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Fogli porosi di alluminosilicati, come quello raffigurato, po-trebbero in un prossimo futuro essere impiegati come cataliz-zatori acidi solidi, se si riuscisse a introdurre nei pori ioni i-

drogeno per conferire acidità. I diversi colori contrassegna-no i legami fra vari atomi: alluminio (in giallo), fosforo (inviola), ossigeno (in rosso), carbonio (in verde) e azoto (in blu).

Catalizzatori acidi solidiSono stati recentemente realizzati notevoli passi avanti nella produzionedi questi materiali che, oltre a migliorare la resa di molti processiindustriali, possono ridurre la dispersione di inquinanti nell'ambiente

di Sir John Meurig Thomas

dei pori - ne fanno catalizzatori tutt'altroche ideali. Questi composti tendono a di-minuire la propria attività durante ilcracking degli idrocarburi perché nellecavità si formano composti del carboniodi grandi dimensioni, generati dalla po-limerizzazione di alcuni dei prodotti ini-ziali della catalisi. Di conseguenza av-vengono molte reazioni collaterali inde-siderate, fino a che l'accumulo dei pro-dotti finisce per otturare i pori. Inoltredato che, al contrario dei cristalli, i gelnon hanno una struttura regolare, i pro-toni al loro interno sono disposti in ma-niera non uniforme ed è quindi difficilecontrollare con precisione la catalisi.

Verso la metà degli anni sessanta i geldi silice e allumina vennero in gran parterimpiazzati da catalizzatori acidi solidipiù efficaci, le zeoliti (dal greco zeo,bollire, e lithos, pietra). Si tratta di cri-

stalli altamente porosi percorsi da canalisubmicroscopici di diametro variabile da0,3 a 0,8 nanometri (si veda l'articolo Lezeoliti sintetiche di George T. Kerr in«Le Scienze» n. 253, settembre 1989).Le zeoliti non hanno gli stessi inconve-nienti dei gel di silice e allumina; i loropori sono così minuscoli da impedire laformazione al proprio interno di grandimolecole che possano ostruirli.

A seconda della specifica architetturaatomica di una zeolite, anche il 50 percento del suo volume può essere costi-tuito da pori. Pressoché tutti gli atomiche compongono la struttura sono acces-sibili a qualsiasi molecola che sia abba-stanza piccola da penetrare nella rete dicanali interni. In altri termini, quasi tuttigli atomi di una zeolite sono assimilabiliad atomi di superficie. Se si dovesseroallargare pochi grammi di zeolite fino a

ridurli allo spessore di una molecola, l'a-rea occupata sarebbe superiore a quelladi un campo di calcio.

Oltre a presentare una superficie par-ticolarmente ampia, le zeoliti possiedo-no un'altra proprietà utile: i protoni a ca-rattere acido contenuti nelle loro cavitàsono circondati da un microambienteben definito e costante. Pertanto i proto-ni, o siti attivi, sono distribuiti in modouniforme in tutta la struttura interna.Sebbene sia estremamente difficile de-terminare il numero e la natura dei sitiattivi in molti altri tipi di catalizzatorisolidi, per le zeoliti il problema è facil-mente risolubile. Sappiamo che alcunedi esse, per esempio, hanno all'internodei pori anche 10 miliardi di miliardi disiti attivi per grammo.

In effetti, quando si è compreso chenel caso delle zeoliti l'intero cristallo

N

ei minuscoli pori, gallerie e cavi-tà dei catalizzatori acidi solidisi nasconde un potenziale indu-

striale immenso: come tutti i catalizza-tori, questi agenti accelerano reazionichimiche la cui velocità, in loro assenza,sarebbe di gran lunga inferiore, ma laparticolarità che li distingue è quella dipossedere contemporaneamente alta ef-ficienza e compatibilità ambientale.

Ogni anno, con l'aiuto dei catalizza-tori, si producono fertilizzanti, farmaci,combustibili, fibre sintetiche, solventi etensioattivi per oltre 1000 miliardi didollari; in effetti, il 90 per cento di tuttii processi industriali prevede l'impiegodi catalizzatori in una fase o nell'altra.E dato il ruolo fondamentale di questiagenti nell'industria chimica e petrolchi-mica vi è un grandissimo interesse perla ricerca sia di nuovi catalizzatori sia dimetodi per migliorare quelli già in uso.

Questa ricerca sta ora assumendo uncarattere di particolare urgenza, dato chein Europa, negli Stati Uniti e in altri pae-si sono entrate in vigore o sono immi-nenti nuove normative industriali voltealla tutela dell'ambiente. Per esempio,entro breve tempo sarà illegale scaricarenell'atmosfera prodotti come il benzene,un agente cancerogeno che è uno deicomponenti della benzina. Sotto le nuo-ve norme di legge ricadono anche so-stanze velenose come il monossido dicarbonio, o corrosive e reattive come gliossidi di zolfo e azoto, nonché l'anidridecarbonica e gli idrocarburi volatili checontribuiscono all'effetto serra.

In qualità di «ingredienti» di impor-tanti processi industriali, i catalizzatoripossono avere un ruolo fondamentalenella riduzione o addirittura nella totaleeliminazione di queste sostanze dannoseper l'ambiente. Le continue ricerchehanno prodotto alcuni catalizzatori checonsentono di ottenere combustibili perautotrazione pressoché privi di benzene.Con altri sistemi catalitici si possonoprodurre componenti della benzina chene aumentano il numero di ottano (e

quindi migliorano le prestazioni del mo-tore) senza impiegare piombo come an-tidetonante (si veda l'articolo Catalizza-tori bimetallici di John H. Sinfelt in «LeScienze» n. 207, novembre 1985).

Tuttavia molti dei catalizzatori più ef-ficaci, compresi quelli che potrebberoessere impiegati per limitare la forma-zione di sottoprodotti nocivi, hanno deilimiti. Alcuni, come l'acido fluoridrico,sono altamente tossici e corrosivi in for-ma liquida. Se si considera che nel 1989negli Stati Uniti sono stati utilizzati perprocessi industriali (anche se non solo ascopo di catalisi) 44 milioni di tonnellatedi acido solforico e 12 milioni di tonnel-late di acido fosforico, si può compren-dere quanto sia grande il problema postodalla corrosione dei contenitori per l'im-magazzinamento e lo smaltimento degliacidi e quanto siano pericolosi il lorotrasporto e impiego. Oltre a ciò, dato chei reagenti devono essere miscelati ai ca-talizzatori acidi liquidi, la separazionedei prodotti di reazione è spesso laborio-sa e richiede molta energia.

Oltre a facilitare l'isolamento dei pro-dotti di reazione, i catalizzatori acidi so-lidi presentano molti vantaggi anche dalpunto di vista della sicurezza e dellacompatibilità ambientale. Dato che l'a-cidità di questi solidi è confinata all'in-terno, il loro impiego è molto facile:possono addirittura essere tenuti in ma-no senza pericolo. Inoltre hanno una ef-ficacia notevole: l'acidità di alcuni di es-si supera quella dell'acido solforico con-centrato di un fattore pari a 10 milioni opiù. Attualmente queste sostanze trova-no impiego in circa metà delle reazionicatalitiche di importanza industriale.

Tuttavia vi è la necessità di catalizza-tori acidi solidi più perfezionati, sia permigliorare i processi industriali sia perrispettare gli imperativi ambientali. Ne-gli ultimi decenni si sono avuti costantiprogressi nella progettazione di compo-sti di questo tipo e di recente, grazie alletecniche più avanzate della chimica del-lo stato solido e ai modelli al calcolatore,

io e altri ricercatori siamo riusciti a ot-tenere diversi nuovi catalizzatori acidisolidi con proprietà specifiche.

ebbene differiscano nella strutturadalle loro controparti liquide, i cata-

lizzatori acidi solidi funzionano in baseallo stesso principio. Secondo la defini-zione di Bronsted, gli acidi sono carat-terizzati dalla loro capacità di agire co-me donatori di protoni, ossia di ioniidrogeno (H ±). Per esempio, in soluzioneacquosa un acido si dissocia e dona pro-toni all'acqua (che funge da base coniu-gata) con formazione di ioni idronioH 30+ ; quanto più completa è la dissocia-zione, tanto più l'acido si dice forte.

Le proprietà catalitiche degli acidi so-no legate alla loro capacità di donareprotoni. In una reazione di catalisi acidail legame transitorio fra i reagenti e gliioni idrogeno dà origine a un intermediodi reazione con una situazione energeti-ca più favorevole e una maggiore ten-denza a formare i prodotti rispetto all'in-termedio della reazione non catalizzata.L'intermedio di reazione può poi sem-plicemente restituire il protone al cata-lizzatore con formazione di un isomerodel reagente (ossia un composto di ugua-le composizione, ma di struttura e pro-prietà diverse), oppure reagire ulterior-mente e dare origine a una nuova mole-cola; anche in questo caso alla fine ilprotone viene restituito al catalizzatore.

Fra i primi catalizzatori acidi soli-di che hanno trovato impiego nell'indu-stria vi sono i gel di silice e alluminautilizzati nella catalisi delle reazioni dicracking degli idrocarburi pesanti. I geldi silice e allumina non hanno una strut-tura definita e contengono molti micro-pori di diametro variabile da qualche na-nometro ad alcune decine di nanometri.Ciascun microporo è rivestito da protonidebolmente legati, ai quali si deve l'at-tività catalitica acida del gel.

Alcune caratteristiche dei gel di silicee allumina - soprattutto la loro naturaamorfa e la variabilità delle dimensioni

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Alcune importanti reazioni che impiegano catalizzatori acidi solidi

CRACKING DEGLI IDROCARBURI

Trasformazione delle frazioni pesanti infrazioni leggere, più volatili.

DISPROPORZIONAMENTODI COMPOSTI AROMATICI

Due molecole dello stesso composto sonocataliticamente riarrangiate in due compo-sti differenti.

ALCHILAZIONE

Un gruppo alchilico viene aggiunto a uncomposto organico tramite l'impiego di unalchene come etilene o 2-metilpropene.Questo processo è considerato l'inversodel cracking.

CONVERSIONE DEL METANOLOIN BENZINA

Il metanolo, un composto chimico facil-mente ottenibile, viene trasformato in uncombustibile per autotrazione.

SINTESI DI MTBE(ETERE METIL-TERZ-BUTILICO)

Questo importante componente della ben-zina, che aumenta il numero di ottano equindi migliora le prestazioni del motore, siforma per catalisi acida.

FORMAZIONE DI ACETATO DI ETILE

Questo importante solvente e ingredientedi profumi e aromatizzanti alimentari si ot-tiene da etilene e acido acetico.

C2H4 + CH3COOH

CH3C00C2H5

ETILENE ACIDO ACETICO

ARGILLA

ACETATO DI ETILEACIDA

CATALIZZATORE

n (Ci2F118) n (C2H4) + n (C 6 I-1 6) + n (C41-18)

PETROLIO GREGGIO La Y ETILENE BENZENE BUTENE

2(C6H5CH3) CH6 +

C8H10

TOLUENE ZSM-5 BENZENE

XILENE

n(CH3OH) n(CH) + n(H20)

METANOLO ZSM-5

BENZINA ACQUA

CH3OH + CH2C(CH3)2

METANOLO 2 -METILPROPENE

CHOC(CH)3

ARGILLAACIDA MTBE

C6H6 + C2I-14

BENZENE ETILENE

CH2C(CH3)2 + (CH3)3CH

2 - METILPROPENE ISOBUTANO

ZSM-5

ARGILLAACIDA

C6H6C2H6

ETILBENZENE(PRECURSORE DELLO STIRENE)

(CH3)3CCH2CH(CH3)2

ISOTTANO

poteva essere descritto in termini di «su-perficie», le conoscenze su questi mate-riali hanno fatto segnare grandi progres-si. Nel 1980 i miei studenti dell'Univer-sità di Cambridge e io ci impegnammoin una serie di ricerche di chimica dellostato solido che fruttarono molte infor-mazioni interessanti su una grande va-rietà di catalizzatori zeolitici. Per esem-pio, insieme con Anthony K. Cheethamdell'Università di Oxford, impiegammola tecnica della diffrazione di neutroniper determinare la natura del sito attivodi La Y, una zeolite in cui i cationi sodiosono stati scambiati con lantanio, cheviene impiegata come catalizzatore nelcracking degli idrocarburi.

Come per i catalizzatori enzimatici,una conoscenza dettagliata della struttu-ra del sito attivo dei catalizzatori inorga-nici è indispensabile per comprenderneil funzionamento e per progettarne ver-sioni migliorate. Dato che la diffusionedei neutroni da parte dei protoni è piùintensa di quella dei raggi X, impiegan-do fasci di neutroni è abbastanza facilevisualizzare i siti attivi. Tuttavia abbia-mo anche utilizzato molte altre tecniche,

tra cui la diffrazione di raggi X, la spet-troscopia di risonanza magnetica e lamicroscopia ad alta risoluzione, per sve-lare la composizione e la struttura diquesti catalizzatori.

Una delle proprietà più importantidelle zeoliti, messa particolarmente inevidenza dalle tecniche di microscopiaelettronica, è la loro capacità di effettua-re una catalisi selettiva per forma. Que-sto processo, il cui studio venne avviatoall'inizio degli anni sessanta da Paul B.Weisz e colleghi della Mobil Researchand Development Corporation, è moltosemplice. Quando nei minuscoli pori diuna zeolite avviene una reazione, si for-mano solo quei prodotti che sono in gra-do di attraversare facilmente i canali. Inaltri termini, la forma delle cavità delcristallo può determinare quella dei pro-dotti della reazione catalizzata.

Molte reazioni di importanza indu-striale vengono eseguite in presenza diZSM-5, un catalizzatore acido solidoche funziona in base al concetto della se-lettività per forma. Un buon esempio èla sintesi del para-xilene, impiegato perla produzione del nylon. Facendo reagire

toluene e alcool metilico in presenza diZSM-5 si ottengono solo molecole dipara-xilene, che hanno forma relativa-mente allungata, e non del meno pregia-to e più voluminoso orto-xilene. Conquesto catalizzatore si produce ancheetilbenzene (precursore dello stirene) fa-cendo reagire etilene e benzene, senzadover impiegare il tricloruro di allumi-nio, un catalizzatore difficile da maneg-giare e dannoso per l'ambiente.

David R. Corbin e collaboratori dellaDu Pont hanno ingegnosamente amplia-to l'ambito della catalisi selettiva performa attraverso l'impiego di una zeoliteacida denominata Rho. Questo catalizza-tore, sintetizzato da Richard Barrer del-l'Imperial College di Londra, permettedi produrre metilarrunine a partire dametanolo e ammoniaca. Utilizzando uncatalizzatore acido standard, come ungel di silice e allumina, si ottengono tremetilammine di ingombro sterico pro-gressivamente crescente, nelle propor-zioni 15 : 23 : 62 deducibili da conside-razioni termodinamiche. I prodotti ven-gono sintetizzati in queste proporzioniperché i pori del catalizzatore consento-

Questi ioni di Keggin sono formati da un atomo centrale di si- strutture composte da ioni di Keggin assorbono molecole pola-licio o fosforo (in giallo, piccolo) circondato da atomi di ossi- ri (in bianco e rosso), elettricamente cariche, e si trasformanogeno (in rosso) e molibdeno o tungsteno (in giallo, grandi). Le in quasiliquidi con estesa area superficiale ed elevata acidità.

no il libero passaggio di ciascuno di essi.Tuttavia i pori della zeolite acida Rho

hanno dimensioni più ridotte, sicché lametilaminina di maggiore ingombro ste-rico (ossia la trimetilammina) trova dif-ficoltà a uscirne. Il rapporto dei prodottidiventa quindi 14 : 86 : 04, ed è favoritala produzione di dimetilammina, mate-riale di partenza nella sintesi di resine,fibre, coloranti e prodotti farmaceutici.Sfruttando le dimensioni dei pori dellazeolite Rho, è così possibile ottenere conalte rese il prodotto desiderato.

T 'ampia area superficiale e i molti siti1-2 attivi delle zeoliti ne fanno cataliz-zatori molto efficaci. Tuttavia, mentreesse costituiscono una rete tridimensio-nale più o meno rigida di canali interco-municanti, vi sono anche alcuni solidiinorganici a carattere bidimensionaleche per certe reazioni possono avere lastessa efficacia delle zeoliti come cata-lizzatori acidi solidi.

In effetti, è possibile progettare e ma-nipolare composti acidi solidi con ampiaarea superficiale, completamente diversidalle zeoliti, in maniera tale da creare unmicroambiente adatto alla catalisi con-trollata. Studi iniziati 20 anni fa dai mieicolleghi e da me allo University Collegeof Wales ad Aberystwyth hanno portatoa tutta una serie di nuovi catalizzatoriacidi solidi bidimensionali, che prendo-no il nome di argille modificate.

Le mie ricerche sulle proprietà catali-tiche dei composti acidi solidi sono ini-ziate quasi per caso. In qualità di chimi-co fisico, volevo studiare la dinamica deicomposti «a sandwich» che si formano

quando certe molecole vengono interca-late negli spazi fra le lamelle delle argil-le. Formate da silicati idrati di alluminio,e talvolta di ferro, magnesio, potassio,calcio e sodio, con struttura lamellare, leargille sono fra i materiali più comuni,porosi e innocui che esistano sulla Terra.Nella maggior parte dei casi le singolelamelle hanno carica elettrica negativa esono tenute unite dalle cariche positivedegli ioni sodio e calcio che occupanogli spazi interlamellari.

I miei colleghi e io eravamo interes-sati in particolare a comprendere il fe-nomeno dell'intercalazione, e volevamoanche perfezionare la caratterizzazionedelle argille impiegando nuove tecnicheanalitiche basate su raggi X, neutronied elettroni. Collaborando con HowardPurnell e James A. Ballantine dello Uni-versity College di Swansea, i miei stu-denti e io abbiamo compiuto due scoper-te in apparenza modeste, ma rivelatesipoi eccezionalmente utili nella forma-zione di catalizzatori acidi solidi.

In primo luogo, abbiamo stabilito cheera facile sostituire sodio, calcio e altriioni alcalini o alcalino-terrosi contenutinegli spazi interlamellari con ioni idro-nio. In particolare, abbiamo studiatoquesto processo nella montmorillonite,un'argilla composta di lamelle di silicatodi alluminio, e abbiamo constatato chela sostituzione degli ioni non compro-mette l'integrità della struttura. Rim-piazzando gli ioni negli spazi interlamel-lari, abbiamo semplicemente resa acidaun'argilla neutra.

In secondo luogo, abbiamo scopertoche queste argille catalizzavano certe

reazioni con notevole facilità. Per esem-pio, si potevano far reagire alcheni (idro-carburi insaturi), come l'esene, e acquanegli spazi interlamellari per produrreeteri diesilici, che sono solventi impor-tanti. I protoni contenuti negli spazi in-terlamellari fungevano da agenti catali-tici. Ben presto divenne evidente che leargille acide da noi ottenute potevanocatalizzare molte reazioni di importanzaindustriale, alcune delle quali hanno og-gi assunto rilevanza particolare per la tu-tela dell'ambiente.

Particolarmente entusiasmante è statala facilità con cui la nostra argilla acidaha catalizzato la formazione dell'acetatodi etile, importante solvente industrialee ingrediente essenziale di profumi earomatizzanti alimentari. Ogni anno siproducono oltre 100 000 tonnellate diquesto liquido fragrante e incolore, in unprocesso che di norma richiede due fasicatalitiche. Nella prima l'acido solforicoconcentrato catalizza l'idratazione del-l'etilene in etanolo, mentre nella secon-da viene impiegato per accelerare la rea-zione dell'etanolo con acido acetico,nella quale si ha la formazione di acquae acetato di etile. Tuttavia, si tratta di unprocedimento tutt'altro che ideale: nonsolo utilizza un acido corrosivo, ma l'ac-qua eliminata nella seconda fase diluiscee indebolisce l'acido solforico, che quin-di deve essere rinnovato continuamente.

Invece con la nostra argilla acida siottiene acetato di etile in un solo stadiodi reazione, eliminando la necessità diricorrere a un acido forte in forma liqui-da. Il catalizzatore acido solido risolveanche il problema della diluizione, in

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Vé5I pori della zeolite ZSM-5, che misu-rano 0,55 nanometri di diametro, ap-paiono come chiazze bianche regola-li al microscopio elettronico (qui a si-nistra). Un modello di un poro isolato(sopra, a sinistra) mostra la disposi-

zione degli atomi di silicio (in giallo) e ossigeno (in rosso). Sesi sostituisce un atomo di silicio con uno di alluminio (in blu),uno ione idrogeno (in bianco) si lega a un ossigeno per conser-vare la neutralità della struttura (al centro). E questo protoneche dà al poro la sua acidità catalitica. Quando un reagente silega al protone (a destra) si forma un intermedio di reazione.

quanto non si ha produzione di acquaquando l'acido acetico contenuto neglispazi interlamellari si combina con eti-lene e forma acetato di etile.

Tuttavia non tutte le argille sono ca-talizzatori efficaci, dato che alcune con-tengono impurezze che le rendono insta-bili. Le argille che provengono da certelocalità - per esempio la montmorillonitedel Wyoming - hanno al loro internotracce di metalli di transizione i quali,nonostante siano presenti in percentualimolto basse, inducono reazioni collate-rali in grado di interferire, in fase di ca-talisi, con la reazione desiderata.

Le argille prive di queste impurezzesono catalizzatori preziosi, il cui impie-go può limitare indirettamente la produ-zione di composti dannosi per l'ambien-te. Un additivo della benzina che sta co-noscendo una diffusione sempre più va-sta è l'etere metil-terz-butilico (MTBE),uno dei più comuni agenti introdotti peraumentare il numero di ottano nelle ben-zine senza piombo della nuova genera-zione. L'MTBE diminuisce anche lapressione di vapore del combustibile,sicché l'emissione di gas-serra viene ri-dotta quando il motore funziona a bassoregime, e ha il vantaggio di fornire os-sigeno e di facilitare quindi una combu-stione più completa. Il risultato è cheviene prodotta una quantità inferiore dimonossido di carbonio e altri inquinanti.

La nostra montmorillonite acida, cheè priva di impurezze di metalli di tran-sizione, si dimostra un catalizzatoremolto efficiente nella sintesi di MTBEda alcool metilico e 2-metilpropene atemperature inferiori a 100 gradi Cel-sius. I catalizzatori attualmente più im-piegati per questo processo sono resinesolfonate, il cui contenuto di zolfo pro-

voca inquinamento del suolo quando ilmateriale viene scartato. Il catalizzatoreargilloso, invece, è una sostanza perfet-tamente compatibile con l'ambiente, chepuò essere smaltita sotto forma di mate-riale inerte di colmata.

Traendo ispirazione da una scopertafatta nel 1834 dal chimico svedese JiinsJacob Berzelius, in Giappone sono stateeseguite recentemente ricerche sugli ete-ropoliacidi, che rappresentano un tipototalmente diverso di composto acidosolido. Oltre ad aver coniato il termine«catalisi», Berzelius scoprì una nuovaclasse di sostanze acide, delle quali J. D.F. Keggin determinò 100 anni dopo lastruttura con la cristallografia a raggi X.Keggin osservò che questi composti ric-chi di ossigeno comprendono un atomocentrale - che può essere fosforo, arse-nico, silicio o germanio - e atomi di mo-libdeno o tungsteno, oltre a protoni acidiin concentrazione elevata. In seguito glieteropoliacidi hanno ricevuto il nome disistemi di ioni di Keggin.

Pcome le argille si rigonfiano

1- quando assorbono acqua e molecoleorganiche, anche gli eteropoliacidi pos-sono incorporare grandi quantità di ac-qua e di molte altre molecole polari, os-sia molecole che, pur essendo comples-sivamente neutre, hanno un'estremitàcon carica leggermente negativa e l'altracon carica leggermente positiva.

Ciò che ne risulta è un «quasiliquido»rigonfio nel quale i protoni idrati e le al-tre molecole incorporate hanno unagrande mobilità, proprio come avvienenegli spazi interlamellari delle argilleacide. In questo sistema i reagenti pos-sono venire a contatto con molti protoniperché l'area superficiale è ampia, come

accade nei catalizzatori tridimensionaliquali le zeoliti. Gli esatti dettagli mole-colari del processo di rigonfiamento ri-mangono però un mistero.

Yoshio Ino, Makoto Misono e colle-ghi del Tokyo Institute of Technology edella Tokyo University hanno dimostra-to che questi sistemi solidi di ioni diKeggin possiedono proprietà catalitiche.In particolare, sono riusciti a convertirealcheni come l'etilene e il propilene inalcoli di vasto impiego come l'etanolo el'isopropanolo. Comunemente per cata-lizzare questa reazione si utilizzano li-quidi corrosivi, compreso l'acido solfo-rico concentrato.

Sebbene i catalizzatori acidi che si ba-sano sugli ioni di Keggin manchino del-la selettività per forma tipica delle zeo-liti, è stato possibile inserire, negli spaziinterlamellari delle argille, analoghi diioni di Keggin ricchi di alluminio e do-tati di carica positiva. Lo studio di que-ste argille «rinforzate», iniziato da Bar-rer, è stato proseguito da D. E. W. Vau-ghan della Exxon Research and Engi-neering Company del New Jersey.

Il processo ideato da Barrer ha un du-plice vantaggio, in quanto conferisce po-rosità bidimensionale agli spazi interla-mellari dell'argilla e rende termicamen-te stabile il materiale, impedendo che lelamelle si affloscino durante un tratta-mento a caldo. Queste argille non sem-brano in grado di resistere adeguatamen-te alle condizioni estreme che si hannonel cracking catalitico del petrolio; sonoperò molto promettenti come catalizza-tori acidi puliti ed efficaci per la produ-zione di esteri ed eteri, due classi di so-stanze che trovano impiego crescente inuna miriade di processi produttivi.

Sono stati fatti grandi passi avanti nel-

78 LE SCIENZE n. 286, giugno 1992

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Due catalizzatori acidi solidi, chiamati Theta-1 (in alto) e ZSM-5 (in basso), hannopori di dimensioni simili al diametro di due isomeri del butene: il 2-metilpropene(in verde e bianco), che ha importanza commerciale, e I'l-butene (non illustrato),che è invece assai meno utile. A causa della conformazione dei loro pori, entrambii catalizzatori convertono 11-butene in 2-metilpropene; tuttavia ZSM-5 induce laformazione di prodotti collaterali indesiderati ed è quindi meno efficace di Theta-1.

la progettazione di catalizzatori acidi so-lidi alternativi ai liquidi nocivi o ai solididi qualità inferiore attualmente in uso,ma il difficile obiettivo di produrre com-bustibili più puliti è ancora lontano. Aldiminuire delle scorte di petrolio, si im-piegherà il greggio più pesante e di qua-lità più scarsa, che è ricco di sostanzecontaminanti e deve quindi essere sotto-posto a un cracking catalitico tale da im-pedire la liberazione di sottoprodotti ric-chi di zolfo o azoto. Oltre a ciò, la ben-zina per automobili deve essere priva dibenzene. Il problema più difficile è quel-lo di trovare composti acidi solidi in gra-do di catalizzare la sintesi di isottano peralchilazione del butano con 2-metilpro-pene, reazione chiave nella produzionedi benzina con elevato numero di ottano.

Per raggiungere questi obiettivi sipossono adottare diverse strategie, unadelle quali è l'impiego della vasta gam-ma di strutture microporose composteda alluminofosfati. Circa 10 anni faStephen Wilson, Edith Flanigen e colle-ghi della Union Carbide riferirono lascoperta di una notevole varietà di se-tacci molecolari a base di alluminofosfa-ti, alcuni dei quali hanno strutture tridi-mensionali simili a quelle delle zeoli-ti, mentre altri non assomigliano ad al-cun composto esistente. Il gruppo dellaUnion Carbide e altri - in particolareMark E. Davis del California Institute ofTechnology, Joseph V. Smith e il suogruppo dell'Università di Chicago eCharis Theocharis e colleghi della Bru-nel University in Inghilterra - scoprironoche molti ioni metallici, come cobalto,zinco, magnesio e manganese, potevanosostituire gli ioni alluminio. Questa so-stituzione ha portato alla creazione di unbuon numero di composti acidi solidi.

I ;esatta acidità del solido risultante di-' pende in parte dalla struttura del se-taccio molecolare e in parte dalla naturadello ione metallico. In generale, gli al-luminofosfati nei quali l'alluminio è sta-to in parte sostituito con magnesio ten-dono a essere più acidi di quelli conte-nenti manganese o cobalto. Saranno pe-rò necessari ulteriori studi per stabilirese queste strutture tridimensionali pos-sano agire da catalizzatori efficaci.

Le mie ricerche, condotte con RichardJones in collaborazione con Ruren Xu eJiesheng Chen dell'Università Jilin inCina, hanno portato alla scoperta di unastruttura con fogli porosi di alluminofo-sfati che è intermedia fra quella tridi-mensionale delle zeoliti e dei setaccimolecolari e quella bidimensionale delleargille. Sebbene il nostro solido artificia-le non sia intrinsecamente acido, do-vrebbe essere possibile manipolare que-sta affascinante struttura in modo daconferirle l'acidità appropriata.

Un altro approccio alla preparazionedi composti acidi solidi è quello di adat-tare leggermente la struttura e le proprie-tà di zeoliti esistenti; in effetti la sintesidi zeoliti di struttura nota, ma con un

80 LE SCIENZE n. 286, giugno 1992

Un'argilla «rinforzata», raffigurata in questo modello, è un tipo di catalizzatore aci-do solido che combina argille acide e analoghi di ioni di Keggin. Le lamelle di argillasono composte di silicio (in blu) e magnesio (in viola); gli ioni di tipo Keggin - for-mati da ossigeno (in rosso) e alluminio (in giallo) - occupano gli spazi interlamellari.

rapporto silicio-alluminio più elevatoappare promettente. Per esempio, i cata-lizzatori di cracking possono essere resiconsiderevolmente più acidi - sebbene ilnumero di protoni liberati diminuisca -aumentando del 20-30 per cento il rap-porto silicio-alluminio. La causa di que-sto fenomeno non è nota, ma evidente-mente vi è un rapporto ottimale per ilquale l'acidità intrinseca è massima.

Utilizzando catalizzatori zeolitici aelevato tenore di silicio Ian E. Maxwell,Wim Stork e Arend Hoek dello ShellResearch Laboratory di Amsterdam han-no ottenuto una diminuzione di 250 vol-te del contenuto di zolfo di alcune ben-zine. Nuovi catalizzatori preparati allaShell, che incorporano minuscole parti-celle di nichel e tungsteno, sono poi ingrado di facilitare il cracking degli idro-carburi e la conversione del benzene edi altri composti aromatici in sostanzenon cancerogene. Metodi analoghi, cheimpiegano una zeolite - la mordenite -includente piccole quantità di platino,hanno permesso ai ricercatori della Shelldi ottenere benzine a elevato numero diottano dalla idroisomerizzazione di unamiscela di pentano ed esano.

T e diverse forme di catalizzatori acidi' solidi che ho descritto finora sonostate scoperte in laboratorio grazie a unacombinazione di pazienza, entusiasmo efortunate coincidenze, ma da qualchetempo la ricerca di nuovi agenti per lacatalisi si affida sempre più a un razio-nale approccio informatico. Questi lavo-ri costituiscono attualmente alcuni deglisviluppi più interessanti nel campo della

ricerca sui catalizzatori acidi solidi.I catalizzatori del tipo eterogeneo uni-

forme - in cui i protoni acidi sono distri-buiti nel corpo del solido in maniera ac-cessibile e regolare - sono facili da ana-lizzare matematicamente in quanto i cal-colatori possono agevolmente trattare si-stemi ripetitivi. A causa della loro rego-larità, questi catalizzatori si prestano be-ne a calcoli di dinamica molecolare e dimeccanica quantistica. Un po' più diffi-cili da analizzare al calcolatore sono icatalizzatori non uniformi, come i gel disilice, oppure i catalizzatori multifase,costituiti da particelle metalliche fine-mente suddivise su un supporto di allu-mina, che vengono utilizzati per conver-tire il gas di sintesi (una miscela di mo-nossido di carbonio e idrogeno) in idro-carburi (si veda l'articolo Combustibilichimici dal Sole di Israel Dostrovsky in«Le Scienze» n. 282, febbraio 1992).

Per esempio, i miei collaboratori e iovolevamo ottenere un catalizzatore aci-do zeolitico per la produzione di MTBE.Questo viene sintetizzato a partire dal2-metilpropene, uno dei quattro isomeridel butene. Contrariamente all'l-butene,che viene ottenuto in quantità relativa-mente abbondante durante il cracking, il2-metilpropene e gli altri due isomeri so-no abbastanza difficili da sintetizzare.Pertanto ci siamo messi all'opera pertrovare un catalizzatore in grado di con-vertire l'I-butene in 2-metilpropene.

In base alla nostra analisi teorica, Cli-ve M. Freeman, C. Richard A. Catlow eio abbiamo selezionato due zeoliti acideche apparivano promettenti: ZSM-5 eTheta-1, quest'ultima scoperta otto anni

fa presso i British Petroleum Laborato-ries. La nostra scelta era dovuta al fattoche i canali di queste zeoliti avevano undiametro quasi esattamente uguale a0,55 nanometri, ossia paragonabile alledimensioni dei due isomeri che ci inte-ressavano. La differenza tra i due cata-lizzatori stava nella struttura dei canali:mentre in ZSM-5 questi si intersecano eformano un insieme regolare di cavitàpiù grandi, in Theta-1 non vi sono inter-sezioni, e quindi neppure cavità in più.

Grazie al metodo Montecarlo e a cal-coli di dinamica molecolare, siamo riu-sciti a confrontare la mobilità e l'energiadi legame di tutti e quattro gli isomeridel butene all'interno dei due solidi mi-croporosi. Abbiamo scoperto che en-trambi i catalizzatori favoriscono moltopiù la formazione del 2-metilpropeneche non quella degli altri tre isomeri. Inbase ai calcoli si può prevedere che sot-toprodotti indesiderati quali dimeri (mo-lecole costituite da coppie di isomeri) siformino nelle cavità più grandi poste al-le intersezioni dei canali. Abbiamo per-ciò supposto che Theta-1 sarebbe statapiù efficace di ZSM-5 nell'isomerizza-zione dell'l-butene a 2-metilpropene, ela nostra previsione si è rivelata esatta.

La messa a punto di nuovi catalizza-tori acidi solidi è un compito che ci daràda fare per molto tempo, ma questo sfor-zo contribuirà in modo decisivo alla rea-lizzazione di processi industriali pulitinei quali la produzione di residui dasmaltire risulterà pressoché annullata.

BIBLIOGRAFIA

THOMAS JOHN M., Uniform Heteroge-neous Catalysts: The Role of Solid-StateChemistry in Their Development andDesign in «Angewandte Chemie», e-dizione internazionale in inglese, 27,n. 12, dicembre 1988.

VAUGHAN D. E. W., Zeolites and OtherMicroporous Materials in Studies inSurface Science and Catalysis: Zeoli-tes: Facts, Figures, Future, vol. 49A,pp. 95-116, 1989.

FREEMAN CLIVE M., CATLOW C. RI-CHARD A., THOMAS JOHN M. e BRODE STE-FAN, Computing the Location and Ener-getics of Organic Molecules in Micro-porous Adsorbents and Catalysts: AHybrid Approach Applied to IsomericButenes in a Model Zeolite in «ChemicalPhysics Letters», 186, n. 2-3, 8 novem-bre 1991.

MAXWELL I. E. e NABER i. E., Newand Improved Catalytic Processes forClean Fuels in «Catalysis Letters», 12,pp. 105-116, aprile 1992.

THOMAS JOHN M. e ZAMARAEV KIRILLI. (a cura), Perspectives in Catalysis:A «Chemistry for the 21st Century» Mo-nograph, Blackwell Scientific Publica-tions/International Union of Pure andApplied Chemistry, 1992.

82 LE SCIENZE n. 286, giugno 1992