Chimica dei Materiali e Chimica Applicata In questa sezione vedremo qualche cenno sulla chimica dei...

Chimica dei Materiali e Chimica ApplicataIn questa sezione vedremo qualche cenno sulla chimica dei materiali (specie quelli da costruzione) e qualche cenno di chimica applicata (in particolare parleremo di chimica ambientale).

I composti del sodio e del potassioIl sodio e il potassio sono elementi piuttosto diffusi in natura: sottoforma dei loro composti rappresentano il 5% della crosta terrestre; sono anche presenti in gran quantità nell’acqua marina sottoforma di ioni Na+ e K+

sodio: salgemma (sale da cucina), NaClnitro del Cile (fertilizzante), NaNO3

è inoltre presente in molti silicati (vedi poi) potassio: silvite, KCl

carnallite, KCl•MgCl2•6H2O è inoltre presente in molti silicati (vedi poi)

Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

Il sodio metallico viene prodotto in quantità industriali per elettrolisi del cloruro fuso (il sodio metallico è utilizzato per il trasporto di calore nei reattori nucleari e per il trasporto della corrente elettrica in linee sotterranee ad alta tensione)

NaCl fuso (+CaCl2)

Na fuso

impianto per la produzione di sodio metallico

composti del sodio molto usati nell’industria:

-soda caustica, NaOH (industria della carta, saponi e detersivi

- bicarbonato di sodio, NaHCO3 (antiacido, conservante, polveri per acqua effervescente)

- carbonato di sodio Na2CO3 (industria del vetro, saponi e vernici)


I composti del calcio

Il calcio è un elemento molto diffuso in natura (sesto posto per diffusione sulla terra) ed è presente essenzialmente sottoforma di sali, in particolare

carbonato di calcio, CaCO3

solfato di calcio, CaSO4 CaSO4∙2 H2O gessofosfato di calcio, Ca3(PO4)2 denti, ossaalcuni silicati (vedi poi)CARBONATO DI CALCIO, CaCO3

abbondantissimo in natura, componente di diversi tipi di roccia:- calcare (travertino, pietra di Trani)- marmi (i diversi colori sono dovuti alle impurezze)- alcune arenarie- perle (90%), coralli, conchiglie ed altri gusci di molluschi


Il carbonato di calcio è un sale poco solubile, la cui solubilità aumenta per effetto della acidità dell’acqua

CaCO3(s)⇄ Ca2+(aq) + CO3

=(aq) Kps=[Ca2+][CO3

=]CO3

=(aq) + H+

(aq) HCO3-(aq)

secondo il principio di Le Chatelier se rimuovo uno dei prodotti, in questo caso per reazione con l’acido rimuovo CO3

=, l’equilibrio avanza dai reagenti ai prodotti- esempio: il guscio di uovo è costituito da carbonato di calcio ed è pertanto insolubile in acqua, ma si scioglie rapidamente in presenza di acidi (anche l’acido acetico dell’aceto o l’acido fosforico presente in alcuni anticalcari in commercio sono sufficienti a scioglierlo – anche la Coca Cola contiene degli acidi che conferiscono alla bevanda un pH=2)- anche la CO2 dell’aria ha l’effetto di solubilizzare in parte il carbonato di calcio per trasformazione nel sale solubile Ca(HCO3)2 il quale si discioglie quindi facilmente in acqua, salvo poi riprecipitare come calcare per riscaldamento o perdita di CO2

CaCO3(s) + CO2 + H2O ⇄ Ca(HCO3)2


questo processo naturale è all’origine dei fenomeni carsici: l’acqua piovana solubilizza normalmente una certa quantità di CO2; per effetto della reazione

CaCO3(s) + CO2 + H2O ⇄ Ca(HCO3)2

l’acqua contenente CO2 trasforma il calcare (insolubile) in bicarbonato di calcio (solubile); l’acqua ricca di bicarbonato di calcio filtra attraverso la roccia; se raggiunge una grotta, l’ambiente è tale da favorire la reazione inversa

Ca(HCO3)2 ⇄ CaCO3(s) + CO2 + H2Oportando alla formazione di concrezione di calcare (stalattiti e stalagmiti)

le stalattiti e stalagmitie i fenomeni carsici in generale sono dovuti alladinamica fra la forma solubile, Ca(HCO3)2 , e insolubile, CaCO3, del carbonato di calcio


Le acque si dicono dure quando contengono disciolti ioni Ca2+ ( e Mg2+) e HCO3

- che poi per riscaldamento precipitano come CaCO3, formando così le incrostazioni di calcare

Ca(HCO3)2 ⇄ CaCO3(s) + CO2 + H2O La durezza della acque causa diversi inconvenienti:

- chimici (causando reazioni indesiderate)- elettrochimici (corrosione)- meccanici e termici (incrostazioni)- diminuzione della detergenza dei saponi (perché precipitano

come sali di calcio 2 R-COONa (solubile) + Ca2+ (R-COO)2Ca (insolubile) + 2 Na+

Addolcimento delle acque dure: 1) rimozione per ebollizione (perdita di CO2 e precipitazione di CaCO3); 2) trattamento con calce secondo la reazione

Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 2 CaCO3 + 2 H2O3) uso di resine a scambio ionico: si usano substrati solidi (resine polimeriche o zeoliti) contenenti sodio ionico che lo cedono per scambio assumendo ioni calcio

2 R-Na + Ca2+ (R-)2Ca + 2 Na+ dopo un certo periodo di funzionamento la resina perde il sodio che va quindi ripristinato con soluzione concentrate di NaCl (vedi sale da lavastoviglie)


CALCEla calce viva (ossido di calcio, CaO) si forma dalla decomposizione termica del carbonato di calcio

CaCO3(s) ⇄ CaO (s) + CO2(g) la reazione si fa avvenire a T=800-900˚C e poiché è una reazione di equilibrio bisogna allontanare la CO2 gassosa per ottenere una conversione completa >> è una reazione endotermica

per reazione della calce viva con acqua si forma la calce spenta (idrossido ci calcio Ca(OH)2)

CaO (s) + H2O Ca(OH)2 (s) reazione molto esotermica

Durante la reazione di indurimento, la calce spenta reagisce con la CO2 dell’aria e si ritrasforma in carbonato di calcio

Ca(OH)2 (s) + CO2(g) CaCO3(s) + H2O(g)


cristalli di calcite

reticolo tridemensionale di CaCO3

ricordiamo che il carbonato di calcio (detto calcite nella forma cristallina) è un composto ionico le cui posizioni reticolari sono occupate da ioni Ca2+ e ioni CO3

= (NB lo ione carbonato ha al proprio interno legami covalenti fra carbonio e ossigeno)


CEMENTOmiscela di calcare e argilla (Al2O3∙2SiO2∙2H2O) riscaldata ad alta T (fino a 1500˚ C) con formazione di silicati e alluminati di calcio (CaSiO4 e Ca3Al2O6);nell’indurimento del cemento (processo piuttosto complesso da un punto di vista chimico) l’acqua viene incorporata con passaggio da una massa gelatinosa a microcristalli aghiformi e lamellari intrecciati fra lorosi formano legami molto forti –Si-O-Si-O-Si- tipici dei silicati

GESSOin natura di trova come alabastro gessoso e pietra da gesso, CaSO4∙2 H2O

il minerale frantumato viene riscaldato (170˚ C) perdendo l’acqua di cristallizzazione e formando CaSO4∙1/2 H2O o CaSO4 anidro (200˚ C) anidrite

- quando si vuole utilizzare il gesso, si impasta CaSO4∙1/2 H2O o CaSO4 anidro con acqua per riformare CaSO4∙2 H2O (N.B. si ha un aumento di volume perché l’acqua viene incorporata nel cristallo)- esistono in commercio diversi tipo di gesso a seconda degli usi (intonaci, cartongesso, decorazione plastica ecc.)


I composti dell’alluminioL’alluminio è un elemento molto abbondante in natura (8% della crosta terrestre) ed è presente essenzialmente sottoforma di sali, in particolarefeldspati, KAlSi3O8

bauxite, Al2O3•nH2Ocriolite, 3NaF•AlF3

l’ossido di alluminio allo stato cristallino è detto corindone, con due varietà pregiate rossa (rubino) e azzurra (zaffiro)


L’alluminio metallico è molto utilizzato per produrre leghe leggere (ma molto resistenti) di uso: nella produzione di pentole, nella realizzazione di aerei, navi, treni, automobili, per imballaggi e nell’edilizia. Va prodotto pertanto in grosse quantità. Si usano metodi elettroliticiforno di Heroult

2 Al2O3 + 3 C 4 Al + 3 CO2


Il silicio è l’elemento più abbondante in natura dopo l’ossigeno (26% della crosta terrestre). Non esiste in natura allo stato elementare ma sottoforma di silice e silicati.

SILICE: la formula chimica della silice è SiO2, ma si tratta di un solido covalenteformato da unità tetraedriche che si ripetonoper l’intero reticolo: al centro del tetraedro c’è l’atomo di silicio, legatoa quattro atomi di ossigeno con 4 legami covalenti identici; ogni atomo di ossigenoè a sua volta legato a due atomi di silicio

I composti del silicio

formula SiO2; unità che si ripete SiO4

notate la differenza fra CO2 e

SiO2

la forma cristallina di SiO2 è il quarzo; l’opale è SiO2 amorfa; agata, onice e diaspro sono forme di silice microcristallina


SILICATI: i silicati sono formalmente sali dell’acido silicico H4SiO4;hanno delle strutture piuttosto complesse, ma sono accumunate dalla presenza dello ione silicato SiO4

4- (o suoi multipli) e ioni Al3+ o ioni dei metalli alcalini o alcalino terrosi; sono la struttura base di un gran numero di rocce: nesosilicati (olivina, granati, topazio), sorosilicati (calamina, berillo, tormalima), inosilicati (pirosseni, anfiboli, serpetino), fillosilicati (talco, miche, caolino), tectosilicati (ortoclasio, albite, leucite)l’unità fondamentale è ancora il tetraedro SiO4 (NB i quattro legami Si-O sono identici e molto forti; gli atomi di ossigeno tendono a formare ponti fra un tetraedro e l’altro)


le strutture possibili sono molte a seconda del numero di tetraedri che vengono uniti per formare lo ione negativo del silicato

nesosilicati sorosilicati



amianto

VETRIil costituente principale dei vetri è la sabbia silicea, cioè SiO2;

i vetri hanno la caratteristica di essere dei solidi amorfi, vale a dire che non hanno una normale struttura cristallina come i veri solidi sono in uno stadio intermedio fra lo stato solido e quello liquido a rigore vanno definiti come liquidi ad altissima viscosità

nella produzione dei vetri oltre a SiO2 si aggiungono altri composti con diversi scopi:- fondenti: tipicamente Na2CO3 (vetri comuni) o K2CO3 (vetri pregiati); hanno l’effetto di abbassare la temperatura di fusione della silice- stabilizzanti: tipicamente ossidi di Ca, Mg, Ba, Pb, Zn e Al; il vetro chiamato comunemente ‘cristallo’ è vetro con un’alta percentuale di PbO2

- coloranti/decoloranti- affinanti (aiutano ad eliminare i gas che si formano)- opacizzanti


SPECCHIsono costituiti da due lastre di vetro di cui una ricoperta da un metallo (Sn o Al per gli specchi comuni, Ag per gli specchi pregiati)

SMALTIvetro + sostanze coloranti (ossidi di metalli o sali di metalli) bianco: Sn, Pb; rosa: Sn, Ca, Si, CrCERAMICHEargilla indurita tramite cotturail costituente principale dell’argilla è la caolinite Al2O3∙2SiO2∙2H2O che è caratterizzata da una struttura a piani sovrapposti; l’assorbimento di acqua (fino al 70%) la rende malleabiledurante l’indurimento per cottura perde acqua e forma materiali porosi a 900-1100˚C oppure compatti per incipiente fusione a 1300-1400˚C


Il silicio nella forma elementare si prepara per riduzione con carbonio ad alta temperatura secondo la reazione redox

SiO2 + 2 C Si + 2 COil silicio elementare è molto importante nell’industria elettronica: ha proprietà fisiche da semimetallo e quindi manifesta una certa conducibilità elettrica e quando è molto puro diventa un semiconduttore. Questa proprietà è aumentata dall'aggiunta di minime quantità di altri elementi droganti (As, P, B) La sua importanza industriale è enormemente cresciuta negli ultimi decenni per il suo impiego in elettronica, dove costituisce la base dei circuiti integrati

wafer di silicio per circuiti integrati

silicio elementare


Metallurgia

Abbiamo già menzionato che, tranne nei casi dei metalli nobili, la maggior parte dei metalli si trova in natura sottoforma di loro composti in cui i metalli hanno assunto una carica positiva (sono cioè in stati ossidati). Per ottenere il metallo allo stato elementare, è necessario ridurli; il metodo scelto per far avvenire la riduzione dipende dal potenziale di riduzione della coppia (ione del metallo)/(metallo.

1) metalli molto ossidabili (E°< - 1 V)sono i metalli alcalini, alcalino-terrosi e alcuni altri come Al3+

si producono esclusivamente per elettrolisi dei sali fusi (non posso operare in soluzione acquosa perché c’è competizione con gli ioni H3O+ dell’acqua)abbiamo già visto le celle che si usano per sodio e alluminio


2) metalli ossidabili (- 1 V < E° < + 0,5 V)normalmente si trovano in natura come ossidi o come solfuri

ossidi solfuriFe2O3•nH2O ematite ZnS blendaSnO2 cassiterite PbS galena

HgS cinabroFeS2 pirite

in questi casi si ricorre alla riduzione degli ossidi con carbonio (carbone)

es. ZnO + C Zn + COquando si parte dal solfuro, è necessario trasformare prima il solfuro in ossido con il cosiddetto processo di ‘arrostimento’

es. ZnS + 1,5 O2 ZbO + SO2

un modo molto comune per preparare i metalli come il ferro dai loro ossidi fa uso degli altoforni


schema di un altofornoschema di un altofornominerale, calcare e carbone coke

ghisascoriefluide

il ruolo del calcare è quello di formare con i silicati presenti nel

minerale originario le scorie fluide (CaSiO2)

il minerale è normalmente

ematite accompagnato da

silice o silicati

l’agente riducente non è il carbonio elementare ma il

monossido di carbonio CO

3) metalli non facilmente ossidabili (E° >> 0 V) metalli nobilimetalli nobilinormalmente si trovano già in natura allo stato elementare (cioè ridotto, come è il caso di oro e platino) o comunque sono presente come minerali molto facilmente riducibili (es. Ag2S) da metalli meno nobili come lo zinco; per purificare tali metalli si usa la raffinazione elettrolitica.Leghe metalliche

bronzo: lega rame+stagno (3-20%)si aggiungono anche modeste quantità di altri elementi come Zn, Pb, Fe ecc che ne variano le proprietàottone: lega rame+zinco (5-45%)si aggiungono anche modeste quantità di altri elementi come Mn, Pb, Fe, Al, etc. che ne variano le proprietàacciaio: lega ferro+carbonio (% di carbonio fra 0,1 e 1,8 %)i cosiddetti acciai speciali contengono anche altri elementi che conferiscono proprietà particolari: acciaio inox 18-10 (18% di cromo e 10% di nichel), acciaio al vanadio, al nichel, al cromo ecc.


Chimica dell’atmosfera terrestre e inquinamento

composizione dell’aria non inquinata


L’ossigeno è consumato nelle reazioni di ossidazione (sia combustioni che metabolismo degli esseri viventi)es. combustione del carbone C + O2 CO2

C + ½ O2 CO tipico delle alte temperature o delle combustioni in carenza di O2

es. combustione di composti organicipropano C3H8 + 5 O2 3 CO2 + 4 H2O

es. metabolismo animale basato sul glucosio C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O

L’ossigeno è prodotto nel nostro pianeta come sottoprodotto delle fotosintesi clorofilliana riduzione del carbonio da nox=+4 (nella CO2) a nox=0 (nei carboidrati) e ossidazione dell’ossigeno da nox=-2 a 0

6 CO2 + 6 H2O + luce C6H12O6 + 6 O2

L’insieme dei processi subiti dai composti del carbonio in natura prende il nome di ciclo del carbonio


ciclo del carbonio


Inquinamento dell’atmosfera terrestre: effetto serra La combustione massiccia dei combustibili fossili nelle attività umane ha prodotto una alterazione del ciclo naturale del carbonio; la CO2 (insieme ad altre specie gassose come CH4) è un gas ‘serra’; un suo aumento (negli ultimi 50 anni è passata dallo 0,030% allo 0,038%) sta facendo aumentare la temperatura media del nostro pianeta. i gas serra sono composti che non assorbono la luce visibile o ultravioletta (UV) proveniente dal sole, ma assorbono la radiazione infrarossa (a più bassa energia) riflessa dalla terra; pertanto contribuiscono notevolmente a trattenere il calore che altrimenti verrebbe disperso dalla Terra nello spazio. Ciò garantisce che la temperatura sia circa 300 K, ma un aumento ulteriore della T media causerebbe enormi problemi

da qui l’impegno assunto dai paesi che hanno aderito protocollo di Kyoto


Inquinamento dell’atmosfera terrestre: il buco nell’ozonosfera

nell’alta atmosfera terrestre (fra 100-150 km) le molecole di ossigeno assorbono raggi ultravioletti (UV) ad alta energia dissociandosi in atomi di ossigeno

O2 + hv (<200 nm) 2 O

gli atomi di ossigeno diffondono poi verso il basso e poiché sono molto reattivi reagiscono con altre molecole di O2 per formare l’ozono

O + O2 O3


l’ozono è una delle forme allotropiche dell’ossigeno; nelle normali condizioni di T e P non è stabile perché reagisce rapidamente ossidando molti composti; tuttavia nella stratosfera (fra i 20-30 km) si è formata una fascia ricca di ozono così da aver preso il nome di ozonosfera

la presenza di ozono nell’ozonosfera è fondamentale per la vita sulla terra perché O3 assorbe il 95-99% delle radiazioni UV (BC) di energia minore di quelle assorbite da O2 (200-300 nm) ma sempre estremamente dannose

O3 + hv (200-300 nm) O + O2

in condizioni di non inquinamento, di stabilisce un equilibrio fra il processo di formazione e quello di consumo di O3 che porta nell’ozonosfera a una concentrazione costante di 10 pari per milione (p.p.m.); le attività umane hanno però alterato questo equilibrio naturale causando un assottigliarsi dell’ozonosfera fino a causare un buco sopra l’Antartide

come?come?


le attività umane hanno causato il rilascio sulla superficie di una serie di composti molto dannosi per l’equilibrio O2/O3 dell’ozonosfera. I freon o clorofluorocarburi, CFC, (ampiamente utilizzati fino a qualche anno fa come propellenti, refrigeranti ecc) sono fra i maggiori responsabili secondo il meccanismo illustrato nell’immagine

le attività umane rilasciano alla

superficie i CFC

la luce del sole dissocia i CFC

i radicali formati per dissociazione dei CFC attaccano O3

esempio: CF3ClIl CF3Cl è inerte e

attraversa l’atmosfera senza subire reazioni chimiche. Raggiunge così l’alta atmosfera dove sono i raggi UV del sole a dissociarlo con liberazione di atomi di cloro CF3Cl + hv CF3 + Clil cloro atomico è molto reattivo e attacca una molecola di ozono

Cl + O3 ClO + Oil ClO è un radicale che attacca una seconda molecola di O3

ClO + O3 Cl +2 O2


Reazioni di Chapman(solo ossigeno)O2 + h O + OO + O2 + M O3 + MO + O3 2 O2

O3 + h O2 + OO + O + M O2 + M___________________O + O3 ⇆ 2 O2

Effetto degli agenti inquinantiCl + O3 ClO + O2

ClO + O Cl + O2

_________________O + O3 2 O2

NO + O3 NO2 + O2

NO2 + O NO + O2

_________________O + O3 2 O2

L’aspetto particolarmente problematico è che l’atomo di cloro distrugge due molecole di ozono e poi viene rimesso in circolo. Si parla di cicli autocatalitici. In media un atomo di cloro è in grado di dar luogo a circa 100 cicli di distruzione dell’ozono prima di venire neutralizzato. Anche l’ossido di azoto (prodotto da aerei supersonici) opera in maniera simile (e anche altri radicali come Br, I ecc)


Nelle condizioni della bassa atmosfera (0-12 km) le attività umane (in particolare i processi di combustione) causano formazione di NO (specie molto pericolosa e che causa notevoli disturbi respiratori); in queste condizioni NO produce ozono, che però ha effetti dannosi (la concentrazione di ozono è uno dei parametri che si controlla per l’inquinamento da traffico; l’allarme ozono scatta per concentrazioni > 3 p.p.m.)

NO + ½ O2 NO2 (di colore rossastro)NO2 + hv NO + OO + O2 O3

l’ozono è un forte ossidante e quindi è pericoloso anche per i tessuti degli esseri viventi. Un ciclo simile è causato anche dalla liberazione di idrocarburi incombusti.

Inquinamento dell’atmosfera terrestre: smog fotochimico

NB: NO si forma nei processi di combustione in aria (miscela N2/O2) a causa dell’alta temperatura


La pioggia è naturalmente leggermente acida (pH~5,6) per la presenza di CO2 solubilizzata

H2O + CO2 ⇄ H2CO3 ⇄ HCO3- + H+

sono gli ossidi di zolfo e azoto immessi in gran quantità dalla attività umane (combustione di combustibili fossili contenenti zolfo e/o azoto) a causare il fenomeno della pioggia acida (fino a pH=1,5)

combustione S + O2 SO2 N2 + O2 2 NOulteriore ossidazioneda parte di O2 atmosferico SO2 + ½ O2 SO3 NO + ½ O2 NO2

reazione con acqua SO3 + H2O H2SO4 NO2 + H2O HNO3 (o HNO2)

acido solforico e acido nitrico sono acidi forti (mentre H2CO3 è un acido debole)

Inquinamento dell’atmosfera terrestre: piogge acide

le piogge acide causano gravi problemi, principalmente agli ecosistemi forestali e al patrimonio architettonico e archeologico


solfatazione dei marmimarmo = CaCO3 soluzione di acido solforico = H+, SO4

=

CaCO3 + H+ Ca2+ + HCO3- Ca2+ + SO4

= CaSO4 (gesso)il solfato di calcio (gesso) è meccanicamente fragile; inoltre assorbe acqua causando una espansione dei volumi con seri danni alla struttura di marmo

statua danneggiata

gesso formatosi in una matrice di marmo


Programma

I modulo: Struttura della materiaNomenclatura inorganica - Il nucleo ed elementi di radiochimica - Gli elettroni e le proprietà periodiche – Il legame chimico – Gli stati di aggregazione e i passaggi di stato – Le soluzioni e le loro proprietà – Termodinamica

II modulo: Reattività chimicaLe equazioni chimiche – L’equilibrio chimico in sistemi omogenei ed eterogenei – Gli equilibri acido-base – Le reazioni di ossidoriduzione – Elettrochimica – Cinetica chimica – Elementi di chimica inorganica – Brevi cenni sulla chimica del carbonio – Chimica dei materiali


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