da As ha messo in evidenza un aumento disolubilità dell’As negli orizzonti organici dei suoli forestali legato alla naturaanionica di molti composti organici nel suolo , con conseguente diminuzionedell’adsorbimento dell’As da parte di ossidi e ossidi idrat i di Fe e Al .L’As(III), forma molto più tossica e più mobile dell’As(V), può diffondere liberamenteverso le falde acquifere, inquinandole, o essere assorbito con facilità dall’apparatoradicale.La speciazione dell’As nel suolo è complessa , poiché l’interconversione tra lespecie è regolata da processi sia biotici che abiotici.I microrganismi possono metilare e demetilare le specie di a rsenico nel suoloe quindi trasformare forme inorganiche in forme organiche e viceversa.

Il potenziale redox influenza la speciazione e la solubilità dell’As nel suolo .generalmente, l’As in forma inorganica è presente principalmente come As( V)in condizioni aerobiche (alto potenziale redox ) e come As(III) nei suolisommersi (basso potenziale redox )L’aumento della solubilità dell’As in condizioni riducenti è associato alladissoluzione di ossidi e ossidi idrati di Fe e M n.La dissoluzione riduttiva dei minerali contenenti Fe(III) p rovocainevitabilmente la dissoluzione dell’As legato al Fe e, analogamente, gliinevitabilmente la dissoluzione dell’As legato al Fe e, analogamente, gliessudati radicali , attraverso reazioni di complessazione o di scambio causanoil desorbimento dell’As.Per definire l’importanza delle reazioni di complessazione e di riduzione neltrasporto dell’arsenico nel sistema suolo – pianta, sono stati studiati:a) I meccanismi di accumulo e di mobilizzazione di As(V) nell’interfaccia suolo –

piantab) I meccanismi di riduzione dell’As(V) da parte degli escreti radicali in presenza

ed in assenza di micro e macronutritivic) L’influenza del pH e delle componenti organiche (polifenoli) ed inorganiche

(ossidi e idrossidi di ferro e alluminio) su tali meccanismi.

L’innalzamento del livello di arsenico nei suoli ha indotto gli studiosi adapprofondire i meccanismi che regolano il suo assorbimento da partedelle piante , tenendo conto delle trasformazioni cui l’arsenico può andareincontro nel sistema suolo – rizosfera – pianta. tuttavia è difficile risalire alleinterazioni che questo metalloide può stabilire con i componenti mineraliossidi e idrossidi di ferro e alluminio incorporati nel mate rialemucillaginoso (mucigel ) che ricopre i peli radicali costituendomucillaginoso (mucigel ) che ricopre i peli radicali costituendol’interfaccia suolo-radice.

Dagli studi di questi ultimi anni si è dedotto che l’adsorbimento dell’As da partedella ferridrite, come suggerito dagli spettri Ft – IR, si realizza attraverso laformazione di complessi con attacco monodentato e bidentato , la matricepolisaccaridica non mostra alcuna attività riducente nei c onfronti dell’As(V),che similmente all’As(III) diffonde liberamente all’interno della matricestessa .Lo studio As(V) – Fe – PGA nel campo di pH 3,0 – 6,0 ha messo in evidenza unaelevata affinità dell’arsenico nei confronti della matrice Fe – PGA:elevata affinità dell’arsenico nei confronti della matrice Fe – PGA:l’accumulo dell’As(V) avrebbe luogo attraverso due processi principali:adsorbimento e coprecipitazione .L’acido citrico è in grado di mobilizzare l’arseniato adsorbi to attraverso ladissoluzione del precipitato inorganico Fe(III) – As(V) .I fenomeni osservati possono avere importanti implicazioni nella mobilitàdell’arseniato non solo nell’interfaccia suolo – radice e nei diversi compartiradicali (apoplasto interno e esterno, parete cellulare) , ma anche nellarizosfera dove possono essere presenti diverse specie di Fe(III) e possonoverificarsi fluttuazioni di pH a causa della presenza di protoni e molecoleorganiche che derivano dal metabolismo vegetale.

Un aumento del pH della rizosfera potrebbe aumentare la solubilitàdell’As(V) e quindi il suo assorbimento da parte delle piante ; unadiminuzione del pH potrebbe causare la dissoluzione dei poliioni diFe(III) accumulati all’interfaccia suolo – radice con conseguente rilasciodell’As adsorbito . As assorbito puòa) Andare incontro ad assorbimento da parte delle piantea) Andare incontro ad assorbimento da parte delle pianteb) o reagire con il Fe(III) in soluzione per dare luogo alla precipitazione di

FeAsO 4;La precipitazione del FeAsO 4 è limitata dalla presenza di acido citricoche è in grado di interagire con il Fe(III) formando complessi solubilistabili nel campo del pH 4 – 7 : in questo caso l’As(V), come H2AsO4

– oHAsO4

2-, in maniera del tutto simile agli analoghi ioni fosfato , èdisponibile per l’assorbimento da parte delle piante.

L’arsenico nell’ambiente

L’arsenico (As) si rinviene nell’ambiente in vari stati di ossidazione , sia informa inorganica che in forma organica .L’arseniato [[[[As(V) ] e l’arsenito [[[[As(III) ]]]] rappresentano le specieinorganiche più diffuse . In natura l’arsenico si trova allo stato elementaresoltanto in piccole quantità, mentre i solfuri rappresentano i minerali piùcomuni ; principalmente “realgar” (As4S4), “orpimento” (As4S6) e “arsenopirite”(FeAsS4), quest’ultimo prevalentemente associato a solfuri di ferro, rame,piombo e zinco, è l’unico minerale sfruttato industrialmente per ottenerel’ossido di arsenico .Gli ossido di As reagiscono con l’acqua formando gli acidicorrispondenti , acido arsenioso (H 3AsO 3) e acido arsenico (H 3 AsO 4).La trasformazione dell’acido arsenioso in acido arsenico è comune perchél’As(V) è termodinamicamente più stabile dell’As(III).Dall’ossido di arsenico trivalente si ottengono gli arseniti corrispondenti comearsenito di piombo, arsenito di rame e l’idruro arsenioso o arsina (AsH3).L’elemento forma composti organici di grande interesse

L’arsenico (As) si rinviene nell’ambiente in vari stati di ossidazione , sia informa inorganica che in forma organica .

L’elemento forma anche composti organici di grande interesse, a partiredall’arsina (AsH3) si formano RAsH2, RAsH e R3As. Per riduzione emetilazione dell’acido arsenico (V) si possono ottenere aci di metilati .

L’arsenico nel suolo

La principale sorgente naturale di As nel suolo è rappresenta dal substratogeologico e da minerali allumino silicatici nei quali As può sostituireisomorficamente Si, Al e FeVicariante di elementi maggiori nelle strutture cristallineUn’altra sorgente di As è rappresentata dalle falde acquifere , nelle quali esso ènormalmente presente solo in tracce, ma in alcune falde, la sua concentrazionenormalmente presente solo in tracce, ma in alcune falde, la sua concentrazionepuò raggiungere livelli molto elevati e produrre effetti di estrema gravità comequelli che si sono verificati di recente nel SE dell’asia (West Bengal,Bangladesh e Vietnam ) dove decine di milioni di persone sono state espostead alti livelli di As nelle acque .L’As presente nelle acque di uso alimentare rappresenta il p rincipalerischio per l’uomo .

La mobilità, biodisponibilità e tossicità dell’As dipendo no dalla sua formachimica e dalla sua speciazione .Generalmente le forme inorganiche sono più tossiche di quelle organiche ele specie As(III) sono più mobili e più tossiche delle specie As(V) .La speciazione dell’As nel suolo è molto complessa poichél’interconversione tra le specie è regolata da processi sia biotici chel’interconversione tra le specie è regolata da processi sia biotici cheabiotici .I microrganismi possono metilare e demetilare le specie di a rsenico nelsuolo , e quindi trasformare forme inorganiche in forme organiche eviceversa: tale trasformazione può essere operata anche da invertebrati emammiferi.

Dinamica dell’arsenico

ciclo dell’arsenico

Interazione dell’arsenico con la frazione colloidale del suo lo.

La concentrazione dell’As nel suolo , in assenza di contaminazioni agricole eindustriali è normalmente inferiore a 10 mg/Kg , concentrazioni superiori possonoriscontrarsi per cause antropogeniche legate ad attività minerarie ed indus triali oall’impiego di insetticidi, erbicidi, fungicidi, algicid i, coloranti ed altri materialicontenenti As.La contaminazione del suolo può anche derivare dall’uso di concimi fosfatici, checontengono quantità apprezzabili di As.contengono quantità apprezzabili di As.Gli ossidi e ossidi idrati di Fe e Mn sono il principale serbat oio di As nel suolo esi ritiene che le frazioni di As legate all’Al, e soprattutto a l Ca siano trascurabili.

La fissazione degli anioni arseniato ed arsenito da parte degli ossidi diFe, Al e Mn è attribuita alla formazione di legami di coordinazioneparticolarmente stabili tipi di coordinazione dell’arseniato nei confronti dellesuperfici ossidrilate del Fe(III)

Tipi di coordinazione dell’arseniato nei confronti delle superfici ossidrilate del Fe(III)

La fissazione degli anioni arseniato ed arsenito da parte degli ossidi di Fe, Ale Mn è attribuita alla formazione di legami di coordinazioneQuesti minerali presentano siti superficiali la cui carica dipend e dal pH . In

particolare, avendo punto di carica zero maggiore di 7 , nel campo di pH checaratterizza i suoli normali, essi presentano una carica netta positiva , cheaumenta al diminuire del pH.

anche i fillosilicati di tipo 1:1 possono avere un certo ruolo nell’adsorbimentoanche i fillosilicati di tipo 1:1 possono avere un certo ruolo nell’adsorbimentodell’As poiché presentano una quantità di siti a carica variabile percentualmentesuperiore a quella dei siti a carica permanente negativa.

La sostanza organica del suolo non influisce in modo signific ativo sullamobilità dell’As, specialmente in presenza di ossidi idrati di Fe .Tuttavia, l’analisi del rischio in suoli inquinati da As ha messo in evidenza unaumento della solubilità dell’As negli orizzonti organici dei suoli forestali,probabilmente legato alla natura anionica di molti composti organici nel suolo, conconseguente diminuzione dell’adsorbimento dell’As da parte degli ossidi e ossidiidrati di Fe e Al.

Fattori che condizionano la mobilità dell’arsenico nel suol o e nella rizosfera .

La concentrazione dell’As nella soluzione del suolo è controllata principalmenteda fenomeni di adsorbimento e da reazioni di complessazione sull esuperfici degli ossidi e ossidi idrati di Al, Mn e soprattutt o Fe, particolarmenteconcentrati nella frazione argillosa, nella quale perciò si riscontra la maggiorequantità di As sia adsorbito che totale.L’affinità dell’As per le superfici di questi ossidi è influenzata da diversifattori biogeochimici , come la tessitura del suolo, il contenuto di sostanzafattori biogeochimici , come la tessitura del suolo, il contenuto di sostanzaorganica , la composizione della frazione minerale , il pH, il potenziale redox ela presenza di ioni in grado di competere con l’As per gli stessi siti diadsorbimento e di complessazione.a) pHb) Essudati radicalic) Potenziale redox : il potenziale redox influenza in modo significativo la

speciazione e la solubilità dell’As nel suolo .Generalmente l’As in forma inorganica è presente principalmente come As(V)

in condizioni aerobiche (alto potenziale redox) e come As(III) nei suolisommersi (basso potenziale redox).

Poiché la maggior parte dei suoli presentano condizioni tossiche, un aumento delpH della rizosfera potrebbe favorire la mobilizzazione delle frazioni di As(V) labili escambiabili e quindi aumentare l’assorbimento da parte delle piante.

a) pHb) Essudati radicali

a) pH

La mobilità dell’arsenico in relazione al pH è influenzata dal contenuto in ossidinel suolo . Nei suoli con basso contenuto in ossidi minerali, il pH esercita unoscarso effetto sulla quantità di As(V) adsorbito, mentre nei suoli con elevatocontenuto in ossidi minerali si osserva una marcata diminuzionecontenuto in ossidi minerali si osserva una marcata diminuzionedell’adsorbimento di As(V) all’aumentare del pH .

Contrariamente all’As(V), la mobilità dell’As(III) diminuisce al diminuire del pHdel suolo . Poiché il valore del pKa dell’acido arsenioso (H 3AsO 3) è 9,29, laspecie As(III) è prevalentemente priva di carica, e perciò più solubile.

c) Essudati radicali

È stato rilevato che alcuni acidi organici , come gli acidi citrico, malico eossalico , sono in grado di mobilizzare il P e il Fe dalla componenteinorganica del suolo .La dissoluzione riduttiva dei minerali contenenti Fe(III) è accompagnata dallaLa dissoluzione riduttiva dei minerali contenenti Fe(III) è accompagnata dallaliberazione dell’As legato al Fe . Analogamente, gli essudati radicali causanoil desorbimento dell’As attraverso reazioni di scambio . È molto probabileche in una pianta As - iperaccumulatrice sia attivo un particolare meccanismodi assorbimento dell’As , mentre in una pianta tollerante all’As prevalga lasoppressione del sistema di assorbimento ad alta affinità per il P.

Processi di detossificazione da arsenico nelle piante

Sebbene non vi sia alcuna prova che l’As sia un elemento essenziale per lepiante, lo sviluppo di alcune specie può essere stimolato da basseconcentrazioni di As. Alcune piante sono in grado di accumulare elevateconcentrazioni di As nei loro tessuti e sono perciò definiteiperaccumulatrici . Il confronto tra piante iperaccumulatrici e tolleranti haconsentito di ipotizzare differenti meccanismi di accumulo dell’As :consentito di ipotizzare differenti meccanismi di accumulo dell’As :a) Le piante tolleranti tenderebbero a limitare il trasferimento dell’As dal

suolo alla pianta e dalle radici ai germogli ,b) Le piante iperaccumulatrici assorbirebbero attivamente l’As,

traslocandolo successivamente nei tessuti aerei.La capacità di iperaccumulare l’As sembra una caratteristica costituzionale

che è stata rilevata anche in piante che crescono in ambienti noncontaminati.

Il recupero di suoli contaminati da metalli e metalloidi è un problema digrande attualità: tra le tecnologie disponibili, la fitoremediation cherelativamente a As , si è rivelato molto efficace ed è un processo che prevedecinque fasi principali:a) Fitoestrazioneb) Stabilizzazionec) Immobilizzazioned) Volatilizzazionee) Rizofiltrazione dell’As.

Tra le piante iperaccumulatrici di As più importanti nel processo difitoremetiation si sono rivelate le felci “ Pteris vittata” e “pteriscalomelanos” in grado di produrre un abbondante biomassa . In questefelci , la maggior parte dell’As è presente sotto forma di As(III) nell a parteaerea e come As(V) nelle radici .

La sensibilità delle piante , e dunque la loro resistenza , nei confronti dell’As èmolto variabile: l’arseniato (arseniato [As(V)] e arsenito [As(III)])rappresenta la forma dominante in condizioni tossiche e, ess endo unanalogo del fosfato, compete per gli stessi trasportatori p er raggiungereil plasmalemma radicale .

Meccanismi di fitotossicità dell’arsenico

Gli arsenicali trivalenti si combinano con i gruppi – SH di pr oteine,enzimi, coenzima A e glutatione ridotto . L’arsenico pentavalente,leggermente meno tossico della forma trivalente, inibisce i sistemienzimatici come la α-glicerofosfato deidrogenasi e la citocromo – ossidasi.La tossicità dell’arseniato si spiega in termini di “imitazione molecolare”. Lasomiglianza strutturale degli ossianioni dell’As e del P è alla base delmeccanismo di imitazione: l’arseniato (L’arseniato [[[[As(V) ] e l’arsenito[[[[As(III) ]]]]), comportandosi come un analogo del fosfato, viene trasportato[[[[As(III) ]]]]), comportandosi come un analogo del fosfato, viene trasportatoattraverso la membrana plasmatica attraverso gli stessi sistemi di cotrasportodel fosfato. Una volta all’interno del citoplasma, As compete con il fosfato, peresempio sostituendo il fosfato nell’ATP per formare ADP – As instabile, eprovocando così la distruzione dei flussi di energia nelle cellule.Alcun studiosi hanno ipotizzato che, poiché l’arseniato viene rapidamenteridotto ad arsenito (L’arseniato [[[[As(V) ] e l’arsenito [[[[As(III) ]]]]) nei tessuti dellepiante, l’arseniato non dovrebbe essere presente in concentrazionesufficientemente elevata da causare tossicità.(due figure meccanismi ditrasporto dell’As(V) e As(III) dalla fase liquida del suolo al vacuolo(tonoplasto) e mobilizzazione e riduzione dell’As(V) all’inte rfaccia suolo– radice ).

Anche l’arsenito è altamente tossico per le piante perché reagisce con igruppi sulfidrilici (-SH) di enzimi e proteine dei tessuti, portandoall’inibizione delle funzioni cellulari e alla morte .La riduzione dell’arseniato ad arsenito (L’arseniato [[[[As(V) ] e l’arsenito[[[[As(III) ]]]]), viene portata avanti per via non enzimatica dal glutatione , presentein elevata concentrazione cellulare nei tessuti delle piante, è un tripeptide, siottenie dall’unione di due o più amminiacidi ( nella fosforilazione ossidativa)

Meccanismi di resistenza delle piante nei confronti dell’ar senico .

La sensibilità delle piante all’arseniato dipende strettamente dalla disponibilità difosfato in quanto, aumentando il livello di fosfato, l’assorbimento dell’arseniato(L’arseniato [[[[As(V) ] e l’arsenito [[[[As(III) ]]]]), diminuisce per soppressione delsistema di assorbimento ad alta affinità fosfato/arseniato L’arseniato [[[[As(V) ] el’arsenito [[[[As(III) ]]]]). In conclusione piante non resistenti all’arseniatopotrebbero essere rese più resistenti innalzando la concent razione difosforo nel suolo . Infatti, il trasportatore fosfato/arseniato presenta un’altaaffinità per il fosfato e se la concentrazione esterna del fosfato èaffinità per il fosfato e se la concentrazione esterna del fosfato èsufficientemente elevata, esso viene assorbito preferenzialmente rispettoall’arseniato . Tuttavia nella maggior parte delle piante resistenti all’arseniato, ilsistema di assorbimento ad alta affinità è sempre soppresso ed è insensibileallo stato di fosforo della pianta. Perciò la diminuita sensibilità nelle pianteresistenti in presenza di elevata disponibilità di fosfato non è dovuta ad unadifferenza nell’ingresso del fosfato, ma presumibilmente è il risultato di unamaggiore concentrazione di fosfato nel citoplasma in grado d i competerepiù efficacemente con l’arseniato.

Meccanismi di resistenza delle piante nei confronti dell’ar senico

La strategia generalmente utilizzata dalle piante per contrastare la tossicitàdell’arseniato L’arseniato [[[[As(V) ] e l’arsenito [[[[As(III) ]]]]), è diversa da quellautilizzata da batteri e lieviti , che riducono l’arseniato ad arsenito, il qualeviene poi efflusso dalle loro cellule attraverso i trasportatori dell’arsenito.viene poi efflusso dalle loro cellule attraverso i trasportatori dell’arsenito.

Diffusione dell’As(V) e dell’As(III) attraverso il network di Ca - poligalatturonato

Accumulo e mobilizzazione di arseniato attraverso polioni Fe( III) intrappolatinel network Ca – poligalatturonato

Il ruolo di Fe(III), intrappolato nell’interfaccia suolo – radice , nell’accumulodell’arseniato e l’influenza dell’acido citrico nella mobilità di As(V), è oggetto di moltistudi, utilizzando i Networks di Ca – poligalatturonato (PGA). I risultati indicavanoche nel range di pH 2,5 – 6,2, Fe(III) interagiva con As(V) permettendol’assorbimento di As(V) nei precipitati Fe(III) o coprecipitati Fe – As.l’assorbimento di As(V) nei precipitati Fe(III) o coprecipitati Fe – As.L’analisi FT – IR di questi precipitati metteva in evidenza che l’interazione producevacomplessi del tipo inner – sphere Fe(III) – As(V) con attachm ent di As(V)monodentato o bidentato – binucleare in relazione al pH di lav oro .Nel range di pH 3,0 – 6,0 As(V) diffondeva liberamente attraverso la matr icepolisaccaridica la quale, era stato evidenziato, esercitava una riduzione trascurabileverso As(V).A pH 6,0 l’acido citrico era in grado di mobilizzare As(V), da As – Fe – PGAnetwork attraverso la complessazione dei poliioni Fe(III) c he consentiva ilrilascio di As(V) .

Rappresentazione schematica dei poliioni di Fe(III) intrappolati nella matrice polisaccaridica

Ipotesi della distribuzione dell’As(V) all’interno della matrice Fe-PGA

Effetti degli essudati radicali sulla disponibilità del Fe e As per le piante: OA: acidi organici; AA: aminoacidi e fitosiderofori

SOLUZIONE ESTERNA-O

O

P

OH

OH

PLASMALEMMA

-O

O

As

OH

OH

CITOPLASMA

-O

O

P

OH

OH -O

O

As

OH

OH

Analogia nella traslocazione del P e dell’As dalla soluzione del suolo al citoplasma

NADH NAD+

PLASMALEMMA

CITOPLASMA

PARETE DELLA CELLULA EPIDERMICA

As (III)

As (III) As (III) - complessi

VACUOLO

As (III)2 e-

PARETE DELLA CELLULA EPIDERMICA

1 e-

Fe(II)

Rappresentazione schematica della traslocazione dell’As nel vacuolo e processi di riduzione dell’As(V) e del Fe(III)

Principali reazioni acide dell’arsenico(V) e dell’arsenico(III) e rispettivi valori di pKa