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CHIMICA DELLE SUPERFICI ED INTERFASIDOTT. GIULIA FIORAVANTI

UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DELL’AQUILALAUREA MAGISTRALE IN INGEGNERIA CHIMICA

LAUREA MAGISTRALE IN SCIENZE CHIMICHE

TECNICA DEL VUOTO

Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 2

IMPORTANZA DEL VUOTO (UHV)

• SI DEFINISCE VUOTO LA SITUAZIONE FISICA IN CUI LA PRESSIONE È INFERIORE A QUELLA ATMOSFERICA

( 1 atm= 1.01 · 105 Pa)

• IL VUOTO (PIÙ O MENO SPINTO) ESISTE IN NATURA (SULLA SUPERFICIE LUNARE LA PRESSIONE È DI CIRCA10-6 Pa, MENTRE NELLO SPAZIO INTERSTELLARE LA PRESSIONE È TALMENTE BASSA CHE SI PREFERISCE DARE LADENSITÀ DI MOLECOLE PER m3, PARI A CIRCA 1 MOLECOLA/cm3 )

• MA IL VUOTO PUÒ ESSERE PRODOTTO ARTIFICIALMENTE PER SCOPI INDUSTRIALI O SCIENTIFICI, E OGGI IMODI PER PRODURRE E MISURARE IL VUOTO HANNO ASSUNTO GRANDE IMPORTANZA NELLA MODERNATECNOLOGIA IN SVARIATI CAMPI (INDUSTRIA MICROELETTRONICA, ALIMENTARE, METALLURGICA,FARMACEUTICA … )


Otto von Guericke

Tutti gli studi di superficie sono effettuati in condizioni di ultra alto vuoto: perché???

VANTAGGI DEL VUOTO

a) IMPEDIRE PROCESSI CHIMICO-FISICI CAUSATI DALL’AZIONE DEI GAS ATMOSFERICI (PER ES. DURANTE LA

FUSIONE DI PARTICOLARI METALLI REATTIVI, COME IL Ti; IN TUBI TERMOIONICI PER PERMETTERE UN ELEVATO

CAMMINO MEDIO DEGLI ELETTRONI)

b) ACCRESCERE NOTEVOLMENTE IL LIBERO CAMMINO MEDIO DELLE MOLECOLE DI GAS O VAPORI ONDE

PERMETTERE ALLE MOLECOLE, ATOMI O IONI DI RAGGIUNGERE UNA SUPERFICIE O UN BERSAGLIO

OPPORTUNO, SENZA URTI CON MOLECOLE ESTRANEE (AD ES. NEI PROCESSI DI METALLIZZAZIONE SOTTO

VUOTO E NELLE MACCHINE ACCELERATRICI DI PARTICELLE).

c) FAVORIRE L’ISOLAMENTO TERMICO (PER ES. DEWARS)


VANTAGGI DEL VUOTO

d) ELIMINARE I GAS DISCIOLTI O CERTE SOSTANZE CONTENUTE IN UN DATO MATERIALE (PER ES.

DEGASSAZIONE DI OLI E LIOFILIZZAZIONE)

e) RIDURRE LA CONCENTRAZIONE DI UNO O PIÙ GAS PARTICOLARI AL DI SOTTO DI UN LIVELLO CRITICO

(PER ES. RIDUZIONI DI O2, H2O E IDROCARBURI IN TUBI ELETTRONICI).

f) SIMULARE PARTICOLARI SITUAZIONI FISICHE (CAMERE DI SIMULAZIONE SPAZIALE PER PROVE SU SATELLITI E

NAVI SPAZIALI).


LIVELLI DI VUOTO


Esempi di applicazione del vuoto Intervallo di pressione in cui si opera comunemente (Pa)

Simulazione spaziale 105 - 10-4

Preparazione di film sottili 10-1 - 10-8

Tubi elettronici (cinescopi, valvole termoioniche, collettori solari, ecc.) 10-1 - 10-6

Metallurgia (fusioni e leghe sotto vuoto, metallizzazione, ecc.) 105 - 10-1

Macchine acceleratrici di particelle 10-4 - 10-11

Fisica dei plasmi e macchine per fusione nucleare 10-5 - 10-8

Studio di superficie (struttura, composizione) 10-4 - 10-9

Catalisi eterogenea (studio di meccanismi di reazione, superfici) 10-4 - 10-9

Liofilizzazione 101 - 10-1

Isolamento termico 10-1 - 10-3

COME SI FA IL VUOTO?

PER OTTENERE IL VUOTO È NECESSARIO UTILIZZARE POMPE (UNA O PIÙ A SECONDA DEL LIVELLO DESIDERATO).


Principio fisico Tipo Pressione (Pa)

Pompe a getto di liquido o gas

Si sfrutta la trasformazione di "energia divelocità" di un fluido in "energia di pressione"

Pompe a getto d'acquaPompe a getto di aria

105- 5 ·104

fino a104

Pompe meccaniche Realizzano l'aspirazione e lo scarico del gasmediante parti meccaniche in movimento

Pompe rotativePompe a diaframmaPompe turbomolecolari

1 – 10-1

10-1 – 10-7

Pompe a vapore Basate sul trasferimento di quantità di mototra le molecole di una corrente di vapore e lemolecole di un altro aeriforme

Pompe booster a vaporePompe a diffusione

10-2 – 10-3

Pompe ad assorbimento, criopompe, ioniche, getter, a sublimazione

Il gas da evacuare viene fissato senza essereespulso dalla camera (non hanno uscita discarico)

Pompe ionichePompe a sublimazione di TitanioCriopompe

10-4 – 10-8

fino a 10-10

TIPICI INTERVALLI DI VUOTO (Pa)


10-10

Alta Atmosfera Spazio interstellareAspirapolvere

105 103 10-1 10-4 10-7

Basso Medio Alto Molto alto Ultra alto

1 atm = 760 Torr = 1.013 bar = 1.013 · 105 Pa1 Pa = 1 N/m2 = 10-5 bar = 9.87 · 10−6 atm = 7.5 · 10−3 Torr

SISTEMI DI VUOTO• BASSO VUOTO (105 – 102 Pa): POMPA ROTATIVA


Pompa volumetrica che consiste di pale montate su un rotore cheruota all'interno di una cavità. In alcuni casi queste pale possonoessere di lunghezza variabile e/o in tensione per mantenere ilcontatto con le pareti mentre la pompa ruota.

L'olio deve essere cambiato ogni sei mesi!!!

SISTEMI DI VUOTO

• BASSO VUOTO (105 – 102 Pa): POMPA A SCORRIMENTO A SECCO (SENZA OLIO)


Utilizza due rotoli intercalati per pompare, comprimere o pressurizzare fluidi comeliquidi e gas. La geometria a palette può essere involuta, a spirale archimedea oibrida.Spesso, uno dei rotoli è fisso, mentre le altre orbite sono eccentricamente senzarotazione, in modo da intrappolare e pompare o comprimere tasche di liquido o gastra i rotoli.

SISTEMI DI VUOTO

• ALTO VUOTO (10-1 – 10-8 Pa): POMPA A DIFFUSIONE DI VAPORE AD OLIO


Utilizzata con una pompa di prevuoto, funzionacon un olio a bassa tensione di vapore, che ha lafunzione di trasferire per urto quantità di motoalle molecole del gas da evacuare in direzionedella bocca di pompaggioElevata velocità di pompaggio per tutti i gas ebasso costo per unità di velocità di pompaggio.Le pompe di diffusione non possono scaricaredirettamente nell'atmosfera, quindi una pompa avuoto meccanica è tipicamente utilizzata permantenere una pressione in uscita di circa 10 Pa.

SISTEMI DI VUOTO

• ALTO VUOTO (10-1 – 10-8 Pa): POMPA TURBOMOLECOLARE


La maggior parte delle pompe turbomolecolari impiega piùstadi composti da coppie rotore/statore montate in serie. Ilgas catturato dagli stadi superiori viene spinto negli stadiinferiori e successivamente compresso fino al livello di pressionedella pompa in uscita (pompa di prevuoto).Quando le molecole di gas entrano, il rotore, che ha un numerodi lame ad angolo, le colpisce. L'energia meccanica delle paleviene trasferita alle molecole di gas. Con questo nuovo impulsoacquisito, le molecole di gas entrano nei fori di trasferimentodel gas nello statore.

Questo li conduce allo stadio successivo in cui si scontrano nuovamente con lasuperficie del rotore, e questo processo viene continuato, conducendoli infine versol'esterno attraverso lo scarico.

SISTEMI DI VUOTO

• ULTRA ALTO VUOTO (10-4 – 10-9 Pa): POMPA IONICA


Una pompa ionica ionizza i gas e impiega un forte potenzialeelettrico, tipicamente da 3kV a 7kV, per accelerarli verso un catodochimicamente attivo (Ti).Nella pompa ionica una sorgente di titanio è riscaldata sino allatemperatura di sublimazione (1500 °C) in maniera che produca undeposito (film) di titanio altamente reattivo sulle pareti che circondanola sorgente. Le molecole dei gas attivi che incidono sul film di titanioreagiscono chimicamente formando composti stabili quali ossidi, idruri enitruri di titanio: si ha cosi una efficace azione di pompaggio neiconfronti di tali gas.

VACUOMETRI

MISURATORE DEL VUOTO

• PER BASSI VUOTI (CONDUCIBILITÀ TERMICA): PIRANI, TERMOCOPPIA

• PER VUOTI ALTI (A IONIZZAZIONE): CATODO FREDDO (PENNING)

• PER ULTRA ALTO VUOTO (A IONIZZAZIONE): POMPA IONICA (CORRENTE PROPORZIONALE AL VUOTO)


PERCHÉ UHV?LE RAGIONI PER CUI SI DESIDERA PRODURRE IL VUOTO SONO LEGATE ALLA NATURA DELL’APPLICAZIONECONSIDERATA, E POSSONO ESSERE MOLTEPLICI.

• AVERE SUPERFICI PULITE E MANTENERLE TALI DURANTE LA FASE DI STUDIO

• USARE TECNICHE SPERIMENTALI A BASSA ENERGIA BASATE SU ELETTRONI O IONI, SENZA AVEREINTERFERENZE DA SCATTERING

• RALLENTARE I PROCESSI DI DECOMPOSIZIONE

• ELIMINARE GAS DISCIOLTI CONTENUTI IN UN MATERIALE

VEDIAMO I PARAMETRI DA CONSIDERARE.


PERCHÉ UHV?

1. DENSITÀ DEI GAS: può essere stimata dalla legge dei gas perfetti

n’ = ( N / V ) = p / (k T) [ molecole m-3 ]

Considerando un qualsiasi gas a 20 °C (293.15 K) si avrà:

n’ = p(Pa) x 2.5 · 1014 molecole/cm3 = p(Pa) x 2.5 · 1020 molecole/m3

Considerando un qualsiasi gas a c.n. (p = 1 atm = 101325 Pa; T = 0 °C 273.15 K) si avrà:

n’ = 2.7 · 1019 molecole/cm3 = 2.7 · 1025 molecole/m3

Considerando un gas in UHV (p = 10-7 Pa) si avrà n’ = 2.7 · 107 molecole/cm3 (sempre elevato!!!)


dove: p - pressione [N m-2] k - Constante Boltzmann (R/NA = 1.38 · 10-23 J K-1 ) T - temperatura [K]

n = N/NA

PERCHÉ UHV?


c.n.T = 273.15 K, p = 101325 Pa

c.s.T = 298.15 K, p = 101325 Pa

UHVT = 273.15 K,p = 10-7 Pa

UHVT = 298.15 K,p = 10-7 Pa

Densitàdei Gas(molecole/cm3)

2.69 · 1019 2.46 · 1019 2.65 · 107 2.43 · 107

Densitàdei Gas(molecole/m3)

2.69 · 1025 2.46 · 1025 2.65 · 1013 2.43 · 1013

n’ = p / (k T)

PERCHÉ UHV?


Altezza dal livello del mare [km]

Pressione [Pa]

Temperatura [K]

Densità di particelle [cm-3]

0 1,01325 105 288 2,58 1019

10 3,6 104 217 4,10 1018

50 85,3 276 2,20 1016

100 0,33 10-1 207 8,9 1012

500 1,3 10-5 1550 5 107

1000 0,99 10-8 1600 5105

Variazione della pressione atmosferica e della densità di particelle in funzione dellediverse altezze rispetto il livello dei mare

PERCHÉ UHV?

2. CAMMINO LIBERO MEDIO DELLE PARTICELLE: RAPPRESENTA LA DISTANZA MEDIA PERCORSA DA UNAPARTICELLA, IN FASE GASSOSA, FRA DUE URTI SUCCESSIVI.

= ,

[m]

Considerando l’aria a c.n. (p = 1 atm = 101325 Pa; T = 0 °C 273.15 K) si avrà:

c.n. 0 = 7.3 · 10-7 m (cosa significa? …strumentazione…)

NEL UHV = 105 m PER CUI SI POSSONO TRASCURARE SICURAMENTE LE COLLISIONI INTERMOLECOLARI INFASE GAS!!!

km ≃ 10-6 m cioè diminuisce con l’altitudine e a circa 100 km si avrà km ≃ 10-1 m e si entra nellaregione dell’atmosfera rarefatta.


dove: p - pressione [N m-2] k - Constante Boltzmann ( = 1.38 · 10-23 J K-1 ) T - temperatura [K] – sezione d’urto [m2]

PERCHÉ UHV?


Tipo di MolecolaPeso Molecolare

(uma)Diametro d

(nm)vm

(m/s) T = 300 K p

(mPa) T = 300 KH2 – Idrogeno 2.106 0.27 1706 1.23 10-2

He – Elio 4.002 0.22 1255 1.96 10-2

H2O – Acqua 18.02 0.46 592 4.40 10-3

N2 – Azoto 28.02 0.38 475 6.66 10-3

O2 – Ossigeno 32.00 0.36 443 7.20 10-3

Ar – Argon 39.94 0.40 397 7.07 10-3

L’aria è una miscela in cui sono preponderanti l’azoto ed l’ossigeno, per essa avremo a T = 300 K:vm ~ 468 m/s p ~ 7 10-3 m Pa.

Notiamo che per pressioni più basse di 10-3 - 10-2 Pa, valori per la maggior parte delle applicazioni per cui ènecessario produrre il vuoto, il cammino libero medio sale a valori superiori al metro: esso diviene per lo menocomparabile con le tipiche dimensioni di un recipiente da laboratorio.

PERCHÉ UHV?


c.n.T = 273.15 K, p = 101325 Pa

c.s.T = 298.15 K, p = 101325 Pa

UHVT = 273.15 K,p = 10-7 Pa

UHVT = 298.15 K,p = 10-7 Pa

Densitàdei Gas(molecole/m3)

2.69 · 1025 2.46 · 1025 2.65 · 1013 2.43 · 1013

Cammino libero medio delleparticelle (m)

2.90 · 10-7 3.16 · 10-7 2.94 · 105 3.21 · 105 =

,

n’ = p / (k T)

PERCHÉ UHV?3. FLUSSO DI MOLECOLE INCIDENTI SULLA SUPERFICIE: UNO DEI FATTORI CRUCIALI NEL DETERMINARE PER

QUANTO TEMPO UNA SUPERFICIE PUÒ ESSERE MANTENUTA PULITA È IL NUMERO DI MOLECOLE DI GASCHE IMPATTANO SULLA SUPERFICIE DALLA FASE GASSOSA .

IL FLUSSO INCIDENTE È DATO DAL NUMERO DI MOLECOLE DI INCIDENTI PER UNITÀ DI TEMPO PER UNITÀ DISUPERFICIE.

= ′ [molecole m-2 s-1]

(NOTA - il flusso non tiene conto dell'angolo di incidenza, è semplicemente una sommatoria di tutte le molecole chearrivano su tutti i possibili angoli di incidenza)

CONSIDERANDO LA DISTRIBUZIONE DELLE VELOCITÀ DI MAXWELL-BOLTZMANN:

=

[m s-1]


dove : n’ – densità gas [molecole m-3] v – velocità media [m s-1]

dove : m – massa molecolare [kg] k - Constante Boltzmann ( = 1.38 · 10-23 J K-1 ) T - temperatura [K]

PERCHÉ UHV?3. FLUSSO DI MOLECOLE INCIDENTI SULLA SUPERFICIE: PER UN DATO INSIEME DI CONDIZIONI (p, T, ecc),

IL FLUSSO È FACILMENTE CALCOLATO UTILIZZANDO L'EQUAZIONE DEL GAS IDEALE E LA DISTRIBUZIONEDI VELOCITÀ DEL GAS DI MAXWELL-BOLTZMANN:

n’ = ( N / V ) = p / (k T)

=

=

[molecole m-2 s-1]

(NOTA - il flusso risulta direttamente proporzionale alla pressione)

Per l'aria a 20 °C risulta v = 440 m/s ed ≃ 1022 p(Pa) (molecole m-2 s-1) = 1018 p(Pa) (molecole cm-2 s-1) .

Ad 1 atmosfera (1 atm = 101325 Pa), circa 1023 molecole colpiranno ogni cm2 di superficie per secondo!

CIÒ SIGNIFICA CHE OGNI ATOMO SUPERFICIE È COLPITO, IN MEDIA, UNA VOLTA OGNI 10

NANOSECONDI.


PERCHÉ UHV?


c.n.T = 273.15 K, p = 101325 Pa

c.s.T = 298.15 K, p = 101325 Pa

UHVT = 273.15 K,p = 10-7 Pa

UHVT = 298.15 K,p = 10-7 Pa

Densità dei Gas(molecole/m3) 2.69 · 1025 2.46 · 1025 2.65 · 1013 2.43 · 1013

Cammino libero mediodelle particelle (m) 2.90 · 107 3.16 · 107 2.94 · 105 3.21 · 105

Flusso di molecole incidenti sulla superficie (molecole m-2 s-1)

2.98 · 1027 2.73 · 1027 2.94 · 1015 2.69 · 1015

=

,

n’ = p / (k T)

=

PERCHÉ UHV?4. ESPOSIZIONE DI UNA SUPERFICIE AD UN GAS: QUANTITÀ DI GAS A CUI È SOTTOPOSTA UNA

SUPERFICIE, PARI AL PRODOTTO TRA LA PRESSIONE ED IL TEMPO DI ESPOSIZIONE.

Esposizione = f(p , t) [L = Langmuir](se la pressione è costante, o più in generale calcolando l'integrale della pressione durante il periodo di tempodi interesse.)

1 L = p · t · 106 (in Torr) = p · t · 7.5 · 103 (in Pa)

ASSUMENDO CHE OGNI MOLECOLA DI GAS CHE GIUNGE SULLA SUPERFICIE VI SI ATTACCA, 1 L COMPORTALA FORMAZIONE DI CIRCA UN MONOSTRATO DI MOLECOLE DI GAS ADSORBITE DALLA SUPERFICIE.

1 Torr = 133 Pa1 Pa = 7.5 · 10-3 Torr


PERCHÉ UHV?4. ESPOSIZIONE DI UNA SUPERFICIE AD UN GAS: QUANTITÀ DI GAS A CUI È SOTTOPOSTA UNA

SUPERFICIE, PARI AL PRODOTTO TRA LA PRESSIONE ED IL TEMPO DI ESPOSIZIONE.

1 L = p · t · 106 (in Torr)

A quale pressione si ottiene il completo ricoprimento di una superficie per l'esposizione ad un gas per un tempodi 1200 secondi ?Considerando un tempo di 1200 secondi (20 min, tempo tipico di un esperimento) si ottiene1 Langmuir allapressione di circa 10-7 Pa. p = 1 / (106 · 1200) = 8.33 · 10-10 Torr = 10-7 Pa

A pressione atmosferica (760 Torr = 101325 Pa) un monostrato si otterrà in 1.32 · 10-9 s (1 ns).t(s) = 1 / (106 · 760) = 1.32 · 10-9 s

In UHV (10-9 Torr ≃ 10-7 Pa) un monostrato si otterrà in 103 s (circa 20 min).t(s) = 1 / (106 · 10-9) = 103 s


PERCHÉ UHV?5. COEFFICIENTE DI «STICKING» E RICOPRIMENTO SUPERFICIALE:IL COEFFICIENTE DI ADSORBIMENTO, S (STICKING), È UNA MISURA DELLA FRAZIONE DI MOLECOLE INCIDENTI CHEADSORBONO SULLA SUPERFICIE, CIOÈ È UNA PROBABILITÀ E VARIA TRA 0-1 (dove i limiti corrispondono a nessunadsorbimento e completare adsorbimento di tutte le molecole incidenti rispettivamente).IN GENERALE, S DIPENDE DA MOLTE VARIABILI S = f(Ricoprimento superficiale, T, Faccia del cristallo....)

IL RICOPRIMENTO SUPERFICIALE DI UNA SPECIE ADSORBITA PUÒ ESSERE SPECIFICATO IN DIVERSI MODI:

• NUMERO DI SPECIE ADSORBITE PER UNITÀ DI AREA DI SUPERFICIE (AD ESEMPIO IN molecole cm-2).

• FRAZIONE DEL MASSIMO DI SUPERFICIE RICOPRIBILE (0 < < 1)

=

• DENSITÀ ATOMICA NELLO STRATO PIÙ ESTERNO DEL SUBSTRATO (SOLITAMENTE <1)

= à


Nota: un monostrato (1 ML) di adsorbato è la massima concentrazione superficiale ottenibile da specie adsorbite, legate al substrato.

QUANTO TEMPO CI VORRÀ PERCHÈ UNA SUPERFICIEPULITA VENGA RICOPERTA DA UN MONOSTRATOCOMPLETO DI ADSORBATO?


È POSSIBILE OTTENERE UNA STIMA MINIMA DEL TEMPO RICHIESTO IPOTIZZANDO UNA PROBABILITÀ DISTACKING PARI AD 1 (CIOÈ S = 1) E CONSIDERANDO CHE PER AVERE UN RICOPRIMENTO TOTALE(MONOSTRATO) SERVONO FLUSSI GENERALMENTE DELL'ORDINE DI 1015 PER cm2 O 1019 PER m2.

TEMPO / ML ~ (1019 / ) [s]

PERCHÉ UHV?


c.n.T = 273.15 K, p = 101325 Pa

c.s.T = 298.15 K, p = 101325 Pa

UHVT = 273.15 K,p = 10-7 Pa

UHVT = 298.15 K,p = 10-7 Pa

Flusso di molecole incidenti sulla superficie (molecole m-2 s-1)

2.98 · 1027 2.73 · 1027 2.94 · 1015 2.69 · 1015

Flusso di molecole incidenti sulla superficie (molecole cm-2 s-1)

2.98 · 1023 2.73 · 1023 2.94 · 1011 2.69 · 1011

=

CHE PRESSIONE SERVE PER LAVORARE CON SUPERFICIPULITE?AD 1 ATMOSFERA (1 atm = 101325 Pa), CIRCA 1023 MOLECOLE COLPIRANNO OGNi cm2 DI SUPERFICIE PER

SECONDO!

QUESTO NUMERO È TROPPO GRANDE DA IMMAGINARE, CERCHIAMO QUINDI UNA RELAZIONE COL NUMERODI ATOMI IN UNA SUPERFICIE, ~ nb

2/3 DOVE nb È IL NUMERO DI ATOMI PER CENTIMETRO CUBO NEL SOLIDO( DIPENDE DALLA DIREZIONE CRISTALLOGRAFICA DEI CRISTALLI E DALLA TOPOGRAFIA DELLA SUPERFICIE).

nb = NA x /MM ≃ 6 · 1023 [molecole cm-3]


dove : NA – numero di Avogadro [6.02 · 1023 molecole/mol] – densità [g cm-3] MM – massa molecolare [uma] solitamente si considera MM ≃ 0.1

CHE PRESSIONE SERVE PER LAVORARE CON SUPERFICIPULITE?QUINDI LA DENSITÀ DELLE MOLECOLE IN SUPERFICIE SARÀ:

≃ nb2/3 ≃ 1.5 · 1015 [molecole cm-2]

E SI AVRÀ: / ~ 2 · 108

CIÒ SIGNIFICA CHE A PRESSIONE ATMOSFERICA, A LIVELLO DEL MARE, CIASCUNA MOLECOLA SULLASUPERFICIE VIENE COLPITA 200 MILIONI DI VOLTE AL SECONDO, CIOÈ UNA VOLTA OGNI 5 NANOSECONDI.

2 · 108 : 1 s = 1 collisione : x con x = 5 ns

DOBBIAMO CONFRONTARE QUESTO CON IL TEMPO IN GENERE NECESSARIO PER FARE UN ESPERIMENTO,CIRCA 20 MINUTI.


CHE PRESSIONE SERVE PER LAVORARE CON SUPERFICIPULITE?

SE INVECE CI TROVIAMO IN CONDIZIONI DI UHV SI AVRÀ:

≃ nb2/3 ≃ 1.5 · 1015 [molecole cm-2], 3.0 · 1011 [molecole cm-2 s-1]

/ ~ 2 · 10-4

CIOÈ OGNI ATOMO SARÀ COLPITO UNA VOLTA OGNI 105 s (CONTRO UNA VOLTA OGNI 5 ns A PRESSIONEORDINARIA).

DURANTE IL TEMPO DELL’ESPERIMENTO (20 min =1200 s), NON VOGLIAMO CHE UN NUMERO SIGNIFICATIVODI MOLECOLE COLPISCA LA SUPERFICIE IN QUANTO POSSONO ATTACCARSI O PRODURRE ALTRICAMBIAMENTI.


CHE PRESSIONE SERVE PER LAVORARE CON SUPERFICIPULITE?

SE ABBIAMO BISOGNO DI AVERE SOLTANTO UNA PROBABILITÀ DEL 10% CHE UNA MOLECOLA DISUPERFICIE VENGA COLPITA DURANTE QUESTO TEMPO, LA VELOCITÀ DI COLLISIONE DEVE ESSERE PIÙPICCOLA DI UN FATTORE DI CIRCA:

200 minuti (=12000 s) / 5 nanosecondi, cioè 2.4 ·1012

CIÒ RICHIEDE UNA PRESSIONE DI CIRCA 10-8 Pa.

SE LE MOLECOLE NON SI ATTACCANO ALLA SUPERFICIE OGNI VOLTA CHE VIENE COLPITA, I REQUISITI DIVUOTO SONO MINORI. CIOÈ, SE LA PROBABILITÀ CHE SI ATTACCHI È DI 0.1 SI PUÒ LAVORARE CON UNVUOTO DI 10-7 Pa.

UHV È TIPICAMENTE CONSIDERATO SOTTO 10-7 Pa. ANCHE A VUOTO PIÙ SPINTO, CI SONO ANCORA MOLTEMOLECOLE IN FASE GASSOSA, CIRCA 3 · 1011 PER cm3.

NELLO SPAZIO INTERSTELLARE, LA DENSITÀ DELLE MOLECOLE PUÒ ARRIVARE A POCHE MOLECOLE PER cm3,CORRISPONDENTI A CIRCA 10-14 Pa.


VARIAZIONE DEI PARAMETRI CON LA PRESSIONE

Livello di vuoto

Pressione (Pa)

Densità Gas (molecole m-3 )

Cammino libero medio(m)

Tempo / ML(s)

Atmosferico 105 2 x 1025 7 x 10-8 10-9

Basso 102 3 x 1022 5 x 10-5 10-6

Medio 10-1 3 x 1019 5 x 10-2 10-3

Alto 10-4 3 x 1016 50 1

UltraAlto 10-8 3 x 1012 5 x 105 104


Assenza collisioni ⇒ p < 101 Pa

Superficie pulita ⇒ p < 10-7 Pa

Per le tecniche spettroscopiche, il cammino libero medio delle particelle nel vuoto deve essere significativamente maggiore delle dimensioni dell'apparecchiatura in modo che queste particelle possono viaggiare verso la superficie e dalla superficie al rivelatore senza subire alcuna interazione con le molecole di gas residue. Questo richiede p < 101 Pa(10-4 atm).


• LA MAGGIOR PARTE DELLE TECNICHE SPETTROSCOPICHE SONO ANCHE IN GRADO DI RILEVARE

MOLECOLE IN FASE GAS; IN QUESTI CASI È PREFERIBILE CHE IL NUMERO DI SPECIE PRESENTI SULLASUPERFICIE SUPERI SOSTANZIALMENTE QUELLE PRESENTI NELLA FASE GASSOSA IMMEDIATAMENTESOPRA LA SUPERFICIE.

Per ottenere una discriminazione tra superficie/fase gas migliore di 10:1 nell'analisi di ca. 1% di unmonostrato su una superficie piana, questo richiede che la concentrazione in fase gas sia inferiore a ca.1012 molecole cm-3 (= 1018 molecole m -3), cioè che la pressione (parziale) sia dell'ordine di 10 Pa oinferiore (cioè p <101 Pa).





• PER EFFETTUARE ESPERIMENTI CON UNA SUPERFICIE PULITA RIPRODUCIBILE, E PER EVITARE UNACONTAMINAZIONE SIGNIFICATIVA DURANTE UN ESPERIMENTO A CAUSA DEL GAS RESIDUO, LAPRESSIONE DEVE ESSERE TALE CHE IL TEMPO NECESSARIO PER CONTAMINANTE SIA SOSTANZIALMENTEMAGGIORE DI QUELLO NECESSARIO A CONDURRE L'ESPERIMENTO, (IN GENERE DELL'ORDINE DI ORE).

La pressione necessaria dipende dalla natura della superficie, ma per superfici molto reattive si richiedel'uso dell’UHV (cioè p <10-7 Pa).




PERCHÉ UHV?

VUOTO IN REALTÀ NON SIGNIFICA CHE NON VI È NULLA!!!

Abbassando la pressione fino all’UHV non vuol dire avere una superficie incontaminata. Questo perché c'èsempre del gas adsorbito sulla superficie che, a causa della sua bassa pressione di vapore o velocità disublimazione, non sarà desorbito in un tempo ragionevole.

Gas tipici sono il VAPORE ACQUEO, che può essere rimosso mediante «cottura» (se l’integrità del campione loconsente), e CONTAMINANTI IDROCARBURICI da inquinamento atmosferico. La contaminazione da idrocarburiè onnipresente e non può rimossa tramite «cottura».

È importante notare che qualsiasi superficie esposta all'atmosfera, anche se poco reattiva come l’oro, è copertada uno strato contaminante di idrocarburi. Questo significa che per studiare le superfici elementari si deve primaprodurle (crescita) o pulirle sotto vuoto (sputtering).


COME SI OTTIENE UHV?IL RAGGIUNGIMENTO DI UHV RICHIEDE ATTREZZATURE SPECIALIZZATE E PROCEDURE RIGOROSE.

Solitamente nei sistemi UHV si lavora a temperatura ambiente (alcuni set up consentono l’uso di basse t).

Caratteristiche richieste per un sistema UHV:

• Sistemi a prova di tenuta (misura della perdita eventuale)

• Non devono contenere materiali che sono permeabili ai gas (come guarnizioni di gomma)

• Rimozione del vapore acqueo dalle pareti interne (cottura a temperature di circa 100 °C o superiori, ma contempi più brevi, perché le velocità di desorbimento variano in modo esponenziale con la temperatura)

vD(T) = f(T) exp(- E/kT)


INFLUENZA DELLA TEMPERATURAPICCOLI CAMBIAMENTI DI TEMPERATURA SIGNIFICANO GRANDI CAMBIAMENTI NELLA VELOCITÀ DIDESORBIMENTO.

vD(T) = f(T) exp(- ED/kT) dove ED è Energia di Desorbimento

f(T) varia lentamente con la T ed è il termine esponenziale a predominare.

A temperatura ambiente (T = 25°C, kT = 4.11 · 10-21 J = 0,0256 eV) si ottiene, per una energia di desorbimentopari a ED =8.01 · 10-20 J = 0.5 eV, tipica del vapore acqueo, si avrà vD(T) = e-19,47 ~ 3.54 · 10-9.

Aumentando la temperatura fino a 150 °C otteniamo vD(T) = e-13.7 = 10-6, con un incremento di quasi tre ordini digrandezza. Riscaldare la superficie per migliorare il desorbimento limita però la scelta dei materiali che possonoessere utilizzati nella costruzione del sistema. Non potranno essere usati materiali con bassa tensione divapore, come materiali plastici od oli.

Inoltre anche la superficie stessa può subire deterioramento a causa della elevata temperatura; anche per questo la temperatura massima usata è di 250°C, ma riducendo i tempi dell’esperimento.


RIEPILOGO CALCOLI VUOTO

• DENSITÀ DEI GAS


= = = = =

=

[n’] = [molecole/m3]

Analisi dimensionale:[(Pa) / (K J/K molecole)] = [Pa/(J molecole)] = [(N/m2) / (N m/molecole)] = [molecole/m3]

′ = cost.

RIEPILOGO CALCOLI VUOTO• CAMMINO LIBERO MEDIO


= spazio percorso dalla particella di gas nel tempo t ( = ̅ ∆ )

=sezione d’urto

d

= d = diametro della particella di gasV’ = volume «spazzato» da ogni particella di gas

Numero di collisioni = numero di particelle presenti (per unità di volume) x volume «spazzato» =

Cammino libero medio = Spazio percorso / Numero di collisioni =

= =

n’ · V’

= =

=

=

= cost.

RIEPILOGO CALCOLI VUOTO• FLUSSO DI MOLECOLE DI GAS INCIDENTI SULLA SUPERFICIE

• CONFRONTO CON IL NUMERO DI ATOMI DI SUPERFICIE


= .

=

/=

≃ nb2/3 ≃ 1.5 · 1015 [molecole cm-2]

/ ~ 2 · 108

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