Chimica fisica dei

materiali

Sergio Brutti

Introduzione ai dispositivi ricaricabili al litio

Dispositivi di accumulo e conversione di energia

Un dispositivo tecnologico in gradi di accumulare e

convertire energia sfrutta un processo chimico nel

quale energia elettrica ed energia chimica sono

interconvertite l’una nell’altra al fine di disaccoppiare

temporalmente e spazialmente l’evento di accumulo

dall’evento di utilizzo.

i. Celle galvaniche primarie e secondarie (batterie)

ii. Celle a combustibile (fuel cell)

• Dispositivi l’accumulo chimico di idrogeno

gassoso (H2SS)

L’elettrochimica e la scienza

dell’accumulo elettrochimico di

energia hanno avuto pionieri

«italiani» nel XVIII secolo.

Galvani a Bologna ha posto le basi

del concetto di cella galvanica ed

elettrodi positivi/negativi.

Volta a Pavia ha per primo

assemblato una batteria e ha

lavorato tutta la carriera nel campo

dell’elettrochimica applicata.

Entrambi, ancora in vita, sono stati

riconosciuti come i padri

dell’elettrochimica in tutta Europa

I pionieri delle batterie

Tecnologie di accumulo La pila Daniel è una versione «aggiornata» della pila di Volta. Essa si basa

sull’accoppiamento di due elettrodi metallici costituiti da due sostanze una

elettropositiva (Cu) e l’altra elettronegativa (Zn) separate da un separatore

fibroso (cotone, lana di vetro) imbevuto da una soluzione acquosa di solfato

di zinco e rame.

Il potenziale redox in condizioni di attività

unitarie è pari a:

𝐸+ = 𝐸° 𝐶𝑢2+ 𝐶𝑢 +𝑅𝑇

2𝐹∙ 𝑙𝑛

𝑎𝐶𝑢2+𝑎𝐶𝑢0

𝐸− = 𝐸° 𝑍𝑛2+ 𝑍𝑛 +𝑅𝑇

2𝐹∙ 𝑙𝑛

𝑎𝑍𝑛2+𝑎𝑍𝑛0

∆𝐸𝑟𝑒𝑣 = 𝑒𝑚𝑓 = 𝐸+ − 𝐸−

= 0.34 − −0.77 = 1.01𝑉

La pila Daniel è reversibile (secondaria)

Pile primarie e secondarie Molte diverse tecnologie sono state sviluppate per batterie nell’arco di 300

anni di storia elettrochimica.

Batterie primarie

(non ricaricabili)

Batterie secondarie

(ricaricabili)

Le limitazioni alla ricaricabilità di una cella galvanica sono essenzialmente

legate a problemi cinetici dei processi di carica (sovratensioni cinetiche,

effetti morfologici macroscopici).

Pila Leclanché La pila Leclanché è una pila primaria la cui tecnologia è stata

sviluppata nella prima metà

dell’800 e che migliorata è la base

concettuale della batterie primarie

attualmente in commercio

(cosiddette dry-Mn, Zn-Mn,

alkaline-MnO2)

Pile secondarie

Pila Plante – piombo/acido La pila Plante è una pila

secondaria tedesca del 1859 e

che migliorata è la base

tecnologica delle batterie piombo-

acido usate nelle automobili.

Pila Ni-Cd La pila Ni-Cd è il primo dispositivo

di accumulo portatile sviluppato e

commercializzato per alimentare

l’elettronica portatile. E’ una

tecnologia ormai abbandonata per

questioni ambientali.

Pila Ni-MeH E’ un dispositivo di accumulo

derivato dalla batterie Ni-Cd

sostituendo il materiale anodico

con un metallo in gradi di

accumulare idrogeno interstiziale

Catodo: 2NiOOH + H2O + 2e- = 2Ni(OH)2 + 2OH

-

Anodo: LaNi5 + 6e- + 6H2O = LiNi5H6 + 6OH

-

Pile secondarie al litio

Pila secondaria al litio La prima pila secondaria al litio fu

dimostrata nel 1978 da Whittingham

che sfrutto un catodo a base di TiS2 e

un anodo di litio metallico.

Catodo: TiS2 + xLi+ + xe- = LixTiS2

Anodo: Li+ + e- = Li

Il solfuro di titanio è un materiale «a

intercalazione» ovvero ha una struttura

cristallina a strati che non è alterata se

non in modo modesto dall’inserzione

durante la riduzione (scarica) di ioni

litio.

Densità di energia di celle secondarie Il merito relativo delle possibili tecnologie di accumulo reversibile

per via elettrochimica di energia è quantificato dalle densità di

energia teoricamente ottenibile dalle varie coppie redox.

Concetto di batteria Litio-ione

Pila secondaria litio-ione

Catodo: TMXy + xLi+ + xe- = LixTMXy

Anodo: Z + xLi+ + xe- = ZLix

La sostituzione del

litio metallico con un

materiale povero di

litio in grado di dare

processi di

intercalazione è

stata proposta nel

1983 da B.Scrosati

(Università di

Roma) che

introdusse il

concetto di Rocking-

chair battery

assieme a

M.Armand.

LiC

oO

2 – c

ath

od

e

(+)

Gr

afi

te –

an

od

e

(-)

O

O

O

O

O

O

O

O

O

Co

Co

Co

Co

Non aqueous

electrolyte

Li Li

e e

e

e Li

Li

Li-ion cells: fundamental chemistry

Two parallel intercalation processes occurring at the anode

(graphite) and cathode (cobaltite) sides, mediated by a non

aqueous electrolyte (EC:DMC LiPF6)

Materiali a intercalazione

Catodo: TMXy + xLi+ + xe- = LixTMXy

Anodo: Z + xLi+ + xe- = ZLix

I processi di

intercalazione

elettrochimica di ioni

litio ha luogo a

potenziali

termodinamici molto

diversi a seconda

della matrice

inalterata (host-lattice)

che viene

ridotta/ossidata.

E’ possibile quindi distinguere materiali ad intercalazione elettropositivi

(materiali catodici) ed elettronegativi (materiali anodici).

Batterie Litio-ione: elementi costitutivi

Una cella galvanica litio-

ione è costituita di alcuni

elementi base ed altri

«tecnologici»

• Elettrodo negativo

• Elettrodo positivo

• Elettrolita

• Separatore

• Materiali portacorrente

• Contenitore

• Sistemi di sicurezza

• Battery-management

system

Batterie Litio-ione: materiali elettropositivi

I principali materiali elettropositivi sono ossidi misti di litio e metalli di

transizione con strutture a strati bidimensionali (layered phases) o a canali

vuoti tridimensionali (spinel phases) o fosfati misti di litio e metalli di

transizione con strutture con canali monodimensionali vuoti.

L’esistenza di topologie strutturali (piani 2D, canali 3D o 1D vuoti o riempiti

di ioni litio) garantiscono il movimento libero degli ioni litio mentre il reticolo

quasi-covalente dell’ossido/fosfato ha modeste alterazioni strutturali.

Batterie Litio-ione: materiali elettronegativi

Batterie Litio-ione: elettroliti

Gli elettroliti che vengono utilizzati nelle batterie litio-ione sono

essenzialmente di 3 tipologie:

1. Elettroliti liquidi – solventi non acquosi (carbonati organici, PC, DMC,

EC, DEC, EMC…., liquidi ionici) nei quali è dissolto un sale di litio

(LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTSFI, LiTfO, LiI…). Le soluzioni

elettrolitiche sono assorbite su dei separatori polimerici (Celgard®) o a

base di fibra di vetro (Whatman®). Possono anche essere intrappolati

in matrici polimeriche gelificate (gel pvdf-carbonati). Gli elettroliti liquidi

contengono numerosi ulteriori additivi organici ed inorganici.

2. Elettroliti polimerici – costituiti da un polimero ionico conduttore

(polietilenossido, PEO) nel quale è disperso un sale di litio (LiTfO, LiI,

LiTFSI…). La membrana elettrolitica è ottenuta mediante processi di

hot-pressing, casting, insitu-polymerization….

3. Elettroliti solidi – costituiti da un sale inorganico di litio in grado di

garantire una elevata mobilità degli ioni (LISICON, solfuri e germaniuri

di litio). Gli elettroliti solidi sono attivi a T>70-90°C.

Batterie Litio-ione: contenitori

Esistono 4

differenti tipologie

di celle litio-ione

• Coin

• Cylindrical

• Prismatic

• Pouch

Vengono usate per

diverse

applicazioni

tecnologiche.

Una tecnica elettrochimica è una metodo sperimentale di analisi di

proprietà funzionali e prestazioni di un sistema chimico-fisico mediante

somministrazione di un segnale elettrico (potenziale, corrente) e/o una

sua rilevazione (potenziale, corrente).

Tecniche elettrochimiche

Sistema chimico fisico

(e.g.

materiale/composito,

cella elettrochimica, fase

liquida)

Segnale elettrico Risposta elettrica

Potenziale cost.

Potenziale altern.

Corrente DC

Corrente AC

Corrente

Potenziale

Fase (segnali AC/AV)

Dipendenza dal tempo

Cella elettrochimica

La struttura più elementare di una cella elettrochimica comprende tre

elementi distinti:

Elettrodo negativo

Materiale redox

attivo che

conduce elettroni

Elettrodo positivo

Materiale redox

attivo che

conduce elettroni

Elettrolita

Materiale redox

inattivo,

conduttore ionico,

isolante elettrico

Cella elettrochimica: elettrodo negativo

In una cella elettrochimica l’elettrodo negativo è costituito da un

materiale tipicamente solido, redox attivo che conduce elettroni.

Processo di scarica

Reazione anodica di

ossidazione

Li → Li+ + e-

Processo di carica

Reazione catodica di

riduzione

Li+ + e- → Li

Nonostante l’elettrodo negativo agisca come anodo in scarica e come

catodo in carica COMUNEMENTE (e scorrettamente) ci si riferisce ad

esso come un MATERIALE ANODICO o ANODO

Cella elettrochimica: elettrodo positivo

In una cella elettrochimica l’elettrodo positivo è costituito da un materiale

tipicamente solido, redox attivo che conduce elettroni.

Processo di scarica

Reazione catodica di

riduzione

Cu2+ + 2e- → Cu

Processo di carica

Reazione anodica di

ossidazione

Cu → Cu2+ + 2e-

Nonostante l’elettrodo positivo agisca come catodo in scarica e come

anodo in carica COMUNEMENTE (e scorrettamente) ci si riferisce ad

esso come un MATERIALE CATODICO o CATODO

Cella elettrochimica: elettrolita In una cella elettrochimica l’elettrolita è un materiale redox inattivo,

conduttore ionico, isolante elettrico.

Processo di scarica/carica

NON PARTECIPA ALLA

REAZIONE REDOX

1. L’elettrolita separa fisicamente l’elettrodo positivo e l’elettrodo negativo ed

impedisce il trasferimento diretto degli elettroni internamente alla cella (corto

circuito interno – gli elettroni fluiscono SOLO nel circuito esterno).

2. L’elettrolita conduce ioni per compensare le cariche prodotte/consumate agli

elettrodi.

3. L’elettrolita può essere liquido, liquido imbibito in una matrice porosa solida

o polimerica, polimerico (polimero ionomerico) o anche solido

Consideriamo una cella galvanica al litio

OCV – potenziale a circuito aperto

EC:DMC

LiPF6

Elettrolita

liquido non

acquoso LiC

oO

2 - cato

do Litio

- a

nodo

Si definisce OCV (open circuit voltage) è il valore di voltaggio misurato da

un volmetro di una cella elettrochimica in assenza di flusso di corrente

(corrente nulla). Il valore dell’OCV riflette l’energia libera del sistema in

uno stato di equilibrio termodinamico. L’OCV è quindi una misura della

potenziale di cella all’equilibrio ovvero della f.e.m.

∆𝑟𝐺𝑜 = −𝑛𝐹∆𝐸𝑜 ∆𝐸𝑜 = 𝑂𝐶𝑉

Consideriamo la stessa cella galvanica al litio

CCV – potenziale a circuito chiuso

EC:DMC

LiPF6

Elettrolita

liquido non

acquoso LiC

oO

2 - cato

do

Litio

- a

nodo

Si definisce CCV (closed circuit voltage) il valore di voltaggio misurato da

un volmetro ai capi degli elettrodi di una cella connessi ad un circuito

esterno nel quale fluisce una corrente non nulla. Il valore del CCV riflette

il sistema in uno stato di non equilibrio termodinamico. Rispetto al OCV il

CCV infatti include le sovratensioni dovute alle cadute ohmiche e ai

processi elettrodici

∆𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙,𝑔𝑎𝑙𝑣𝑎𝑛𝑖𝑐 = 𝐶𝐶𝑉

∆𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙,𝑔𝑎𝑙𝑣𝑎𝑛𝑖𝑐=∆𝐸°𝑐𝑒𝑙𝑙,𝑟𝑒𝑣 − 𝑠𝑜𝑣𝑟𝑎𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛𝑖

OCV vs CCV

In figura è rappresentato l’andamento del OCV e del CCV di una batteria

al litio in cui l’elettrodo di lavoro è costituito da un materiale carbonioso a

base di nanotubi di carbonio.

In una cella galvanica OCV > CCV

In una cella elettrolitica OCV < CCV

EC:DEC LiPF6

Elettrolita liquido

non acquoso

SWCNTs catodo

Litio - anodo

Le sovratensioni sono cadute di potentiale che producono un

disallineamento tra il voltaggio di cella reale e il voltaggio di cella

reversibile (termodinamico):

Sovratensioni

𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙,𝑔𝑎𝑙𝑣𝑎𝑛𝑖𝑐 < 𝐸°𝑐𝑒𝑙𝑙,𝑟𝑒𝑣 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙,𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑙𝑦𝑡𝑖𝑐 > 𝐸°𝑐𝑒𝑙𝑙,𝑟𝑒𝑣

Le sovratensioni hanno essenzialmente 2 origini:

Cinetica della reazione

all’elettrodo

(sovratensioni cinetiche)

Interfaccia

elettrodo/elettrolita

Resistenza al trasporto

ionico

(cadute ohmiche)

Elettrolita

Batterie Litio-ione: voltaggio di lavoro

Come per qualunque cella galvanica anche le batterie litio-ione sono

caratterizzate da un potenziale termodinamico definito dai processi agli

elettrodi secondo l’equazione di Nernst e da sovratensioni dovute al

passaggio di corrente:

Il grafico

dell’andamento

del potenziale

reale in funzione

della corrente

applicata consnte

di discriminare e 3

fattori di

sovratensione.

Tecniche Galvanostatiche

Una tecnica galvanostatica prevede la misura di un potenziale che varia

in seguito al passaggio di una corrente costante nel circuito esterno

connesso agli elettrodi di una cella galvanica/elettrolitica.

Un andamento galvanostatico è l’andamento in funzione del tempo di un

CCV per una corrente costante.

Impongo i/A=costante e misuro DVcella=f(tempo)

Cella elettrochimica

(galvanica o elettrolitica) Segnale elettrico Risposta elettrica

Corrente costante Potenziale

dell’elettrodo di

lavoro in funzione

del tempo

Batterie Litio-ione: curve galvanostatiche

Le performances delle batterie vengono studiante mediante esperimenti di

scarica/carica (ciclazione) galvanostatica. In tali esperimenti viene applicata

una corrente costante (galvanostatica) tra il polo positivo e il polo negativo

per scaricare e caricare ciclicamente la batteria e viene misurato il

potenziale di cella in funzione del tempo di scarica (carica)

A correnti galvanostatiche

crescenti le curve di scarica

dei voltaggi di cella sono

differenti.

Questo è dovuto all’effetto

delle sovratensioni che

diminuiscono il potenziale

operativo di lavoro di una

cella galvanica al crescere

della corrente.

Batterie Litio-ione: curve galvanostatiche

La temperatura ha invece un effetto opposto alla corrente sull’andamento

dei profili dei voltaggi di scarica di una cella galvanica litio-ione.

A temperature crescenti le

curve di scarica dei voltaggi

di cella sono differenti.

Il potenziale di lavoro cresce

e cresce anche la durata

della scarica.

Questi effetti sono dovuti al

benefico effetto della

temperatura sulla cinetica dei

processi.

Cinetica di diffusione

del litio nell’elettrolita

Cinetica di diffusione

del litio nell’elettrodo

Cinetica di trasferimento

di carica all’interfaccia

Batterie Litio-ione: curve galvanostatiche Processi redox differenti hanno profili di scarica/carica differenti.

Riportando l’andamento del

voltaggio di cella vs. capacità

si rappresenta l’andamento del

potenziale redox della cella

(inclusi i sovrapotenziali) al

procedere della reazione.

Curva I

Processo redox poco

influenzato

dall’avanzamento di

reazione (potenziale

costante)

Catodo: FePO4 + Li+ + e- = LiFePO4

Anodo: Li+ + e- = Li

Processo bifasico in cui l’energia libera di

reazione non dipende dal grado di avanzamento

DGR=DGf(LiFePO4)- DGf(FePO4)

Batterie Litio-ione: curve galvanostatiche Processi redox differenti hanno profili di scarica/carica differenti.

Catodo: CoPO4 + 0.7 Li+ + 0.7 e- =

Li0.7CoPO4

Catodo: Li0.7CoPO4 + 0.3 Li+ + 0.3 e- =

LiCoPO4

Anodo: Li+ + e- = Li

Processo bifasico in 2 stadi in

ciascuno dei quali l’energia libera

di reazione non dipende dal grado

di avanzamento

DGR(1)=DGf(Li0.7CoPO4)- DGf(CoPO4)

DGR(2)=DGf(LiCoPO4)- DGf(Li0.7CoPO4)

Curva II

Processo redox in 2

step successivi

(cambiamento del

meccanismo di

reazione

Batterie Litio-ione: curve galvanostatiche Processi redox differenti hanno profili di scarica/carica differenti.

Processo monofasico in cui

il reagente e il prodotto

sono indistinguibili perché

esiste una «soluzione

solida» di litio nel reticolo

host senza la formazione di

una vera e propria

interfaccia bifasica

solido/solido.

Curva III

Processo nel quale il

potenziale chimico di

reagenti/prodotti e le

resistenze interne variano in

modo continuo al procedere

della reazione

Catodo: b-TiO2 + xLi+ + xe- = b-LixTiO2

Anodo: Li+ + e- = Li

DGR=DGf(b-LixTiO2)-DGf(b-

TiO2)=DmixG(Li,Vacancies, in b-TiO2)

DGf(b-LixTiO2) = f(x)