Chimica Inorganica del Silicio Polimerizzazione nei SilicatiProf. Attilio CitterioDipartimento CMIC “Giulio Natta” http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/inorganic-chemistry-introduction/

Corso Chimica Inorganica“CCS Chimica”

Attilio Citterio

2Argomenti Coperti

• Silice• Proprietà, • struttura, • usi• Silice idrata • Acidi del silicio

• Silicati• Classificazione

• Struttura

• Proprietà

Vetri

Attilio Citterio

3Silice (SiO2)

• La silice è un solido covalente. Esistono numerosi allotropi (talvolta dovuti alle impurezze contenute). Per lo più presentano una struttura di catene infinite di tetraedri (SiO4) condivisi per un vertice (RO/Si = 2)

• La forma di SiO2 più comune e stabile è il quarzo α, costituente di molte rocce (graniti e arenarie). Presenta struttura a cateneelicoidali interconnesse (destrorse o sinistrorse come le mani; i cristalli sono otticamente attivi) che determinano un effetto piezoelettrico sotto pressione. Ha una densità 2.65, intermedia tra le forme leggere 1.97 g·cm-3 (silice fibrosa W) e quelle dense 4.29 (Stishovite), ottenibili solo ad alte pressioni).

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4Quarzo α - Struttura

• Assomiglia al diamante e al silicio (reticolo cubico a facce centrate), ma un atomo di ossigeno è a ponte tra ogni coppia di atomi di Si.

1.54 Å2.352.802.92

Silicio (Si)n

(SiO2)n

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Silice (SiO2)

• Esistono altre forme cristalline (tridimite e cristobalite) e corrispondenti forme di tipo β di struttura simile ma meno distorte. Sono anche comuni le forme microcristalline (gel di silice - Kieselguhr- e celite - terra di diatomee) e le forme vetrose quali l’ossidiana e vari materiali sintetici.

• Il diagramma di stato della silice è molto complesso, oltre che per i vari polimorfi, anche perché molte interconversioni sono lente ed esistono così forme metastabili.

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6Transizioni Principali della Silice

quarzo-β tridimite-β cristobalite-β SiO2 liquida

quarzo-α tridimite-α cristobalite-α

867° 1470° 1713°

573° 120-260° 200-280°veloce veloce veloce

lento lento lentovetrifica

120

80

60

40

20

0

P/kbar

600 800 1000 1200 1400 1600 1800

CoesiteStishovite

quarzo-α quarzo-βliquido

TridimiteCristobalite

T (°C)

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7Asimmetria dei Cristalli di Quarzo e Forme α e β

cristallo sinistrorso

cristallo destrorso

quarzo alfa

quarzo betacristalli otticamente

attivi di quarzo αspeculari come le mani

di una persona

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8Modificazioni α e β del Quarzo

Quarzo α Quarzo β

Catena elicoidalein SiO2

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9Silice (SiO2)

• Esistono altre forme cristalline (tridimite, cristobalite e stisovite) e le corrispondenti forme di tipo β di struttura simile ma meno distorte.

• Il diagramma di stato della silice è molto complesso, oltre che per i vari polimorfi, anche perché molte interconversioni sono lente ed esistono così forme metastabili (vetri silicei).

Cristobalite (visione lungo [1,1,1])

Tridimite Stisovite

(alta pressione)

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10Quarzo Vetroso e sua Struttura

Quarzo: forma α

→ Struttura cristallina ordinata

SiO2 cristallina: Cristalli di Quarzo SiO2 disordinata: Quarzo vetroso

Il quarzo vetroso è metastabile

Quarzo Vetroso: reticolo disordinato tutti gli atomi legati ma a caso

→ sistema disordinato

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11Forme Amorfe di Silice – Gel di Silice

• Sono anche comuni le forme microcristalline naturali e sintetiche, tra le quali le più importanti sono :

• celite – derivante dalla biomineralizzazione di SiO2 disciolta nelle acque da parte di microorganismi (scheletri di spettacolari geometrie)

• gel di silice - opali .

Opale: non amorfo ma a cristalli molto piccoli (1000 Å).

Gel di silice: piccoli raggruppamenti sferici (100 Å).

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12Usi della Silice

• L’inerzia chimica della silice agli acidi (escluso HF), all’ossigeno e ad altri ossidanti ne consiglia l’uso per recipienti. E’ trasparente nello ultravioletto e molto usata in fotochimica e spettroscopia ultravioletto. Il Si è protetto in superficie da un velo di SiO2; è un ottimo isolante.

• L’α-SiO2 è un materiale piezoelettrico usato in filtri di frequenza e trasduttori (questo quarzo molto puro è per lo più preparato e cresciuto sinteticamente con processo idrotermale (400°C, NaOH dil.).

• Il gel di silice è una forma molto porosa di silice ottenuta per acidificazione del silicato di sodio o da tetraalcossisilani; il precipitato gelatinoso è lavato e seccato per allontanare l’acqua contenuta in pori di 22-26 Å ed ottenere un solido con area superficiale di 700-800 m2·g-1

dalle caratteristiche proprietà di adsorbire selettivamente composti organici (usato per separazioni cromatografiche)

• L’idrolisi a caldo di SiCl4 dà una silice molto sottile usata come riempitivo (silice fumata)

• Trova largo impiego nella preparazione di vetri per reazione con ossidi metallici o semi-metallici e come rinforzante in matrici polimeriche (per es. pneumatici). Forma silicati alcalini solubili.

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13Acidi del Silicio

Acidocarbonico H2CO3

Acidosilicico H4SiO4 ≡ Si(OH)4(orto)

OHC

OHO

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14Acidi del Silicio

H4SiO4 = Si(OH)4: Monosilicico, Ortosilicico ha forte tendenza a condensare intermolecolarmente per perdita di

H2O [diversamente da H2SO4, H3PO4, H4CO4 (intramolecolare)]: 2Si(OH)4 → (HO)3Si–O–Si(OH)3 (Disilicico) → Trisilicico →

Oligosilicico → Polisilicico → SiO2

Preparazione: SiO2 (amorfa) + H2O a H4SiO4 (soluzione) (poco solubile a 25°C: 120 mg SiO2 per Litro di H2O)

resistente al dilavamento (in acqua 5-75 mg/l, in Mare 2-14 mg/l) Acido debole (pKa1 = 9.51, pKa2 = 11.74) Acido polisilicico: forma particelle di φ = 20-1500 Å: sol di silice→ gel di silice condensazione di questi nuclei via ponti a ossigeno.

Usi: gel di silice come essiccante, mezzo assorbente, materiale di supporto per catalizzatori ed isolante.

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15Acidi del Silicio

• Il sistema SiO2·H2O è molto complesso ed anche piccole variazione nei rapporti inducono la formazione di diversi composti. In soluzione si evidenziano almeno 5 specie (di formula generale SiO2·nH2O):

• In genere, per precipitazione da queste soluzioni si ottengono acidi polisilicici di composizione non definita (e in particolare gel di silice).

Formula n Nome sol.(mol/l)

H10Si2O9 2.5 Acido pentaidrosilicico 2.9 × 10-4

H4SiO4 2.0 Acido ortosilicico 7 × 10-4

H6Si2O7 1.5 Acido pirosilicico 9.6 × 10-4

H2SiO3 1.0 Acido metasilicico 10 × 10-4

H2Si2O5 0.5 Acido disilicico 20 × 10-4

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16Silicati

• I sali degli ossiacidi del silicio (silicati) sono molto diffusi e anch’essi strutturalmente molto complessi. Costituiscono i componenti principali delle rocce. Si classificano in base all’organizzazione dei gruppi SiO4.

Grossi osso-anioni del silicio

• 95% della crosta terrestre!! (O 46%: Si 27%)

• basi delle rocce, sabbia, suoli e argille

Il Si ha in geologia il ruolo che il C ha in biologia!!

Grande diversità:

• Al3+ può sostituire parte dei Si4+ → alluminosilicati;

• condensazione → catene, strati, ecc.

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17Silicati Cristallini –I Maggiori Costituenti della Terra

• Tettosilicati: 63 % in volume Plagioclasio (Ca,Na)(Al,Si)AlSi2O8 Ortoclasio KAlSi3O8 Quarzo SiO2

• Fillosilicati (Silicati a Strati): 5 % in volume Biotite K(Mg,Fe)5(AlSi3)O10(OH,F)2 Muscovite KAl2(AlSi3)O10(OH)2 Clorite (Mg,Fe)5Al(AlSi3)O10(OH)8

• Silicati a Catena (Pirosseni e Anfiboli): 16% in volume Ortopirosseni (Mg,Fe)SiO3 Augite Ca(Mg,Fe)Si2O6 Orneblenda NaCa2(Mg,FeAl)5[(Al,Si)4O11]2(OH)2

• Ortosilicati: 3% in volume Olivina (Mg,Fe)2SiO4

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18Forme Amorfe di Silicati - Vetro

• Esistono forme amorfe di silicati di importanza tecnologica – i vetri

CaO

(SiO2)15

1700°C

Ca2+

Ca2+

Ca2+

Numerosianioni differenti =nodi reticolarinon ripetitivi.Non possonodare solidicristallini.

(SiO2)n + 3CaO → CaSixOy

miscela dipolisilicati

VETRO

raffreddamento

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19Vetro Siliceo: Reticolo Ionico Disordinato

Legame cov.

↓

Legame ionico

B, Si, PO

Li, Na, K

LegantecovalenteSiO2B2O3P2O5GeO2Arsensulfid

Leganteionico

Na2OK2OCaO

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20Proprietà Termiche di Sostanze Cristalline e Vetrose

Sostanza Cristallina: Ordine a lungo raggio Punto di fusione netto Viscosità ↑ per raffreddamento

Vetro: Non ordinato Rottura non netta Viscosità ↑ per raffreddamento

→ Estrema liberta nella dinamica molecolare

Variazioni di Entalpia e Volume In funzione della temperatura per sostanze cristalline e vetrose.

Fusione vetrosaSolido duro

Volu

me

Tg Ts Temperatura

Ts Punto difusione

Tg Temp. diTransiz. Vetr.

Vetro

Cristallo

Mobilità impedita

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21Tecnologia del Vetro - Filatura

Silice SiO2

Na2O

Vetro Nax(SiOy)z

Fabbricazione fibre di Vetro

Composizione(diversi materiali)

Reazionichimiche Vetro fuso

formaturadimensionamento

avvolgimentoFilamenti di 5-24 µm

Fibra lineare inizialepeso 2.8-4800 tex

Mat. filamentoContinuo

Rocchetto

Tessuto avvolto

Tessuto in vetro Filo Mat. a fibra di vetro

Avvolgimentodiretto

Fibre tagliate

fornace

Materie prime

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22Fragilità nei Vetri

Andamento della Viscosità di Vetri in Funzione dell’inverso della Temperatura ridotta Tg/T

Sistema Duro

→ Legge di Arrhenius:

Sistema Fragile

→ Legge di Vogel-Fulcher

( )

⋅=

TkATB

exp0ηη

( ) ( )

−

⋅=0

0 expTTk

ATB

ηη

Visc

osità

(poi

se)

Forte

Fragile

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23Colorazione dei Vetri

Blu con Ossido di Rame(II) (CuO)

Rosso con Ossido di Rame(I) (Cu2O)

blu scuro con Ossido di Cobalto(III) (Co2O3)

Violetto con Ossido di Manganese(III) (Mn2O3)

Verde con Ossido di Cromo(III) (Cr2O3)

giallo con Ossido di Ferro(III) (Fe2O3)e bruno

I vetri si colorano per aggiunte controllate di Ossidi Metallici :

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24Silicati Monomerici (Ortosilicati)

• Grossi anioni di struttura [SiO4]4‾ : 32 e‾ (RO/Si = 4)

• Dei cationi metallici neutralizzano le cariche negative in questi solidi

• Ogni atomo di O terminale ha una carica formale -1.

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25Silicati Telomerici e Polimerici

• L’unità monomerica [SiO4]4- tende a condensare con se stessa, specie in presenza di catalisi acida, dando forme polimeriche

2[SiO4]4‾ + 2H+ → [Si2O7]6‾ + H2O• Si elimina una molecola di acqua e si forma un ponte ad ossigeno

condiviso, che ha carica formale zero.• L’esempio più semplice di questa condensazione è lo ione dimerico

disilicato [Si2O7]6‾ :

Anione disilicato

Si

O-

O-O

-O

Si

O-

-O

-O

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26Silicati Polimerici Lineari

• La condensazione ripetuta molte volte porta a polimeri lineari

per es. giada: Na+Al3+[SiO3]2‾

• Formula di ripetute unità [SiO3]2‾ (RO/Si = 3)

Si

O-

O-O

-O

Si

O-

-O

-O n

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27Silicati (Classificazione Principale)

SiO44- Neso-Silicati 4 0 4 - 4

Formula Nome Rapporto O/Si Caricatot. O ponte O term.

Struttura

Si2O76- Soro-silicati 3.5 1 3 - 3

SinO3n2n- Ciclo-silicati 3 2 2 - 2

-O

Si

-O

O-

O

Si

O

O

SiO

O

O

SiO

SiOO

Si

O

O O

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28

Formula Nome Rapporto O/Si Caricatot. O ponte O term.

(SiO32-)n Ino-silicati 3 2 2 - 2

(Pirosseni)

Struttura

(Si4O116- )n Ino-silicati 2.75 2.5 1.5 - 1.5

(Anfiboli)

SinO3n2n- Fillo-silicati 2.5 4 0 -1

2 4 0 0

(SiO2)n Silice 2 4 0 0Tetto-silicati

Silicati (Classificazione Principale) (2)

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29Polisilicati - Classificazione

Silicati a catena: Metasilicati [SiO3-2]n: molto frequenti in natura.

Struttura a catena (ripetizione continua di un gruppo Silicato) -monomero sconosciuto

Catene lineari: p.es. MgSiO3, Catene tridimensionali: p. es. CaSiO3

Silicati a nastri: Doppie catene: Una catena doppia [Si2O5

-2]n: p. es. l’Allumosilicato Sillimanite Al[AlSiO5]

Due doppie catene in Anfiboli [Si4O11-6]n:

p. es. Tremolite Ca2Mg5(OH)2[Si4O11]2Due catene a tre termini come nel Ba4[Si6O16] Due catene a quattro termini come in Ba5[Si8O21] Due catene a cinque termini come in Ba6[Si10O26]

Silicati a strati [Si2O5-2]n: p. es. Caolinite Al2(OH)4[Si2O5],

Talco Mg3(OH)2[Si2O5], Serpentino Mg3(OH)4[Si2O5] Silicati Tridimensionali: p. es. Allumosilicato Na[AlSiO4], Feldspato

Na[AlSi3O8], con pori: p. es. Faujasite, Zeolite Na2[Al2Si4O12]·×H2O

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30Silicati Polimerici Lineari

• {[SiO3]2-}n: possibili differenti forme per le diverse possibilità di orientazione dei tetraedri uno rispetto all’altro (i legami Si-O hanno un parziale contributo di doppio legame per l’interazione pπ-dπ, [rotazione parzialmente impedita]).

1T

2T

MgSiO3

3T

CaSiO3

-O

Si-O

OSi

O-

O-

-O

O-

n

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31Catene nei Metasilicati (SiO3

2-)n

850 710 pm 730460520

260

1T 2T lunghi 2T corti 3T 4T lunghi 4T cortiCuGeO3 Na2SiO3 Ba2Si2O6 Ca3Si3O9 Ba2Si4O8 Sr2(VO)2Si4O12

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32Silicati Ciclici

• La condensazione può evolvere a formare anelli con un numerovariabile di unità ripetitive, la forma più semplice è il ciclotrisilicato:

per es. : [Si3O9]6- (RO/Si = 3)

Benitoite (BaTi[Si3O9])

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33Silicati Ciclici

• La condensazione con ciclizzazione può procedere a dare anche cicli a quattro unità di silicato (4 atomi di silicio e quattro osso gruppi a ponte – in totale un ciclo a otto termini) : [Si4O12]8-

Si

OO

SiO

O

SiO

O

SiO

O

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34Silicati Ciclici

• Sono possibili cicli a numero di unitàsilicato superiori, per es. 6, quali quellipresenti nel berillo : Be2+

3Al3+2[Si6O18]12-

[cristalli esagonali prismatici allungati; se puri costituiscono delle pietre preziose note come smeraldi o acquamarina]

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35Silicati a Doppie Catene o Nastri

• La condensazione lineare può portare a catene di gruppi silicato in raggruppamenti a doppie o triple catene (nastri).• Nastro compatto: La disposizione a nastro perfetta per collegamento di

unità di catena metasilicica 1T per dare una rete a 2T di composizione [Si2O5

2-] è la disposizione più semplice ma poco frequente. Più comune se Al sostituisce Si in [AlSiO5

3-], come nella Sillimanite Al[AlSiO5].

• Nastro a ciclo: La disposizione di catene metasiliciche 2T affacciate porta a formare una rete 6T {[Si4O11]6-}n (anfiboli)

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36Silicati a Doppie Catene o Nastri

• I minerali silicei a struttura filamentosa prendono il nome collettivo di asbesti.

• Presentano elevata resistenza alla trazione, al calore e alla fiamma, grande flessibilità, nonché alla corrosione di acidi e basi.

Serpentini [Mg3(Si2O5)(OH)4 ]crisotilo o amianto.Anfiboli [Si4O11

6-] Crocidolite e amositeI materiali sono molto pericolosi per inalazione e contatto: inducono il cancro ai polmoni!

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37Silicati a Strati

• Appartengono a questa categoria di silicati dei materiali importanti quali le argille, le miche, il talco, il crisotile e la montmorillonite. La disposizione planare perfetta per collegamento di unità di catena metasilicica 2T di [Si2O18

12-] per dare una rete a 6T di composizione [Si2O5

2-] è la disposizione più semplice ma più frequenti sono i polistrati.

Ca2+

Strato semplice Doppio strato

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38Silico-Alluminati

• Gli ioni silicato e alluminato hanno dimensioni simili e possono sostituirsi in numerosi minerali (isomorfismo), specie nei silico-alluminati a strati. Le cariche sono compensate da cationi metallici di natura diversa (p.es. gli alcalini, alcalino-terrosi e cationi bivalenti di metalli di transizione (Fe)). I cationi bi- o monovalenti interconnettono gli strati mediante coordinazione ottaedrica tramite 6 atomi di O(OH).• Caolinite

• Pirofillite

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39Silicati e Silico-Alluminati Tridimensionali

• Costituiscono i componenti più importanti della crosta terrestre. • Le unità SiO4 hanno tutti gli atomi di ossigeno condivisi, determinando

un reticolo tridimensionale (il caso limite in cui sono presenti solo atomi Si e O è costituito dalla silice). La sostituzione di parte del Si con Al (10 -50%) induce il bilanciamento delle cariche negative in eccesso con ioni di metalli alcalini ed alcalino-terrosi (o metalli di transizione) non troppo piccoli (Li(I), Mg(II) e Fe(III) sono molto rari).

• Questi minerali subiscono lenta idrolisi da parte di soluzioni acide (in particolare in acque ricche di CO2) per dare minerali lamellari di pochi µm di lato che costituiscono le argille (il cui colore dipende dalla presenza di metalli di transizione e residui organici), componenti fondamentali dei terreni.

2KAlSi3O8 + CO2 + H2O → Al2(OH)4Si2O5 + 4SiO2 + K2CO3

• La pressione influenza la formazione dei fedspati per la tendenza degli ioni alluminio, al suo aumento, a passare da CN 4 a CN 6.

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40Classi di Tettosilicati

Vi sono tre classi principali di tettosilicati:1. Le picnoliti presentano strutture

relativamente compatte, con reticoli a cavità piccole, riempite di cationi. Comprendono i feldspati, che sono i minerali più abbondanti sulla crosta terrestre.

2. Le zeoliti contengono strutture con cavità poliedriche connesse da ampie finestre che permettono la diffusione di ioni o molecole estranei. Sono sia naturali che sintetiche.

3. Nella famiglia detta “ultramarine” nella struttura si hanno cavità poliedriche con finestre troppo piccole per consentire il passaggio di altre molecole; gli ioni e le molecole estranee non possono sfuggire. Esempi sono le ultramarine e la melanoflogite, (SiO2)46·8(N2. CO2, CH4). Esempi di picnoliti

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41Silico-aluminati tridimensionali (Na[AlSiO4]) - picnoliti

I composti a struttura compatta più comuni sono i feldspati (silico-alluminati di calcio, sodio e potassio). Vengono classificati sulla base di diagrammi di stato ternari (zone di stabilità dei vari minerali).

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42Ultramarine

• Hanno analogie con i clatrati idrati, specie stabili a T < 0 °C, costituite da molecole H2O che formano gabbie poliedriche via legami a H. Le gabbie contengono molecole estranee. Sono silicati colorati usati come pigmenti (es. lapislazzuli).

• Come gli altri tettosilicati si basano su un reticolo di composizione (Si,Al)O2 con i necessari cationi nelle cavità. In più sono presenti ioni negativi, come Cl-, SO4

2- e S2

2-. Le composizioni della ultramarina, della sodalite (incolore), della leucite sono: ultramarina Na8Al6Si6O24

.S2 sodalite Na8Al6Si6O24

.Cl2 leucite KAlSi2O6

• Le strutture sono un reticolo 3D costituito da gabbie poliedriche a ottaedro troncato.

Gabbia sodalitica

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43Leucite KAlSi2O6

• Tetragonale ma praticamente cubica (trasformazione tet. →cub. a 605 °C).

• Si trova in rocce vulcaniche povere in silice. Per esempio sul Vesuvio.

• L’analogo contenente Cs è la pollucite.

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44Diagramma Ternario di Fase per i Fedspati

Feldspato alcalino[NaxK1-xAlSi3O8]

Ortoclasio [KAlSi3O8]

Miscela di due felspati

Albite Feldspati plagioclasici[NaAlSi3O8] [NaxCa1-xAl2-xSi2+xO8]

Anortite[CaAl2Si2O8]

Anortoclasio

Andesina Labradorite BitowniteOligoclasioAlbite Anortite

C B

A

20 40 60 80 100%

20

40

60

80

20

40

60

80

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45Composizione dei Felspati (Na, K, Ca)

Anortite (mol. %)AnortiteAlbite

Tem

pera

tura

(°C

)20 40 60 80

0

400

1200

800

1600Liquido

anortite a corpo centrato

Int. albite ss.

Mon. albite

Bassa Albite Primitivaanortite

Alta albite ss.

KAlSi3O8 (mol. %)KAlSi3O8NaAlSi3O8

Tem

pera

tura

(°C

)

20 40 60 80200

400

600

800

1000

1200 Liquido

Soluzione Solida

Sanidina

Ortoclasio(monoclino)

Albite Intermedia

Alta Albite

Bassa Albite

Microclino(monoclino)

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46Silicati: Esempi di Visualizzazione di Reticoli di Silicati

ortoclasio [KAlSi3O8] muscovite MgSiO3

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47Zeoliti

• Sono silicoalluminati tridimensionali a struttura non compatta (cavità di qualche Å che rendono il materiale poroso ma regolare) con possibilità di trattenere molecole di forma e dimensioni adatte (setacci molecolari).

[Na12(Al12Si12O48)]·27H2O24 tetraedri SiO4 connessi

[Ca6(Al12Si24O72)]·H2Oerionitechabazite

Linde A

[Ca4,5(Al9Si27O72)]·27 H2O

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48Strutture e Usi di Zeoliti

Zeolite AZeolite Y Zeolite ZSM-5

Usi zeoliti (microporosità) zeoliti (cariche)Intrappolamento di molecole Addolcimento acque, detergentiOrientamento di molecole Reazioni tra ioni e molecole orientateSelettività di forma e dimensioni Ionizzazione di molecolein reazioni Essiccanti Separazioni di molecole (analitica) Separazioni di specie cariche da neutreCatalizzatori di reazioni Chimica Redox selettiva (H2O2/Ti-silicalite)

Chimica Acido-base (superacidi)

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49Cemento

Il cemento (o meglio la pasta cementizia) è un materiale composito costituito da vari componenti di diversa struttura. Il cemento più diffuso è quello Portland costituito da :

Silicato tricalcico Ca3SiO5 45-60%Silicato bicalcico Ca2SiO4 5-30%Alluminato tricalcico Ca3Al2O6 6-19%Ferroalluminato tetracalcico Ca4Al2Fe2O10 6-8%Gesso CaSO4·2H2O 3-5

La preparazione del cemento si realizza per riscaldamento di silicoalluminati (scisti, argille) e CaCO3 in forno rotativo progressivamente a 1500°C ottenendo particelle dure di 1-2 cm (clinkers) che, dopo aggiunta di CaSO4 e macinazione a 200 mesh, formano una polvere finissima.

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50Presa del Cemento

L’indurimento del cemento (presa) si realizza per idratazione dei silicati e formazione di un silicato idrato colloidale (tobermorite, 50-60% v/v) e cristalli esagonali di Ca(OH)2 (portlandite, 20-25 % v/v) in particelle fini (1-100 nm) che per le forti interazioni si aggregano in una massa compatta.

2Ca3SiO5 + 6H2O → Ca3Si2O7·3H2O + 3Ca(OH)2

2Ca2SiO4 + 4H2O → Ca3Si2O7·3H2O + Ca(OH)2

Il processo, già significativo dopo 1 ora dall’idratazione, termina dopo 4 ore con la formazione di una massa dura ma plastica per la presenza di pori di varie dimensioni, che completa l’idratazione in anni.

H2O

cemento

Pori vuotiH2O nei poriH2O nel gel

Silicati idrati

Cemento in.

v/v

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51Alluminato e Solfato di Calcio nel Cemento

L’alluminato di Calcio (Ca3Al2O6) è un componente importante dei cementi. La sua cella elementare è costituita da 8 anelli, ognuno composto da 6 gruppi tetraedrici [Al6O18]18- che generano buchi di 1.47 Å. Le celle sono tenute insieme da ioni Ca2+.

Il ruolo del solfato di Calcio (CaSO4) nel cemento è quello di formare un solfoalluminato molto poco solubile che rallenta i tempi di presa del cemento. L’adesione tra le particelle viene determinata dall’idratazione dei silicati di calcio con formazione di forti legami Si-O-Si-O sulla superficie delle particelle. Gli ioni dei metalli alcalini interferiscono profondamente in questo processo e devono perciò essere presenti in ridotte quantità.