Fisica dei Solidi 2005/6

Coesione nei solidiL’energia di coesione di un solido è quella energia necessaria per separare tutti i suoi atomi (solido gas).Di per sè non ha particolare significato (non è direttamente legata ad alcuna proprietà fisica come la resistenza allo sforzo), tuttavia la sua conoscenza rende possibile capire perchè un solido “sceglie” una particolare distribuzione degli atomi come struttura di equilibrio.Infatti, mentre i calcoli di struttura elettronica assumono che sia nota la struttura cristallina, nello studio dell’energia di coesione investighiamo quale struttura determini l’energia minore e perchè.

• molecolare• ionico• covalente• metallico• legame idrogeno

Si possono distinguere 5 tipi di legame:

In realtà queste classi si mescolano tra loro, ma è utile mantenere questa classificazione per comprendere i meccanismi alla base del processo di coesione.

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Tipi di legame• Cristalli molecolari: atomi con shell piene, debole interazione dipolare

• Solidi ionici: carica concentrata su ioni, es. NaCl (Na invisibile !)

• Solidi covalenti: carica distribuita lungo certe direzioni (legami), es. Ge (100)

da calcoli di: plane wave pseudopotential

• Solidi metallici: carica uniformemente distribuita (non si vedrebbe) l’interazione tra elettroni e ioni determina una sorta di pressione “idrostatica” che tiene insieme il solido.

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Raggio AtomicoIn maniera semplicistica si può assimilare un atomo ad una sfera “dura”. Tale schematizzazione non sarebbe di alcuna utilità se le dimensioni (raggio) dell’atomo si modificassero in funzione del tipo dell’atomo “primo vicino”. Invece tali dimensioni si mantengono inalterate.Na Cl

Regola fenomenologica che da’ il raggio atomico con una precisione entro 10%:

vedi tabella

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Raggio AtomicoZ = valenza, M = raggio metallico, I = raggio ionico, R1 = raggio covalente

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Raggio AtomicoZ = valenza, M = raggio metallico, I = raggio ionico, R1 = raggio covalente

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Esempio: Cristobalite

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Gas NobiliI gas nobili sono caratterizzati da una interazione attrattiva molto debole tra gli atomi.

Essendo il cosiddetto potenziale di Lennard-Jones 6-12 del tipo:

Interazione di Van der Waals (dipolare)

Il potenziale d’interazione tra due dipoli èGli atomi non sono dotati di momento di dipolo permanente, ma sono le fluttuazioni quantistiche e termiche nella distribuzione di carica che generano “istantanei” momenti di dipolo. Sviluppando perturbativamente al secondo ordine l’Hamiltoniana d’interazione si ottiene

con i polarizzabilità dell’i-esimo atomo

Repulsione: a distanze comparabili con il raggio atomico l’interazione diviene repulsiva (fenomenologico)

L’energia potenziale è determinata dalla sovrapposizione di potenziali a due corpi

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Gas NobiliPer verificare la correttezza delle ipotesi si confronta il modello (cioè i valori di e ) con le misure in fase gassosa dell’equazione di stato, sviluppata con i coefficienti viriali, si ha

Trovato b2 si esegue una procedura di best-fit per ricavare e , in .

con

L’energia totale di un sistema di atomi interagenti attraverso sarà:

e, detta d la distanza a primi vicini, si ha

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Gas NobiliLe somme (d/R)l si calcolano per i vari reticoli cristallini

Imponendo che /d=0 per d=d0 si ricava

Energia di coesione modulo di bulk

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Cristalli IoniciI cristalli ionici più semplici sono gli alogenuri alcalini (composti I-VII). L’elevata affinità elettronica degli alogeni fa sì che essi acquisiscano l’elettrone più esterno degli alcalini. L’affinità degli alogeni è generalmente inferiore al potenziale di ionizzazione degli alcalini, tuttavia avvicinando gli ioni si ha un guadagno di energia Coulombiana: portando ioni singoli a circa 3Å si ha EC ~ -4eV (sufficiente a colmare la differenza (ionizzazione – affinità). Vedi tabella.

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Cristalli Ionici

L’energia d’interazione tra ioni positivi e negativi è

Il calcolo, nota la struttura, è abbastanza complicato (potenziale a lungo raggio): le sommatorie possono divergere o condurre a risultati ambigui. Fisicamente essi corrispondono ad avere una certa distribuzione di cariche superficiali. Il metodo di Ewald, ipotizza una distribuzione uniforme delle cariche a distanza sufficientemente grande, e risolve il problema (pur con una certa complessità matematica).

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Cristalli Ionici

La divergenza in S(d) è concentrata in K=0, inoltre poichè nell’energia totale considero S(d)-S(0) il termine divergente è uguale e si cancella.

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Cristalli IoniciInoltre la sommatoria originale converge rapidamente per grande, mentre quella trasformata in K converge rapidamente per piccolo si può spezzare l’integrale:

Il parametro di separazione g è scelto dell’ordine del vettore di reticolo reciproco, così ciascun termine converge rapidamente.La quantità è la costante di Madelung

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Cristalli Ionici

Una energia del tipo suddetto porterebbe il sistema a collassare in assenza di un termine repulsivo, quindi

L’energia elettrostatica per coppia di ioni è

Calcoliamo C dalle condizioni di minimizzazione dell’energia e usando per d0 (distanza tra ioni) i dati noti sperimentalmente, quindi:

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Cristalli IoniciAlla distanza di legame tra ioni d0, l’energia vale

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MetalliLa coesione nei metalli è più difficile da calcolare (ci sono più effetti di cui tenere conto). Consideriamo, per semplicità, i metalli alcalini. Sulla base della teoria H-F e del funzionale densità (T-F), consideriamo i seguenti tre contributi all’energia di coesione:1. La “nuvola” elettronica interagisce con gli ioni e con se stessa secondo la

Trattando le somme e gli integrali analogomente al caso dei cristalli ionici, detta n la densità elettronica (costante) n=N/V si ottiene:

con scala di lunghezza che caratterizza la distanza tra elettroni ed cost. Madelung

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Metalli2. Energia cinetica degli elettroni [funzionale densità (T-F)]:

con

da cuiinconsistenza: l’interazione elettrone-ione è stata calcolata su una distribuzione reticolare, per l’energia cinetica si è usata l’approssimazione del “jellium”.

3. Energia di scambio [funzionale densità (T-F)]:

complessivamente

si ha il minimo di energia per rs/a0=1.6, discorde con teoria gas di Fermi (vedi tabella): manca l’effetto di correlazione (calcoli QFT complessi).

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Free Electron Metals

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Metalli: Pseudopotenziale applicato alla CoesioneData la buona efficacia dimostrata dal metodo dello pseudopotenziale nel confrontarsi con i risultati sperimentali, applichiamolo alla coesione.

Pseudopotenziale semplificato(lunghezza di schermo )

minimizzando l’energia

La principale modifica nel calcolo dell’energia coesiva, introdotta da U(r), è che nel termine di attrazione Coulombiana elettroni-ioni va aggiunta l’energia

buon accordo con i dati sperimentali

per rs non si ha l’energia coesiva perchè gli atomi sarebbero ionizzati !!

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Effetti della struttura a bande sulla coesionePer ottenere accuratezze migliori del 10% su rs/a0 nel confronto con i dati sperimentali è necessario ricorrere ad una più accurata stima dei termini di energia cinetica e di scambio per gli elettroni ricorrendo ai calcoli di struttura a bande.

Effetto: apertura gap

Al limite interno di zona l’energia del gas di elettroni si riduce di UK:.

Band structure energy:Il reticolo si contrae o espande in modo da incrementare UK. Per i metalli alcalini lo pseudopotenziale e il suo gradiente sono positivi (UK cresce con K) quindi il reticolo tende a contrarsi.

Tuttavia, qualitativamente, si può ritenere che, se lo pseudopotenziale è debole, la soluzione debba essere di tipo perturbativo (elettroni quasi liberi).

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Es. unidimensionale: Distorsione di PeierlsReticolo unidimensionale con periodicità perfetta ha un minimo di energia per costante reticolare = a. Il “costo” in energia elastica per spostare di n l’atomo n è pari a Supponendo che la deformazione assuma la forma

Popoliamo il reticolo con elettroni non interagenti. Il reticolo modifica l’energia degli elettroni vicino k=/a. Inoltre la modulazione precedente aggiungerà all’Hamiltoniana un termine , un potenziale di periodo 2/G e ampiezza di Fourier U.Secondo il modello a elettroni quasi liberi in prossimità, per G lontano da 2/a, e k in prossimità di G/2

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Es. unidimensionale: Distorsione di PeierlsQualitativamente se G > 2kF si “apre” un gap di energia al di fuori della sup. di Fermi (nessun effetto). Se G < 2kF si apre un gap di energia al di sotto della sup. di Fermi: gli elettroni al di sotto del gap presentano una energia ridotta, quelli al di sopra aumentata in modo simmetrico. Quindi energeticamente la soluzione migliore è G=2kF (max effetto riduzione ).L’energia totale di un sistema a molti elettroni, sottratta l’energia k

0, è

Benchè vi sia un guadagno di energia di tipo elettronico, la distorsione “costa” in termini di energia elastica

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Es. unidimensionale: Distorsione di PeierlsSommando i due termini energetici, espandendo in serie di Taylor in G e imponendo uguale a zero il risultato si ha:

con Gu0/a=U

per piccoli u0 la variazione è esponenzialmente piccola.

Trasformazione martensitica: cambio di unità strutturale che, per evitare una variazione macroscopica di forma del solido (troppo costosa energeticamente), ma in un policristallo cambiano simmetricamente di orientazione i microcristalli

Transizioni di Fase Strutturali