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Ci si puo’ chiedere che fine faccia l’energia dissipata da un attrito o da una “resistenza”:essa si traduce in energia di agitazione molecolare del vincolo o del mezzo “resistente”. L’agitazione e’ chiaramente energia cinetica, in accordo con l’esperienza e la definizionedi lavoro. A questo tipo di energia “dissipata” si da’ il nome di calore. L’affermazione (energia dissipata) =. calore = lavoro “dissipativo” stabilisce una equivalenza tra calore e lavoro in generale . Equivalenza non solo verbale ma numerica e “dimensionale” E’ possibile cioe’ scrivere un’equazione Q = L perche’ essi hanno le stesse [dimensioni].

Un gas e’ un sistema del quale interessa solo il moto relativo al centro di massa.ΣFi=0 Qcm = Σqi = cost se si assume un riferimento solidale al centro di massa Qcm = Σqi = cost = 0 anche Σqi2 = cost ma diverso da zero Cio’ implica

< qi2> = cost = media nel tempo di q2 della i-esima molecola ma anche= alla media del q2 di tutte le molecole allo stesso istante <qi2> = Σqi2 / N.

Inoltre anche <qi2x> = <qi2y>= <qi2z> = 1/3 <qi2>

Se si assume che gli urti tra le molecole e con le pareti siano elastici e si trascurala variazione di energia potenziale di gravita’ lungo le dimensioni del recipiente Emecc = Ecin tot = costante = Σqi2/2m = N <qi2>/2m = N 3 <qi2z>/2m

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Il gas sia contenuto in una scatola quadrata di lato L , e gli assi X,Y,Z coincidano con gli spigoli del cubo. Una particella con impulso q (qz,qy,qz) che urti la parete (X,Y) conserva le componenti qx e qy ma non qz : essa rimbalza con - qz trasferendo alla parete un impulso dI = qz out- qzin = - 2 qz. Poiche’ tutti gli urti sono elastici una molecola con componente Vz = qz/m dopo aver urtato (X,Y) urtera’ la parete opposta dopo t = L/vz e tornera’ sulla parete (X,Y) dopo t = 2L/vz = 2Lm/qz .Cio’ avverra’ qz/2LM volte al secondo. In media essa cedera’ I = F . 1 sec = 2qz (qz/2Lm). La Forza media su (X,Y) si ottiene sommando su tutte le molecole F = Σqzi

2/Lm = N <qzi2>/Lm = N <qi2>/3Lm = N 2/3 <Eki> /L

Dividendo per L2,cioe’ per l’area di base del cubo, si ha F/L2= P = 2/3 N <Eki> /L3 = 2/3 N <Eki>/ V PV = 2/3 N <Eki> = 2/3 Na n <Eki> =nR TN = numero di molecole= n(moli) Na (numero di Avogadro) <Eki> = 3/2 R/Na T = 3/2 kT

A

1 2

V1

U1

Si accostino due contenitori con N molecole ciascuno dello stesso gas, ma a diverse temperature T1 e T2, in modo che essi possano interagire solo tra loro, isolatidall’ambiente esterno. L’esperienza dice che T1 e T2 cambiano e fino a che’ si raggiunge una temperatura comune T = (T1+T2)/2

Se la parete e’ spesa e massiccia non c’e’ alcun trasferimento di energia , le molecole rimbalzano su una superficie di massa Infinita. Se la parete ha massa nulla essa e’ “trasparente” , c’e’ scambio di energia : a causa dell’ipotesi che le molecole siano tutte identiche l’effetto e’ equivalente al passaggio delle molecole attraverso al setto. Togliere la parete non cambia nulla sul risultato finale.

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A

1 2

V1

U1

La figura mostra tre casi : (dal basso) una molecola di 1 urta la parete su cui e’ appoggiata una molecola di due ,ferma. Dopo l’urto la moleciola di 1 e’ ferma e quella di 2 ha la velocita’ che aveva 1. Nel secondo caso due molecole di 1 e 2 urtano simultaneamente la parete, hanno la stessa velocita’ e rimbalzano con la stessa velocita’.Come esercizio si consideri A) V1 e V2 velocita’ prima dell’urto U1 e U2 dopo. Sia V2 = - V1/2. Conservazione della Quantita’ di moto mV1+mV2 = mV1/2= mU1+mU2V1/2 = U1+U2 da cui U2 = V1/2 – U1 Conservaz. Energia K

½ m V12 +1/2mV22= ½m V12+1/2 m V12/4 = ½ mU12+1/2mU22

V12+V12/4 = U12 + U12 + V12/4 – V1 U1

V12 = 2U12 – V1U1 cioe’ U1= - V1/2

v2

u2

Poiche’ le molecole son indistinguibili, dire che quella che torna indietro con velocita u1 e’ quella che prima aveva velocita’ v1 e’ equivalente a dire che u1 e’ quella di 2 che avevaVelocita’ v2 e u2 quella di 1 che aveva velocita’ v1

Se si toglie il setto lo stato di partenza vede tutte le molecole veloci in 1 e quelle lente in 2, T e P non sono definiti, non c’e’ equilibrio termodinamico. Alla fine le molecole veloci e lente occuperanno tutto il volume, l’energia cinetica media e’ diminuita ed e’ la media delle molecole 1 e di quelle 2 , e cosi la Temperatura T. Non c’e piu’ un flusso netto di energia da 1 a 2. I sistemi hanno scambiato una certa quantita’ di energia , senza lavoro esterno, hanno scambiato “calore”.

Si puo’ragionare diversamente: considerare 1 e 2 come un unico sistema . La sua energia ,volume etc..e’ definita , lo stato iniziale (tutte le veloci in 1° le lente in 2) e’ uno stato accessibile al sistema che pero’ poi evolve verso lo stato finale “mischiato” perche’ esso, tra i bilioni di stati possibili con la stessa energia (Utot = cost), e’ quello ottenibile nel maggior numero di modi indistinguibili

++ - - - - ++ -+ -+ -+ + - + - + - + - - +

1 modo 1 modo 4 modi indistinguibili

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L’esempio mostra che un sistema isolato tende a portarsi in un stato di equilibrio in cui tutte le sue parti hanno la stessa temperatura. Questo stato e’ il piu’ “uniforme” ,quello ottenibile nel maggior numero di modi , che ha la massima molteplicita’ o degenerazione.

Gia’ con 4 molecole il numero di stati accessibili e’ > del numero di molecole, all’aumetaredel numero di molecole anche il grado di degenerazione diventa enorme, >> del numerodi molecole

Il primo principio della termodinamica stabilisce che per un sistema termodinamico esiste una funzione di stato U le cui variazioni si possono esprimere come dU = dQ – dW e che il valore di U in un sistema isolato e’ costante.

La termodinamica si occupa delle trasformazioni di calore in lavoro e viceversa

Il primo principio dice che si puo’ ottenere lavoro da una macchina , ma che questa operazione diminuisce l’energia interna del sistema , cioe’ la sua temperatura.Per ottenere lavoro con continuita’ U deve essere costante, bisogna che il sistema assorba calore , sia cioe’ in contatto con una sorgente che puo’ fornirgli calore con continuita’ senza diminuire apprezzabilmente la propria energia interna , cioe’ la propria Temperatura Tc ( un serbatoio caldo).

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Si considera come “sistema” l’insieme serbatoio/macchina: l’energia interna e’ costantedU = 0 = dQ- dW e’ stato trasferito dQ , che e’ stato trasformato in dW

Il secondo principio della termodinamica dice che non e’ possibile trasformare in lavoro con continuita’ tutta l’energia assorbita da un serbatoio a Tc.

L’esempio dei due recipienti di prima mostra che l’energia si trasferisce sotto forma di calore solo da un sistema caldo ad uno freddo. Quindi la macchina deve avere qualche parte piu’ fredda del serbatoio a Tc perche’ il calore passi da Tc alla macchina.Il problema e’ che perche’ la macchina funzioni con continuita’ questa parte deve rimanere sempre piu’ fredda di Tc. La macchina deve cioe’ essere a contatto con un altro serbatoio ad una temperatura Tf < Tc. L’impossibilita’ di sorpassare questo problema, viene riconosciuta come una legge naturale , come F=ma , ed e’ il secondoprincipio della termodinamica.

Tc Tf Tc Tf

Tcma Tc tende a Tfma Tf tende a Tc

Tc Tf

Tc

TfC’e un flusso netto di energia da Tc a Tf che fa girare il motor finche’ Tc > Tf

soluzione

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0T/QdS

Il tentativo di trovare una spiegazione che non sia puramente “empirica” e che consenta valutazioni quantitative porta alla “scoperta” di un’altra funzione dello stato termodinamico che si chiama “entropia” . Quando un sistema assorbe o cede in modo reversibile la quantita’ infinitesima di calore dQ alla temperatura T si puo’ definire la funzione S delle coordinate termodinamiche la cui variazione e’ definita come

dS = dQR/T. e’ un differenziale esatto e che quindi S e’ una funzione di stato

L’integrale di dS lungo un percorso chiuso (stato finale = stato iniziale) e’ nullo.Il valore assoluto di S ( come di U) non e’ calcolabile , sono calcolabili solo le variazioni

Perche’ dS sia definita bisogna che dQ sia scambiato in un processo reversibile:processi reversibili sono quelli durante i quali i due sistemi che si scambiano Energia sono in stati che differiscono di quantita’ infinitesime da uno stato di equilibrio termodinamico in cui i parametri termodinamici (P,V,T) hanno un valore definito.

I processi reversibili sono quindi rappresentabili da funzioni continue dei parametri termodinamici e da curve continue nei diagrammi (P,V) o (T,V) etc.. Poiche’ gli stati attraversati sono tutte stati di equilibrio l’entropia S e’ definita in ogni momento del processo. Poiche’ S e’ una funzione di stato ,se A e B sono stati di equilibrio S(B) – S(A) ha un valore definito che dipende solo da A e B e non da come si e’ andati da A a B . La differenza S(B) – S(A) puo’ essere quindi calcolata lungo qualsiasi trasformazione da A a B e ,in particolare lungo una qualsiasi, e conveniente, trasformazione reversibile

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Si e’ detto che per produrre lavoro con continuita’ la macchina non deve cambiareIl proprio stato dU macchina = 0 ma questo significa che anche dS macch = 0

S e’ per definizione una funzione additiva : la variazione totale di S e’ la somma della variazione di S del serbatoio a Tc e di quella della macchina, che e’ anch’essa a Tc . Quella della macchina e’ zero, quella del serbatoio e’

dS serb = dQc/Tc < 0

perche’ il serbatoio ha ceduto calore. Poiche’ non c’e stato allafine alcun cambiamento di stato dS tot deve essere = 0 . Quindi ci deve essere qualcosache subisce una variazione di S positiva ed uguale in modulo

a dSserb.

E’ necessario cioe’ che ci sia un altro scambio di calore dQf . dQf deve essere < dQc perche’ per il primo principio dUtot = 0 = dQc + dQf – dW Perche’ dSf = dQf/ Tf sia uguale a dSserb deve essere Tf < Tc

Bisogna definire cosa si intende per sorgente di calore o “serbatoio alla temperatura T”.Un serbatoio e’ un sistema sufficientemente grande perche’ la cessione di qualunque quantita’ di energia si traduca in una variazione infinitesima del suo stato rispetto ad unostato di equilibrio, in altri termini T rimane costante durante il processo. La cessione di una quantita’ finita di calore Q e’ la somma di innumerevoli cessioni di quantita’ infinitesime dQi fatte tutte alla stessa temperatura T T/QT/dQS i

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Il rendimento di questa macchina che assorbe Qc,cedeQf e fornisce continuativamente il lavoro W e’

η = (lavoro ottenuto)/ energia assorbita = (Qc-Qf)/Qf = 1 – Qc/Qf < 1

Tc

Tf

W

Qc

Qf

La macchina deve quindi cedere una certa quantita’ di energia Qf ad un serbatoio a temperatura Tf < Tc perche’S e’ una funzione di stato e la sua variazione totale in unprocesso ciclico deve essere nulla.

Quale e’ il massimo rendimento di una macchina che lavora tra due serbatoi aTc e Tf ? Lavorando con piu’ serbatoi e’ possibile ottenere un rendimento piu’ alto?.

Bisogna esprimere il rendimento in funzione di Tc e Tf.Il legame tra Qc e Qf e Tc e Tf e’ esplicitabile solo per processi reversibili, rappresentabili nei piani (P,V) (o altre coppie di variabilii indipendenti) da curve continue , processi cioe’ che avvengono attraversando stati termodinamicidi equilibrio nei quali P,V,T sono sempre definiti.

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Qc

Qf

W

Il ciclo consiste di due isoterme reversibili (AB e CD) alle temp, Tc e Th con Tc< Th. e due adiabatiche reversibili (BC e DA).

AB) dU = 0 = -Qf - Wab Wab = - Qf BC) dU = 0 – Wbc = U(Tc) – U ( Tf)

CD) dU = 0 = Qc – Wcd Wcd = QcDA) dU = 0 – Wda = U (Tf) – U(Tc)

W = Qc – Qf η = (Qc-Qf)/Qc = 1 – Qf/Qc tende a 1 se Qf tende a zero.

Il ciclo di Carnot:

Ci sono due adiabatiche e due isoterme : le equazioni dei processi sono PVγ =cost oppure TV (γ-1) =cost per le adiabatiche e PV = cost = RT per le isoterme

A

B

C

D+ Qc

- Qf

Tc

Tf

Per il processo isotermo dU=0 PV = R Tc dQc = PdV = RTc dV/V Qc = R Tc ln (Vd/Vc) > 0 e simile per Qf Qf = RTf ln (Vb/Va) < 0Osservare che per la macchina ΔSc = Qc/Tc = R ln (Vd/Vc) > 0 ΔSf =R ln(Vb/Va) < 0

TcVd (γ-1) = Tf Va (γ-1)

Tc Vc (γ-1) =Tf Vb (γ-1)

Da cui si ha Vb/Va = Vc/Vd ln (Vb/Va) = ln (Vc/Vd) = - ln (Vd/Vc) quindi - Qc/Qf > 0 = Tc/Tf η= 1- Tf/Tc

ΔS macc = ΔSc +ΔSf = R ln (Vd/Vc) + R ln (Vb/Va) = -Rln (Vb/Va)+ R ln (Vb/Va) = 0

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La macchina di Carnot e’ anche reversibile: usata all’inverso estrae l’energia Qf dal serbatoio freddo a Tf e , a spese del lavoro Winverso , la trasferisce ,come Qc, al

serbatoio caldo Tc . Ovviamente per la conservazione dell’energia deve essere Qc = W inv + Qf . W inv = Qc- Qf = - W diretto

si definisce una efficienza K = Qf/W = Qf/(Qc- Qf)W tende azero quando Qf tende a Qc .Trasferimento da freddo a caldo senza lavoro ?

Tc

Tf

W

Qc

Qf

Poiche’ il processo e’ reversibile e’ ΔS = 0

ΔS tot = ΔS macc + ΔS serb = 0 - Qf/Tf + Qc/Tc = 0Quando Qf tende a Qc , il principio dell’entropia dice che Tf deve tendere a Tc .

Ovviamente il rendimento tende a uno quando Qf tende a zero.Ds= - Qc/Tc + Qf/Tf = 0 se Qf tende a zero anche Qc deve tendere a zeroNon c’e’ lavoro senza cessione di Qf. (Enunciato di Kelvin)

Non c’e’ trasferimento di calore da freddo a caldo senza lavoro.(enunciato di Clausius)

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Si dimostrano facilmente , per assurdo, alcune cose importanti :1) I due enunciati di Kelvin a Clausius sono equivalenti , la violazione dell’uno implica la violazione dell’altro. 2) nessuna macchina , reversibile o irreversibile , che lavori tra due serbatoi puo’ avere un rendimento superiore alla macchina di Carnot 3) tutte le macchine reversibili che lavorano tra due serbatoi hanno lo stesso rendimento : quello della macchina di Carnot. (indipendentemente dalla sostanza) 4) macchine che lavorano tra piu’ di due serbatoi hanno rendimento minore della macchina reversibile che lavori tra i due serbatoi a Tmax e Tmin.

L’ultimo punto segue dal fatto che qualunque ciclo reversibile puo’ essere approssimato da una sequenza di cicli di carnot tra le temperature T1 e T2, T3 e T4 etc…..La variazione di S in un ciclo reversibile qualsiasi e’la somma delle variazione nei “minicicli” ed e’ nulla.

T1

T2

T3

T4

La variazione di S tot in un processo isotermo reversibile e’ nulla : il serbatoio cede QcLa macchina assorbe Qc e compie il lavoro Qc – W = 0 = ΔU ΔSt =ΔS serb + ΔSmacc = -Qc/Tc + Qc/Tc = 0

La variazione di Stot lungo una adiabatica reversibile e’ nulla per definizione : dQ=0

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In un processo isotermo una causa di irreversibilità’ puo’ essere il passaggio di calore Qc da un serbatoio a Tc a uno a T’c < Tc attraverso un sistema K che non cambia stato.

Qc

MW

Tc

T’cK

La macchina M compie una isot. Rev : ΔStot = 0ΔSk = 0 (K non cambia stato) ΔStc = -Qc/Tc ΔSTt’c = Qc/T’cΔStot = Qc/T’c – Qc/Tc > 0 in una isoterma irreversibile

sia AB una adiabatica irreversibile tra gli stati di equilibrio A e B. ??ΔS = Sb- Sa ?? Sia BC sia una adiabatica reversibile che porta il sistema alla temperatura Tc di un qualsiasi serbatoio. Si fa poi percorrere al sistema una isoterma reversibile fino ad incrociare l’adiabatica DA.

La macchina ha compiuto un ciclo ΔSmacc = 0Q e’ scambiato solo lungo l’isoterma : Q > oppure < 0? La macchina cede o assorbe Q?

AB

C

DQ

?Nel ciclo deve essere Δ U = Q-W = 0 . Se W> 0 si e‘ ottenuto lavoro in un ciclo da una sola sorgente : W <0 !!Quindi Q e’ ceduto . La condizione ΔSmacc = 0 e’ soddisfatta solo se ΔS = Sb-Sa > 0 . Poiche’ durante l’adiabatica non c’e stato scambio di calore con l’ambiente, questa e’ l’unica variazione di entropia.

ΔStot > 0 durante una adiabatica irreversibile .

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Qualunque processo irreversibile provoca un aumento dell’entropia totale , o dell’universo. Quali conseguenze?

La Macchina M lavora tra un serbatoio a Tc in un ambiente in cui la minima temp.e’ To < Tc, Il suo massimo rendimento W/Q=1-To/Tc W = Q(1-To/Tc)

Si introduca un serbatoio intermedio a T’c<Tc. Il passaggio di Qc da Tc a T’c e’ ovviamente irreversibile

Il lavoro ottenuto e’ ora W’ = Q(1-To/T’c) < W

La differenza W – W’ = To ( Q/T’c – Q/Tc)

La variazione di entropia della parte legata alla macchina :ciclo macchina, assorbimento Q a T’c, cessione Q’ a Toe’ zero . La variazione restante e’ legata alla cessione di Qa Tc e all’assorbimento di Q a T’c ΔS irr = Q/T’c –Q/Tc >0

Tc

M

To

Tc

M

To

T’c

W- W’ = To ΔS irr la presenza di irreversibilita’ ha reso l’energia To ΔS inutilizzabileper compiere lavoro . L’irreversibilita’ non riduce l’energia disponibile ma la sua frazione disponibile per compiere lavoro