Chimica Fisica dei Materiali

Dr. Sergio Brutti

Tecniche voltammetriche

Una tecnica elettrochimica è una metodo sperimentale di analisi di

proprietà funzionali e prestazioni di un sistema chimico-fisico mediante

somministrazione di un segnale elettrico (potenziale, corrente) e/o una

sua rilevazione (potenziale, corrente).

Tecniche elettrochimiche

Sistema chimico fisico

(e.g.

materiale/composito,

cella elettrochimica, fase

liquida)

Segnale elettrico Risposta elettrica

Potenziale cost.

Potenziale altern.

Corrente DC

Corrente AC

Corrente

Potenziale

Fase (segnali AC/AV)

Dipendenza dal tempo

Tecniche Voltammetriche

Una tecnica voltammetrica prevede l’applicazione di un potenziale

variabile con il tempo (usualmente con dipendenza lineare). La risposta

del sistema elettrochimico è data dalla corrente continua erogata (o

assorbita) in coincidenza temporale con il segnale di potenziale.

Cella elettrochimica

(galvanica o elettrolitica) Segnale elettrico Risposta elettrica

Potenziale

variabile con il

tempo

Corrente di risposta

in coincidenza

temporale col

potenziale

Linear sweep voltammetry / LSV

Cella elettrochimica

(galvanica o elettrolitica) Segnale elettrico Risposta elettrica

Potenziale variabile

linearmente con il tempo Corrente di risposta in

coincidenza temporale col

potenziale 𝐄 𝐭 = 𝑬𝟏 + 𝒗𝒔 ∙ 𝒕

Tempo / s

Po

ten

zia

le / V

E1

E2

Potenziale / V

Co

rrente

/ A

Processo redox

(ossidazione)

Processo redox

(riduzione)

Voltammetria e f.e.m.

Specie in

soluzione

En

erg

ia / e

V

Ox+

Red-

In voltammetria i segnali i riduzione e ossidazione cadono a potenziali prossimi al

potenziale redox termodinamico della coppia red/ox considerata.

La fem è correlata alla distanza in energia tra gli stati ossidati e ridotti::

Potenziale / V

Co

rrente

/ A

Eox>fem

Ered<fem

fem

Ox++ne-→Red-

DG°=Ered-Eox

Ox++ne-→Red- 𝜇 𝑂𝑥+(𝑠𝑜𝑙) + 𝑛𝜇𝑒− 𝑒𝑙 = 𝜇 𝑅𝑒𝑑− 𝑠𝑜𝑙

𝐸 = ∆Φ −𝜇°𝑒− 𝑒𝑙

𝐹=

𝜇°𝑂𝑥+ 𝑠𝑜𝑙 − 𝜇°𝑅𝑒𝑑− 𝑠𝑜𝑙

𝑛𝐹+

𝑅𝑇

𝑛𝐹∙ 𝑙𝑛

𝑎𝑂𝑥+ 𝑠𝑜𝑙

𝑎𝑅𝑒𝑑− 𝑠𝑜𝑙

𝐸𝑜 =𝜇°𝑂𝑥+ 𝑠𝑜𝑙 − 𝜇°𝑅𝑒𝑑− 𝑠𝑜𝑙

𝑛𝐹=

−∆𝐺𝑜

𝑛𝐹

Equilibrio dinamico in soluzione ed allineamento di

banda

Specie in

soluzione

En

erg

ia / e

V

Pt

Banda di

valenza

Banda di

Conduzio

ne Fermi

level

Ox+

Red-

Se ho in soluzione una specie chimica nei suoi stati redox ox e red ed immergo un

elettrodo inerte (Pt) i livelli energetici sono descritti dal seguente grafico (qualitativo)

Specie in soluzione

Energ

ia / e

V

Pt

Banda di Conduzio

ne Fermi level

Ox+

Red-

Banda di valenza

Specie in soluzione

Energ

ia / e

V

Pt

Banda di Conduzio

ne

Fermi level

Ox+

Red-

Banda di valenza

Polarizzare un elettrodo altera gli allineamenti di banda tra la soluzione e il Pt

modificando il livello di fermi di quest’ultimo.

Ossidazioni irreversibili Consideriamo la cella descritta.

La cella ha OCV=3.0V ma non essendoci

alcuna reazione redox attiva questo

valore non rappresenta nessuna fem.

Polarizzando in anodica (ovvero fissando

il potenziale applicato alla cella

dall’esterno con un valore di DV>OCV)

nessuna redox a carico del Pt è possibile

fino a quando a DV>5.5V circa comincia

un processo redox attivo non legato ad

intercalazioni/deintercalazioni.

A questo potenziale il Pt agisce come

elettrodo cosiddetto di terzo tipo ovvero

inerte rispetto alla redox.

DM

C L

iPF

6

Ele

ttrolita

liquid

o

non a

cquoso

Pt - c

ato

do L

itio

- a

nodo

Potenziale / V

Corr

ente

/ A

Che succede?

Ossidazione del DMC Al (Pt) stanno avvenendo reazioni di

ossidazione irreversibili del DMC.

DM

C L

iPF

6

Ele

ttrolita

liquid

o

non a

cquoso

Pt - c

ato

do L

itio

- a

nodo

Potenziale / V

Corr

ente

/ A

Questa reazione rilascia radicali e CO2.

Perché si è attivata a quel determinato

potenziale e non ad un potenziale minore

(o maggiore)?

Energia di ionizzazione del DMC La reazione di ossidazione del DMC è un processo a più stadi. Il primo è la

ionizzazione del DMC a DMC+.

-e-

+

Questa reazione elementare non è spontanea ed è proprio il processo

governato dall’energia di prima ionizzazione della molecola DMC (Eion).

L’energia Eion(DMC) di ionizzazione del DMC è la distanza in energia tra

l’HOMO e il LUMO della molecola stessa

Poiché l’Eion(Li)= 1.48eV la differenza:

∆𝐄 = 𝑬𝒊𝒐𝒏 𝑫𝑴𝑪 − 𝟏. 𝟒𝟖 𝒊𝒏 𝑽𝒐𝒍𝒕

E’ il potenziale redox standard rispetto al litio al quale avviene la

ionizzazione (ossidazione) del DMC.

Ionizzazione e livello di Fermi nell’elettrodo Consideriamo i livelli energetici degli

orbitali del DMC e del Pt.

-e-

+

DMC

En

erg

ia / e

V

Pt

Banda di

valenza

Banda di

Conduzio

ne Fermi

level homo

lumo

Per ossidare il DMC ho bisogno di eccitare elettroni dal homo al lumo e

poi estrarli. Per realizzare questa ossidazione ho bisogno che i livelli

energetici homo-lumo-Fermi level dell’elettrodo di Pt siano correttamente

allineati.

La ionizzazione avrà luogo purchè il livello di Fermi dell’elettrodo inerte

sia:

𝑬𝒉𝒐𝒎𝒐 ≥ 𝑬𝑭𝒆𝒓𝒎𝒊,𝑷𝒕

Ionizzazione e livello di Fermi nell’elettrodo Consideriamo i livelli energetici degli orbitali del DMC e del Pt.

-e-

+

DMC Energ

ia / e

V

CO2

homo

lumo

Banda di

valenza

Banda di

Conduzio

ne

Fermi

level

Pt

DMC

Ox++ne-→Red-

-nFE=DG°=Ered-Eox

DE’=e•ηan

LSV anodica del DMC Dalle precedenti è quindi possibile interpretare l’andamento della risposta

in corrente della LSV del DMC.

Potenziale / V

Corr

ente

/ A

Fino a che la ddp<fem della ionizzazione

nessuna corrente passerà nel circuito

esterno. Appena la ddp>fem di

ionizzazione si osserverà un segnale in

corrente positivo perché il sistema

fornisce elettroni (sto ossidando il DMC).

-e-

+ fem

E=fem+DE’

Riduzione del DMC Se polarizzo in catodica (a potenziali via via minori

rispetto al riferimento o al controelettrodo) l’elettrodo

(Pt) ad un dato potenziale di attiveranno i processi di

riduzione del DMC DMC LiPF6

Elettrolita liquido

non acquoso

Pt - catodo

Litio - anodo

+e-

Questa reazione rilascia radicali e anioni metossido.

Perché si è attivata a quel determinato potenziale e non ad un

potenziale minore (o maggiore)?

Possiamo ragionare in modo analogo a prima ma rovesciato.

In questo caso l’energetica elementare che devo considerare sarà

l’affinità elettronica del DMC.

− ●

Affinità elettronica e livello di Fermi nell’elettrodo

Consideriamo i livelli energetici degli

orbitali del DMC e del Pt.

+e-

-

DMC

En

erg

ia / e

V

Pt

Banda di

valenza

Banda di

Conduzio

ne

Fermi

level

homo

lumo

Per ridurre il DMC ho bisogno di spostare il livello di Fermi dell’elettrodo

inerte di Pt al di sopra dell’energia del lumo. Per realizzare questa

riduzione ho bisogno che i livelli energetici lumo-Fermi level dell’elettrodo

di Pt siano correttamente allineati.

Il sistema quindi accetterà elettroni purchè il livello di Fermi dell’elettrodo

inerte sia: 𝑬𝒍𝒖𝒎𝒐 ≤ 𝑬𝑭𝒆𝒓𝒎𝒊,𝑷𝒕

Affinità elettronica e livello di Fermi nell’elettrodo

Consideriamo i livelli energetici degli orbitali del DMC e del Pt.

+e-

-

DMC En

erg

ia / e

V

MeO- & radicals homo

lumo

Banda di

valenza

Banda di

Conduzio

ne

Fermi

level

− ●

Pt

DMC-

Ox++ne-→Red-

-nFE=DG°=Ered-Eox

DE’’=e•ηcat

LSV catodica del DMC Dalle precedenti è quindi possibile interpretare l’andamento della risposta

in corrente della LSV in catodica del DMC.

Potenziale / V

Corr

ente

/ A

Fino a che la ddp>fem del processo di

riduzione nessuna corrente passerà nel

circuito esterno. Appena la ddp<fem di

riduzione si osserverà un segnale in

corrente negativo perché il sistema

assorbe elettroni (sto riducendo il DMC).

+e-

-

− ●

fem

E=fem-DE’’

Picco voltammetrico I segnali voltammetrici sono caratterizzati quindi da un potenziale redox di onset

maggiore/minore della fem del corrispondente processo a causa delle

sovratensioni.

Oltre il potenziale di onset il segnale voltammetrico della corrente cresce

esponenzialmente per poi raggiungere un massimo e decrescere. Possiamo quindi

distinguere 3 parti del segnale voltammetrico:

1. Onset

2. Crescita

3. Massimo & decrescita

Specie in

soluzione

En

erg

ia / e

V

Pt

Banda di

valenza

Banda di

Conduzio

ne Fermi

level

Ox+

Red-

Potenziale / V

Co

rre

nte

/ A

Eox>fem

Ered<fem

fem

Parte crescente del picco voltammetrico Subito dopo il potenziale di onset il segnale voltammetrico in corrente cresce

esponenzialmente al crescere del potenziale imposto (ddp).

Questo andamento è legato alla

variazione della costante cinetica del

processo redox in funzione del potenziale.

La costante cinetica di un semiprocesso di

riduzione generico:

An+ + e- → A(n-1)+

𝑘𝑟𝑒𝑑 = 𝑘𝑟𝑒𝑑𝑜 ∙ 𝑒

−𝛼𝐹η𝑅𝑇

In cui α e η hanno lo stesso significato che

nella eq.di Tafel (coefficiente di

trasferimento di carica e sovratensione).

Potenziale / V

Co

rre

nte

/ A

Eox>fem

Ered<fem

fem

Sicchè all’aumentare della sovratensione in riduzione, la costante cinetica aumenta

e quindi il segnale i corrente aumenta anch’esso.

Parte decrescente del picco voltammetrico La porzione esponenziale crescente del picco in corrente voltammetrico si conclude in un

massimo ed in una porzione discendente.

Da un punto di vista algebrico questo andamento è paradossale

perché le equazioni prevedono una crescita indefinita delle

costanti cinetiche.

An+ + e- → A(n-1)+

𝒌𝒐𝒙 = 𝒌𝒐𝒙𝒐 ∙ 𝒆

𝟏−𝜶 ∙𝑭𝜼𝑹𝑻

Ma la velocità effettive di reazione è data da:

𝒅 𝑨(𝒏−𝟏)+

𝒅𝒕= 𝒌𝒐𝒙 ∙ 𝑨𝒏+

L’aumento della corrente è parallelo all’aumento della velocità.

Esso è parallelo all’aumento della costante cinetica solo se la

concentrazione [An+] dei reagenti resta costante all’elettrodo.

Potenziale / V

Co

rre

nte

/ A

Eox>fem

Ered<fem

fem

Ele

ttro

do -

pla

tino

An+ An+

An-1+

An+

An+

An+

An+

An+

H2O

H2O

H2O

H2O An-1+

An-1+

An-1+

An+

e-

An+ An

+ An

+ An-1+

An+

Diffusione lungo grandiente di concentrazione di A(n-1)+

Diffusione lungo gradiente di campo elettrico di An+

Parte decrescente del picco voltammetrico

Ele

ttro

do

- p

latino

An+ An+

An-1+

An+

An+

An+

An+

An+

H2O

H2O

H2O

H2O An-1+

An-1+

An-1+

An+

e-

An+ An

+ An

+ An-1+

An+ Diffusione lungo grandiente di concentrazione di A(n-1)+

Diffusione lungo gradiente di campo elettrico di An+

H2O

H2O

H2O

H2O

Distanza dall’elettrodo

Co

nc. [A

n+]

ddp=OCV i=0

Adsorbimento

sull’elettrodo

Distanza dall’elettrodo

Co

nc. [A

n+]

ddp>fem i>0 Diffusion ≈ Rate

Consumo (Rate)

elettrochimico

Distanza dall’elettrodo

Conc. [A

n+]

ddp>>fem i>>0

Diffusion < Rate

Consumo (rate)

elettrochimico

Descrizione del picco voltammetrico

Distanza dall’elettrodo

Co

nc. [A

n+]

ddp>fem i>0

Diffusion ≈ Rate

Consumo (Rate)

elettrochimico

Distanza dall’elettrodo

Co

nc. [A

n+]

ddp>>fem i>>0

Diffusion < Rate

Massiccio consumo

(rate) elettrochimico

Distanza dall’elettrodo

Co

nc. [A

n+]

ddp>fem i>0

Diffusion > Rate

Modesto

consumo (Rate)

elettrochimico

Potenziale / V

Co

rre

nte

/ A

fem

Corrente di picco

An+ + e- → A(n-1)+

𝒅 𝑨(𝒏−𝟏)+

𝒅𝒕= 𝒌𝒐𝒙 ∙ 𝑨𝒏+

𝒌𝒐𝒙 = 𝒌𝒐𝒙𝒐 ∙ 𝒆

𝟏−𝜶 ∙𝑭𝜼𝑹𝑻

Reversible vs irreversible e-trasfer

Potenziale / V C

orr

en

te / A

fem

Potenziale / V

Co

rre

nte

/ A

fem

Ep Ep/2

ip

Ip/2

ELECTRON

TRASNFER

REVERSIBILE

ELECTRON

TRASNFER

IRREVERSIBILE

α=1

Ep indipendente da vs

𝑬𝒑 − 𝑬𝒑/𝟐 = 𝟐. 𝟐𝟎 ∙𝑹𝑻

𝑭

𝒊𝒑 = 𝟎. 𝟑𝟏𝟖𝑨𝑭 𝑫𝒗𝒔 𝑨 𝒃𝒖𝒍𝒌

𝑭

𝑹𝑻

α<1

Ep dipende da vs

𝒗𝒔𝟏 𝒗𝒔𝟐 = 𝟏𝟎 → ∆ 𝑬𝒑 ≅ 𝟏. 𝟏𝟔𝑹𝑻

𝜶𝑭

𝑬𝒑 − 𝑬𝒑/𝟐 = 𝟏. 𝟖𝟔 ∙𝑹𝑻

𝑭

𝒊𝒑 = 𝟎. 𝟒𝟗𝟔 𝜶𝑨𝑭 𝑫𝒗𝒔 𝑨 𝒃𝒖𝒍𝒌

𝑭

𝑹𝑻

Reversible vs irreversible e-trasfer

Picchi simmetrici e

indipendenti come

posizione in E dalla

velocità di scansione.

Correnti di picco crescenti

e picchi più stretti al

crescere della velocità di

scansione

E di picco distante dalla

fem

Picchi asimmetrici e

dipendenti come posizione

in E dalla velocità di

scansione.

Correnti di picco crescenti

e picchi più stretti al

crescere della velocità di

scansione

Potenziale / V

Co

rre

nte

/ A

fem

ELECTRON

TRASNFER

REVERSIBILE

Vs c

rescenti

Potenziale / V

Co

rre

nte

/ A

fem

ELECTRON

TRASNFER

IRREVERSIBILE

Voltammetria ciclica – processo reversibile

Potenziale / V

Co

rre

nte

/ A

fem

ELECTRON

TRASNFER

REVERSIBILE

Tempo / V

Dd

p / V

E2

E1

𝑬𝒑𝒐𝒙 − 𝑬𝒑

𝒓𝒆𝒅 = 𝟐. 𝟐𝟎 ∙𝑹𝑻

𝒏𝑭

𝒊𝒐𝒙𝒅𝒕 =𝒕𝒊𝒏𝒗

𝟎 𝒊𝒓𝒆𝒅𝒅𝒕

𝒕𝒆𝒏𝒅

𝒕𝒊𝒏𝒗

Epox

Epred

tinv tend

Voltammetria ciclica – processi irreversibili

Potenziale / V

Co

rre

nte

/ A

fem

ELECTRON

TRASNFER

parzialmente

reversibile

𝒊𝒐𝒙𝒅𝒕 ≠𝒕𝒊𝒏𝒗

𝟎 𝒊𝒓𝒆𝒅𝒅𝒕

𝒕𝒆𝒏𝒅

𝒕𝒊𝒏𝒗

Epox

Epred

Co

rre

nte

/ A

ELECTRON

TRASNFER

irreversibile

Batterie Litio-ione: CG vs CV Processi redox differenti hanno CG e CV di scarica/carica differenti.

Catodo: FePO4 + Li+ + e- = LiFePO4

Anodo: Li+ + e- = Li

CG – profilo caratterizzato da

un plateau di potenziale.

CV – profilo caratterizzato da

un picco singolo stretto di

corrente.

DGR=DGf(LiFePO4)- DGf(FePO4)

Potenziale / V C

orr

en

te / A

Eox>fem

Ered<fem

fem

CC

V /

V

Tempo / s

Corrente

costante

En

d o

f ch

arg

e

LiFePO4 → FePO4+Li

Li + FePO4 → LiFePO4

Batterie Litio-ione: CG vs CV Processi redox differenti hanno CG e CV di scarica/carica differenti.

CG – profilo caratterizzato da

due plateaux consecutivi di

potenziale.

CV – profilo caratterizzato da

due picchi separati di corrente.

Potenziale / V C

orr

en

te / A

Eox>fem

Ered<fem

fem

CC

V /

V

Tempo / s

Corrente costante

En

d o

f ch

arg

e

LiCoPO4 → Li0.7CoPO4+0.3Li → CoPO4+Li

Li+CoPO4 → Li0.7CoPO4+0.3Li → LiCoPO4

Catodo: CoPO4 + 0.7 Li+ + 0.7 e- =Li0.7CoPO4

Catodo: Li0.7CoPO4+0.3 Li++0.3e- =LiCoPO4

Anodo: Li+ + e- = Li

Batterie Litio-ione: CG vs CV Processi redox differenti hanno CG e CV di scarica/carica differenti.

CG – profilo caratterizzato da

una «slope» di potenziale.

CV – profilo caratterizzato da

un largo picco (banda) di

corrente.

Potenziale / V C

orr

en

te / A

Eox>fem

Ered<fem

fem

CC

V /

V

Tempo / s

Corrente costante

En

d o

f d

isch

arg

e

b-LiTiO2 → b-TiO2+Li

Li+b-TiO2 → b-LiTiO2

Catodo: b-TiO2 + xLi+ + xe- = b-LixTiO2

Anodo: Li+ + e- = Li

DGR=DGf(b-LixTiO2)-DGf(b-TiO2)

DGf(b-LixTiO2) = f(x)

Batterie Litio-ione: CG vs CV Processi redox differenti hanno CG e CV di scarica/carica differenti.

CG – profilo caratterizzato da

un plateau e una «slope» di

potenziale.

CV – profilo caratterizzato da

un largo picco (banda) di

corrente sovrapposto ad un

picco stretto.

Potenziale / V C

orr

en

te / A

Eox>fem

Ered<fem

fem

CC

V /

V

Tempo / s

Corrente costante

En

d o

f d

isch

arg

e

Li0.5+xTiO2 → Li0.5TiO2+xLi→ TiO2+(0.5+x)Li

Catodo: TiO2 + 0.5Li+ + 0.5e- = Li0.5TiO2

Catodo: Li0.5TiO2 + xLi+ + xe- = Li0.5+xTiO2

Anodo: Li+ + e- = Li

Li0.5+xTiO2 → Li0.5TiO2+xLi→ TiO2+(0.5+x)Li

Cronoamperometria a potenziale costante

fem Po

ten

zia

le / V

Tempo / s Tempo / s C

orr

ente

/ A

𝒊 =𝒏𝑭𝑨 𝑫 𝑨 𝒃𝒖𝒍𝒌

𝝅𝒕 Eq. Di Cottrell

Il best-fitting non lineare (o linearizzando l’andamento con una relazione tipo i vs. 1/t)

della porzione ad andamento regolare consente di ricavare il coefficiente di

diffusione.

Sqrt(1/t) / s-1/2

Co

rre

nte

/ A

Carica nello step

di potenziale 𝑸 = 𝒊 𝒅𝒕

𝒕𝒆𝒏𝒅

𝟎

La carica scambiata

nell’intervallo di tempo è

proporzionale all’avanzamento

della reazione redox

Voltammetria a step (potential stepping test)

Questa tecnica prevede di applicare step di potenziale crescenti/decrescenti

(senza transienti) mentre viene registrato l’andamento della corrente

corrispondente.

Caratteristiche proprie di ogni esperimento sono:

1. Ampiezza dello step di potenziale (5 mV, 10 mV, etc.)

2. Durata dello step di potenziale

i. Cutoff in tempo

ii. Cutoff in corrente (quanto la corrente scende sotto una soglia minima)

iii. Cutoff misto tempo/corrente (OR)

Tempo / s

Corr

ente

/ A

𝑸𝒔𝒕𝒆𝒑 = 𝒊 𝒅𝒕𝒕𝒆𝒏𝒅

𝒕𝟎

Po

ten

zia

le / V

Tempo / s

𝑽𝒔𝒕𝒆𝒑

Voltammetria a step (potential stepping test) P

ote

nzia

le / V

Tempo / s Tempo / s C

orr

ente

/ A

Curva della capacità

differenziale

Carica / mAh

Po

ten

zia

le / V

Curva di

caricamento

𝑸𝒔𝒕𝒆𝒑 = 𝒊 𝒅𝒕𝒕𝒆𝒏𝒅

𝒕𝟎

L’aspetto della curva

di caricamento

dipende dalla

termodinamica del

processo redox

analogamente a

quanto accade per le

CG e le CV.

𝑽𝒔𝒕𝒆𝒑

dQ/dV

Potenziale / V

dQ

/dV

«pseudo

termodinamica» No sovratensioni!!

«pseudo

termodinamica» No sovratensioni!!

PITT (potentiostatic intermittent titration test)

Lo studio degli andamenti delle correnti negli step di potenziale e del potenziale negli intervalli di

rilassamento ad OCV consente di ricavare il coefficiente di diffusione nel materiale solido ad un

dato potenziale termodinamico utilizzando una versione semplificata dell’equazione di Cottrell:

Tempo / s

Corr

ente

/ A

𝑸𝒔𝒕𝒆𝒑 = 𝒊 𝒅𝒕𝒕𝒆𝒏𝒅

𝒕𝟎

P

ote

nzia

le / V

Tempo / s

𝑽𝒔𝒕𝒆𝒑

OCV

𝒊 =𝒏𝑭𝑨 𝑫 𝑨 𝒃𝒖𝒍𝒌

𝝅𝒕 Eq. Di Cottrell

𝑫 =𝒊 𝒕𝟏/𝟐

𝑪𝒐𝒕𝒕𝒓𝒆𝒍𝒍∙ 𝑳 𝝅

𝑸𝒔𝒕𝒆𝒑

𝟐

Diffusion

coefficient from

PITT

OCV

In cui 𝒊 𝒕𝟏/𝟐𝑪𝒐𝒕𝒕𝒓𝒆𝒍𝒍

è il valore del prodotto nell’intervallo di linearità di Cottrell e L lo spessore

dell’elettrodo