Cenni storici

Il benzene venne scoperto nel 1825 dallo scienziato britannico Michael Faraday, che lo isolò dal petrolio e lo chiamò bicarburo di idrogeno. Nel 1834 fu ricavata la formula empirica del benzene (CH) e in seguito la sua formula molecolare (C6H6), che destò stupore in quanto fu la prima molecola conosciuta avente un numero uguale di atomi di carbonio e di atomi di idrogeno. Nel 1834 il chimico tedesco Eilhard Mitscherlich lo ottenne mediante distillazione di acido benzoico (componente della gomma di benzoino) e della calce. Mitscherlich diede a questo composto il nome di benzinoNel 1845, il chimico britannico Charles Mansfield, durante i suoi studi per conto di August Wilhelm von Hofmann, isolò il benzene dal catrame. Quattro anni dopo, ideò un metodo di produzione a scala industriale a partire dal catrame. Nel 1851 Marcellin Berthelot lo sintetizzò mediante trimerizzazione dell'acetilene (facendo scaldare l'acetilene in un tubo di vetro).

Il benzene è un solvente molto usato nell'industria chimica; è stato anche impiegato per la sintesi di varie medicine, di materie plastiche, del caucciù sintetico, e di alcuni coloranti.Prima degli anni '20, il benzene era spesso utilizzato come solvente industriale, soprattutto per sgrassare i metalli. Quando la sua tossicità e le sue proprietà cancerogene divennero evidenti, venne rimpiazzato via via da altri solventi più innocui nelle applicazioni che comportano un'esposizione diretta dell'operaio.La maggior parte del benzene viene utilizzato come intermediario nella sintesi di altri composti chimici.

La molecola del benzene ha rappresentato per i chimici della seconda metà dell’ottocento , fino alla seconda decade del novecento , una grossa sfida . La sua struttura rimase incerta per tutto quel periodo . Si contarono almeno una trentina di strutture diverse . Come tutte le grosse sfide la sua soluzione aprì una nuova concezione del legame tra gli atomi .

Vediamo alcuni tra i protagonisti principali .

Johan Josef Loschmidt Austrian chemist.

1821 -1895

Chemische Studien I 1861

Loschmidt è stato un chimico – fisico dell’Impero asburgico di grande valore .Era figlio di un umile contedino . E’ sorprendente come sia stato capace di anticipare la rappresentazione della struttura delle molecole molto prima di altri ai quali si tende ad attribuire la paternità . Prima di ottenere nel 1872 un ruolo prestigioso all’università di Vienna , nel 1856 Loschmidt era divenuto , dove aver lavorato in una cartiera e poi in un fabbica di salnitro , ancora giovane , insegnante di un liceo a Vienna dove potè avere a disposizione un piccolo laboratorio . Cinque anni dopo pubblicava a sue spese un libretto Chemische Studien I contenente i suoi due primi articoli . In uno ,usando la teoria cinetica dei gas , stimava la dimensione delle molecole e il numero di Avogadro , quando ancora gli atomi e le molecole erano ipotetici strumenti . Nel secondo articolo propose le prime formule di struttura per più di trecento specie chimiche , di cui più di un centinaio aromatiche , introducendo un simbolismo per indicare i doppi e tripli legami. Questo lungimirante articolo fu ignorato dall’ establishment di chimica dell’epoca .

Il simbolismo di Johan Josef Loschmidt

I quattro atomi C , H , O , N erano rappresentati :

H un piccolo cerchio C un grande cerchio O due grandi cerchi concentrici N tre grandi cerchi concentrici

La valenza degli atomi veniva rappresentata :

Monovalente legame semplice :

Tangente tra due cerchi

Bivalente legame doppio Tangente tra due cerchi + due trattini

Trivalente legame triploTangente tra due cerchi + tre trattini

C2H6

CO 2

HCN

Se confrontiamo le strutture molecolari di Loschmidt con le rappresentazioni della chimica computazionale moderna è sorprendente l’analogia , malgrado le strutture di Loschmidt fossero rappresentazioni bidimensionali . Le strutture spaziali infatti verranno diversi anni dopo .

Difenilpiperazina

Ciclopropano

Un etere

Quale era la struttura del benzene di Loschmidt ?

Passando attraverso varie ipotesi di struttura egli arriva a quella incorniciata in rosso :

Un grande cerchio rappresentava i sei atomi di carbonio legati formanti un esagono , ai cui vertici erano legati sei idrogeni , uno per ciascun atomo di carbonio, raffigurati con piccoli cerchi . Questa rappresentazione , che anticipa di alcuni anni quella proposta da Kekulè , pare fosse conosciuta da quest’ultimo che però non citò mai .

Due strutture proposte Benzene di Loschmidt

Il benzene è stata una molecola che era , scoperta la sua composizione , difficilmente inquadrabile . Era una molecola fortemente insatura , ma ha differenza dei composti organici insaturi , mostrava una stabilità inspiegabile . Il carosello di strutture proposte è spiegato da queste difficoltà incontrate dai chimici .

Sotto sono rappresentate alcune principali formule di struttura proposte del benzene . Da sinistra a destra Claus (1867) , Dewar (1867), Landerburg (1869) , Armostrong e Bayer (1887) , Thiele (1899) e Kekulè (1865)

Carriera di Kekulè Studi di architettura , poi di chimica a

Giessen ( incontro con Liebig) Tesi con Liebig a Giessen (1852) Soggiorno a Parigi (conosce Dumas , Wurtz ,

Gerhard) Soggiorno in Inghilterra ( incontra Williamson) Professore a Gand (1858) E’ uno degli organizzatori del congresso di

Karlsruhe (1860) con Cannizzaro Professore a Bonn (1867)

Friedrich August Kekulé von Stradonitz (1829 - 1896)

Kekulè al centro del corpo accademico

Articolo di Kekulè del 1865 (principi )

I composti aromatici sono più ricchi di carbonio rispetto alle sostanze grasse

Possiedono al minimo sei carboni La struttura permane

Conclusione : esistenza di un

<< gruppo comune , una specie di nocciolo , formato da sei atomi di carbonio >>

“ […]voltai la poltrona dalla parte del camino e mi addormentai. Gli atomi si misero a danzare davanti ai miei occhi. La mia vista, resa acuta da immagini ripetute dello stesso genere, si stese presto a figure più grandi, di forme diverse. Lunghe file, spesso ravvicinate, si muovono e si arrotolano, simili a serpenti. Ma cosa accade? Uno morde la propria coda, ed esse continuano a girare ironicamente davanti a me. Mi sveglio di sorpasso e passo il resto della notte a studiare le conseguenze della mia ipotesi”.

Il nocciolo di Kekulè è un esagono regolare, con ai vertici sei atomi di carbonio .

Lo scienziato raccontò di aver sognato dei serpenti che si mordevano la coda Ebbe allora l’intuizione che il benzene fosse una catena chiusa di atomi . Così racconta :

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Br

Br

Br

Br

Br

Br

Br

La struttura del benzene di Kekulè incontra un

grosso scoglio

La struttura proposta da Kekulè poteva essere messa alla prova . Se per esempio due idrogeni di due carboni consecutivi sono sostituiti da due atomi di bromo quanti isomeri abbiamo ? Dovremmo avere quattro strutture diverse, cioè tra loro non sovrapponibili , come nella figura . In realtà se ne trovavano solo tre .

Conciliare la teoria con i fatti : i legami dentro il nocciolo ( 1872)

Il benzene è costituito da due strutture che si convertono in rapido equilibrio . Gli isomeri sono ridotti a tre . I primi due isomeri , per la rapida conversione sono quindi indistinguibili . E’ il primo passo verso la teoria della risonanza

I primi due isomeri , sono per la rapida conversione l’uno con l’altro non separabili . Si comportano come un’unica sostanza .

Br

Br

Br

Br

Br

Br

Br

Br

L’idea forte delle due strutture in equilibrio non spiega la inerzia chimica del benzene se confrontata con composti insaturi come il cicloesene

Benzene di Dewar

Sir James Dewar (Kincardine-on-Forth, 20 settembre 1842 – Londra, 27 marzo 1923) è stato un fisico e chimico britannico

Una formula di struttura proposta da Dewar

E’ noto per aver inventato il vaso Dewar , su cui si basa il principio del Thermos

Dopo Kékulé

1872 - 1899

Albert Ladenburg (Mannheim, 2 giugno 1842 – Breslavia, 15 agosto 1911) è stato un chimico tedesco.

La vitaLadenburg fu figlio di una famosa famiglia ebrea di Mannheim, studiò matematica e lingue moderne a Karlsruhe, successivamente chimica e fisica a Heidelberg con Robert Bunsen ed infine fisica a Berlino. Poté lavorare al dottorato a Heidelberg. A Gand lavorò per sei mesi con Kekulé, il quale introdusse la teoria strutturale. Lavorò per 18 mesi a Parigi con Charles Friedel su organosiliconi e composti dello stagno. Ladenburg lavorò con Kekulé sulla struttura del benzene, ma la sua teoria che il benzene fosse una molecola di struttura prismatica si rivelò successivamente errata. Nel 1900 Ladenburg fondò il Chemische Gesellschaft Breslau, il quale amministrò fino al 1910. Suo figlio Rudolf Ladenburg (1882-1952) divenne fisico atomico.

Modello prismatico del benzene

Modello prismatico del benzene di Lademburg, dove i carboni nel nocciolo sono equivelenti ( 1874 )

Se sostituiamo due idrogeni con due atomi X otteniamo tre isomeri . La struttura di Kèkulè ne forniva quattro in contrasto con i dati sperimentali che fornivano solo tre isomeri

Il modello di Lademburg forniva il numero corretto di isomeri , inoltre , non avendo doppi legami , era quindi stabile .

Fu un modello che alla fine dell’ottocento fece un efficace concorrenza a quello di Kèkulè

Il tallone di Achille del modello di Lademburg

Critica di Van’t Hoff 1876 : Gli isomeri ottici Gli isomeri meta del tipo C6H4AB dovevano esistere in due forme

speculari

Gli isomero orto del tipo C6H4A2 dovevano esistere in due forme

speculari

Ma gli isomeri ottici previsti dal modello di Lademburg

non esistevano . Il modello era confutato dalla evidenza

sperimentale

La struttura del benzene di Kékulé non risolveva il problema della sua inerzia chimica .Il modello esacentrico cercava di superare l’ostacolo . Diversi illustri chimici promossero il modello pur con lievi varianti

Claus 1867

Armostrong 1887

Baeyer 1888

Bambergher

Le formule centriche di Claus , Armostrong e Baeyer erano essenzialmente identiche con una valenza da ciascun atomo diretta verso il centro dell’anello . I loro modelli , eliminando i doppi legami tra gli atomi di carbonio , davano una risposta al problema della reattività del benzene.

Il modello esacentrico

Geburtstag von Eugen Bamberger (19. Juli 1857 - 10. Dezember 1932), Professor für allgemeine Chemie am Polytechnikum

Alcuni protagonisti del modello esacentrico Henry Edward Armstrong (* 6 maggio 1848 a Lewisham , Londra , † 13 luglio 1937 ) è stato un chimico inglese

Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Baeyer (Berlino, 31 ottobre 1835 – Starnberg, 20 agosto 1917)E’ stato il più grande chimico tedesco tra la fine dell’ottocento e l’inizio del novecento .Ricevette il Premio Nobel per la Chimica nel 1905 per i sui studi sulle sostanze coloranti e sui composti aromatici.

ADOLF VON BAEYER (1835-1917)

Al centro seduto è Adolf Baeyer .In ultima fila con il cappello scuro un personaggio che è citato di continuo nel laboratorio di organica : Buchner

( il filtro )

“La valenza parziale “ di Thiele Per spiegare la reattività del doppio legame tra due atomi di

carbonio Thiele propose la ipotesi della valenza parziale . Il doppio legame era un termine che non riteneva corretto . Tra i due carboni il legame non aveva la forza di un legame doppio . La ragione stava nella permanenza tra i due atomi di carbonio di una parziale valenza libera che giustificava la reattività . Nel caso del benzene , le valenze parziali del sistema coniugato di doppi legami si connettevano tra loro neutralizzandosi . Nel benzene si perdeva così la reattività

I tre legami semplici del benzene non si distinguono dai tre legami doppi . L’equilibrio tra due strutture che si interconvertono di Kèkulé è sostituito dalla oscillazione delle valenze parziali tra gli atomi di carbonio . E’ la visione moderna della risonanza elettronica se alla valenza sostituiamo gli elettroni .

Friedrich Karl Johannes Thiele (May 13 1865 – April 17 1918) was a German chemist and a prominent professor at several universities, including those in Munich and Strasbourg. He developed many laboratory techniques related to isolation of organic compounds. In 1917 he described a device for the accurate determination of melting points, since named Thiele tube after him. Le frecce indicano Thiele e Baeyer al centro .Da notare i grembiuli usati come camice che alcuni indossano .

Chemical Laboratory, Academy of Science Munich (1893)

Adolf Baeyer

Johannes

Thiele

                                                                                    

                   

La stabilità del benzene è mostrata dal suo calore di idrogenazione . Il benzene di Kèkulè con doppi legami alternati a legami semplici avrebbe un calore maggiore . La differenza , indicata dalla freccia è dovuta alla risonanza elettronica .

Reazioni di sostituzione elettrofilaSono le reazioni possibili perché si sostituiscono gli idrogeni

senza toccare il “nocciolo aromatico “ del benzene . In questo modo si conserva la stabilità dell‘anello che andrebbe perduta nelle reazioni di addizione

Il benzene sotto i raggi x

Nel 1929 la cristallografa Kathleen Lonsdale, utilizzando la tecnica della diffrazione ai raggi X, confermò che tutti i legami carbonio-carbonio della molecola del benzene possiedono la stessa lunghezza , inspiegabile con la teoria di Kèkulé, poiché un legame doppio è più corto di un legame singolo. Inoltre, la lunghezza dei legami carbonio-carbonio è maggiore di un legame doppio e minore di un legame singolo, come se tra gli atomi di carbonio intercorresse "un legame e mezzo".

Kèkulè era riuscito a guardare molto in avanti , ma occorreva la conoscenza della struttura dell’atomo per comprendere la molecola del benzene .

Dame Kathleen Lonsdale, (née Yardley) (28 January 1903 - 1 April 1971) was a crystallographer, who established the structure of benzene by X-ray diffraction methods in 1929, and hexachlorobenzene by Fourier spectral methods in 1931. During her career she attained a number of firsts for a female scientist including first woman elected a Fellow of the Royal Society, first woman tenured professor at University College London, first woman president of the International Union of Crystallography, and first woman president of the British Association for the Advancement of Science

Il diffrattometro di Bragg , dove lavorò Lonsdale

Museo di Monaco di Baviera

Il generatore di Raggi X

Il porta campione

Diffrattogramma a raggi X del cristallo di cloruro di sodio

Museo di monaco

Diffrattogramma

del benzene

Mappa della densità

elettronica della naftalina ,

due anelli di benzene

condensati .

Tra gli atomi di carbonio vi è la stessa densità elettronica . Non ci sono semplici e

doppi legami alternati

Mappa tridimensionale della densità elettronica di una proteina

Museo di Monaco

Dalle mappe di densità elettronica si definisce la posizione degli atomi della proteina