Che cosa è un complessoI

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© Cristina Bolzati -ICIS-CNR

Chimica Generale ed Inorganica

Università degli Studi di Padova

I Complessi

FACOLTÀ DI FARMACIA

Docente : Dr. Cristina Bolzati ([email protected])

Insegnamento: CHIMICA GENERALE ED INORGANICACorso di Laurea: Farmacia



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Cosa è un complesso

Nomenclatura

Numero di coordinazione

Geometria

Colore e proprietà Magnetiche



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Che cosa è un complesso?

I complessi di coordinazione rivestono in ruolo importante in chimica e in bioinorganica

soprattutto nella fisiologia e biochimica. Così ad esempio, l’ eme, la componente che

trasporta l'ossigeno dei globuli rossi (e l'origine del colore rosso) è fondamentalmente

un complesso di ferro, e la parte di clorofilla, che converte la luce solare in energiachimica all'interno di piante verdi è un complesso di magnesio.

I composti di coordinazione, o complessi, sono molecole o ioni in cui «adun atomo centrale (coordinatore) sono uniti atomi o aggruppamentiatomici o ioni (leganti) in numero superiore al numero di ossidazione delcoordinatore»

MetalloIl numero di legami che il metallo

stabilisce in un complesso si chiama

numero di coordinazione N.C.

I leganti, sono rappresentati da singoli atomi come N, O, Alogeni o

da molecole più complesse che possono esistere in modo

indipendente ma che in determinate condizioni si legano al metallo

es. NH3, H2O, fosfine, CO etc. I leganti che si dispongono attorno

al metallo possono essere uguali o diversi tra loro.



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Legame dativo ocoordinativo ocovalente dativo

(legame sigma)Il doppietto di legameè fornito da uno solodegli atomi che vipartecipano.

LEGAME

donatoreaccettore



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Il legante è ildonatore dielettroni (base diLewis)

Mette a disposizione degliorbitali vuoti ed è un acido diLewis (accettore di elettroni)

In altre parole, gli acidi di Lewis sono elettrofili, cioè «ricercatori» dielettroni per riempire orbitali vuoti; le basi di Lewis sono nucleofile,«ricercando» atomi deficienti di elettroni a cui mettere a disposizione

doppietti elettronici.

Utilizzando una rappresentazione Acido Base di Lewis

Risultato di una reazione acido-base



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ESEMPIO DI IONE COMPLESSO e di REAZIONE di COMPLESSAMENTO

BF3 + F- BF4-

ATOMO di BORO = NUCLEO LEGANTE IONE COMPLESSO

TUTTO CIÒ CHE STA INTORNO AL NUCLEO

SFERA DI COORDINAZIONE

Tutti gli atomi che

appartengono allasfera di coordinazione

vengono descritti tra

parentesi quadrate.



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ESEMPIO DI IONE COMPLESSO e di REAZIONE di COMPLESSAMENTO

BF3 + F- BF4-


1s22s22p1 1s22s22p5

molecola trigonale pianaboro è ibridizzato sp2, +3

B = 1S2 [ ] [ ] [ ] [ ]s p p p

B = 1S2 [ ] [ ] [ ] [ ]sp sp sp p

F F FBF3 = 1S2 [ ] [ ] [ ] [ ]

sp sp sp p

F F F F-

1S2 [ ] [ ] [ ] [ : ]sp sp sp sp

ibridizzato sp 3



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ALTRI ESEMPI:

[Li(H2O)4]+ ; [Pt(NH3)4]2+ ; [Fe(CN)6]4-



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Poiché sia il NUCLEO che i LEGANTI possono essere specie NEUTRE oCARICHE Il COMPLESSO può risultare a sua volta NEUTRO oCARICO (ionico) In questo ultimo caso, esso darà luogo ad uno ionecomplesso.

Un complesso è il risultato di una reazione acido-base



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Acidi di Lew isElem ent i d i t r ans izione . metalli di transizione, caratterizzati da

orbitali d incompleti (Ti, V, Cr, Mn, Fe, ecc.) possono comportarsi

da acidi di Lewis, per esempio nella formazione dei metallo-carbonili ([Ni(CO)4], [Fe(CO)5], ecc.)

Cationi. I cationi degli elementi di transizione, ma anche cationi

di altri elementi (es. Be, Al, Sn, Pb) formano facilmentecomplessi.

Particelle cationoidi. Non sono veri ioni ma particelle di vitabrevissima, costituenti prodotti intermedi in molte reazioni: lo

ione cloridio Cl+, lo ione nitrosile NO+, i carbocationi RCH2+,

R2CH+, R

3C+, ecc.



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Molecole contenenti atomi con orbitali semivuoti:idruri di boro e alluminio, triossido di zolfo, alogenuri di boro, alluminio, zinco,ferro, titanio, antimonio, stagno, ecc.

Molecole contenenti atomi con orbitali completi ma con possibilità di

espansione dell’ottetto.E’ questo il caso dei tetraalogenuri di titanio, silicio, stagno.Esempio. SiCl4 ha una struttura tetraedrica completa di otto elettroni eppure puòagire come acido di Lewis accettando due doppietti elettronici da due anioni

fluoruro F- per dare il complesso esafluorosilicato SiF6

2-

. Ciò è possibile perchè siverifica ibridazione sp3d2).

Molecole contenenti doppi legami. Si verifica, in questo caso, unospostamento interno di uno dei doppietti elettronici del doppio legame.

Esempio. Reazione tra diossido di carbonio e una soluzione basica

Acidi di Lew is



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Meglio avere tanti orbitali vuoti (per un metallo).

Così, gli ioni dei metalli sono più “predisposti” a formare complessi.

Gli elementi più “adatti” sono :

-METALLI DI TRANSIZIONE-

NUCLEO ? ? ?

atomo centrale (coordinatore)



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Elementi del blocco d : 3d,4d,5d.

Caratteristica di possedere orbitali d del livello sottostante al livelloesterno,non completi di elettroni.

Gli elementi di transizione (o elementi del blocco d) sono quaranta elementi

chimici, tutti metalli, di numero atomico dal 21 al 30, dal 39 al 48, dal 71 all'80

e dal 103 al 110: questo nome viene dalla loro posizione nella tavola periodicadegli elementi. In questi elementi gli orbitali di tipo d si riempiono

progressivamente attraverso ciascun periodo. Chimicamente, gli elementi di

transizione sono definiti come gli elementi che formano almeno uno ione con

un sottoguscio d parzialmente riempito di elettroni.



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Metalli di transizioneSono i metalli del blocco d, nei quali vengono

occupati gli orbitali d.Gli orbitali d sono 5, quindi possono ospitare fino

a 10 elettroni.

proprietà in comune: tutti metalli, buoni conduttori

generalmente malleabili, lucidi, di colore

bianco argento generalmente con alto punto di fusione.



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Orbitali dGli orbitali d sono tra loro più separati dei p od s,

ne consegue che:• interagiscono di meno e schermano la carica del

nucleo più debolmente

• conseguenze: – Il raggio atomico diminuisce lievemente conl'aumentare si Z

– il potenziale di prima ionizzazione aumenta

lievemente.



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Proprietà chimiche

• spesso possiedono più di uno stato di ossidazione (-1) e (+8)

• formano composti colorati e ioni complessi: questo perché

nelle strutture elettroniche esterne esistono orbitali noncompleti con energia sufficientemente vicini da consentiretransizioni elettroniche nel campo delle energie delleradiazioni dello spettro solare; l’assorbimento di tali

radiazioni corrisponde la colorazione del composto nel colorecomplementare di quello della radiazione assorbita.



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Anioni. I leganti più comuni sono gli ioni alogenuri,cianuro, tiocianato, idrossido.

Particelle anionoidi. Sono particelle di vitabrevissima come ad esempio i carbanioni R- (es.CH3-, C2H5-).

Molecole aventi uno o più doppietti elettronicinon condivisi, come acqua, acido solfidrico,ammoniaca, fosfano, alcoli e tioli, eteri e tioeteri,

aldeidi e chetoni, nitrili.

Molecole organiche contenenti doppi legami.

Donatori p , come vedremo in chimica organica.

Basi di Lew is



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LegantiI leganti sono specie in grado di donare elettroni. Un legante chedispone di un solo doppietto elettronico non condiviso si dicemonodentato. Leganti in grado di mettere a disposizione delcoordinatore due o più doppietti elettronici rispettivamente si diconobidentati (chelanti) o polidentati.

MM M



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Gli ioni complessi ed i composti di coordinazione vedono spessoLEGANTI NEUTRI (leganti monodentati) come:

H2O , NH3 , PH3 , CO , NOACQUA AMMONIACA FOSFINA MONOSSIDO

DICARBONIO

MONOSSIDODI AZOTO

Leganti

I LEGANTI ANIONICI comuni :

X- (alogenuri) ; CN - (cianuro) ;

NO3

- (nitrato) ; NO2

- (nitrito) ;

CH3COO- (acetato) ; (COO)22- (ossalato) ;

S2O32- (tiosolfato) ; …ed altri…

Che siano o meno carichi, DEVONO avere almeno UN DOPP IETTO non condiviso disponibile.



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LEGANTI AMBIDENTATI :

Alcuni leganti si possono coordinare al nucleo/metallo in modidifferenti (attraverso diverse forme mesomere) dando origine acomposti diversi

CIANATO

ISOCIANATO

TIOCIANATO

ISOTIOCIANATO



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Leganti

Un legante polidentato molto usato in laboratorio e nell’industria èl’EDTA (acidoetlendiamminotetracetico) un acido tetraprotico, quasisempre sotto forma di sale disodico (EDTA-Na2). Ottimo chelante perioni bivalenti. L’EDTA è usato nei detergenti perché, essendo in grado dicoordinare ioni come Ca2+ e Mg2+, può ridurrre la durezza dell’acqua e migliorare

l’efficacia della detergenza. Si usa anche come antidoto nei casi di avvelenamentoda alcuni metalli pesanti.

Un chelato dell’EDTA-Na2 .

(M = catione bivalente come Ca2+

, Mg2+

, Cu2+

, ecc).Le linee arancio indicano due legami dativi.

(EDTA-Na2)

legami

dativi



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LEGANTI MACROCICLICI

Esempi di leganti macrocicli naturali dell’azoto:a ) molecola di porfina (4 anelli pirrolici uniti da ponti metino;b ) molecola di porfirina (tutte le posizioni sostituibili del pirrolocontengono dei sostituenti)

Questo tipo di molecolepossono perdere 2 protoniformando un dianionecapace di legare fortemente

un catione M(II) se il raggiodel metallo è tale da avereuna distanza di legame M-Ndi 2.4 Å.

L’anello aromatico di 24atomi assume unageometria planare.



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Acidi (e basi) Hard e softPartendo da una grande mole di dati sperimentali, secondo la stabilità del

composto di coordinazione, R.G. Pearson, nel 1965, definì un acido e una basedi Lew is h a r d o sof t .

Gli acid i du r i (hard) sono coordinatori aventi piccole dimensioni ed elevata caricaelettrica, cioè alto potenziale ionico (rapporto carica elettrica/raggio atomico); gli

acidi soffici (soft) hanno grandi dimensioni e piccola carica elettrica.Tra gli acidi hard e soft vi è una serie di acidi di Lewis con caratteristicheintermedie.

La distinzione tra basi du r e e bas i so f f ic i è più semplice: una base è tanto piùdura quanto più elettronegativo è il suo atomo donatore di doppietti elettronici.

sx tavola

periodicadx tavola

periodica



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Gli acid i du r i sono in grado di formare legami di coordinazionecon le basi du r e , contenenti atomi molto elettronegativi qualifluoro, ossigeno, azoto, per la forte differenza di elettronegativitàtra gli atomi datore e accettore.Pur essendo il risultato un composto di coordinazione, il legameè prevalentemente di natura elettrostatica.

Gli acidi soffici formano facilmente complessi con le basi soffici; inquesto caso, essendo piccola la differenza di elettronegatività tra

datore e accettore, il legame è prevalentemente covalente.

I complessi più stabili si ottengono nelle reazioni

acido duro + base dura

acido soffice + base soffice.



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Lo ione alluminio Al3+, per le piccole dimensioni e l’elevata carica elettrica, è un

acido duro e forma complessi con basi dure quali ad es. acqua

(Al(H2O)n)3+, anione fluoruro, (AlF6

3-), anione idrossido (Al(OH)63-).

Lo ione argento Ag+ è un acido soffice e forma difficilmente complessi con le basi

dure citate mentre forma facilmente complessi con le basi soffici come ad es.

l’anione tiocianato (Ag(SCN)2

-).

Esempio.



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Nomenclatura

Numero di coordinazione

Geometria


N l t



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Nella FORMULA di una entità di coordinazione il SIMBOLO dell’ATOMO

CENTRALE si trova per PRIMO, seguito dai leganti ionici e poi da quelli

neutri (posti in ordine alfabetico secondo i simboli iniziali delle loro

formule). Il nome è costruito attorno all’atomo centrale.[Fe(CO)5] [Al(OH)(H2O)5]

2+ [NiCl2(H2O)4] [PtBrCl(NO2)NH3]+

Le parentesi quadre sono usate per racchiudere tutta l’entità di coordinazione,

sia carica che neutra. Quando i leganti sono poliatomici le formule sono racchiuse

tra parentesi. Le abbreviazioni dei leganti sono anch’esse racchiuse tra parentesi.I segni di inclusione sono inseriti uno dentro all’altro all’interno di parentesi

quadrate, come segue:

[()]; [{()}]; [{[()]}]; [{{[()]}}];

Composti di coordinazione e la loro NOMENCLATURA

(FORMULA)

Nomenclatura

ESEMPIO:

Formula: Addizione di leganti all’atomo centrale: Ni2+ + 6H2O→ [Ni(H2O)6]2+

Nome: Addizione di nomi di leganti attorno all’atomo centrale,

[Ni(H2O)6]2+ ione esaaquanichel(II)

N l t



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Cariche ioniche e numero di ossidazione. Se le formula di un entità di

coordinazione carica deve essere scritta senza quella del controione, la carica

viene indicata fuori dalla parentesi quadra come un apice a desta, con il numeroprima del sesgno. Il numero di ossidazione di un atomo centrale può essere

rappresentato da un numero romano usato a destra del simbolo dell’elemento.

Nomenclatura

ESEMPI:

[Ni(H2O)6]2+; [NiII(H2O)6]

2+;

[Cr(H2O)6]3+ [Cr III(H2O)6]

3+


(FORMULA)

Nomenclatura



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Sequenza di atomi centrali e nomi dei leganti. I leganti sono elencati in

ordine alfabetico, senza riferimento alla carica, prima dei nomi dell’atomo

centrale. I prefissi numerici che indicano il numero dei leganti non vengonoconsiderati nella determinazione dell’ordine.

Numero di leganti in una entità di coordinazione. Sono disponibili due tipi di

prefissi numerici per indicare il numero di ciascun tipo di legante all’interno del

nome dell’entità di coordinazione. Sono generalmente raccomandati i semplici di-

tri- etc. derivati dai numeri cardinali. I prefissi bis-, tris-, tetracis-, etc derivati

da numeri ordinali sono usati con espressioni di complessi e quando sono

richiesti per evitare ambiguità. Quando sono usati questi ultimi prefissi

moltiplicativi le parentesi sono messe attorno al moltiplicando. Le parentesi,invece, non sono richieste con i prefissi più semplici (di-tri- etc).

Nomenclatura


(NOMI)

Nomenclatura



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Desinenze per nomi di entità di coordinazione. Tutte le entità di

coordinazione prendono la desinenza –ato, mentre non viene usata nessuna

desinenza per distinguere complessi cationici o neutri.

Numero carica, numero di ossidazione e proporzioni ioniche. Quando il

numero di ossidazione dell’atomo centrale può essere definito senza

ambiguità , esso puo’ essere indicato aggiungendo una cifra romana al nome

dell’atomo centrale. Questo numero è chiuso tra parentesi dopo la parte del

nome che rappresenta l’ atomo centrale. Non viene usato nessun segno positivo.

Quando necessario viene messo un segno negativo prima del numero. Il numero

arabo 0 indica il numero di ossidazione zero. Non vi è alcuno spazio tra questo

numero e il resto del nome. Alternativamente , si puo’ indicare la carica sull’entitàdi coordinazione . La carica netta viene scritta con numeri arabi di seguito con il

numero che precede il segno della carica ed è compreso tra parentesi. Esso segue

il nome dell’ atomo centrale senza interposizione dello spazio.

Nomenclatura


(NOMI)

Nomenclatura



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Il NOME di un complesso si scrive indicando prima il numero e il nomedei leganti (IN ORDINE ALFABETICO), poi il nome del atomo centrale e,se necessario, il suo numero di ossidazione.

LO IONE COMPLESSO e la sua NOMENCLATURA :

ione cloruro Cl - CLOROione bromuro Br- BROMOione ioduro I - IODIOione cianuro CN - CIANOIone idrossido OH- IDROSSO

SH - MERCAPTOIone nitrato NO3

- NITRATOIone nitrito NO2

- NITRO

Acqua H2O AQUAAmmoniaca NH3 AMMINA

Monossido di carbonio CO CARBONILECS TIOCARBONILMonossido di azoto NO NITROSILE

Ione carbonato OCO22- carbonato

Ione ossalato OC2O32- ossalato

etilendiammina NH2(CH

2)

2NH

2 etilen-diammina

Denominazioni IUPAC di alcuni leganti.

I LEGANTI vanno indicati con la DESINENZA – O

NEUTRI

ANIONICI

CHELANTI

ECCEZIONI

Nomenclatura

Complessi neutri Nomenclatura



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Complessi neutri

Quando il coordinatore è un atomo e i leganti molecole oraggruppamenti elettricamente n e u t r i , il complesso è privo dicarica elettrica (neutro).

Nelle benzine si usavano, come

antidetonanti, il TEL e il TML,complessi del piombo (lead) con iraggruppamenti etile C2H5 e metileCH3:

[Pb(C2H5)4] tetraetilpiombo

[Pb(CH3)4] tetrametilpiombo.

Il complesso [Fe(CO)5] si chiama penta-carbonil-ferro

Per indicare il numero di

ogni legante si usa un

prefisso. Cosi, per

indicare la presenza di piùleganti si usano i prefissi

di-, tri-, tetra-. Se il nome

di un legante contiene a

sua volta un prefisso

questo va scritto tra

parentesi e preceduto dal

prefisso bis-, tris- tetrakis-.

IUPAC: pentacarbonilferro

Nomenclatura



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Se il complesso è uno IONE, si usano leREGOLE DEI COMPOSTI BINARI

Si scrive PRIMA il CATIONE e POI l’ANIONE

Si legge PRIMA l’ANIONE e POI il CATIONE

Il nome dello ione complesso è costituito da

quello del METALLO e dei suoi LEGANTI

Si nominano :

1. PRIMA i LEGANTI (con eventuali prefissi) in ORDINEALFABETICO

2. POI il METALLO, indicando sempre il suo NUMERO diOSSIDAZIONE

Ione complesso Nomenclatura



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Ione complesso

Se il complesso è uno IONE, si usano le REGOLE DEI COMPOSTI BINARI

Si scrive PRIMA il CATIONE e POI l’ANIONESi legge PRIMA l’ANIONE e POI il CATIONE

Nomenclatura

Quando il coordinatore è uncatione e i leganti sonomolecole o raggruppamentielettricamente neutri, lacarica elettrica delcomplesso è quella delcoordinatore (cationico).

Quando il coordinatore è un

catione e i leganti sono anioni , la

carica elettrica del complesso è

la somma algebrica dellecariche elettriche del

coordinatore e dei leganti.

COMPLESSO NEUTRO: può esserlo sia perchè il metallo ed i leganti sono neutri



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Un esempio :IMPOSSIBILE

Un esempio POSSIBILE :

COMPLESSO NEUTRO ; Cl - è un legante anionico (1-) , ne ho 3[quindi 3-] ; NH3 è un legante neutro, quindi Co = Co3+

TRIAMMINATRICLOCOBALTO (II I)

Carica NULLA o POSITIVA, NESSUNA desinenza al metallo

NESSUNA CARICA ESTERNA INDICATA

COMPLESSO NEUTRO: può esserlo sia perchè il metallo ed i leganti sono neutri,

sia perchè le loro cariche si annullano.

[CoCl3(NH3)4]

[Ag(Cl)2] Br



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Analogamente :

- LEGANTE NEUTRO- COMPLESSO NEUTRO

METALLO NEUTRO

(cioè METALLO e NON IONE METALLICO)

TETRACARBONILENICHEL (Ø)

Nomenclatura



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Ione Complesso

REGOLE DEI COMPOSTI BINARISi scrive PRIMA il CATIONE e POI l’ANIONE

Si legge PRIMA l’ANIONE e POI il CATIONE

Quando il coordinatore è un catione e i leganti sono molecole o

raggruppamenti elettricamente neutri, la carica elettrica delcomplesso è quella del coordinatore.

Esempi

a) Lo ione nichelio Ni2+ può coordinare sei molecole di acqua: ilcomplesso risultante è un catione

b) Lo ione rame Cu2+ può coordinare quattro molecole diammoniaca: il complesso risultante è un catione

[Cu(NH3)4]2+ tetraamminorame(II).

[Ni(H2O)6] 2+ esaaquonichelio(II).

Si scrive PRIMA il CATIONE e POI l’ANIONE Si legge PRIMA l’ANIONE e POI il CATIONE

Nomenclatura



38

Scrivere le formule dei seguenti complessi:

a) Catione tetra-ammino-oro(III).

a) Catione esa-ammino-cromo(III).

a) [Au(NH3)4]3+ b) [Cr(NH3)6]

3+.

Nomenclatura



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Anione Complessi

Quando il coordinatore è un catione e i leganti sono anioni, lacarica elettrica del complesso è la somma algebrica delle caricheelettriche del coordinatore e dei leganti.Se il complesso risulta essere un anione, il nome del metalloprende la desinenza - a t o .

ferro ferratocromo cromatostagno stannatooro aurato

nichelio niccolatopiombo plumbatorame cuprato

Esempi di an ion i complessi:

a) Tetra-cloro-aurato(III), [AuCl4]- (da Au3+ e 4Cl-).

b) Tetra-ciano-zincato(II), [Zn(CN)4]2- (da Zn2+ e 4CN -).

c) Esa-tiociano-ferrato(III), [Fe(SCN)6]3- (da Fe3+ e 6SCN -).

Nomenclatura



40

Denominare i complessi BF4- e PtCl4 2-

Tetrafluoroborato(III);

Scrivere le formule dei complessi

esacianoferrato(II)

esacianoferrato(III).

[Fe(CN)6]4-

Tetracloroplatinato(II).

[Fe(CN)6]3-



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Esempi.

a) [Cr(NH3)5Cl]2+, pentaamminoclorocromo(III).

b) [Cr(NH3)4Cl2]+, tetraamminodiclorocromo(III).

c) [Cr(NH3)2Cl4]-, diamminotetraclorocromato(III).

d) [Cr(NH3)Cl5]2-, amminopentaclorocromato(III).

e) [Co(NH3)4(NO2)Cl]+ , tetraamminonitritocobalto(III).

Un coordinatore può coordinare anche

due o più leganti diversi.



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Scrivere la formula del complesso triamminotriclorocromo(III) (è

uncatione o un anione?)

Denomini il complesso [PtCl2(NH3)2]2+.

Scrivere la formula dell’ anione nitrosopentacianoferrato(III)(nitroprussiato).

[Fe(CN)5 (NO) ] 2-

[CrCl3(NH3)3] (da Cr 3+ e 3Cl-); è elettricamente neutro.

Triamminodicloroplatino(IV).



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Esempi.

a) Potassio esacianoferrato(II), K4[Fe(CN)6] (prussiato giallo).

b) Potassio esacianoferrato(III), K3 [Fe(CN)6](prussiato rosso).

c) Sodio esafluorosilicato, Na2[SiF6].

d) Acido esacloroplatinico(IV), H2PtCl6 (detto comunementecloruro di platino).

e) Acido tetracloroaurico(III), H2AuCl4 (detto comunementecloruro di oro).

Gli ioni complessi formano sali come tutti gli altri

ioni; di alcuni si conosce anche il corrispondenteossoacido.



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45

Nomenclatura dei composti dicoordinazione

Riassumendo

NOMENCLATURA: riassunto



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1. Il nome viene scritto senza spaziatura. L’unica è quella fra il catione e l’anione.

2. Il nome del composto inizia con il nome dei leganti. Il metallo è scritto di seguito,seguito dal numero di ossidazione del metallo in parentesi.

3. Quando più leganti dello stesso tipo sono legati allo stesso metallo si usano i prefissi:

2 di 6 esa 10 deca

3 tri 7 epta 11 undeca4 tetra 8 octa 12 dodeca

5 penta 9 nona

Quando nel nome esiste già uno di questi prefissi, si usano i prefissi seguenti:

2 bis 4 tetrakis 6 esakis3 tris 5 pentakis 7 eptakis

4. I leganti hanno il nome della molecola non legata, senza usare spaziatura, con leseguenti eccezioni:.

NH3 ammina H2O aquo NO nitrosil CO carbonil

5. I leganti anionici terminano con la lettera “o”. Acetato, nitrato, carbonato….

6. I leganti sono nominati in gruppi, secondo la carica. I leganti anionici si nominano perprimi. Il secondo gruppo è costituito dai leganti neutri e quelli cationici per ultimi.

Quando più leganti dello stesso tipo sono legati allo stesso metallo si usano i prefissi che



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Quando più leganti dello stesso tipo sono legati allo stesso metallo si usano i prefissi chederivano dai numeri cardinali:

2 di 6 esa 10 deca

3 tri 7 epta 11 undeca

4 tetra 8 octa 12 dodeca

5 penta 9 nona

Quando nel nome esiste già uno di questi prefissi, si usano i prefissi seguenti (derivano dainumeri ordinali:

2 bis 4 tetrakis 6 esakis

3 tris 5 pentakis 7 eptakis

[Co(NH3)4Cl2]+ Tetraaminediclorocobalto(III)

[Co(NH2CH2CH2NH2)2Cl2]+ diclorobisetilendiamminecobalto(III)

etilendiammine

[Fe(NH4C5-C5H4N)3]2+ tris(bipiridine)ferro(II)

bipiridine



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Numero di leganti in una entità di coordinazione.

Quando ci sono parecchi leganti della stessa specie si

usano normalmente prefissi di-tri- etc. derivati dai

numeri cardinali per indicare il numero di legantidello stesso tipo.

Se il nome del legante contiene un prefisso comel’etilendiammina o il dipiridile, per evitare confusione si

usano i prefissi bis-, tris-, tetracis-, etc derivati da

numeri ordinali.

NOMENCLATURA



49

7. Quando il composto di coordinazione è neutro oppure cationico si usa il nome

usuale del metallo, seguito (in parentesi) dal suo numero di ossidazione .Quando il complesso è anionico, il nome del metallo termina con la desinenza “ato” seguito (in parentesi) dal suo numero di ossidazione.

Il nome di alcuni metalli sono basati sul nome latino dell’elemento

8. I leganti a ponte sono indicati con il prefisso -

[(NH3)5Co-NH2-Co(NH3)4(H2O)]Cl pentaamminocobalto(III)- -amidotetraamminoaquocobalto(III) cloruro

[(NH3)5Ccr-OH-Cr(NH3)5]Br5 -idrossobis[pentaamminocromo(III)] bromuro

9. Leganti che possono dare isomeria di legame hanno nomi specifici per ogni modo di

coordinazione. Es:-SCN- (tiocianato); -NCS- (isotiocianato) -NO2

- (nitro); -ONO- (nitrito)

10. Nella formula si scrive PRIMA il CATIONE e POI l’ANIONE e lo ione complessova sempre indicato tra parentesi quadre.

Altri esempi:

[Co(NH3)5CO3]Cl Carbonatopentaamminocobalto(III) cloruro

[Cr(H2O)4Cl2]Cl Diclorotetraaquocromo(III) cloruro

[Ph4As]2[PtCl2(H)(CH3)] Tetrafenilarsonio dicloroidrurometilplatinato(II)

K3[Fe(CN)5NO]•2 H2O pentacianonitrosilferrato(II) diidrato di potassio



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NomenclaturaNumero di coordinazione

Geometria


è



51

Che cosa è un complesso?I composti di coordinazione, o complessi, sono molecole o ioni in cui «adun atomo centrale (coordinatore) sono uniti atomi o aggruppamentiatomici o ioni (leganti) in numero superiore al numero di ossidazione delcoordinatore»

Il numero di legami che il metallostabilisce in un complesso si chiamanumero di coordinazione N.C.

IL NUMERO DI COORDINAZIONE



52

Il NUMERO dei LEGANTI legato al nucleo metallico, “DIAGNOSTICO” del fatto che

siamo davanti ad un composto di coordinazione o complesso

N. COORDI NAZI ONE > N. OSSI DAZI ONE

Il numero di coordinazione: definisce il numero di gruppi che circondano il metallo

in un composto di coordinazione. Può variare da 2 a 12.La geometria di coordinazione: descrive l’arrangiamento o disposizione spaziale deileganti intorno all’atomo o ione metallico centrale.Esiste una definita corrispondenza tra la geometria di coordinazione e ilnumero di coordinazione.

I più comuni :

6 GEOMETRIA OTTAEDRICA4 “ “ TETRAEDRICA

2 “ “ LINEARE5 “ “ TRIGONALE

BIPIRADALEV.S.E.P.R

(teoria della repulsione delle copie di elettroni nel guscio di valenza)Ma non solo: perché la situazione elettronica dei complessi consente anche altre

possibilità a parità di N.C.



53

la teoria dell’ottetto, la teoria degli orbitali ibridi,

la teoria dell’espansione dell’ottetto sono

tentativi di dare una rappresentazione il piùlogica possibile della struttura di una molecola,

e di spiegare il motivo secondo il quale per una

molecola è talvolta possibile scrivere più

strutture

ModelloModello VSEPRVSEPR



54

E' possibile assegnare una geometria molecolare ad unamolecola di cui è nota la formula di Lewis facendo uso diun semplice modello chiamato VSEPR, dall'inglese Valence

Shell Electron Pair Repulsion.E' un modello concettualmente molto semplice e permettedi trarre conclusioni qualitativamente corrette riguardo lageometria senza spiegare i legami chimici all'interno della

molecola.

Modelloode o VSEPRSteoria della repulsione delle copie di elettroni nel guscio di valenza

E' basato sull'assunzione che le coppie di valenza diun atomo si dispongono in modo tale da rendereminima la repulsione reciproca, cioè alla massimadistanza possibile.

ModelloModello VSEPRVSEPR



55

• La struttura della molecola è determinata dalla repulsione tra

tutte le coppie elettroniche presenti nel guscio di valenza.Le copie di elettroni tendono a ridurre al minimo le repulsioni. legeometrie ideal i sono:

a) per due copie di elettroni, lineare (angoli di legame 180°).

b) per tre copie di elettroni, tr igonale, (angoli di legame 120°).c) per quattro copie di elettroni, tetraedrica, (angoli di legame109°,28’).d) per cinque copie di elettroni, bipiramidale trigonale, (angoli di

legame 120°e 90°).e) per sei copie di elettroni, ottaedrica (angoli di legame 90°).

teoria della repulsione delle copie di elettroni nel guscio di valenza

VSEPR può essere così riassunta:



56

• Una coppia solitaria si elettroni occupa attorno al nucleo

centrale più spazio di una coppia di legame, poichè lacoppia solitaria è attratta da un solo nucleo mentre lacoppia di legame è condivisa da due nuclei. Ne consegueche le repulsioni tra le copie non condivise (LP) e le copie

condivise (BP) sono:LP-LP >LP-BP>BP-BP.

La presenza di LP sull’atomo centrale provoca la distorsionedegli angoli di legame rispetto alla struttura ideale.

• I doppi legani occupano più spazio dei legami singoli, esCO2.

• Le copie di legame verso sostituenti elettronegativioccupano meno spazio di quelle verso sostituenti piùelettropositivi (NH3 vs NF3).

• NH e NF hanno entrambe una struttura tetraedrica



57

• NH3 e NF3 hanno entrambe una struttura tetraedrica.

L’alta elettronegatività di F respinge gli elettroni dilegame più lontano dall’azoto ripetto ad NH3 e larepulsione tra le coppie di legame è minore in NF3

che in NH3. Il lone pair di NF3 provoca una maggioredistorsione del tetraedro e da un angolo di legame

F-N-F di 102°30’ in confronto ai 107°48’ degli angoli

di legame in NH3 .

ESEMPIO DI IONE COMPLESSO secondo la VSEPR



58

BF3 + F

- BF4

-


1s22s22p1 1s22s22p5

molecola trigonale pianaboro è ibridizzato sp2, +3

B = 1S2 [ ] [ ] [ ] [ ]s p p p

F-

F F FBF3 = 1S2 [ ] [ ] [ ] [ ]

sp sp sp p

tetraedro

3 elettroni nel guscio esterno

BF3: 6 elettroni nelguscio esterno, cioè3 coppie di elettroni

8 elettroni nelguscio esternocioè 4 coppie dielettroni,tetraedro

Teoria del legame di valenza



59

I composti di coordinazione contengono ioni complessi in cui ileganti formano dei legami di coordinazione con il metallo. E

quindi il legante deve possedere un doppietto eletronico da

condividere ed il metallo un orbitale vuoto di energia adatta per la

formazione del legame. Questa teoria considera quali orbitaliatomici del metallo vengono usati per la formazione del legame,

da cui può essere prevista la struttura ed anche la stabilità del

complesso.

ModelloModello VSEPRVSEPRteoria della repulsione delle copie di elettroni nel guscio di valenza

+

Teoria del legame di valenza

Struttura/ GEOMETRIA

Orbitali atomici IBRIDI



60

• Orbitali atomici risultanti dalla combinazione lineare di orbitaliatomici puri.

• Solo orbitali atomici di energia confrontabile si possonocombinare.

• Si ottiene un numero di orbitali atomici ibridi pari al numero di

orbitali atomici puri che sono stati combinati

• Il livello energetico degli orbitali ibridi è intermedio tra quellidegli orbitali atomici puri.

Trattazione matematica per cui orbitali esterni di tipo diverso di unostesso atomo e con energia paragonabile vengono prima mescolati e poirisuddivisi in un numero di orbitali uguale a quello degli orbitalimescolati( si deve ricordare che gli orbitali ibridi non esistono e chel’ibridazione è una manipolazione matematica delle equazioni d’onda

degli orbitali atomici interessati).

Orbitali atomici IBRIDI



61

Si possono ottenere diversi tipi di orbitali ibridi

combinando linearmente diversi tipi e numeri di orbitali

atomici. I l numero di orbitali ibridi ottenuti è uguale al

numero totale di orbitali atomici combinati e il simbolo per

indicarli usa il numero dei vari orbitali combinati.Ad esempio gli orbitali ibridi sp3 si chiamano così perchè derivano dallacombinazione di un orbitale s e tre orbitali p e sono quattro perchè intutto si combinano 4 orbitali.

L’orbitale s può anche combinarsi con solo due o un orbitale p per dareorbitali ibridi di tipo:

1 orbitale s + 2 orbitali p 3 orbitali ibridi sp2

1 orbitale s + 1 orbitale p 2 orbitali ibridi sp

NC 6 GEOMETRIA OTTAEDRICA



62

sp3d2 deriva dal mescolamento e dallaequiripartizione dell’energia di:dx2-y2 + dz2 + s + px + py + pz

z

x y

z

x y

Si riscontra sia nei gruppi principali es SF6 sia nei

i metalli di transizione [CoCl2(NH3)4]+

.

Molecola SF6



63

Atomo S configuraz.fondamentale

3d

3s

3p

Atomo S configuraz. eccitata Atomo S ibridizzato

E

3d

3s

3p

E

3d

sp3d2

E

Per formare 6 legami l’atomo di zolfo ([Ne]3s23p4) deve passare aduna configurazione eccitata e poi dare ibridazione sp3d2 per avereuna geometra ottaedrica

Poiché il numero quantico pricipale vale n = 3, dispone di orbitali di tipo d di energia pocodiversa da quella degli orbitali s e p, e quindi con questi ibridizzabili. Lo sdoppiamento dei duelone pairs porta due elettroni ( 1 da s e 1 da p) sul orbitale d e da luogo a ibridazione sp3d2

per avere una geometra ottaedrica




64

Atomo Sconfig. fondamentale

Atomo Sconfig. eccitata

Atomo S ibridizzato

3d3s 3p

3d3s 3p

3dsp3d2

Questo processo è schematizzato su un’unica linea come:

Essendo ottenuti dalla combinazione lineare di sei orbital i, un s, tre

p, e due d, gli orbitali ibridi sp3d2 sono sei

NC 6 GEOMETRIA OTTAEDRICAM l l SF



65

Gli orbitali ibridi sp3d2 hanno la solita forma bilobata con uno dei

due lobi molto piccolo e spesso non disegnato.

Essi sono disposti attorno all’atomo centrale nelle direzioni dei

vertici di un ottaedro che è la geometria molecolare

I sei legami S-F sono formati dalla sovrapposizione di ciascuno dei sei orbitali sp3d2

con un orbitale spaiato 2p del fluoro (1s22s22p5)

Molecola SF6

3dsp3d2

fluoro (1s22s22p5)

Complessi



66

d2sp3 : dx2-y2 + dz2 + S + px + py + pz

Co 3d7 4s2 Co3+ 3d6 4s




67

Atomo Co3+ d6

config fondamentale

Se questo ione forma un

complesso con sei legantisono necessari seiORBITALI VUOTI perr icevere le copie di elettronidai leganti.

Atomo Co3+ ibridizzato

3d 4s 4p

3d d2sp3

3d 4s 4p




68

L’EDTA è usato nei detergenti perché, essendo in grado di coordinare ioni come Ca2+

e Mg2+, può ridurrre la durezza dell’acqua e migliorare l’efficacia della detergenza. Si

usa anche come antidoto nei casi di avvelenamento da alcuni metalli pesanti.

Vitamina B12 contiene Co



69

Vitamina B12, contiene Co

ESEMPI di Complessi esacoordinati a struttura ottaedr icaESEMPI di Complessi esacoordinati a struttura ottaedr ica



70

Tc

P

P P

P

O

O

OO

OO

O

O

OO

Tc

C

C C

C

C

C

N

N

N

N

N

NO

O

O

O

O

O

+

TcP

P P

P

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

+

99mTc-Sesta-MIBI

log P = 0.87; 813.2 Å3

99mTc-TETROFOSMINlog P = 1 .34; 1044 Å3

Isomeria nei composti di coordinazioneEsistono per i complessi ottaedrici due semplici tipi di isomeria geometrica. Gli



71

p p p p g

isomeri geometrici sono due strutture (cis e trans ) assunte da una molecola per ladiversa collocazione nello spazio degli atomi che la compongono.

Il primo riguarda composti con una formulazione del tipo MA2B4

A

M

B

B

A A

B

cis trans

vicini

opposti

Il secondo riguarda composti con una formulazione del tipo MA3B3

fac

B

MA

A

B

A

B

mer

Isomeria nei composti dicoordinazione



72

Che sono due diverse possibilità di disporre i leganti attorno al nucleo.



73

NC 4 GEOMETRIA TETRAEDRICA

NC 4 GEOMETRIA PLANARE QUADRATA

NC 4 GEOMETRIA TETRAEDRICA

3



74

IBRIDAZIONE sp3

deriva dal mescolamento e dalla equiripartizionedell’energia di

NC 4 GEOMETRIA TETRAEDRICAIBRIDAZIONE sp3 deriva dal



75

Combinazione lineare

Sullo stesso sistemacartesiano

Calcoli teorici mostrano che i

quattro orbitali ibridi hanno unlobo molto maggiore dell'altro esono diretti dal centro verso iquattro vertici del tetraedro.

p

mescolamento e dallaequiripartizione dell’energia di

Sono favorite da leganti grandi come Cl-, Br-, I-.Complessi tetraedrici sono tipici di metalli di non transizione (Li(H2O)4

+ ; BeF42-;

AlCl4-) e di transizione nei loro massimi stati di ossidazione (CoBr42-; MnO4; TcO4

-).La geometria tetraedrica è preferita per le configurazioni elettroniche d 0 od 10. Non mostrano isomeria geometrica. Sono potenzialmente chirali.

Complessi tetraedrici sono favoritida repulsioni steriche o repulsionielettrostatiche di leganti carici orepulsioni di Van der Waals dileganti ingombranti.



76

104.5°107°



77

Esempio: NaTcOEsempio: NaTcO44

NC 4 GEOMETRIA PLANARE QUADRATALa geometria quadrato planare è



78

IBRIDAZIONE dsp2

d(x2-y2) + S + px + py

caratteristica della configurazione d8ed è pertanto comune per i complessidegli ioni: Ni2+, Pd2+, Pt2+, (gruppo10) Rh+, Ir+ e Au3+. (gruppo 11)La geometria quadrato planare è

comune anche per complessi diconfigurazione d9 (es. Cu2+)

NC 4 GEOMETRIA PLANARE QUADRATA

IBRIDAZIONE dsp2



79

IBRIDAZIONE dsp

Complessi planari quadrati del tipo MA2B2 possono dare isomeria cis-trans

cis trans

catione diamminodicloroplatino(IV)

Per il complesso [Pt(NH3)2Cl

2] sono

possibili due disposizioni dei leganti (2isomeri), indicati con il prefisso cis etrans:

IMPORTANTE!!! [BIO]



80

CAPOSTIPITE DI UNA SERIE DI FARMACI ANTITUMORALI DIPROVATA E PRESSOCHÈ INEGUAGLIATA EFFICACIA

COMPLESSO INORGANICO

PorfirineNell’emoglobina il ferro ha coordinazione planare quadrata all’interno del gruppo



81

eme, e può coordinare perpendicolarmente una molecola di O2, trasportandola neivari tessuti periferici. Là dove vi è un’alta concentrazione di O2 (polmoni) l’ossigeno

si lega al ferro, mentre là dove tale pressione è più bassa viene rilasciato e al suo

posto si lega CO2, che deve venir smaltita.

La struttura in figura è l’anello della porfirina,che, con leggere modificazioni, è presente nellaclorofilla, dove coordina uno ione Mg2+, enell’emoglobina, dove coordina uno ione di

ferro.



82

NC 4



83

NC 2 GEOMETRIA LINEARE



84

Numero di coordinazione 2: è piuttosto raro. Si osserva tipicamente con icationi monovalenti di Cu, Ag e Au gruppo IB (11) e con il catione Hg2+

(d10). La geometria di coordinazione è lineare:[H3N-Ag-NH3]

+; [NC-Ag-CN]-; [Cl-Au-Cl]-

Il numero di coordinazione 2 può essere stabilizzato da legantiparticolarmente ingombranti quali ad esempio l’anionebis(trifenilsililamido) in Fe[N(SiPh

3)

2]

2, la cui geometria di coordinazione

è lineare.

NC 2 GEOMETRIA LINEAREOrbitaliOrbitali ibridiibridi spsp



85

Atomo Beconfig. fondamentale

1s 2s 2p

Atomo Beconfig. eccitata

Atomo Beibridizzato

deriva dal mescolamento e dalla equiripartizione dell’energia di

un orbitale 2s e un orbitale 2p = due orbitali ibridi sp

1s 2s 2p

1s 2psp

Consideriamo la molecola BeF2.Il berillio ha configurazione elettronica fondamentale 1s22s2 senza alcun elettronespaiato e la formazione di due legami covalenti con il fluoro in BeF2 e la geometrialineare vengono spiegate nella teoria VB con il seguente schema di eccitazione eibridizzazione:

I due legami Be-F si formano per sovrapposizione dei due orbitaliibridi sp del boro con ciascuno degli orbitali spaiati del fluoro



86

F

1s 2s 2p

Un orbitale 2p spaiato

F FBe

Due ibridi sp su Be 2p2p



87

NC 5 GEOMETRIA TRIGONALE BIP IRADALE

NC 5 GEOMETRIA PIRAMIDALE A BASEQUADRATA

NC 5 GEOMETRIA TRIGONALE BIP IRADALE

Idridazione dsp3 deriva dal mescolamento e dalla equiripartizione



88

dell’energia di

dz2 + s + px + py + pz

z

x y

Tre forti legamiequatorialiorbitalitrigonali sp2

Due legami assialipiù deboli orbitali

lineari dp



89

Molecola PF5 (sp3d)

Per formare 5 legami l’atomo di fosforo ([Ne]3s23p3) deve passare ad una

f d b d 3d l



90

Atomo P configuraz.fondamentale

3d

3s

3p

Atomo P configuraz.eccitata

Atomo Pibridizzato

E

3d

3s

3p

E

3d

sp3d

E

configurazione eccitata e poi dare ibridazione sp3d per spiegare lageometria bipiramidale

Gli orbitali ibridi sp3d hanno la solita forma bilobata con uno deidue lobi molto piccolo e spesso non disegnato.

E i di i ll’ di f f ll di i i d i



91

Essi sono disposti attorno all’atomo di fosforo nelle direzioni deivertici di una bipiramide trigonale che è poi la geometriamolecolare

I cinque legami P-F sono formati dalla sovrapposizione diciascuno dei cinque orbitali sp3d con un orbitale spaiato 2p del

fluoro (1s2

2s2

2p5

)

3dsp3

d

NC 5 GEOMETRIA PIRAMIDALE A BASEQUADRATA



92

dsp3 deriva dal mescolamento e dalla equiripartizione

dell’energia di: dx2-y2 + s + px + py + pz

z

x y

cistrans



93

TTc

O

N

N

N

N

O OH

[Tc(O)(HM-PAO)]

®Ceretec

(hexamethyl propylene amine oxime)Tecnezio(V)

Generalizzazione sui numeri di coordinazione:

I fattori che favoriscono i numeri di coordinazine bassi sono:



94

Leganti soft e metalli in stati di ossidazione bassi.

Leganti grandi, voluminosi.

Controioni a bassa basicità.

I fattori che favoriscono i numeri di coordinazine alti sono:

Leganti hard e metalli in stati di ossidazione alti.

Leganti piccoli, voluminosi.

Cationi grandi, a bassa acidità.

Gli isomeri geometrici sono due strutture (cis e




95

Gli isomeri geometrici sono due strutture (cis etrans) assunte da una molecola per la diversacollocazione nello spazio degli atomi che la

compongono. Per questo motivo i due isomeri hannoproprietà fisiche e chimiche diverse.

L’isomeria geometrica, frequente in chimica

organica, nei complessi si presenta quando ad uncoordinatore sono uniti leganti diversi. L'isomero cis

(dal lat. cis, di qua da) è quello in cui due sostituenti

uguali sono orientati dalla stessa parte; nell'isomerotrans (dal lat. trans, al di là) i due sostituenti ugualisono opposti.


Isomerie geometriche :



96

Isomerie geometriche :cis e t r a n s nei complessi planari del tipo ML2X2 e ottaedriciML4X2

m er e f ac per i complessi ML3X3




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IMPORTANTE!!! [BIO]

Per il complesso [Pt(NH3)2Cl2] sonopossibili due disposizioni dei leganti (2



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CAPOSTIPITE DI UNA SERIE DI FARMACI ANTITUMORALI DI

PROVATA E PRESSOCHÈ INEGUAGLIATA EFFICACIA

COMPLESSO INORGANICO

Per il complesso [Pt(NH ) Cl ] sonopossibili due disposizioni dei leganti (2isomeri): indicati con il prefisso cis etrans:




99

Che sono due diverse possibilità di disporre i leganti attorno al nucleo.

Che cosa è un complessoI

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