Arsenico, Antimonio, Bismuto

Corso Chimica Inorganica“CCS Chimica”

Prof. Attilio CitterioDipartimento CMIC “Giulio Natta” hhttp://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/inorganic-chemistry-introduction/inorganic-chemistry-lessons/

Attilio Citterio

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

Voltequiv.

N°. Ossid.

PH3

H3PO2

H3PO3

H4P2O6

H3PO4

0.5

1.0

1.5H3AsO4

AsH3

NH4+

BiH3 (-3 V) HBiO3 (5.1 V)

Diagramma Veq. per Elementi del V Gruppo

.

.

SbH3

Sb2O5

H3SbO3

Attilio Citterio

Arsenico

DiffusioneAs: Realgar As4S4, Orpimento As2S3,

Arsenolite As2O3; vari Arseniuri di Fe, Co, Ni: FeAs2, FeAsS, CoAs, NiAs As2O3 si recupera in grandi quantità dai minerali di Cu e Pb.

Abbondanza: As (Sb): 51 (62) sulla crosta terrestre, 2 (0.2) ppm Preparazione

FeAsS {700°C} → FeS + As(g) (As sublima) Solfuri {Arrostimento} → As2O3; 2As2O3 + C → 4As + 3CO2

Proprietà dell’elemento:IP : 10.5 eV, (alto per un metallo, ma basso per un non metallo). Ratomico: 1.25 Å, un po’ più gande dello zolfo (S, 1.06 Å). Rcovalente singolo: 1.21 Å, Rimpaccamento (vdV): 2.0 Å.

Isotopi stabili: solo 75As.

Attilio Citterio

Forme Allotropiche dell’Arsenico

In fase gas: Tetraedri di As4 (analoghi a P4) As4 gas giallognolo, di tipico odore agliaceo, che condensa ad un solido giallo As4, ceroso di densità ~ 2.0 g/ml. In presenza di luce, traspone a strutture più dense e di colore scuro.Allotropi solidi: vari ma per lo più non metallici, non lucenti e non conduttori di elettricità ad eccezione della forma α-As (più stabile a R.T.)β-As di densità 4.7. Esagonale si forma per brusco raffreddamento dell’arsina (AsH3). Non conduttore, è instabile R.T., alla luce da l’α-As.α-As: è la forma più stabile a temperature ambiente: aspetto metallico di colore grigio, che scurisce se esposto all’aria. Ha struttura romboedrica, increspata a strati esagonali. Conduce l’elettricità, con resistività di 35 μΩ·cm, durezza 3.5, coefficiente di espansione 6.95×10-4

per °C, e calore specifico 0.0822 cal·g-1·°C-1. Il materiale èun metallo, ma è fragile, non duttile, non fonde, ma sublimadirettamente ad As4 a 615°C (fonde a 816°C a 40 atm).

AsAsAs

As

Attilio Citterio

Arsenico Alfa

As α

Attilio Citterio

Reattività dell’Arsenico

Reazioni:secco è stabile all’aria, ma umido si ricopre di ossido nero As {∆, Aria} → As4O6 (a T > 250°C: fosforescente come P4) As {∆, O2} → As4O6 + As4O10 (con fiamma luminosa) As non reagisce con l’H2O, alcali, ed acidi non-ossidanti As + HNO3 {anidro} → H3AsO3; As + HNO3 {c., caldo} → H3AsO4As + H2SO4 {c., caldo} → As4O62As + 5OCl‾ + 3H2O → 2AsO4

3- + 5Cl‾ + 6 H+

As è (diversamente da P, Sb, ma analogamente a Ge, Se, Br) un forte ossidante nello stato di ossidazione As(V): As4O10, H3AsO4.

Stati di ossidazione: da -3 (AsH3) a +5, con il +3 (H3AsO3) e il + 5 (H2AsO4

-) più comuni in soluzione.Peculiarità: l’arsenico forma composti contenenti legami As-As (analogia

con Sn) ed ha una chimica organometallica molto varia (alchilarsine, acidi arsonici, arsabenzeni, ecc.) L’arsenico si impiega in leghe e i suoi derivati si usano in agricoltura e nella fabbricazione dei vetri.

Attilio Citterio

Composti Inorganici e Organici dell’As

Attilio Citterio

Sb : Semimetallo con tendenza a non metallo.Solido cristallino lucente ma in polvere è grigio. E’ cattivo conduttore di calore e corrente.

Diffusionesoprattutto come Antimonite, Sb2S3Abbondanza: 62. Sulla terra, 0.2 ppm

Preparazione: Sb2S3 + 3Fe → 3FeS + 2Sb

Forme allotropiche degli elementiSei forme allotropiche; la più comune α-Sb è analoga a α-As

Reattività:Presenta una chimica simile all’arsenico, ma ha lo stato di ossidazione V più stabile. Più reattivo a RT verso l’aria, l’umidità, l’H2O; stabile agli acidi diluiti. A T > 630°C Sb → Sb2O3 → Sb2O4 → Sb2O5

Sb + HNO3 c. → Sb2O5 Sb + H2SO4 c. → Sb2(SO4)3

Antimonio

Attilio Citterio

Strutture: molti reticoli diversi: NiAs, struttura NaCl: Ni ottaedrico, As coordinazione trigonale-prismatica.

NiAs

Arseniuri, Antimoniuri

Tutti i Metalli formano Arseniuri e Antimoniuri: Strutture assai interessanti con preziose proprietà fisiche:

Usi: III-V-semiconduttori (Al ∨ Ga ∨ In + P ∨ As ∨ Sb): Diodi elettroluminescenti (LED: GaAs1-xPx), Fotomoltiplicatori, Rivelatori IR (InSb), Laser a semiconduttori (GaAs)

Caratteristiche: di solito con stechiometria definita tipica dell’elemento: M9As, M5As, M4As, M3As, M2As, MAs, MAs2, M5As2, M5As3, M5As4, M3As2, M3As4, M3As7, ...

Sono anche frequenti i composti non stechiometrici o a composizione variabile

Attilio Citterio

Arseniuri, Antimoniuri

Mai isolati gli anioni E-3, si incontrano solo Cluster anionici: di cui i più importanti sono As7

-3, As11-3 (analoghi anche per Sb)

As7-3: Preparazione: 14As + 3Ba {assenza di O2, 800°C} → Ba3(As7)2Struttura: analoghi dei fosfuri alcalino terrosi con anioni P7

-3 (p. es. P4S3) Reazioni: Ba3(As7)2 + 6(CH3)3SiCl {Toluene} → 3BaCl2 +

2As7[Si(CH3)3]3As11

-3: Preparazione: KAs2 + Criptando {Etilendiammina} → [K(C-222)]3[As11] Struttura: come As11

-3 in Na3P11Reazioni:

p.es. Ossidazione: 2As11-3 → As22

-4

come in [Rb(C-222)]4[As22]

Attilio Citterio

Idruri di Arsenico e Antimonio

EH3: Gas incolori, molto velenosi, instabili termicamente, con scarsa tendenza a formare cationi Onio [come NH3 → NH4

+] EH3 + Metallo {Riscaldamento} → Arseniuro o Antimoniuro:

Usati nella tecnologia dei semiconduttori: per es. SbH3 ultrapuro come agente Donatore per Si.

AsH3: Arsina Preparazione: Lega di As + H (nasc.) → AsH3

(Test di Marsh: decomposizione su Vetrino → specchio di As) AsCl3 + LiAlH4 {Etere} → AsH3Idrolisi di Arseniuri (Na, Mg, Zn) con acidi diluiti.

SbH3: Stibina Preparazione: SbCl3 + NaBH4 → SbH3

Zn3Sb2 + 6H+ {HCl dil.} → 2SbH3 + 3Zn+2

SbO3-3 + 3Zn + 9H+ → SbH3 + 3Zn+2 + 3H2O

Attilio Citterio

Alogenuri di Arsenico e Antimonio

Importanti sono i Trialogenuri EX3

EX3: tutti noti (E = As, Sb, Bi; X = F ... I) AsF3, AsCl3: liquidi incolori (Kp = 63°C, 130°C, rispettivamente) AsBr3: giallo chiaro, SbF3, SbCl3, SbBr3: cristalli incolori AsI3, SbI3: cristalli rossiEX3: in tutti i casi aggregati di molecole discrete piramidali

Preparazione: 2E + 3X2 → 2EX3 (As + 3/2 Cl2 → AsCl3 → AsCl5 → AsCl3=O)E2O3 + 6HX → 2EX3 + 3H2O (X = F, Cl)

Proprietà: ECl3: buona solubilità in solventi aprotici - trasferimento di Cl4‾:

2ECl3 → ECl2+ + ECl4‾ (Dissociazione poco pronunciata) EX3 potenti accettori di ioni alogenuro:

→ ECl4‾, EBr4‾ , EI4‾ : flussionale (1 coppia di e- non condivisa)

Attilio Citterio

Alogenuri di Arsenico e Antimonio(III)

Grandi aggregati oligomeri di anioni SbX4−:

NaSbF4: (NC = 4 + Coppia e-) → Aggregati ∞1 di piramidi trigonali CsSbF4: (NC = 5 + Coppia e-) → Aggregati ∞1 tetragon. piramidali KSbF4: (NC = 5 + Coppia e-) → Tetrameri aggregati a piramide

tetragonale: robusto insieme ad Anello di otto termini (Sb4F4). Alogenuri SbX5

-2 e complessi alogenuri dimerici: K2SbF5: (NC = 5 + Coppia e-) → piramidale tetragonaleCsSb2F7: (NC = 4 + Coppia e-) → Dimeri di strutture a barca Cs3Sb2I9: ottaedri compenetrati come in I2O9

-4

Reazioni: EX3 poco sensibili all’idrolisi, in ambiente anidro buoni agenti Fluoruranti (specialmente SbF3): C2Cl6 + SbF3 → FCCl2—CCl2F ; R3PS + SbF3 → R3PF2SiCl4 + SbF3 → SiCl3F, SiCl2F2, SiClF3AsCl3 + 3PhOH → As(OPh)3 + 3HCl Estere Arsenito SbCl3 + 3LiNMe2 → Sb(NMe2)3 + 3LiCl Ammino Derivato

Attilio Citterio

NaSbF4

CsSbF4

KSbF4

K2SbF5 CsSb2F7Cs3Sb2I9

Tetrafluoroantimoniati di M+

Attilio Citterio

Sb3F16

Alogenuri di Arsenico e Antimonio(V)

MX5: AsF5 (g), SbF5 (liquido sciropposo), SbCl5 (l) AsCl5 stabile sotto T < –50°C (dec.: AsCl5 → AsCl3 + Cl2)

Preparazione: 5F2 + 2M → 2MF5AsCl3 + Cl2 {UV, -105°C} → AsCl5

Struttura: AsF5, AsCl5, SbCl5: Molecola trigonale-bipiramidale, SbF5: molto viscoso: ottaedri SbF6 cis-interconnessi

Agente Fluorurante e Ossidante molto forte: RPCl2 + SbF5 → RPF4R3P + 2SbCl5 → [R3PCl+][SbCl6‾ ] + SbCl3

Forte accettore di ioni alogenuri (anione ottaedrico): Presente nei Sali KAsF6, MSbF6, MSbCl6

SbF5 tende ad oligomerizzare: 2SbF5 + O2 + ½F2 {hν} → O2

+[Sb2F11‾ ] [Diossigenile]O2

+[Sb2F11‾ ] {pressione ridotta} → O2+[SbF6‾ ] + SbF5

PF5 + 3SbF5 → [PF4+][Sb3F16‾ ] : 3 ottaedri trans-interconnessi

Attilio Citterio

Pentafluoruro di Antimonio

SbF5: mostra forti capacità di cattura di coppie elettroniche (= Acidità di Lewis), donatore molto forte di Protoni in mezzi protici (Acido di Brønsted):

2HF + SbF6 → [H2F+][SbF6–]

Sviluppa, in assenza di acqua, acidità per l’HF (Kp = 20°C) L’acidità cresce in presenza di acidi forti ("Mezzo superacido"):

SbF5 + HSO3F (HSO3F da HF + SO3) forti proprietà di datore di protoni:

in grado praticamente di protonare tutti i composti organici!

Fluoruri di Antimonio a valenza mistaSb4F14: 3SbF3 + SbF5 → 3SbF3.SbF5 [p. es. [Sb3F8

+]n[SbF6-]n]:

Catione: 2 × forme a barca, 1 × Piramide trigonale; Anioni ottaedrici

Sb4F16: = SbF3·SbF5 = [Sb2F4+2][SbF6

-]2: [Sb2F4+2] asimmetrico

Sb8F30: = 5SbF3·3SbF5: simile, ma struttura molto complessa

Attilio Citterio

Fluoruri di Antimonio Intervalenti

3SbF3·SbF5

Sb4F16

Attilio Citterio

Ossialogenuri di Arsenico e Antimonio

AsOCl3: sconosciuto fino al 1976; poco stabile: 3AsOCl3 → AsCl3 + Cl2 + As2O3Cl4

SbOCl: Preparato per cauta idrolisi del tricloruro:SbCl3 + H2O → SbOCl + 2HCl

Sb4O5Cl2: Cristalli incolori, p.f. = 590°C Preparazione: 4SbCl3 + 5H2O → Sb4O5Cl2 + 10HCl

4SbOCl + H2O → Sb4O5Cl2 + 2HCl 5Sb2O3 + 2SbCl3 {75°C, Vuoto} → 3Sb4O5Cl2

Struttura: Anelli a 4 termini di Sb2O2 ed Anelli a 10 di Sb5O5; Sb: NC = 3, O: NC = 2 o 3

Oligomeri di Anioni Ossialogenuri:M2As2OF10: 2 Ottaedri connessi via atomo di O: [F5As–O–AsF5]-2

Rb2As2O2F8: 2 Ottaedri connessi via 2 atomi di O Cs3Sb3O3F12: 3 Ottaedri connessi via 3 atomi di O

Attilio Citterio

Strutture di Ossialogenuri di Sb e As

Sb4O5+2 in Sb4O5Cl2 As2O2F8

-2 in Rb2As2O2F8

Sb3O3F12-3 in Cs3Sb3O3F12

Attilio Citterio

Ossido di Arsenico e Antimonio(III)

Preparazione: a) Riscaldamento di As / Sb all’aria b) Idrolisi di AsCl3 / SbCl3c) Arrostimento di Solfuri quali Arsenopirite FeAsS / Sb2S3

As2O3: è il composto più importante dell’As. In fase gas è tetramero: As4O6 (analogo a P4O6), struttura anche presente nella modificazione cubica; la forma monoclina è meno volatile ed ha una struttura a strati costituita da gruppi piramidali di AsO3 connessi via atomi di O.Reazioni: solubile in H2O (25°C, pH-neutro): ≈ 2.6g/100g

As2O3 + Basi → Arseniti As2O3 + 3HX → AsX3 ; As2O3 + 3S → As2S3As2O3 + HNO3 conc. → H3AsO4As2O3 + 3ROH → As(OR)3

Sb2O3: Modificazione cubica (Tetraedri di Sb4O6); Mod. polimerica.Usato come antifiamma per filati, carta, plastica.

Attilio Citterio

Polimorfi dell’Ossido di Arsenico

As2O3 (cubico) As2O3 (monoclino)

Attilio Citterio

Altri Ossidi di Arsenico e Antimonio

Sb2O4: presente in minerali quali la Cervanite Preparazione:

Sb2O3 {riscaldamento a 500°C in aria secca} → α-Sb2O4Sb2O3 {riscaldamento a 1100°C in O2} → β-Sb2O4

As2O5: Ottaedri AsO6 e Tetraedri AsO4 connessi in un complesso aggregato ∞3. Preparazione:

As ∨ As2O3 + O2 {sotto pressione} → As2O5H3AsO4 {Disidratazione a 200°C} → As2O5

Reazioni: molto solubile in H2O (230g/100g) → H3AsO4 As2O5 {300°C} → As2O3 + O2forte agente ossidante: As2O5 + 4HCl → As2O3 + Cl2 + 2H2O

Sb2O5: Preparazione: SbCl5 + H2O → Sb2O5·xH2O; di difficile disi-dratazione (600°C, 2000 bar di O2), dec.: Sb2O5 → Sb2O4 + ½O2

Attilio Citterio

Acidi dell’Arsenico

H3AsO3: Acido debole (pKa1 = 9.2); di non facile ottenimento Preparazione: As2O3 + 3H2O → 2H3AsO3

As2O3 + Basi → Arseniti Struttura: As(OH)3 [come B(OH)3; non come H3PO3 = HPO(OH)2] Arseniti alcalini sono ben solubili in H2O, quelli alcalino-terrosi meno,

quelli dei metalli di transizione praticamente insolubili, es.: Ag3AsO3 giallo. Forma meta-Arseniti: Na3AsO3 → NaAsO2:

[Anioni polimerici ... –O–As(O-)–O–As(O-)–O–As(O-)– ...] L’arsenito di Cu(II) un è antico e prezioso pigmento verde:

Verde di Parigi (= arsenito-acetato): Cu2AcAsO3Verde di Scheele: CuHAsO3 o forma disidratata Cu2As2O5

H3AsO4: Acido triprotico (pKa: 2.2; 6.9; 11.5); ossidante. Sali MH2AsO4 con proprietà ferroelettriche, per disidratazione si

ottengono i meta-Arsenati(V): NaH2AsO4 → NaAsO3 + H2O

Attilio Citterio

Potenziali Apparenti di H3AsO4, H3AsO3, AsH3

AsO33-

AsO43-

HAsO32-

As(OH)4-AsH3

H3AsO3

H3AsO4

HAsO42-

H2AsO4-

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH

E (V)

-1

-0.8-0.6

-0.4

-0.20.0

0.2

0.2

0.6

0.8

1.0

Attilio Citterio

Aree di Stabilità dell’Arsenico(sistema As-O-H2O)

Diagramma semplificato pe-pH per il sistema As-O-H2O a 25°C e 1 atm. Attività totale delle specie di zolfo = 10-2 M. e linee leggere sono i contorni che delimitano soli le specie disciolte. Le linee tratteggiate è il campo dell’elemento arsenico solido in assenza di zolfo. La solubilità è definita come specie di As sciolta ad attività 10-6.

As

H3AsO3

HAsO32-

HAsO42-

H2AsO4-

H3AsO4

-0,5

0

0,5

1,0

Eh (V)pe

AsO43-

0

5

10

15

20

-5

-10

-152 4 5 8 10 12

Attilio Citterio

Tossicità dell’Arsenico

L’assorbimento dell’arsenico può causare danni a molti organi:• Gli organi bersaglio primari inizialmente sono il tratto

gastrointestinale, il cuore, il cervello e i reni. Possono anche danneggiarsi la pelle, il midollo spinale e il sistema nervoso periferico.

• Nel caso di avvelenamenti gravi, i pazienti possono morire prima di avere disturbi cardiaci, per perdite intravascolari e severo shock.

L’arsenico è un elemento ubiquitario presente nella litosfera (1~15 ppm) come minerali di arsenico o impurezze di arsenico in minerali o come arsenico in vari tipi di rocce e combustibili fossili. Nei suoli, l’arsenico è presente (~10 ppm) come (As(III)) e (As(V)) e in forme organiche.

Le fonti industriali e agricole di arsenico possono aumentare, talvolta in modo drammatico, I livelli naturali di arsenico: attività minerarie, fonderie, carbone e suoi sottoprodotti di combustione, fanghi industriali, pesticidi.

Arseniato (circa 60%), solfuro (20%), altro (20%) solfuro; arsenopirite (FeAsS) – fonte principale

Attilio Citterio

Acidi dell’Antimonio

HSb(OH)4: l’anidride Sb2O3 è praticamente insolubile in H2O: con basi si ottengono i sali di questo acido:

Sb2O3 + 2NaOH + 3H2O → 2Na[Sb(OH)4] per perdita di acqua si ottengono i meta-antimoniti:

Na[Sb(OH)4] → Na[SbO2] + 2H2O

HSb(OH)6: l’Anidride Sb2O5 non è molto solubile in H2O: Acido monoprotico (pKa = 2.6) → Antimoniati, es. Na[Sb(OH)6] K[Sb(OH)6]: solubili in H2O, Na[Sb(OH)6] non solubile a struttura

pseudoottaedrica. Con ossidi basici forma Orto-, Piro-, Meta-arseniati(V) (in tutti il NCSb = 6):

Sb2O5 + 3M2O → 2M3SbO4

Sb2O5 + 2M2O → M4Sb2O7

Sb2O5 + M2O → 2MSbO3

Attilio Citterio

Solfuri di Arsenico e Antimonio

As2S3: Minerale giallo Orpimento: Struttura a strati come As2O3 monoclino; per sublimazione: tetraedri di As4S6 come in P4O6oppure As2O3 cubico. Preparazione: As2O3 + S

As2O3 + H2O {= H3AsO3} + H+ + H2S → As2S3↓ + 6H2O

As4S4: Minerale rosso arancio Realgar; Preparazione dagli elementia 500°C. Struttura: α-As4S4, β-As4S4 come α-P4S4 (inversa di S4N4)

γ-As4S4: Molecola con gruppi As3S (come β-P4S4, β-P4S5)

As4S5: Cristalli arancio, Struttura come P4S5 (As4S3 + ¼S8 → As4S5)

Sb2S3: lucentezza metallica (da grigio acciaio a nero). Usi: detonatori di sicurezza, Fuochi pirotecnici, vetro rosso rubino

Struttura a strati: Sb3S3 anello a 6 con Gruppi Sb=O esociclici.I solfuri e seleniuri di Sb sono semiconduttori n e p per drogaggio con

elementi del 4 e 7 gruppo (Eg = 2.5-0.4 eV). Sono molto colorati e danno effetti termoelettrici vistosi.

Attilio Citterio

Polimorfi di As4S4

Alfa-As4S4, Beta-As4S4 Gamma-As4S4

ImpaccamentoRealgar

Alfa-As4S4

Attilio Citterio

As4S5 Sb2S3

Altre Strutture di Solfuri di As e Sb

Struttura a stratiOrpimento (As2S3)

Attilio Citterio

• E’ l’unico elemento del gruppo a possedere una chimica cationica estesa, anche se non esiste il semplice catione idratato Bi3+

(è noto il nitrato di Bismuto(III) che però decompone a 40-50°C formando ossocationi complessi Bi6O6

6+ e per diluizione lo ione BiO+).

• Il Bi(III) forma complessi con EDTA e si può titolare per complessometria. Bi(OH)3 ha proprietà basiche e si scioglie in acidi.

• Per ossidazione di Bi(OH)3 in basi o per trattamento di Bi2O3 con Na2O2 si prepara il bismutato sodico NaBiO3 solido giallo-bruno solubile in acidi forti a dare soluzioni molto ossidanti (E° = 2.03 V).

• Il Bismuto forma facilmente cluster cationici Bimn+ di struttura complessa. Queste specie si preparano dal metallo con alogenuri trivalenti BiX3 ed hanno analogie strutturali con i borani BnHm (Bi+ è isoelettronico di BH) con una spiccata tendenza a formare legami a due elettroni e tre centri.

• I legami Bi-Bi, Bi-H e Bi-C sono particolarmente deboli e subiscono facilmente omolisi per riscaldamento o per fotolisi.

Bismuto (Bi)

Attilio Citterio

Chimica degli ioni Bi3+ e BiO+

• Il bismuto si scioglie in acidi ossidanti quali l’acido nitrico concentrato, l’acqua regia, o a caldo, l’acido solforico concentrato:

2Bi + 8HNO3 → 2Bi3+ + 6NO3- + 2NO ↑ + 4H2O

Bi + HNO3 + 3HCl → Bi3+ + 3Cl- + NO ↑ + 2H2O 2Bi + 6H2SO4 → 2Bi3+ + 3SO4

2- + 3SO2 ↑ + 6H2O• L’idrossido Bi(OH)3 è una base debole; i sali di bismuto idrolizzano

perciò rapidamente, secondo la reazione: Bi3+ + H2O a BiO+ + 2H+

• Lo ione bismutile, BiO+, forma sali insolubili, come BiOCl, con molti anioni. Se si vuol mantenere gli ioni bismuto in soluzione, si deve acidificare la soluzione, spostando l’equilibrio a sinistra.

• Il solfuro di bismuto si ottiene come precipitato nero per reaz. con H2S2Bi3+ + 3H2S → Bi2S3↓ + 6 H+

• Potenziali redox standard: in soluzione di HCl : Bi/[BiCl4]− : +0.16 Vin soluzione di NaOH : Bi/BiO+ : +0.32 V