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CHIMICA DELLE SUPERFICI ED INTERFASI DOTT. GIULIA FIORAVANTI UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DELL’AQUILA LAUREA MAGISTRALE IN INGEGNERIA CHIMICA A.A. 2013-2014

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CHIMICA DELLE SUPERFICI ED INTERFASIDOTT. GIULIA FIORAVANTI

UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DELL’AQUILA

LAUREA MAGISTRALE IN INGEGNERIA CHIMICA

A.A. 2013-2014

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OUTLINE

• SURFACE CHEMICAL GRADIENTS

• DROPLET MOVEMENT ON WETTABILITY GRADIENT

• WETTABILITY GRADIENT FORMATION

• SILANES GRADIENT ON SI

• THIOLS GRADIENT ON AU BY WITHDRAWING EC DESORPTION

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SURFACE GRADIENTS PROPERTIES

THE SURFACE PHYSICAL AND CHEMICAL PROPERTIES CHANGE CONTINUOUSLY ALONG THE MATERIALS.

• PHYSICOCHEMICAL NATURE

• DIMENSIONALITY (1D, 2D, 3D)

• DIRECTIONALITY (UNIDIRECTIONAL, ORTHOGONAL OR RADIAL)

• LENGTH SCALE (CONTINUOUS OR DISCONTINUOUS)

• TEMPORAL DEPENDENCY (STATICAL OR DYNAMICAL)

• FUNCTIONALITY

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SURFACE GRADIENTS

Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 4Genzer et al. 2008, Langmuir, 24, 2294-2317

Surface

Gradients

Attributes

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SURFACE-CHEMICAL GRADIENT APPLICATIONS

SMART RESPONSIVE MATERIALS

• DRIVING

• RECORDING

• SCREENING (PHYSICOCHEMICAL PHENOMENA)

BIOLOGYCAL APPLICATIONS

• CELL ADHESION

• PROTEIN ADSORPTION

• CELL GROWTH

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SURFACES BIOFUNCTIONALIZATION

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D-Biotin

SAM

Streptavidin

Protein

«Click Chemistry»

Protein

N3-

Protein

NN

N

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WETTABILITY GRADIENT

CHEMICAL HETEROGENEITY AND SURFACE ROUGHNESS

(MICRO/ NANO SCALE)

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Lotus leaf effect

Superhydrophobic surfaces

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MAIN GOAL: DROPLETS MOVEMENT… DUE TO WETTABILITY GRADIENT!!!

8Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti

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Teflon

Nature Mat., 2005, 4, 704

BENZYLIC AMIDE ROTAXANES

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UV-LIGHT ISOMERIZES THE FUMARAMIDE

STATION, CAUSING THE DISPLACEMENT OF

THE MACROCYCLE, WHICH CONCEAL THE

FLUOROALKANE UNITS LEAVING A MORE

POLAROPHILIC SURFACE

TRANSPORT ON SURFACE

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Nature Mat., 2005, 4, 704

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SURFACE-CHEMICAL GRADIENT PREPARATION TECHNIQUES

Technique Adsorbate Substrate

Diffusion

Vapour phase Silanes Si, PDMS

Solvent Silanes Si

Through a matrix Alkanethiols, Silanes Au

PrintingContact Alkanethiols, Silanes Au, Si (also functionalized)

Ink jet Alkanethiols, Silanes Au, Si

Advancing solution

Concentration gradient Monomers, Proteins Au, Si (also functionalized)

Controlling reaction time Alkanethiols, Silanes Au, Si

Depletion Proteins PDMS, Glass

Irradiation Intensity, exposure time, mask Silanes, Alkanethiols, Monomers, Proteins

Au, Si (also functionalized)

Controlled polymerization Temperature, plasma or electropolymerization

Alkanethiols, Monomers Au

Desorption By potential or irradiation Alkanethiols AuCorso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 11

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WETTABILITY GRADIENTBY MIXED SAM APPROACH

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WHAT MEANS "MIXED SAM"?

TWO DIFFERENT FUNCTIONALITY (HYDROPHOBIC, HYDROPHILIC) WITH DIFFERENT DENSITIES

ALONG THE SURFACE.

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Head group = CH3

Head group = COOH

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MIXED SAM FORMATION

1. KINETIC CONTROL: THE MOLECULES IN SOLUTION REACH RANDOMLY THE METAL SURFACE AND BIND

IRREVERSIBLY TO IT. THE RESULT OF THIS PROCESS LEADS TO THE FORMATION OF AN ORGANIC

MATRIX IN WHICH THE TWO COMPONENTS ARE ARRANGED RANDOMLY, IN SUCH PROPORTION AS

TO REFLECT THE COMPOSITION OF THE STARTING SOLUTION.

2. DIFFUSION MECHANISM: THE IRREVERSIBLE CHEMISORPTION IS FOLLOWED BY A DIFFUSION AT THE

SURFACE WHICH RESULTS IN A REDISTRIBUTION OF THE ADSORBATES, TO GIVE A FINAL SITUATION IN

WHICH THEY ARE ARRANGED IN THE WAY THAT BEST SUITS THEM (ALBEIT LIMITED BY THE

CONSTRAINTS IMPOSED BY THE KINETIC PHASE INITIAL ADSORPTION).

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MIXED SAM FORMATION

3. EXCHANGE MECHANISM: ADSORPTION IS NOT AN IRREVERSIBLE PROCESS, BUT A DYNAMIC ONE:

AFTER A FIRST STATISTICS ARRANGEMENT, THE CONTINUOUS PROCESSES OF ADSORPTION AND

DESORPTION REQUIRE ACHIEVEMENT OF A FINAL THERMODYNAMIC EQUILIBRIUM, GENERALLY

REPRESENTED BY THE FORMATION OF DOMAINS OF MOLECULES OF THE SAME KIND.

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Two sequential STM images taken 37 min apart showing aSAM containing islands of CH3(CH2)15S- (topographicallylower, shown as darker) surrounded by CH3OCO(CH2)15S-(topographically higher, shown as brighter) areas. The SAMwas formed from a solution of 75%CH3OCO(CH2)15SH/25% CH3(CH2)15SH on Au{111}.Domain coalescence is observed at this time scale (indicatedby the two arrows). The reverse process (one large domainseparating into two smaller ones) was not observed.

Stranick et al., J. Phys. Chem. 1994,98, 76367646

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MIXED SAM FORMATIONSIMULTANEOUS DEPOSITION VERSUS CONTROLLED DEPOSITION.

TYPICALLY, SOLUTION PROCESSING AND THE SAME ANCHOR CHEMISTRY ENABLE FULL CONTROL OF THE

SAM COMPOSITION, WHICH DIRECTLY RELATES TO THE STOICHIOMETRIC COMPOSITION OF THE SOLUTION.

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Water contact angles measured on a self-assembled monolayer (SAM) of 100% alkyl phosphonic acid (a), on a mixed SAM of 50% alkyl and 50% fluoroalkyl phosphonic acid (b), and on a SAM of 100% fluoroalkyl phosphonic acidZschieschang et al, Adv. Mater. 2010, 22, 4489–4493.

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CONTROLLED ADSORPTION

TWO-STEP IMMERSION METHOD

THE FIRST IMMERSION (OR EMERSION) IS PERFORMED BY

USING A LINEAR MOTION DRIVE.

1. LINEAR MOTOR

2. SAMPLE HOLDER

3. SAMPLE

4. ADSORBATE SOLUTION 1

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1

2

3

4Morgenthaler et al. 2003, Langmuir, 19(25), 10459-10462

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CONTROLLED ADSORPTION

DIPPING OR UNDIPPING STRATEGY (ADSORBATE 1)

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Thiols / Au Silanes / Si

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• PARTIAL MONOLAYER

• FULL MONOLAYER (COMPLEMENTARY SAM)

THE SUBSTRATE WAS IMMERSED IN A SOLUTION CONTAINING ADSORBATE 2.

SECOND STEP

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SAM COMPLEMENTARI

Substrate Adsorbate 1 Type Adsorbate 2 Type

AuCH3 thiol Dodecanthiol OH thiol

11-Mercapto-1-Undecanthiol

CH3 thiol Dodecanthiol COOH thiol11-MercaptoUndecanoic acid

Si

CH3 silaneOctadecyltrichlorosilane or Butyltrichlorosilane

- -

Perfluoro silaneTrichloro(1H,1H,2H,2HPerfluoroOctyl)Silane

NH2 silaneAminopropylTriethoxysilane(APTES)

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VARIABLES: - THIOLS/SILANES CONCENTRATION- SPEED OF WITHDRAWAL/DIPPING

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CARATTERIZZAZIONECONTACT ANGLE MEASUREMENTS (WATER) Au SUBSTRATE/THIOLS

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Item 1:

[CH3] = 10-3 mM;

[OH] = 10-2 mM;

speed = 20 µµµµm/s

Item 2:

[CH3] = 1 mM;

[OH] = 10-2 mM;

speed = 40 µµµµm/s

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RELATED OBSERVATIONS

• FULL COVERAGE OF MIXED THIOLS ON AU

• INFLUENCE OF ADSORBATE 1 CONCENTRATION (CH3)

• LITTLE INFLUENCE OF ADSORBATE 2

• INFLUENCE OF LINEAR MOTOR SPEED (PARTIAL MONOLAYER)

• NOT MARKED WETTABILITY GRADIENT (NO DROPLETS MOVEMENT)

• NOT FLAT SURFACE (AU DEPOSITED ON GLASS)

• PRELIMINARY RESULTS (REPRODUCIBLE)

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SILANES ON SI SURFACES

CONTACT ANGLE MEASUREMENTS (WATER) - Si SUBSTRATE/SILANES

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MONO:

PERFLUORO OCTYLSILANE

MIXED:

PERFLUORO OCTYLSILANE +AMINOPROPYL TRIETHOXYSILANE

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AFM

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2µm

2µm

2µm

2µm

2µm

2µm

2µm

Bare Si

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AFM CHARACTERIZATION

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c) Zone 3

b) Zone 2

a) Zone 1

High coverage

Low coverage

a. Typical AFM topography of zone 1 (bar 1.5 µm z scale 1 nm)b. Corresponding LFM image recorded with 1 nN load force after

nanorubbing using 4 nN loading force in the central zone. c. Typical AFM topography of zone 3 (bar 1.5 µm z scale 1.5 nm)d. Corresponding LFM image of c.

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XPS CHARACTERIZATION

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Zone 3

Zone 2

Zone 1

High coverage

Low coverage

XPS characterization: C1sand F1s evolution in thethree regions of thewettability gradient.

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AFM CHARACTERIZATION

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Zone 3

Zone 2

Zone 1

High coverage

Low coverage

Typical AFM imagesof silicon surfacefunctionalized byTPOS correspondingto a a) zone 1 andb) zone 3 of thesamples.

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SILANES ON SI SURFACES

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TPOS

Static Water ContactAngle measurementsalong the gradientand exponential fit.Measurements at 25°C in air.

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DROPLETMOVEMENT

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DROPLET MOVEMENT

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a) Plot of the droplet position of the drop during the movement along the gradient.

b) Images of the droplet in motion. The red arrows are proportional to the velocity of the movement.

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RELATED OBSERVATIONS

• MARKED SLOPE IN WETTABILITY GRADIENT (105-60°)

• DROPLETS MOVEMENT (∆θ/∆x > 10°)!!!

• SILANES COVERAGE CONFIRMED BY XPS ANALYSIS

• FLAT SURFACE USEFUL FOR LATERAL FORCE AFM (?)

• PROBLEMS IN REPRODUCIBILITY (?)

• PROBLEMS IN DYNAMIC CONTACT ANGLE MEASUREMENTS

31Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti

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WECD - WITHDRAWAL ELECTROCHEMICALDESORPTION

• NEW TECHNIQUE

• DESORPTION WHILE WITHDRAWING THE SUBSTRATE

• APPLICABLE TO ANY METALLIC SURFACES COVERED BY THE PROPER

ADSORBATE

• EASY AND REPRODUCIBLE

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WECD - WITHDRAWAL ELECTROCHEMICAL DESORPTION

• FIRST STEP: FULL COVERAGE OF THIOLS (CH3) ON AU

• SECOND STEP: CONTROLLED ELECTROCHEMICAL DESORPTION (PARTIAL COVERAGE)

• THIRD STEP: COMPLEMENTARY ADSORPTION (OH)

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ELECTROCHEMICAL DESORPTION

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Cycling from a voltage of -0.40 V to -1.40 V, and then returning to -0.40 V.

0.5 M KOH solution in Millipore water

Reference: Ag/AgClCounter: Pt sheet

Working: SAM covered surface

Speed: 100 mV/sAu-S-R + e- → Au + R-S-

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ELECTROCHEMICAL DESORPTION

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CONTACT ANGLE MEASUREMENTS

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hydrophobic

hydrophilic

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TIME DESORPTION

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Speed = 100 mV/s; Reference electrode: Ag/AgCl;Counter electrode: Pt wire;Working electrode: SAM/Au.

And so on…

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TIME DESORPTION - CV

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Solution: 0.5 M potassium hydroxide (KOH) and 5.0 mM of ferricyanide K3Fe(CN)6

a) Repeated cyclic voltammetries from 1 to 9 cycles. b)Repeated cyclic voltammetries from cycle 10. Referenceelectrode: Ag/AgCl; Counter electrode: Pt wire; Workingelectrode: SAM/Au; 0.5 M potassium hydroxide (KOH) and 5.0mM of potassium ferricyanide K3Fe(CN)6 solution; Speed = 100mV/s.

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RELATED OBSERVATIONS

• FULL COVERAGE OF MIXED THIOLS ON AU

• INFLUENCE OF ADSORBATE 1 CONCENTRATION (CH3)

• LITTLE INFLUENCE OF ADSORBATE 2

• INFLUENCE OF LINEAR MOTOR SPEED (PARTIAL MONOLAYER)

• NOT MARKED WETTABILITY GRADIENT (LITTLE DROPLETS MOVEMENT)

• NOT FLAT SURFACE (AU DEPOSITED ON GLASS)

• PRELIMINARY RESULTS (REPRODUCIBLES)

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DROPLETS MOVEMENT ON SURFACE

FINAL GOALS:

• DROPLETS ENCOUNTER

• CHEMICAL REACTION ON SURFACE

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hydrophobic

hydrophilic

Solvent 1

Solvent 2

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THE END!!!

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