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© 2009 - A.R.P.A. Agenzia Regionale Prevenzione e Ambiente - Regione Emilia-Romagna - Sezione Prov.le di BOLOGNA – RAR Alimenti, OGM e Biosicurezza

Contaminanti chimici emergenti:

micotossine, acrilammide e furano

Cecilia Bergamini

[email protected]

Bologna 22 giugno 2009

Sala Auditorium

Regione Emilia Romagna


MICOTOSSINE


Micotossine

NeurotossicoErgotina

Estrogenosimile Zearalenone

(IARC Gruppo 3) Immunosoppressore, dermatotossico, emorragico

Tricoteceni (T2 e HT2)

Mutagena, embriotossica, immunotossicaPatulina

(IARC Gruppo 2B) possibile cancerogeno, neurotossico, citotossico

Fumonisina B1

Nefrotossoco, teratogeno, immunosoppressore, cancerogeno

Ocratossina A

(IARC Gruppo 2B) possibile cancerogenoAflatossina M1

(IARC Gruppo 1) cancerogeno, epatotossico, immunosoppressore

Aflatossina B1

Effetto tossicoMicotossina

Sono una famiglia di oltre 100 molecole prodotte principalmente da funghi dei generi: ASPERGILLUS, PENICILLUM e FUSARIUM


Stoccaggio

Micotossine nella filiera agro-alimentare

Produzione Trasformazione Mangimi - Latte

Consumatore

La contaminazione da micotossine avviene principalmente in campo e durante lo stoccaggio, la loro presenza persiste in tutta la filiera agro-alimentare.

La FAO ha infatti stimato che il 25% delle derrate alimentari in tutto il mondo sia affetto da contaminazione e che il loro numero sia in continuo aumento anche a causa dei cambiamenti climatici.

Presenza di muffe

Clima caldo / umido


2003 Circolare 28/11/03, n°6 (GU 10/12/03)Stabilisce i limiti di Ocratossina A nel cacao

La legislazione vigente

REG (CE) N°1881/2006 del 19/12/2006Definisce i tenori massimi di alcuni contaminanti nei prodotti alimentari

REG (CE) N° 1126/2007 del 28/09/07 (modifica il REG CE N. 1881/2006)

Modifica i valori di DON, ZEA e FUMO

1980 DPR 327 Definisce il metodo di campionamento ufficiale degli alimenti

REG (CE) N° 401/2006 della CommissioneRelativo ai metodi di campionamento e analisi per il controllo ufficiale dei tenori di micotossine nei prodotti alimentati


2006 Regolamento (CE) n°1881/2006 del 19/12/2006Definisce i tenori massimi di alcuni contaminanti nei prodotti alimentariEntra in vigore dal 1 marzo 2007Riguarda:1. Nitrati2. Aflatossine3. Ocratossina A4. Patulina5. Deossinivalenolo6. Zearalenone7. Fumonisine8. Tossine T-2 e HT-2 (manca il valore)9. Piombo10. Cadmio11. Mercurio12. 3-Monocloro-1,2-propandiolo13. Diossine14. PCB15. Idrocarburi Polociclici aromatici

La legislazione vigente


-10.05.0Spezie

-4.02.0Cereali

-4.02.0Cereali destinati alla cernita

-15.08.0Arachidi, destinati alla cernita

10.0

4.0

10.0

-

AF TOT µg/kg

0.05-Latte

-5.0Granoturco desinato alla cernita

-5.0Frutta a guscio e frutta secca destinati alla cernita

-2.0Arachidi, frutta a guscio e frutta secca destinati al consumo diretto

AFM1 µg/kgAFB1 µg/kgProdotto

Regolamento CE 2147/2003Limiti per Aflatossine

Regolamento (CE) n°1881/2006 del 19/12/2006


0,025--Alimenti per lattanti e alimenti di proseguimento compresi il latte per lattanti e il latte di proseguimento

-

-

AF TOT µg/kg

0,0250,1

Alimenti dietetici a fini medici speciali destinati in modo specifico ai lattanti

-0,1Alimenti per l’infanzia e alimenti a base di cereali destinati a lattanti e prima infanzia

AFM1 µg/kgAFB1 µg/kgProdotto

0,5Alimenti dietetici a fini medici speciali destinati in modo specifico ai lattanti

0,5Alimenti per l’infanzia e alimenti a base di cereali destinati a lattanti e prima infanzia

OTA µg/kgProdotto

Limiti per Baby Food



0.5Alimenti per bambini, per lattanti e dietetici

2.0Vino e bevande a base di vino, succo d’uva e bevande che contengono succo d’uva, mosto uva

10.0Caffè solubile

5.0Caffè tostato

10,0Frutti essiccati della vite

3,0Tutti i prodotti derivati dai cereali ( compresi i prodotti lavorati a base di cereali destinati al consumo diretto)

5,0Cereali non lavorati ( compreso il riso e il grano saraceno)

OTA µg/kgProdotto

Limiti per Ocratossina A



1250Frazioni della molitura del granoturco di dimensioni < 500 micron…(FIORETTO e FUMETTO).

750Frazioni della molitura del granoturco di dimensioni > 500 micron…(POLENTA BRAMATA).

750Cereali destinati al consumo umano diretto, farina di cereali crusa e germe come prodotto finito

500Pane ( compresi prodotti da forno), prodotti della pasticceria e biscoteria, merende a base di cereali e cereali per colazione

1750Grano duro e avena non trasformati

200Baby food a base cereali

750Pasta secca

1750Granoturco non trasformato ad eccezione di quello destinato a molitura ad umido

1250Cereali non trasformati diversi da grano duro, avena e granoturco

µg/kgProdotto

Deossinivalenolo (Reg 1126/2007)


2000Frazioni della molitura del granoturco di dimensioni < 500 micron…(FIORETTO e FUMETTO).

200Alimenti a base di granoturco ed altri alimenti destinati ai lattanti e ai bambini

800Cereali da colazione e merende a base di granoturco

1000Granoturco destinato al consumo umano diretto, prodotti a base di granoturco destinati al consumo umano diretto, eccetto i quelli indicati successivamente

1400Frazioni della molitura del granoturco di dimensioni > 500 micron…(POLENTA BRAMATA).

4000Granoturco non trasformato ad eccezione di quello destinato alla molitura ad umido

Tenori massimi in µg/kg

Prodotti alimentari

Fumonisine B1+B2 (Reg 1126/2007)


50Pane, prodotti da forno e cereali da colazione esclusi quelli a base granoturco

400Olio di granoturco raffinato

20Alimenti a base di granoturco destinati ai lattanti e ai bambini

20Alimenti a base di cereali trasformati destinati ai lattanti e ai bambini

100Granoturco destinato al consumo umano diretto, merende a base digranoturco e cereali da colazione a base di granoturco

75Cerali destinati al consumo umano diretto, farina di cereali,crusca e germe destinati al consumo umano diretto, eccetto i quelli indicati successivamente

350Granoturco non trasformato ad eccezione di quello destinato a molitura ad umido

100Cereali non trasformati diversi dal granoturco

Tenori massimi in µg/kg

Prodotti alimentari

Zearalenone (Reg 1126/2007)


V° Forum Fusarium tossine DG SANCO UE gennaio2008

• Verrà considerata la definizione di un limite per le Tossine T-2 e HT-2 dal 1° luglio 2008, sono necessari ancora dati sulla contaminazione

Per T-2 e HT-2 è stata stabilita una una TDI temporanea pari a

TDI = 0.06 µg/kg per peso corporeo

• Revisione generale dei limiti delle fusarium-tossine nel 2009• Sia per food che per feed si prevede una revisione dei metodi di

campionamento per grandi partite

• Necessità di metodi di analisi standardizzati e di metodi rapidi di screening

• Micotossine da Alternaria sono attualmente allo studio perché considerate emergenti e si conoscono pochi studi sulla loro tossicità

Cosa sta cambiando?


The World Mycotoxin Forum V° Conference 17-18 nov 2008

Proposte in discussione in EU

• Prorogata a luglio 2009 la definizione di un limite per le Tossine T-2 e HT-2

• Discussione aperta tra CODEX (JEFCA) e EU (EFSA) per valutare i nuovi limiti di legge per aflatossine B1 e TOT per mandorle, nocciole e pistacchi (tree nuts). Il CODEX propone 15 µg/kg per prodotti da processare e 10 µg/kg per prodotti pronti.

• EFSA sta valutando l’impatto sulla salute per limiti da 4, 8 e 10 µg/kg

• Contemporaneamente alla discussione sul limite si discute anche sul campionamento: 20 kg in unico campione per prodotti da processare, 20 kg in due campioni da 10 kg per prodotti finiti

(fonte relazione di Franz Verstaete EU Directorate-General for Health and Consumers)

Cosa sta cambiando?


Situazione in Emilia Romagna

•Il controllo delle micotossine inizia negli anni ‘80

•Nell’estate 2003 si è avuta una emergenza AFB1

nel mais e AFM1 nel latte e quindi nel formaggio, in tutta la Pianura Padana

•Dal 2004 il Servizio Veterinario e di Igiene degli Alimenti della RER, in collaborazione con l’Assessorato Agricoltura, le Aziende USL, l’IZS e l’ARPA hanno intrapreso piani annuali di sorveglianza e controllo, coinvolgendo anche gli operatori del settore.


Laboratori coinvolti nelle analisi:

• ARPA Cereali e derivati, frutta secca, semi oleaginosi, vino, caffè, cacao, cioccolato, erbe e spezie, succhi e puree di frutta e gli alimenti per la prima infanzia compreso il latte

• IZS latte fresco, formaggio, uova e mangimi

Sistema regionale di sorveglianza per la presenza di micotossine


matrici Aflatossine Ocratossina A PatulinaDON,

ZearalenoneFumonisine

grano e derivati X X

mais e derivati X X X

cereali per prima colazione X X X

sfarinati integrali e biologici X X

frutta secca, semi oleaginosi,

preparati per gelatiX

spezie X

caffè tostato e solubile X

vini X

succhi e puree di frutta X

baby food latte in polvere X (AFM1)

baby food a base di cereali

misti X X X X

Programma campionamenti Prodotti vegetali e derivati 2008-2009


Quali integrazioni apportare nel prossimo piano

Ocratossina A:

• Uvetta - controllata in importazione da USMAF

• Paprika – metodo validato con JRC – manca il limite

• Prosciutto – metodo validato con ISS

Tricoteceni T2 e HT2

• Abbiamo iniziato a ricercarli sui cereali da prima colazione per poter avere una raccolta dati prima che esca il limite di legge


Micotossine in campioni di alimentiMicotossine in campioni di alimenti

257

342 336 345 374452

5,8%

11,0%

3,0% 2,3%1,1%0,5%

2003 2004 2005 2006 2007 2008

N° campioni % irregolari


48457298217143422145totale ausl

5122RIMINI

1744FO-CS

15CESENA

451118FORLI

17252847RAVENNA

552212FERRARA

214IMOLA

3519224384711552BOLOGNA

31211MODENA

412242221REGGIO E

186112329724PARMA

356217PIACENZ

A

ERBESPEZIECAFFE'VINO

CACAO E

DERIVATI

FRUTTA SECCAE PASTE

PER GELATILATTE

1a INFANZIA

SUCCHI E PUREE

1a INFANZIA

SUCCHI EPUREE

DI FRUTTA

CEREALI 1a

INFANZIA

CEREALIE

SFARINATI

Totale campioni AUSL Regione ER 452altri enti 13

Totale campioni analizzati 465 Campioni previsti a piano regionale 432

Piano regionale micotossine alimenti vegetali –anno 2008


12 %

29 %

9 %

82 %

4 %

48%

1 % 5 %

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

17 22 23 111

1a colazione baby foods farina mais altri cereali

Afs OTA ZON DON FB1+FB2

%

Micotossine in cereali

Totale 173 campioni 2008


43

2 1

75

44 6 5

0 6 1 00

50

100

2007 2008 2007 2008

Inferiori al L.R. Positivi Irregolari

frutta secca

semi oleaginosiErbe spezie

Aflatossine B1, B2, G1, G2


64

2 0

59

22

1

49

60

77

0 0

0

50

100

2005 2006 2007 2008

Inferiori al

L.R.Positivi

Irregolari

Ocratossina A nel vino


15

1 0

19

2

0

8

20

8

30

17

3 2

32

13

34

5

0

29

1 00

10

20

30

40

2005 2006 2007 2008 2005 2006 2007 2008

Inferiori al L.R. Positivi Irregolari

Cacao e derivati caffè

Ocratossina A nel cacao e derivati, caffè


29

10

1

17

4 2

30

20

39

9

00

10

20

30

40

2005 2006 2007 2008

< 2.0 µg/kg > 2,0-50 µg/kg > 50 µg/kg

Patulina in succhi e puree


Campioni prelevati da USMAF RA/ lab ARPA RA

I campioni conferiti da USMAF nel 2008 sono stati 157:

• semi oleaginosi 85 campioni

• frutta secca/guscio 49 campioni

• erbe/spezie 3 campioni

• cereali/sfarinati 8 campioni

• uva essiccata 9 campioni

• caffè e derivati. 3 campioni

Le partite campionate con esito non regolare sono state

• 9 respinte (arachidi, pistacchi ed armelline)

• 19 destinati a cernita (arachidi, fichi e nocciole)



0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

numer

o ca

mpion

i

2001 2002 2003 2004 2005 2006 2008

PISTACCHI

NC

C

0

50

100

150

200

250

300

numero

cam

pion

i

2001 2002 2003 2004 2005 2006 2008

ARACHIDI

NC

Conf.


0

2

4

6

8

10

12

14nu

mero

cam

pioni

2001 2002 2003 2004 2005 2006 2008

FICHI

NC

Conf.


0

10

20

30

40

50

60

numer

o ca

mpion

i

2001 2002 2003 2004 2005 2006 2008

NOCCIOLE

NC

C


ACRILAMMIDE


• L’Acrilammide (2,3-Propenamide) è l’ammide dell’acido acrilico.

• A temperatura ambiente è un solido cristallino bianco, fonde a 84.5 °C e a questa temperatura inizia la reazione di polimerizzazione, è relativamente solubile di acqua, acetone e alcoli.

Cos’è l’ACRILAMMIDE?


Utilizzata come monomero nella produzione di polimeri e co-polimeri idrosolubili impiegati come:

• flocculanti nel trattamento delle acque potabili

• principali costituenti della plastiche e delle resine nell’industria tessile

• preparazione dei gel di elettroforesi nell’industria petrolifera e nei laboratori di ricerca ed analisi

Uso dell’ACRILAMMIDE?


Acrilammide: siti reattivi

Doppio legame coniugato, reagisce con:

-SH di cisteine, omocisteine e glutatione (GSH)

-NH di lisine, istidine, e terminali proteiche

INTERAZIONE CON ENZIMI

INTERAZIONE CON PROTEINE FUNZIONALI

CREATINA CHINASIALDOLASIGLICERALDEIDE FOSFATO DEIDROGENASI

ß-LATTOALBIMINABSAEMOGLOBINA

O

C NH2CH2 CH

Gruppo amminico primario


• L’Acrilammide è un forte agente NEUROTOSSICO ed è classificato come “probabile cancerogeno” Gruppo 2A dallo IARC (Agenzia Internazionale Ricerca Cancro).

• La cancerogenicità è stata dimostrata con studi a lungo termine su ratto ma sono in corso studi epidemiologici in grado di chiarire meglio l’entità del rischio legato all’intake umano giornaliero..

• E’ stato provato che gli effetti di tossicità sono amplificati da stati di stress ossidativi, carenze nutrizionali e danni al fegato, tutti quadri in cui il meccanismo di detossificazione principale dell’acrilamide da parte dell’organismo risulta rallentato.

Tossicologia e rischi per la salute


Decreto Legge 2 febbraio 2001:

attuazione direttiva 98/53/CE

Valore limite permesso in acqua potabile di acrilammide = 0.10 µg/L

ACQUE POTABILI


Nell’Aprile del 2002 la National Food Authority svedese ha lanciato l’allarme sulla presenza di elevate concentrazioni di acrilammide in prodotti a base di patate cotti ad alte temperature.

Benché si conosca da molto tempo la tossicità di questa molecola dovuta ad un’esposizione occupazionale, le conoscenze sui meccanismi di formazione nei cibi cotti devono essere ancora chiarite.

ALIMENTI


• Da evidenze sperimentali si è osservato che la cascata di reazioni che porta alla formazione dell’acrilamide è innescata dalla compresenza di proteine ad alto contenuto di Asparagina e di amido.

Si è constatato che concorrono all’amplificazione del fenomeno numerosi parametri:

• TEMPERATURA di cottura compresa tra 120 e 170 °C• TEMPO lungo di cottura• NATURA DELL’OLIO DI FRITTURA, sembra che

l’utilizzo di oli insaturi possa aumentare la possibilità d’innesco della reazione.

• Sembra inoltre che la conservazione per 10 -15 gg in frigo di alimenti precotto in atmosfera modificata(pollo impanato) ne aumenti la concentrazione

Come e dove si forma?


ACRILAMIDE: fattori che ne influenzano la formazione

�MATRICE: cibi ricchi in

proteine contenenti ASPARGINA(principale precursore)

CARBOIDRATI

�NATURA E STATO DI OSSIDAZIONE DELL’OLIO DI FRITTURA

�TEMPO DI COTTURA

�TEMPERATURA DI COTTURA: range ottimale di formazione: 120-170 °C

�pH: in ambiente basico (pH circa 8) la reazione di formazione è favorita


Acrilammide: presenza in diverse matrici

1<30<30<30Birra

3170-230200200Caffè macinato

2<50-1007575Cioccolato in polvere

3<50-705050Whisky

239-645252Crocchette e medaglioni di pollo

430-393535Crocchette e medaglioni di pesce

41<30-1623050Pane

734-416167218Frumento, patate

29<30-1346150298Fiocchi di cereali

58<30-3200142432Biscotti, cracker, toast, pane di patate

19<50-450<50112Prodotti di panetteria

2<30-423636Prodotti a base di pastella

39<50-3500330537Patate pronte da friggere

38170-228713431312Patatine fritte

NUMERO DI CAMPIONI

MINIMO-MASSIMO

MEDIANAMEDIA

LIVELLI DI ACRILAMMIDE (µg/Kg)

MATRICE

FONTE: WHO 2002; Indagine condotta in Norvegia, Svezia, Svizzera, Inghilterra e USA.


Perché in particolare le patate?

• Le patate contengono molta asparagina– 2-4,5 g/Kg sul peso fresco (10-20 g/Kg s.s.)

• Circa 100 volte di più della farina di frumento– Lo stesso trattamento termico produce 100 volte

la quantità di acrilamide– La crosta nera del pane: < 200 ppb di acrilammide– La crosta nera della patata: 2000-10.000 ppb

• 1000 ppb di acrilammide nelle patate con la conversione di solo 1‰ di asparagina


Acrilammide: campioni analizzati nel 2005

FONTE: A.R.P.A. Regione Emilia Romagna, Laboratorio Analisi Chimica degli Alimenti, Campagna 2005.

14<18 - 68,520,645,9PATATE SURGELATE

1353,7 - 1737,2152,9514,7PATATINE FRITTE IN BUSTA

NUMERO DI CAMPIONI

MINIMO-MASSIMO

MEDIANAMEDIA

LIVELLI DI ACRILAMIDE (µg/Kg)MATRICE



14<18 – 39.618.0< 18.0PRODOTTI DA FORNO

8< 18 - 628,2145.1304.6PATATINE FRITTE IN BUSTA

NUMERO DI CAMPIONI

MINIMO-MASSIMO

MEDIANAMEDIA

LIVELLI DI ACRILAMIDE (µg/Kg)

MATRICE



8< 18 – 81.021.333.64PRODOTTI DA FORNO

13< 18 – 790.024.7180.0PATATINE FRITTE IN BUSTA

NUMERO DI CAMPIONI

MINIMO-MASSIMO

MEDIANAMEDIA


MATRICE


5< 18 -61.1< 1820PATATINE PREFRITTE SURGELATE

8< 18 -60< 18< 18ALTRI ALIMENTI

19

1 CAMPIONE NEGATIVO< 18 -1913625653

PATATINE FRITTE IN BUSTA

NUMERO DI CAMPIONI

MINIMO-MASSIMO

MEDIANAMEDIA


MATRICE



FURANO


Nel 2004 la US FDA ha trovato delle tracce di furano in alimenti sottoposti a trattamento termico, conservati in contenitori di metallo o vetro, alimenti per bambini quali latte, omogeneizzati, pappe pronte a base di carne o vegetali, caffè .....

Il furano è stato riscontrato in numerose derrate alimentari trasformate e riscaldate in quantità che variano da irrilevanti a 125 µg/kg. Nell'ambito di esperimenti su animali, questo composto organico, molto volatile e insolubile nell'acqua, èall'origine di tumori, presumibilmente a causa del danneggiamento del materiale genetico (tossicità genetica).

Dati disponibili sulla tossicità sono solo su animali, ma IARC classifica al momento il FURANO in gruppo 2b

“agente potenzialmente cancerogeno per l’uomo”

Background


Raccomandazione 2007/196/CE

La raccomandazione 2007/196/CE del 27 marzo 2007 prevedeva un piano di campionamento di prodotti alimentari per il 2007 e il 2008, allo scopo di valutare il livello di contaminazione degli alimenti confezionati e sottoposti a trattamento termico, in analogia alla campagna svolta nel 2004 dal Food and DrugAdministration (FDA).

La citata raccomandazione prevedeva inoltre il proseguimento della raccolta dei dati anche negli anni successivi.


• Chemicals for which investigations are ongoing:

• Acrylamide (New development - CIAA 'toolbox' guidance on ways to lower acrylamide and short sector specific brochures forfood business operators) Updated 17-02-2009 On 3 May 2007 the Commission adopted a Recommendation on the monitoring of acrylamide levels in food. Acrylamide data following this monitoring recommendation are currently beingcollected by EFSA.

• Furan – has been identified in a number of foodstuffs that undergo heat treatment such as canned and jarred foodstuffs. A report on provisional findings on furan in food has been compiled by EFSA. EFSA is currently collecting more data on furan .e.g. on its mode of formation, levels in food and toxicity. On March 2007 the Commission adopted a Recommendation on the monitoring of the presence of furan in foodstuffs. Furan data following this monitoring recommendation are currently being collected by EFSA.

Food & Feed Safety (UE) – panel Contaminats

http://ec.europa.eu/food/food/chemicalsafety/contaminants/index_en.htm


Piani di campionamento per la ricerca di acrilammide e furano in

alimenti anno 2009


La raccomandazione 2007/331/Ce del 3 maggio 2007 prevede le seguenti categorie di

prodotti da campionare:

• patate fritte a bastoncino - french fries, pronte per il consumo

• patate fritte chips

• patate fritte a bastoncino - french fries, di tipo precotto destinate alla cottura domestica

• pane

• cereali per la prima colazione

• biscotti compresi quelli per lattanti

• caffè torrefatto

• alimenti in vasetto per la prima infanzia ( a base di patate ecc.)

• alimenti a base di cereali per la prima infanzia

• altri prodotti

ACRILAMMIDE

AUSL coinvolte: Bologna circa 20 campioni


La raccomandazione 2007/196/CE prevedeva un piano di campionamento di prodotti alimentari per il 2007 e il 2008, oltre al proseguimento della raccolta dei dati anche negli anni successivi.

Il piano di campionamento per il 2009 è su:

• Latte liquido per la prima infanzia in barattolo, in brique o in bottiglia

• Omogeneizzati di frutta e verdura

• Omogeneizzati di carne

• Succhi di frutta

• Marmellate

• Caffè

AUSL coinvolte: Forlì, Cesena, Ravenna e Rimini

FURANO

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