Che cosa è un complessoII

Chimica Generale ed Inorganica

Universit degli Studi di Padova FACOLT DI FARMACIADocente : Insegnamento: Dr. Cristina Bolzati ([email protected]) CHIMICA GENERALE ED INORGANICA

Corso di Laurea: Farmacia

I Complessi1 Cristina Bolzati -ICIS-CNR

Cosa un complesso Nomenclatura Numero di coordinazione Geometria Colore e propriet Magnetiche

2

Che cosa un complesso?I composti di coordinazione, o complessi, sono molecole o ioni in cui ad un atomo centrale (coordinatore) sono uniti atomi o aggruppamenti atomici o ioni (leganti) in numero superiore al numero di ossidazione del coordinatore

MetalloIl numero di legami che il metallo stabilisce in un complesso si chiama numero di coordinazione N.C. I leganti, sono rappresentati da singoli atomi come N, O, Alogeni o da molecole pi complesse che possono esistere in modo indipendente ma che in determinate condizioni si legano al metallo es. NH3, H2O, fosfine, CO etc. I leganti che si dispongono attorno al metallo possono essere uguali o diversi tra loro.

I complessi di coordinazione rivestono in ruolo importante in chimica e in bioinorganica soprattutto nella fisiologia e biochimica. Cos ad esempio, l eme, la componente che trasporta l'ossigeno dei globuli rossi (e l'origine del colore rosso) fondamentalmente un complesso di ferro, e la parte di clorofilla, che converte la luce solare in energia 3 chimica all'interno di piante verdi un complesso di magnesio.

LEGAMELegame dativo o coordinativo o covalente dativo (legame sigma) Il doppietto di legame fornito da uno solo degli atomi che vi partecipano. donatore

accettore

4

Utilizzando una rappresentazione Acido Base di LewisRisultato di una reazione acido-base Mette a disposizione degli orbitali vuoti ed un acido di Lewis (accettore di elettroni)

Il legante il donatore di elettroni (base di Lewis) In altre parole, gli acidi di Lewis sono elettrofili, cio ricercatori di elettroni per riempire orbitali vuoti; le basi di Lewis sono nucleofile, ricercando atomi deficienti di elettroni a cui mettere a disposizione doppietti elettronici. 5

ESEMPIO DI IONE COMPLESSO e di REAZIONE di COMPLESSAMENTO

BF3ATOMO di BORO = NUCLEO

+

F-

BF4IONE COMPLESSO

LEGANTE

Tutti gli atomi che appartengono alla sfera di coordinazione vengono descritti tra parentesi quadrate.

TUTTO CI CHE STA INTORNO AL NUCLEO

SFERA DI COORDINAZIONE

6

ESEMPIO DI IONE COMPLESSO e di REAZIONE di COMPLESSAMENTO


+

F-

BF4IONE COMPLESSO

LEGANTE

1s22s22p1

1s22s22p5 ibridizzato sp3

molecola trigonale piana boro ibridizzato sp2, +3 B = 1S2 [ ] s F BF3 = 1S2 [ ] sp [][ ][ ] p p p F F [ ] [ ] [ ] sp sp p

B = 1S2 [ ] sp F 1S2 [ ]

[][][ ] sp sp p

F F F[ ] [ ] [ : ] sp sp sp sp

7

ALTRI ESEMPI: [Li(H2O)4]+ ; [Pt(NH3)4]2+ ; [Fe(CN)6]4-

8

Un complesso il risultato di una reazione acido-base

Poich sia il NUCLEO che i LEGANTI possono essere specie NEUTRE o CARICHE Il COMPLESSO pu risultare a sua volta NEUTRO o CARICO (ionico) In questo ultimo caso, esso dar luogo ad uno ione complesso.9

Acidi di LewisElementi di transizione. metalli di transizione, caratterizzati da orbitali d incompleti (Ti, V, Cr, Mn, Fe, ecc.) possono comportarsi da acidi di Lewis, per esempio nella formazione dei metallocarbonili ([Ni(CO)4], [Fe(CO)5], ecc.) Cationi. I cationi degli elementi di transizione, ma anche cationi di altri elementi (es. Be, Al, Sn, Pb) formano facilmente complessi. Particelle cationoidi. Non sono veri ioni ma particelle di vita brevissima, costituenti prodotti intermedi in molte reazioni: lo ione cloridio Cl+, lo ione nitrosile NO+, i carbocationi RCH2+, R2CH+, R3C+, ecc.10

Acidi di LewisMolecole contenenti atomi con orbitali semivuoti: idruri di boro e alluminio, triossido di zolfo, alogenuri di boro, alluminio, zinco, ferro, titanio, antimonio, stagno, ecc. Molecole contenenti atomi con orbitali completi ma con possibilit di espansione dellottetto. E questo il caso dei tetraalogenuri di titanio, silicio, stagno. Esempio. SiCl4 ha una struttura tetraedrica completa di otto elettroni eppure pu agire come acido di Lewis accettando due doppietti elettronici da due anioni fluoruro F- per dare il complesso esafluorosilicato SiF62-. Ci possibile perch si verifica ibridazione sp3d2). Molecole contenenti doppi legami. Si verifica, in questo caso, uno spostamento interno di uno dei doppietti elettronici del doppio legame. Esempio. Reazione tra diossido di carbonio e una soluzione basica

11

NUCLEO ? ? ? atomo centrale (coordinatore)

Meglio avere tanti orbitali vuoti (per un metallo). Cos, gli ioni dei metalli sono pi predisposti a formare complessi. Gli elementi pi adatti sono :

-METALLI DI TRANSIZIONE12

Gli elementi di transizione (o elementi del blocco d) sono quaranta elementi chimici, tutti metalli, di numero atomico dal 21 al 30, dal 39 al 48, dal 71 all'80 e dal 103 al 110: questo nome viene dalla loro posizione nella tavola periodica degli elementi. In questi elementi gli orbitali di tipo d si riempiono progressivamente attraverso ciascun periodo. Chimicamente, gli elementi di transizione sono definiti come gli elementi che formano almeno uno ione con un sottoguscio d parzialmente riempito di elettroni.

Elementi del blocco d : 3d,4d,5d. Caratteristica di possedere orbitali d del livello sottostante al livello esterno,non completi di elettroni.

13

Metalli di transizioneSono i metalli del blocco d, nei quali vengono occupati gli orbitali d. Gli orbitali d sono 5, quindi possono ospitare fino a 10 elettroni. propriet in comune: tutti metalli, buoni conduttori generalmente malleabili, lucidi, di colore bianco argento generalmente con alto punto di fusione.14

Orbitali dGli orbitali d sono tra loro pi separati dei p od s, ne consegue che: interagiscono di meno e schermano la carica del nucleo pi debolmente conseguenze: Il raggio atomico diminuisce lievemente con l'aumentare si Z il potenziale di prima ionizzazione aumenta lievemente.

15

Propriet chimiche spesso possiedono pi di uno stato di ossidazione (-1) e (+8) formano composti colorati e ioni complessi: questo perch nelle strutture elettroniche esterne esistono orbitali non completi con energia sufficientemente vicini da consentire transizioni elettroniche nel campo delle energie delle radiazioni dello spettro solare; lassorbimento di tali radiazioni corrisponde la colorazione del composto nel colore complementare di quello della radiazione assorbita.

16

Basi di LewisAnioni. I leganti pi comuni sono gli ioni alogenuri, cianuro, tiocianato, idrossido. Particelle anionoidi. Sono particelle di vita brevissima come ad esempio i carbanioni R- (es. CH3-, C2H5-). Molecole aventi uno o pi doppietti elettronici non condivisi, come acqua, acido solfidrico, ammoniaca, fosfano, alcoli e tioli, eteri e tioeteri, aldeidi e chetoni, nitrili. Molecole organiche contenenti doppi legami. Donatori p , come vedremo in chimica organica.17

LegantiI leganti sono specie in grado di donare elettroni. Un legante che dispone di un solo doppietto elettronico non condiviso si dice monodentato. Leganti in grado di mettere a disposizione del coordinatore due o pi doppietti elettronici rispettivamente si dicono bidentati (chelanti) o polidentati.

M

M

M

18

LegantiGli ioni complessi ed i composti di coordinazione vedono spesso LEGANTI NEUTRI (leganti monodentati) come:

H2O ,ACQUA

NH3 ,AMMONIACA

PH3 ,FOSFINA

CO ,

NO

MONOSSIDO MONOSSIDO DI DI AZOTO CARBONIO

I LEGANTI ANIONICI comuni :X- (alogenuri) ; NO3- (nitrato) ; CH3COO- (acetato) ; S2O32- (tiosolfato) ; CN- (cianuro) ; NO2- (nitrito) ; (COO)22- (ossalato) ; ed altri

19 Che siano o meno carichi, DEVONO avere almeno UN DOPPIETTO non condiviso disponibile.

LEGANTI AMBIDENTATI :Alcuni leganti si possono coordinare al nucleo/metallo in modi differenti (attraverso diverse forme mesomere) dando origine a composti diversiCIANATO ISOCIANATO

TIOCIANATO ISOTIOCIANATO

20

LegantiUn legante polidentato molto usato in laboratorio e nellindustria lEDTA (acidoetlendiamminotetracetico) un acido tetraprotico, quasi sempre sotto forma di sale disodico (EDTA-Na2). Ottimo chelante per ioni bivalenti. LEDTA usato nei detergenti perch, essendo in grado di coordinare ioni come Ca2+ e Mg2+, pu ridurrre la durezza dellacqua e migliorare lefficacia della detergenza. Si usa anche come antidoto nei casi di avvelenamento da alcuni metalli pesanti.

(EDTA-Na2) legami dativi

Un chelato dellEDTA-Na2 . (M = catione bivalente come Ca2+, Mg2+, Cu2+, ecc). 21 Le linee arancio indicano due legami dativi.

LEGANTI MACROCICLICIEsempi di leganti macrocicli naturali dellazoto: a) molecola di porfina (4 anelli pirrolici uniti da ponti metino; b) molecola di porfirina (tutte le posizioni sostituibili del pirrolo contengono dei sostituenti)Questo tipo di molecole possono perdere 2 protoni formando un dianione capace di legare fortemente un catione M(II) se il raggio del metallo tale da avere una distanza di legame M-N di 2.4 . Lanello aromatico di 24 atomi assume una geometria planare.

22

Acidi (e basi) Hard e softPartendo da una grande mole di dati sperimentali, secondo la stabilit del composto di coordinazione, R.G. Pearson, nel 1965, defin un acido e una base di Lewis hard o soft. Gli acidi duri (hard) sono coordinatori aventi piccole dimensioni ed elevata carica elettrica, cio alto potenziale ionico (rapporto carica elettrica/raggio atomico); gli acidi soffici (soft) hanno grandi dimensioni e piccola carica elettrica. Tra gli acidi hard e soft vi una serie di acidi di Lewis con caratteristiche intermedie. La distinzione tra basi dure e basi soffici pi semplice: una base tanto pi dura quanto pi elettronegativo il suo atomo donatore di doppietti elettronici.

sx tavola periodica

dx tavola periodica

23

Gli acidi duri sono in grado di formare legami di coordinazione con le basi dure, contenenti atomi molto elettronegativi quali fluoro, ossigeno, azoto, per la forte differenza di elettronegativit tra gli atomi datore e accettore. Pur essendo il risultato un composto di coordinazione, il legame prevalentemente di natura elettrostatica. Gli acidi soffici formano facilmente complessi con le basi soffici; in questo caso, essendo piccola la differenza di elettronegativit tra datore e accettore, il legame prevalentemente covalente. I complessi pi stabili si ottengono nelle reazioni acido duro + base dura acido soffice + base soffice.24

Esempio.

Lo ione alluminio Al3+, per le piccole dimensioni e lelevata carica elettrica, un acido duro e forma complessi con basi dure quali ad es. acqua (Al(H2O)n)3+, anione fluoruro, (AlF63-), anione idrossido (Al(OH)63-). Lo ione argento Ag+ un acido soffice e forma difficilmente complessi con le basi dure citate mentre forma facilmente complessi con le basi soffici come ad es. lanione tiocianato (Ag(SCN)2-).25


26

Composti di coordinazione e la loro NOMENCLATURA (FORMULA)Nella FORMULA di una entit di coordinazione il SIMBOLO dellATOMO CENTRALE si trova per PRIMO, seguito dai leganti ionici e poi da quelli neutri (posti in ordine alfabetico secondo i simboli iniziali delle loro formule). Il nome costruito attorno allatomo centrale. [Fe(CO)5] [Al(OH)(H2O)5]2+ [NiCl2(H2O)4] [PtBrCl(NO2)NH3]+ Le parentesi quadre sono usate per racchiudere tutta lentit di coordinazione, sia carica che neutra. Quando i leganti sono poliatomici le formule sono racchiuse tra parentesi. Le abbreviazioni dei leganti sono anchesse racchiuse tra parentesi. I segni di inclusione sono inseriti uno dentro allaltro allinterno di parentesi quadrate, come segue: [()]; [{()}]; [{[()]}]; [{{[()]}}]; ESEMPIO: Formula: Addizione di leganti allatomo centrale: Ni2+ + 6H2O [Ni(H2O)6]2+ Nome: Addizione di nomi di leganti attorno allatomo centrale, [Ni(H2O)6]2+ ione esaaquanichel(II)27

Nomenclatura

Composti di coordinazione e la loro NOMENCLATURA (FORMULA)Cariche ioniche e numero di ossidazione. Se le formula di un entit di coordinazione carica deve essere scritta senza quella del controione, la carica viene indicata fuori dalla parentesi quadra come un apice a desta, con il numero prima del sesgno. Il numero di ossidazione di un atomo centrale pu essere rappresentato da un numero romano usato a destra del simbolo dellelemento.

Nomenclatura

ESEMPI: [Ni(H2O)6]2+; [Cr(H2O)6]3+ [NiII(H2O)6]2+; [CrIII(H2O)6]3+

28

Composti di coordinazione e la loro NOMENCLATURA (NOMI)Sequenza di atomi centrali e nomi dei leganti. I leganti sono elencati in ordine alfabetico, senza riferimento alla carica, prima dei nomi dellatomo centrale. I prefissi numerici che indicano il numero dei leganti non vengono considerati nella determinazione dellordine. Numero di leganti in una entit di coordinazione. Sono disponibili due tipi di prefissi numerici per indicare il numero di ciascun tipo di legante allinterno del nome dellentit di coordinazione. Sono generalmente raccomandati i semplici ditri- etc. derivati dai numeri cardinali. I prefissi bis-, tris-, tetracis-, etc derivati da numeri ordinali sono usati con espressioni di complessi e quando sono richiesti per evitare ambiguit. Quando sono usati questi ultimi prefissi moltiplicativi le parentesi sono messe attorno al moltiplicando. Le parentesi, invece, non sono richieste con i prefissi pi semplici (di-tri- etc).

Nomenclatura

29

Composti di coordinazione e la loro NOMENCLATURA (NOMI)Desinenze per nomi di entit di coordinazione. Tutte le entit di

Nomenclatura

coordinazione prendono la desinenza ato, mentre non viene usata nessuna desinenza per distinguere complessi cationici o neutri. Numero carica, numero di ossidazione e proporzioni ioniche. Quando il numero di ossidazione dellatomo centrale pu essere definito senza ambiguit , esso puo essere indicato aggiungendo una cifra romana al nome dellatomo centrale. Questo numero chiuso tra parentesi dopo la parte del nome che rappresenta l atomo centrale. Non viene usato nessun segno positivo. Quando necessario viene messo un segno negativo prima del numero. Il numero arabo 0 indica il numero di ossidazione zero. Non vi alcuno spazio tra questo numero e il resto del nome. Alternativamente , si puo indicare la carica sullentit di coordinazione . La carica netta viene scritta con numeri arabi di seguito con il numero che precede il segno della carica ed compreso tra parentesi. Esso segue il nome dell atomo centrale senza interposizione dello spazio.30

LO IONE COMPLESSO e la sua NOMENCLATURA :

Nomenclatura

Il NOME di un complesso si scrive indicando prima il numero e il nome dei leganti (IN ORDINE ALFABETICO), poi il nome del atomo centrale e, se necessario, il suo numero di ossidazione. I LEGANTI vanno indicati con laione cloruro ione bromuro ione ioduro ione cianuro Ione idrossido Ione nitrato Ione nitrito Acqua Ammoniaca Monossido di carbonio Monossido di azoto Ione carbonato Ione ossalato etilendiammina ClBrICNOHSHNO3NO2H2O NH3 CO CS NO

DESINENZA O CLORO BROMO IODIO CIANO IDROSSO MERCAPTO NITRATO NITRO AQUA AMMINA CARBONILE TIOCARBONIL NITROSILE

Denominazioni IUPAC di alcuni leganti.

ANIONICI

ECCEZIONI NEUTRI

OCO22 carbonato 2OC2O3 ossalato NH2(CH2)2NH2 etilen-diammina

CHELANTI31

Complessi neutri

Nomenclatura

Quando il coordinatore un atomo e i leganti molecole o raggruppamenti elettricamente neutri, il complesso privo di carica elettrica (neutro).

Il complesso [Fe(CO)5] si chiama penta-carbonil-ferroIUPAC: pentacarbonilferroPer indicare il numero di ogni legante si usa un prefisso. Cosi, per indicare la presenza di pi leganti si usano i prefissi di-, tri-, tetra-. Se il nome di un legante contiene a sua volta un prefisso questo va scritto tra parentesi e preceduto dal prefisso bis-, tris- tetrakis-.

Nelle benzine si usavano, come antidetonanti, il TEL e il TML, complessi del piombo (lead) con i raggruppamenti etile C2H5 e metile CH3: [Pb(C2H5)4] tetraetilpiombo [Pb(CH3)4] tetrametilpiombo.32

Se il complesso uno IONE, si usano le REGOLE DEI COMPOSTI BINARI Si scrive PRIMA il CATIONE e POI lANIONE Si legge PRIMA lANIONE e POI il CATIONE

Il nome dello ione complesso costituito da quello del METALLO e dei suoi LEGANTI Si nominano : 1. PRIMA i LEGANTI (con eventuali prefissi) in ORDINE ALFABETICO 2. POI il METALLO, indicando sempre il suo NUMERO di OSSIDAZIONE

33

Ione complesso Si scrive PRIMA il CATIONE e POI lANIONE Si legge PRIMA lANIONE e POI il CATIONE Quando il coordinatore un catione e i leganti sono molecole o raggruppamenti elettricamente neutri, la carica elettrica del complesso quella del coordinatore (cationico).

Nomenclatura

Se il complesso uno IONE, si usano le REGOLE DEI COMPOSTI BINARI

Quando il coordinatore un catione e i leganti sono anioni, la carica elettrica del complesso la somma algebrica delle cariche elettriche del coordinatore e dei leganti.

34

COMPLESSO NEUTRO: pu esserlo sia perch il metallo ed i leganti sono neutri, sia perch le loro cariche si annullano.

Un esempio :IMPOSSIBILE

[Ag(Cl)2] Br

Un esempio POSSIBILE :

[CoCl3(NH3)4]

NESSUNA CARICA ESTERNA INDICATA

COMPLESSO NEUTRO ; Cl- un legante anionico (1-) , ne ho 3 [quindi 3-] ; NH3 un legante neutro, quindi Co = Co3+

TRIAMMINATRICLOCOBALTO (III)Carica NULLA o POSITIVA, NESSUNA desinenza al metallo35

Analogamente :

- LEGANTE NEUTRO - COMPLESSO NEUTRO

METALLO NEUTRO(cio METALLO e NON IONE METALLICO)

TETRACARBONILENICHEL ()36

Nomenclatura

Ione ComplessoREGOLE DEI COMPOSTI BINARI Si scrive PRIMA il CATIONE e POI lANIONE Si legge PRIMA lANIONE e POI il CATIONE

Quando il coordinatore un catione e i leganti sono molecole o raggruppamenti elettricamente neutri, la carica elettrica del complesso quella del coordinatore. Esempi a) Lo ione nichelio Ni2+ pu coordinare sei molecole di acqua: il complesso risultante un catione [Ni(H2O)6]2+

esaaquonichelio(II).Si legge PRIMA lANIONE e POI il CATIONE

Si scrive PRIMA il CATIONE e POI lANIONE

b) Lo ione rame Cu2+ pu coordinare quattro molecole di ammoniaca: il complesso risultante un catione [Cu(NH3)4]2+ tetraamminorame(II).37

Nomenclatura

Scrivere le formule dei seguenti complessi: a) Catione tetra-ammino-oro(III). a) Catione esa-ammino-cromo(III).

a) [Au(NH3)4]3+

b) [Cr(NH3)6] 3+.

38

Nomenclatura

Quando il coordinatore un catione e i leganti sono anioni, la carica elettrica del complesso la somma algebrica delle cariche elettriche del coordinatore e dei leganti. Se il complesso risulta essere un anione, il nome del metallo prende la desinenza -ato.ferro ferrato cromo cromato stagno stannato oro aurato nichelio niccolato piombo plumbato rame cuprato Esempi di anioni complessi: a) Tetra-cloro-aurato(III), [AuCl4]- (da Au3+ e 4Cl-). b) Tetra-ciano-zincato(II), [Zn(CN)4]2- (da Zn2+ e 4CN-). c) Esa-tiociano-ferrato(III), [Fe(SCN)6]3- (da Fe3+ e 6SCN-).39

Anione Complessi

Nomenclatura

Denominare i complessi BF4- e PtCl4 2Tetrafluoroborato(III); Tetracloroplatinato(II).

Scrivere le formule dei complessi esacianoferrato(II) esacianoferrato(III). [Fe(CN)6]4[Fe(CN)6]340

Un coordinatore pu coordinare anche due o pi leganti diversi. Esempi. a) [Cr(NH3)5Cl]2+, pentaamminoclorocromo(III). b) [Cr(NH3)4Cl2]+, tetraamminodiclorocromo(III). c) [Cr(NH3)2Cl4]-, diamminotetraclorocromato(III). d) [Cr(NH3)Cl5]2-, amminopentaclorocromato(III). e) [Co(NH3)4(NO2)Cl]+ , tetraamminonitritocobalto(III).

41

Scrivere la formula del complesso triamminotriclorocromo(III) ( uncatione o un anione?)

[CrCl3(NH3)3] (da Cr

3+

e 3Cl-); elettricamente neutro.

Denomini il complesso [PtCl2(NH3)2]2+.

Triamminodicloroplatino(IV).Scrivere la formula dellanione nitrosopentacianoferrato(III) (nitroprussiato).

[Fe(CN)5 (NO) ]

2-

42

Gli ioni complessi formano sali come tutti gli altri ioni; di alcuni si conosce anche il corrispondente ossoacido.Esempi. a) Potassio esacianoferrato(II), K4[Fe(CN)6] (prussiato giallo). b) Potassio esacianoferrato(III), K3 [Fe(CN)6](prussiato rosso). c) Sodio esafluorosilicato, Na2[SiF6]. d) Acido esacloroplatinico(IV), H2PtCl6 (detto comunemente cloruro di platino). e) Acido tetracloroaurico(III), H2AuCl4 (detto comunemente cloruro di oro).43

44

Nomenclatura dei composti di coordinazione Riassumendo

45

NOMENCLATURA: riassunto1. Il nome viene scritto senza spaziatura. Lunica quella fra il catione e lanione. 2. Il nome del composto inizia con il nome dei leganti. Il metallo scritto di seguito, seguito dal numero di ossidazione del metallo in parentesi.

3. Quando pi leganti dello stesso tipo sono legati allo stesso metallo si usano i prefissi: 2 di 3 tri 4 tetra 5 penta 2 bis 3 tris 6 esa 7 epta 8 octa 9 nona 4 tetrakis 5 pentakis 6 esakis 7 eptakis 10 deca 11 undeca 12 dodeca

Quando nel nome esiste gi uno di questi prefissi, si usano i prefissi seguenti:

4. I leganti hanno il nome della molecola non legata, senza usare spaziatura, con le seguenti eccezioni:. NH3 ammina H2O aquo NO nitrosil CO carbonil 5. I leganti anionici terminano con la lettera o. Acetato, nitrato, carbonato. 6. I leganti sono nominati in gruppi, secondo la carica. I leganti anionici si nominano per primi. Il secondo gruppo costituito dai leganti neutri e quelli cationici per ultimi. 46

Quando pi leganti dello stesso tipo sono legati allo stesso metallo si usano i prefissi che derivano dai numeri cardinali: 2 di 3 tri 4 tetra 5 penta 6 esa 7 epta 8 octa 9 nona 10 deca 11 undeca 12 dodeca

[Co(NH3)4Cl2]+

Tetraaminediclorocobalto(III)

Quando nel nome esiste gi uno di questi prefissi, si usano i prefissi seguenti (derivano dai numeri ordinali: 2 bis 3 tris 4 tetrakis 5 pentakis 6 esakis 7 eptakis

[Co(NH2CH2CH2NH2)2Cl2]+ diclorobisetilendiamminecobalto(III)etilendiammine

[Fe(NH4C5-C5H4N)3]2+ bipiridine

tris(bipiridine)ferro(II)47

Numero di leganti in una entit di coordinazione. Quando ci sono parecchi leganti della stessa specie si usano normalmente prefissi di-tri- etc. derivati dai numeri cardinali per indicare il numero di leganti dello stesso tipo. Se il nome del legante contiene un prefisso come letilendiammina o il dipiridile, per evitare confusione si usano i prefissi bis-, tris-, tetracis-, etc derivati da numeri ordinali.

48

NOMENCLATURA7. Quando il composto di coordinazione neutro oppure cationico si usa il nome usuale del metallo, seguito (in parentesi) dal suo numero di ossidazione. Quando il complesso anionico, il nome del metallo termina con la desinenza ato seguito (in parentesi) dal suo numero di ossidazione. Il nome di alcuni metalli sono basati sul nome latino dellelemento 8. I leganti a ponte sono indicati con il prefisso [(NH3)5Co-NH2-Co(NH3)4(H2O)]Cl pentaamminocobalto(III)- amidotetraamminoaquocobalto(III) cloruro [(NH3)5Ccr-OH-Cr(NH3)5]Br5 -idrossobis[pentaamminocromo(III)] bromuro 9. Leganti che possono dare isomeria di legame hanno nomi specifici per ogni modo di coordinazione. Es: -SCN- (tiocianato); -NCS- (isotiocianato) -NO2- (nitro); -ONO- (nitrito)

10. Nella formula si scrive PRIMA il CATIONE e POI lANIONE e lo ione complesso va sempre indicato tra parentesi quadre. Altri esempi: [Co(NH3)5CO3]Cl [Cr(H2O)4Cl2]Cl Carbonatopentaamminocobalto(III) cloruro Diclorotetraaquocromo(III) cloruro Tetrafenilarsonio dicloroidrurometilplatinato(II) pentacianonitrosilferrato(II) diidrato di potassio 49

[Ph4As]2[PtCl2(H)(CH3)] K3[Fe(CN)5NO]2 H2O


50

Che cosa un complesso?I composti di coordinazione, o complessi, sono molecole o ioni in cui ad un atomo centrale (coordinatore) sono uniti atomi o aggruppamenti atomici o ioni (leganti) in numero superiore al numero di ossidazione del coordinatore

Il numero di legami che il metallo stabilisce in un complesso si chiama numero di coordinazione N.C.51

IL NUMERO DI COORDINAZIONEIl NUMERO dei LEGANTI legato al nucleo metallico, DIAGNOSTICO del fatto che siamo davanti ad un composto di coordinazione o complesso N. COORDINAZIONE > N. OSSIDAZIONE Il numero di coordinazione: definisce il numero di gruppi che circondano il metallo in un composto di coordinazione. Pu variare da 2 a 12. La geometria di coordinazione: descrive larrangiamento o disposizione spaziale dei leganti intorno allatomo o ione metallico centrale. Esiste una definita corrispondenza tra la geometria di coordinazione e il numero di coordinazione. I pi comuni : 6 4 2 5 GEOMETRIA OTTAEDRICA TETRAEDRICA LINEARE TRIGONALE BIPIRADALE

V.S.E.P.R (teoria della repulsione delle copie di elettroni nel guscio di valenza) Ma non solo: perch la situazione elettronica dei complessi consente anche altre 52 possibilit a parit di N.C.

la teoria dellottetto, la teoria degli orbitali ibridi, la teoria dellespansione dellottetto sono tentativi di dare una rappresentazione il pi logica possibile della struttura di una molecola, e di spiegare il motivo secondo il quale per una molecola talvolta possibile scrivere pi strutture

53

teoria della repulsione delle copie di elettroni nel guscio di valenza

Modello VSEPR

E' possibile assegnare una geometria molecolare ad una molecola di cui nota la formula di Lewis facendo uso di un semplice modello chiamato VSEPR, dall'inglese Valence Shell Electron Pair Repulsion. E' un modello concettualmente molto semplice e permette di trarre conclusioni qualitativamente corrette riguardo la geometria senza spiegare i legami chimici all'interno della molecola. E' basato sull'assunzione che le coppie di valenza di un atomo si dispongono in modo tale da rendere minima la repulsione reciproca, cio alla massima distanza possibile.54

teoria della repulsione delle copie di elettroni nel guscio di valenza

Modello VSEPR

VSEPR pu essere cos riassunta: La struttura della molecola determinata dalla repulsione tra tutte le coppie elettroniche presenti nel guscio di valenza. Le copie di elettroni tendono a ridurre al minimo le repulsioni. le geometrie ideali sono: a) per due copie di elettroni, lineare (angoli di legame 180). b) per tre copie di elettroni, trigonale, (angoli di legame 120). c) per quattro copie di elettroni, tetraedrica, (angoli di legame 109,28). d) per cinque copie di elettroni, bipiramidale trigonale, (angoli di legame 120 e 90). e) per sei copie di elettroni, ottaedrica (angoli di legame 90).

55

AX2 Lineare

AX3 Trigonale planare

AX4 Tetraedrica

AX5 Trigonale bipiramidale

AX6 Ottaedrica56

Una coppia solitaria si elettroni occupa attorno al nucleo centrale pi spazio di una coppia di legame, poich la coppia solitaria attratta da un solo nucleo mentre la coppia di legame condivisa da due nuclei. Ne consegue che le repulsioni tra le copie non condivise (LP) e le copie condivise (BP) sono: LP-LP >LP-BP>BP-BP. La presenza di LP sullatomo centrale provoca la distorsione degli angoli di legame rispetto alla struttura ideale.

I doppi legani occupano pi spazio dei legami singoli, es CO2. Le copie di legame verso sostituenti elettronegativi occupano meno spazio di quelle verso sostituenti pi elettropositivi (NH3 vs NF3).57

NH3 e NF3 hanno entrambe una struttura tetraedrica. Lalta elettronegativit di F respinge gli elettroni di legame pi lontano dallazoto ripetto ad NH3 e la repulsione tra le coppie di legame minore in NF3 che in NH3. Il lone pair di NF3 provoca una maggiore distorsione del tetraedro e da un angolo di legame F-N-F di 10230 in confronto ai 10748 degli angoli di legame in NH3 .

58

ESEMPIO DI IONE COMPLESSO secondo la VSEPR


+

F-

BF4IONE COMPLESSOtetraedro

LEGANTE

1s22s22p1molecola trigonale piana boro ibridizzato sp2, +3

1s22s22p5

3 elettroni nel guscio esterno

B = 1S2 [ ] [ ] [ ] [ ] s p p p FF F F BF3 = 1S2 [ ] [ ] [ ] [ ] sp sp sp pBF3: 6 elettroni nel guscio esterno, cio 3 coppie di elettroni 8 elettroni nel guscio esterno cio 4 coppie di elettroni, tetraedro59

Teoria del legame di valenzaI composti di coordinazione contengono ioni complessi in cui i leganti formano dei legami di coordinazione con il metallo. E quindi il legante deve possedere un doppietto eletronico da condividere ed il metallo un orbitale vuoto di energia adatta per la formazione del legame. Questa teoria considera quali orbitali atomici del metallo vengono usati per la formazione del legame, da cui pu essere prevista la struttura ed anche la stabilit del complesso. teoria della repulsione delle copie di elettroni nel guscio di valenza

Modello VSEPR

+ Teoria del legame di valenza Struttura/GEOMETRIA60

Orbitali atomici IBRIDITrattazione matematica per cui orbitali esterni di tipo diverso di uno stesso atomo e con energia paragonabile vengono prima mescolati e poi risuddivisi in un numero di orbitali uguale a quello degli orbitali mescolati( si deve ricordare che gli orbitali ibridi non esistono e che libridazione una manipolazione matematica delle equazioni donda degli orbitali atomici interessati).

Orbitali atomici risultanti dalla combinazione lineare di orbitali atomici puri. Solo orbitali atomici di energia confrontabile si possono combinare. Si ottiene un numero di orbitali atomici ibridi pari al numero di orbitali atomici puri che sono stati combinati Il livello energetico degli orbitali ibridi intermedio tra quelli degli orbitali atomici puri.61

Orbitali atomici IBRIDISi possono ottenere diversi tipi di orbitali ibridi combinando linearmente diversi tipi e numeri di orbitali atomici. Il numero di orbitali ibridi ottenuti uguale al numero totale di orbitali atomici combinati e il simbolo per indicarli usa il numero dei vari orbitali combinati.Ad esempio gli orbitali ibridi sp3 si chiamano cos perch derivano dalla combinazione di un orbitale s e tre orbitali p e sono quattro perch in tutto si combinano 4 orbitali. Lorbitale s pu anche combinarsi con solo due o un orbitale p per dare orbitali ibridi di tipo: 1 orbitale s + 2 orbitali p 1 orbitale s + 1 orbitale p 3 orbitali ibridi sp2 2 orbitali ibridi sp62

NC 6

GEOMETRIA

OTTAEDRICA

sp3d2 deriva dal mescolamento e dalla equiripartizione dellenergia di: dx2-y2 + dz2 + s + px + py + pz

z

z

x

y

y x Si riscontra sia nei gruppi principali es SF6 sia nei 63 i metalli di transizione [CoCl2(NH3)4]+.

Molecola SF6 Per formare 6 legami latomo di zolfo ([Ne]3s23p4) deve passare ad una configurazione eccitata e poi dare ibridazione sp3d2 per avere una geometra ottaedrica E 3d 3p 3p sp3d2 3sAtomo S configuraz. fondamentale

E 3d

E 3d

3sAtomo S configuraz. eccitata Atomo S ibridizzato

Poich il numero quantico pricipale vale n = 3, dispone di orbitali di tipo d di energia poco diversa da quella degli orbitali s e p, e quindi con questi ibridizzabili. Lo sdoppiamento dei due lone pairs porta due elettroni ( 1 da s e 1 da p) sul orbitale d e da luogo a ibridazione sp3d2 64 per avere una geometra ottaedrica

NC 6

GEOMETRIA

OTTAEDRICA

Questo processo schematizzato su ununica linea come: Atomo S config. fondamentale

3s

3p

3d

Atomo S config. eccitata 3s Atomo S ibridizzato sp3d2 3d 3p 3d

Essendo ottenuti dalla combinazione lineare di sei orbitali, un s, tre p, e due d, gli orbitali ibridi sp3d2 sono sei65

NC 6Molecola SF6

GEOMETRIA

OTTAEDRICA

Gli orbitali ibridi sp3d2 hanno la solita forma bilobata con uno dei due lobi molto piccolo e spesso non disegnato. Essi sono disposti attorno allatomo centrale nelle direzioni dei vertici di un ottaedro che la geometria molecolarefluoro (1s22s22p5) sp3d2 3d

I sei legami S-F sono formati dalla sovrapposizione di ciascuno dei sei orbitali sp3d2 con un orbitale spaiato 2p del fluoro (1s22s22p5)66

Complessi

d2sp3 : dx2-y2 + dz2 + S + px + py + pz

Co 3d7 4s2 Co3+ 3d6 4s

67

NC 6Atomo Co3+ d6 config fondamentale

GEOMETRIA

OTTAEDRICA

3dSe questo ione forma un complesso con sei leganti sono necessari sei ORBITALI VUOTI per ricevere le copie di elettroni dai leganti.

4s

4p

3d

4s

4p

Atomo Co3+ ibridizzato 3d d2sp3

68

NC 6

GEOMETRIA

OTTAEDRICA

LEDTA usato nei detergenti perch, essendo in grado di coordinare ioni come Ca2+ e Mg2+, pu ridurrre la durezza dellacqua e migliorare lefficacia della detergenza. Si usa anche come antidoto nei casi di avvelenamento da alcuni metalli pesanti. 69

Vitamina B12, contiene Co

70

ESEMPI di Complessi esacoordinati a struttura ottaedrica

O+

N O N N C C C Tc OC N O C C N N O

O O

O

O O

99mTc-Sesta-MIBI

P

O Tc O

P P

log P = 0.87; 813.2 3

P

O O O P P O O

O

+

O

OO

Tc

P P

O

O

O

O O

99mTc-TETROFOSMIN

log P = 1.34; 1044 3

71

Isomeria nei composti di coordinazioneEsistono per i complessi ottaedrici due semplici tipi di isomeria geometrica. Gli isomeri geometrici sono due strutture (cis e trans) assunte da una molecola per la diversa collocazione nello spazio degli atomi che la compongono. Il primo riguarda composti con una formulazione del tipo MA2B4 vicini opposti

cis trans Il secondo riguarda composti con una formulazione del tipo MA3B3A B A B M B A B B M A B A A

fac

mer

72

Isomeria nei composti di coordinazione

Che sono due diverse possibilit di disporre i leganti attorno al nucleo.

73

NC 4 NC 4

GEOMETRIA GEOMETRIA

TETRAEDRICA

PLANARE QUADRATA

74

NC 4

GEOMETRIA

TETRAEDRICA

IBRIDAZIONE sp3 deriva dal mescolamento e dalla equiripartizione dellenergia di

75

NC 4

GEOMETRIA

TETRAEDRICA

IBRIDAZIONE sp3 deriva dal mescolamento e dalla equiripartizione dellenergia di Calcoli teorici mostrano che i quattro orbitali ibridi hanno un lobo molto maggiore dell'altro e sono diretti dal centro verso i quattro vertici del tetraedro. Complessi tetraedrici sono favoriti da repulsioni steriche o repulsioni elettrostatiche di leganti carici o repulsioni di Van der Waals di leganti ingombranti.

Combinazione lineare

Sullo stesso sistema cartesiano

Sono favorite da leganti grandi come Cl-, Br-, I-. Complessi tetraedrici sono tipici di metalli di non transizione (Li(H2O)4+ ; BeF42-; AlCl4-) e di transizione nei loro massimi stati di ossidazione (CoBr42-; MnO4; TcO4-). La geometria tetraedrica preferita per le configurazioni elettroniche d0 o d10. Non mostrano isomeria geometrica. Sono potenzialmente chirali. 76

107

104.5

77

Esempio: NaTcO4

78

NC 4

GEOMETRIA

PLANARE QUADRATA

IBRIDAZIONE dsp2

d(x2-y2) + S + px + py

La geometria quadrato planare caratteristica della configurazione d8 ed pertanto comune per i complessi degli ioni: Ni2+, Pd2+, Pt2+, (gruppo 10) Rh+, Ir+ e Au3+. (gruppo 11) La geometria quadrato planare comune anche per complessi di configurazione d9 (es. Cu2+)

79

NC 4

GEOMETRIA

PLANARE QUADRATA

IBRIDAZIONE dsp2 Complessi planari quadrati del tipo MA2B2 possono dare isomeria cistrans

cis

trans

Per il complesso [Pt(NH3)2Cl2] sono possibili due disposizioni dei leganti (2 isomeri), indicati con il prefisso cis e trans:

catione diamminodicloroplatino(IV)

80

IMPORTANTE!!!

[BIO]

CAPOSTIPITE DI UNA SERIE DI FARMACI ANTITUMORALI DI PROVATA E PRESSOCH INEGUAGLIATA EFFICACIA COMPLESSO INORGANICO81

PorfirineNellemoglobina il ferro ha coordinazione planare quadrata allinterno del gruppo eme, e pu coordinare perpendicolarmente una molecola di O2, trasportandola nei vari tessuti periferici. L dove vi unalta concentrazione di O2 (polmoni) lossigeno si lega al ferro, mentre l dove tale pressione pi bassa viene rilasciato e al suo posto si lega CO2, che deve venir smaltita.

La struttura in figura lanello della porfirina, che, con leggere modificazioni, presente nella clorofilla, dove coordina uno ione Mg2+, e nellemoglobina, dove coordina uno ione di 82 ferro.

83

NC 4

84

NC 2

GEOMETRIA

LINEARE

Numero di coordinazione 2: piuttosto raro. Si osserva tipicamente con i cationi monovalenti di Cu, Ag e Au gruppo IB (11) e con il catione Hg2+ (d10). La geometria di coordinazione lineare: [H3N-Ag-NH3]+; [NC-Ag-CN]-; [Cl-Au-Cl]Il numero di coordinazione 2 pu essere stabilizzato da leganti particolarmente ingombranti quali ad esempio lanione 85 bis(trifenilsililamido) in Fe[N(SiPh3)2]2, la cui geometria di coordinazione lineare.

NC 2Orbitali ibridi sp

GEOMETRIA

LINEARE

Consideriamo la molecola BeF2. Il berillio ha configurazione elettronica fondamentale 1s22s2 senza alcun elettrone spaiato e la formazione di due legami covalenti con il fluoro in BeF2 e la geometria lineare vengono spiegate nella teoria VB con il seguente schema di eccitazione e ibridizzazione:

Atomo Be config. fondamentale Atomo Be config. eccitata

1s

2s

2p

1s Atomo Be ibridizzato 1s

2s

2p

sp

2p

deriva dal mescolamento e dalla equiripartizione dellenergia diun orbitale 2s e un orbitale 2p = due orbitali ibridi sp

86

I due legami Be-F si formano per sovrapposizione dei due orbitali ibridi sp del boro con ciascuno degli orbitali spaiati del fluoroF 1s 2s 2p Un orbitale 2p spaiato

F

Be

F

2p

Due ibridi sp su Be

2p

87

NC 5 GEOMETRIA TRIGONALE BIPIRADALE NC 5 GEOMETRIA PIRAMIDALE A BASE QUADRATA

88

NC 5 GEOMETRIA TRIGONALE BIPIRADALEIdridazione dsp3 deriva dal mescolamento e dalla equiripartizionedellenergia di

dz2 + s + px + py + pz

z

Due legami assiali pi deboli orbitali lineari dp

x

yTre forti legami equatorialiorbitali trigonali sp289

90

Molecola PF5 (sp3d)Per formare 5 legami latomo di fosforo ([Ne]3s23p3) deve passare ad una configurazione eccitata e poi dare ibridazione sp3d per spiegare la geometria bipiramidale

E3d

E3d

E3d

3p

3p

sp3d

3s Atomo P configuraz. fondamentale

3sAtomo P configuraz. eccitata

Atomo P ibridizzato

91

Gli orbitali ibridi sp3d hanno la solita forma bilobata con uno dei due lobi molto piccolo e spesso non disegnato. Essi sono disposti attorno allatomo di fosforo nelle direzioni dei vertici di una bipiramide trigonale che poi la geometria molecolaresp3d 3d

I cinque legami P-F sono formati dalla sovrapposizione di ciascuno dei cinque orbitali sp3d con un orbitale spaiato 2p del 92 fluoro (1s22s22p5)

NC 5 GEOMETRIA PIRAMIDALE A BASE QUADRATAdsp3 deriva dal mescolamento e dalla equiripartizione dellenergia di: dx2-y2 + s + px + py + pz

z

x

y

cis

trans

93

O N N O Tc N N O

H

[Tc(O)(HM-PAO)]Ceretec

(hexamethyl propylene amine oxime)Tecnezio(V)94

Generalizzazione sui numeri di coordinazione:I fattori che favoriscono i numeri di coordinazine bassi sono: Leganti soft e metalli in stati di ossidazione bassi. Leganti grandi, voluminosi. Controioni a bassa basicit.

I fattori che favoriscono i numeri di coordinazine alti sono: Leganti hard e metalli in stati di ossidazione alti. Leganti piccoli, voluminosi. Cationi grandi, a bassa acidit.

95

Isomeria nei composti di coordinazioneGli isomeri geometrici sono due strutture (cis e trans) assunte da una molecola per la diversa collocazione nello spazio degli atomi che la compongono. Per questo motivo i due isomeri hanno propriet fisiche e chimiche diverse. Lisomeria geometrica, frequente in chimica organica, nei complessi si presenta quando ad un coordinatore sono uniti leganti diversi. L'isomero cis (dal lat. cis, di qua da) quello in cui due sostituenti uguali sono orientati dalla stessa parte; nell'isomero trans (dal lat. trans, al di l) i due sostituenti uguali sono opposti.96

Isomerie geometriche :


cis e trans nei complessi planari del tipo ML2X2 e ottaedrici ML4X2

mer e fac per i complessi ML3X3

97


98

IMPORTANTE!!!Per il complesso [Pt(NH3)2Cl2] sono possibili due disposizioni dei leganti (2 isomeri): indicati con il prefisso cis e trans:

[BIO]

CAPOSTIPITE DI UNA SERIE DI FARMACI ANTITUMORALI DI PROVATA E PRESSOCH INEGUAGLIATA EFFICACIA COMPLESSO INORGANICO99


Che sono due diverse possibilit di disporre i leganti attorno al nucleo.

100


101

Metalli di transizioneSono i metalli del blocco d, nei quali vengono occupati gli orbitali d. Gli orbitali d sono 5, quindi possono ospitare fino a 10 elettroni. propriet in comune: tutti metalli, buoni conduttori generalmente malleabili, lucidi, di colore bianco argento generalmente con alto punto di fusione.102

Orbitali dGli orbitali d sono tra loro pi separati dei p od s, ne consegue che: interagiscono di meno e schermano la carica del nucleo pi debolmente conseguenze: Il raggio atomico diminuisce lievemente con l'aumentare si Z il potenziale di prima ionizzazione aumenta lievemente.

103

Propriet chimiche spesso possiedono pi di uno stato di ossidazione (-1) e (+8) formano composti colorati e ioni complessi: questo perch nelle strutture elettroniche esterne esistono orbitali non completi con energia sufficientemente vicini da consentire transizioni elettroniche nel campo delle energie delle radiazioni dello spettro solare; lassorbimento di tali radiazioni corrisponde la colorazione del composto nel colore complementare di quello della radiazione assorbita.

104

PROPRIET MAGNETICHE DEI COMPLESSI Come nelle altre molecole, anche nei complessi vi possono essere ELETTRONI SPAIATI. I complessi possono essere cos:DIAMAGNETICI (debolmente respinti da un campo esterno)

PARAMAGNETICI (attirata da un campo esterno )

Il PARAMAGNETISMO fenomeno associato alla presenza di elettroni spaiati, ed tanto maggiore quanto maggiore il loro numero. Il DIAMAGNETISMO fenomeno che si riscontra in assenza di elettroni spaiati.105

La presenza di molti elettroni spaiati (e quindi elevato momento magnetico) consente di distinguerli tra: - Complessi ad - Complessi a ALTO BASSO SPIN SPIN

Cos ad esempio:

106

Com possibile giusticare il diverso spin dei due complessi ? La teoria V.B. (orbitali IBRIDI) Ni prima serie di transizione Ni Ni2+ [Ar] 4s2 3d8 [Ar] 3d8d8Cosa succede in [NiCl4]2-? N.C. (Ni) = 4 TETRAEDRO

In questi complessi presente Ni2+, perci :

Ma, secondo V.B, N.C. = 4 infatti 4s e 4p sono vuoti e disponibili possono ricombinarsi:ibrido sp3

107

ALTO SPIN

Ma allora,

[Ni(CN)4]2- ?

La situazione di partenza la stessa, N.C. (Ni) = 4, per il complesso DIAMAGNETICO, NON ha elettroni SPAIATI Da prove sperimentali la geometria del complesso QUADRATA PLANARE : IBRIDAZIONE dsp2 d(x2-y2) + s + px + py LUNICA POSSIBILITACCCOPPIAMENTO DI SPIN in modo da avere gli orbitali liberi per libridazione

108

109

Situazione analoga la trovo con il caso di [Co(NH3)6]3+ Co Co3+ Configurazione elettronica:Atomo Co3+ d6 3d 4s 4p

[Ar] 4s2 3d7 [Ar] 3d6

d6

Potrei dire che si ottiene un ibrido come in SF6 (sp3d2ottaedro), ma servirebbero orbitali d esterni (dello stesso n di s e p, cio 4).

4s

4p

4d

Atomo Co3+ d6 3d

sp3d2110

[Co(NH3)6]3+

4s

4p

4d

Atomo Co3+ d6 3d

sp3d24 elettroni spaiati (paramegnetico)

Qui pi facile usare orbitali d interni (n < s, p). Daltra parte, un ibrido esterno sarebbe paramagnetico, mentre il complesso risulta diamagnetico. Cos :

111

NC 6E QUINDI Atomo Co3+ d6

GEOMETRIA

OTTAEDRICA

3d

4s

4p

Atomo Co3+ ibridizzato 3d d2sp3

+ 6 NH3Atomo Co3+ ibridizzato 3d d2sp3

DIAMAGNETICO Poich usa gli orbitali interni a pi bassa energia viene definito Complesso Interno 112

Ridistribuendo con accoppiamento di spin:

113

Alto e basso spin Se gli elettroni d hanno il massimo di spin spaiato: alto spin Se hanno il minimo di spin spaiato: basso spin. Alto spin sono pi paramagnetici di basso spin.Fe: [Ar] 3d6 4s2 Fe(III): [Ar] 3d5114

VSEPR e VB non permettono di spiegare razionalmente alcuni fenomeni tipici dei complessi tra cui il colore. ALTERNATIVE ?

TEORIA DEL CAMPO CRISTALLINO, OM

115

TEORIA DEL CAMPO CRISTALLINOQuesta teoria parte dal presupposto che lattrazione tra il metallo centrale ed i leganti in un complesso sia puramente elettrostattica. Il metallo di transizione che costituisce latomo centrale nel complesso viene considerato come uno ione positivo di carica uguale al suo stato di ossidazione. Esso circondato da leganti carichi o neutri che hanno coppie di elettroni. In questa teoria i leganti anionici sono considerati come cariche elettriche negative puntiformi; se il legante una molecola neutra dipolare (NH3, H2O, CO), la carica elettrica negativa puntiforme la parte negativa del dipolo (NH3 centrato su N). Nel campo elettrico di queste cariche i 5 orbitali d dello ione coordinante non rimangono isoenergetici....116

Teoria del campo cristallinoLe propriet rilevanti dei composti di coordinazione con elementi di transizione (elettroni d) sono il colore e magnetismo.Queste possono essere discusse in termini di teoria del campo cristallino (formulata per spiegare i colori di alcuni solidi) La teoria del campo cristallino permette di determinare, sulla base di semplici considerazioni elettrostatiche, come le energie degli orbitali del metallo sono influenzate dalla presenza di un gruppo di atomi donatori (leganti) disposti intorno allo ione metallico. E un semplice modello e non una descrizione realistica delle forze realmente operanti fra il metallo e i leganti. Gli elettroni (negativi) dei ligandi sono attratti dalla carica nucleare del catione ed influenzano la distribuzione degli 117 elettroni del catione.

Teoria del campo cristallinoNella teoria assunzioni. del campo cristallino si fanno le seguenti

I leganti vengono trattati come cariche puntiformi. Non c interazione tra gli orbitali del metallo e quelli del legante. Gli orbitali d del metallo, nellatomo libero, hanno tutti la stessa energia (cio sono degeneri). Quando il complesso si forma, i leganti distruggono la degenerazione di questi orbitali e gli orbitali d assumono energie diverse.

118

Gli elettroni dei leganti perturbano lordine dei livelli energetici degli orbitali del nucleo metallico, specie di quelli orbitali che sono direzionati lungo gli assi cartesiani

EFFETTO: ROTTURA DELLA DEGENERAZIONE DEGLI ORBITALI dEsaminando il fenomeno per uno ione complesso OTTAEDRICO

dx2-y2 + dz2 + s + px + py + pz

I 6 leganti interagiscono fortemente con gli orbitali d che si sviluppano lungo gli assi coordinanti , cio dz2 e dx2-y2 e interagiscono debolmente con gli altri orbitali d le cui posizioni sono intermedie. 119

In un complesso ottaedrico il metallo si trova al centro di un ottaedro ed i leganti ai 6 vertici. Le direzioni x,y,z puntano ai vertici dellottaedro. Gli orbitali di tipo d sono direzionali: tra questi gli orbitali dz2 e dx2-y2 sono orientati esattamente verso gli assi cartesiani. I lobi degli altri orbitali d puntano tra gli assi.

I doppietti elettronici dei ligandi possono essere considerati come cariche negative 120

Elettroni t ed eI 6 leganti interagiscono fortemente con gli orbitali d che si sviluppano lungo gli assi coordinanti , cio dz2 e dx2-y2 e interagiscono debolmente con gli altri orbitali d le cui posizioni sono intermedie.

I doppietti elettronici dei ligandi possono essere considerati come cariche negative

121

Ne consegue che i ligandi (negativi) attratti dallo ione positivo, esercitano una compressione maggiore sugli orbitali dz2 e d(x2-y2), questo si traduce con un aumento delle energie repulsive tra gli elettroni del metallo e quelli del legante e quindi un aumento delle energie potenziali degli elettroni stessi. Sotto lazione dei campi elettrici dei leganti i 5 orbitali del metallo subiscono un aumento di energia. Laumento di energia subito dagli orbitali dz2 e d(x2-y2) sar maggiore rispetto a quella subita dagli altri per cui

dz2 e d(x2-y2) : degeneri E2

dxy, dxz, dyz : degeneri E1I 2 orbitali e (dz2 e dx2-y2) puntano direttamente verso i leganti e sono energeticamente sfavoriti 122 orbitali d (dxy, dxz, dzx) detti orbitali t sono sui 3 piani cartesiani energeticamente favoriti

Cosa significa lesistenza di E ? E= E2-E1 Esiste la possibilit di salti elettronici di energia . I valori di E sono in genere compresi tra 150 e 300 kJ mol-1 e tali valori di energia corrispondono a lunghezze donda nel campo del visibile (400-800 nm), cio a radiazioni del campo del visibile: assorbimento di tale energia responsabile del colore .

123

CAMPO TETRAEDRICO

sp3

La separazione (E) risulta maggiore in un campo ottaedrico rispetto al campo tetraedrico ; ma essa dipende anche dal TIPO DI LEGANTE 124

NC 4

GEOMETRIA

TETRAEDRICA

IBRIDAZIONE sp3 deriva dal mescolamento e dalla equiripartizione dellenergia di un orbitale s e tre p. Un tetraedro regolare pu essere inserito dentro un cubo e quattro degli otto vertici del cubo sono occupati dai leganti. Dalle immagini si nota come gli orbitali eg puntano lungo gli assi x, y, z (cio al centro delle facce) egli orbitali t2g tra gli assi (cio verso i centri degli spigoli del cubo) La direzione di avvicinamento dei leganti non coincide esattamente n con l orientamento degli orbitali eg n con quello di t2g. In questo caso per gli orbitali t2g sono pi vicini alle direzioni dei leganti di quanto non lo siano gli orbitali eg. Lavvicinarsi dei leganti provoca linnalzamento dellenergia di entrambi i gruppi di orbitali ma quella dei t2g aumenta di pi in 125 quanto pi vicina ai leganti.

CAMPO TETRAEDRICO

sp3

La separazione (E) risulta

La scissione del campo cristallino risulta opposta a quella che si osserva nel campo ottaedrico e E risulta inferiore: Ci sono solo 4 leganti anzich 6, per cui lintensit esercitata dai leganti inferiore; La direzione degli orbitali non coincide con la direzione dei leganti e 126 ci riduce la scissione del campo cristallino.

IBRIDAZIONE dsp2

CAMPO QUADRATO PLANARE

d(x2-y2) + s + px + py

Tre gradini di energia ; molto pi FACILE che vi sia un complesso a BASSO SPIN e DIAMAGNETICO127

TCC consente di prevedere le propriet magnetiche dei complessi Prendendo in considerazione il valore di E cos si pu spiegare come:sp3 dsp2 x2-y2

yz, zx, xy

xy z2 x2-y2 z2 yz, zx

128

Alto e basso spin Se gli elettroni d hanno il massimo di spin spaiato: alto spin Se hanno il minimo di spin spaiato: basso spin. Alto spin sono pi paramagnetici di basso spin.Fe: [Ar] 3d6 4s2 Fe(III): [Ar] 3d5129

130

Separazione del campo dei leganti

131

Separazione del campo dei legantiIl valore di E dipende da tre fattori: La natura dei leganti. La carica dello ione metallico. Se il metallo della prima, seconda, terza serie degli elementi di transizione. Complesso ottaedrico: e>t Complesso tetraedrico: et Complesso tetraedrico: e

Che cosa è un complessoII

Documents

Transcript of Che cosa è un complessoII