RAPPRESENTAZIONE SCHEMATICA ENERGIA RELATIVA ORBITALI

1s

2s

3s

2p

3p 3d

IDROGENO (Z = 1)

1s

2s

3s

2p

3p3d

LITIO (Z = 3)

3d

2p

3p

1s

2s

3s

POTASSIO (Z = 19)

E

≈

Per Z = 1 (atomo di idrogeno: monoelettronico) l’energia degli orbitali dipende solo dal numero quantico principale n. Per Z > 1 (atomi polielettronici) l’energia dipende sia dal numero quantico nche dal numero quantico secondario l. Quindi, per Z > 1 E2s< E2p e E3s< E3p< E3d

PERCHÈ? EFFETTO SCHERMOSe in un atomo ci sono più elettroni, questi risentiranno non solo della FORZA ATTRATTIVA del NUCLEO (e- nucleon+), ma anche della FORZA REPULSIVA tra gli ELETTRONI (e- e-).Si osserva uno SCHERMAGGIO della CARICA NUCLEARE (di valore Z), nei confronti di un e-, da parte degli e- PIU’ INTERNI.

CARICA EFFICACE Zeff = Z - SCARICA EFFICACE (Zeff) è sempre minore della carica nucleare effettiva, esprime la carica risentita da ogni singolo elettrone valutando l’effetto schermante del nucleo esercitato da tutti gli altri elettroni.

Z = n° atomico = n° e-

S = schermo degli e- interni

+

DISTRIBUZIONE DI PROBABILITÀ RADIALEORBITALI 3s, 3p, 3d

3d

3p 3s

Ψ 2 • 4π r2

r

L’elettrone nell’orbitale s spende più tempo vicino al nucleo dell’elettrone p avente lo stesso numero quantico n. Per n = 2: 2s è PIÙ PENETRANTE di 2p perché 2s SCHERMA 2p. Quindi 2p risente di una carica nucleare Zeff minore dell’elettrone 2s e E2s < E2p

Analogo discorso vale per gli orbitali dPer n = 3: 3s è PIÙ PENETRANTE (SCHERMA) 3p

3p è PIÙ PENETRANTE (SCHERMA) 3d E3s < E3p < E3d

CAPACITÀ PENETRANTE

3s > 3p > 3d

Zeff (3s) > Zeff (3p) > zeff (3d)

CONFIGURAZIONE ELETTRONICA

Come ordinare gli elettroni all’interno degli orbitali negli atomi nello stato fondamentale

Gli elettroni vanno ad “OCCUPARE” gli ORBITALI disponibili a PIÙ BASSA ENERGIA in modo da rendere MINIMA L’ENERGIA DELL’ATOMO, seguendo le seguenti regole:

a) PRINCIPIO DI ESCLUSIONE DI PAULIb) PRINCIPIO DI MASSIMA MOLTEPLICITÀ (REGOLA DI HUND)

I tre numeri quantici (n, l, m) consentono di definire l’orbitale (Ψn,l,m) e la sua energia (E = f(n,l)), ma non definiscono ancora il singolo elettrone perché non tengono conto dello SPIN dell’elettrone.

SPIN dell’ELETTRONE

L’elettrone ruota su se stesso creando un CAMPO MAGNETICO in 2 direzioni: ms = -1/2 e ms = +1/2

PRINCIPIO DI ESCLUSIONE DI PAULI: Ogni orbitale (Ψn,l,m) può contenere solo 2 elettroni e un elettrone avrà ms = -1/2 e l’altro avrà ms = +1/2. Ovvero, gli elettroni accoppiati nello STESSO ORBITALE devono avere SPIN OPPOSTO. In questo modo il campo magnetico risultante è uguale a 0 (minore repulsione magnetica).

Es: (atomo di He) orbitale 1s (Ψ1,0,0) 2e- accoppiati con SPIN OPPOSTO (Ψ1,0,0,-1/2) e (Ψ1,0,0,+1/2)

REGOLA DI HUND: ∑ms MASSIMA

GLI ORBITALI DEGENERI (STESSA ENERGIA) VENGONO “OCCUPATI” DAGLI ELETTRONI COSÌ CHE LA SOMMA VETTORIALE DEGLI SPIN (∑ms) SIA MASSIMA. GLI ELETTRONI CERCANO DI DISPORSI IL PIÙ LONTANO POSSIBILE: MINOR REPULSIONE ELETTRICA. Ovvero gli elettroni si dispongono negli ORBITALI DEGENERI con SPIN PARALLELO e solo dopo si accoppiano coi precedenti.

NUMERO MASSIMO DI ELETTRONI PER LIVELLO = 2n2

3 orbitali p (DEGENERI)

4e-

3e-

5e-

6e-

3 orbitali d (DEGENERI)

Metodo AUFBAU

3d

3p3s

2s

1s

2p

4p

4s

5s 4dE

≈

Idrogeno, 1s1Elio, 1s2

1° livello completato (configurazione molto stabile)

Litio, 1s2 2s1Berillio, 1s2 2s2

Boro, 1s2 2s2 2p1Carbonio, 1s2 2s2 2p2Azoto, 1s2 2s2 2p3Ossigeno, 1s2 2s2 2p4Fluoro, 1s2 2s2 2p5Neon, 1s2 2s2 2p6

2° livello completato (molto stabile)

Sodio, 1s2 2s2 2p6 3s1Magnesio, 1s2 2s2 2p6 3s2

Alluminio, 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1Silicio, 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2Fosforo, 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3Zolfo, 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4Cloro, 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5Argon, 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6

3° livello completato (molto stabile)

Potassio, 1s2 2s2 2p6 3s1 3p6 4s1Calcio, 1s2 2s2 2p6 3s1 3p6 4s2

I serie di transizioneGallio, [Ar] 3d10 4s2 4p1Germanio, [Ar] 3d10 4s2 4p2Arsenico, [Ar] 3d10 4s2 4p3Selenio, [Ar] 3d10 4s2 4p4Bromo, [Ar] 3d10 4s2 4p5Cripto, [Ar] 3d10 4s2 4p6

Rubidio, [Kr] 5s1Stronzio, [Kr] 5s2Tecnezio, [Kr] 5s2 4d5

STRUTTURA ELETTRONICA DEGLI ELEMENTI(ATOMI NELLO STATO FONDAMENTALE)

STRUTTURA ELETTRONICA DEGLI ELEMENTI(ATOMI NELLO STATO FONDAMENTALE)

All’aumentare di Z l’energia degli orbitali diminuisce.Variazione dei livelli energetici degli orbitali atomici al crescere del numero atomico Z (non in scala)

Inversione dei livelli energetici 4s, 4p, 3d.Per Z ≤ 20 E4s < E3dPer Z > 20 E4s > E3d

Scandio: [Ar] 4s2 3d1

Titanio: [Ar] 4s2 3d2

Vanadio: [Ar] 4s2 3d3

Cromo: [Ar] 4s1 3d5

Manganese: [Ar] 4s2 3d5

Ferro: [Ar] 4s2 3d6

Cobalto: [Ar] 4s2 3d7

Nichel: [Ar] 4s2 3d8

Rame: [Ar] 4s1 3d10

Zinco: [Ar] 4s2 3d10

CONFIGURAZIONIELETTRONICHE

INATTESECi saremmo aspettati

4s2 3d4

4s2 3d9

PROPRIETÀ MAGNETICHE DEGLI ELEMENTIDERIVANO DALLA CONFIGURAZIONE ELETTRONICA DEGLI ATOMI

- Atomi con ELETTRONI SPAIATI (∑ms ≠ 0) diventano piccoli magneti e vengono attratti da un campo magnetico. Tali sostanze vengono dette PARAMAGNETICHE. Dalla forza di attrazionemagnetica si può determinare il numero di elettroni spaiati nell’atomo.

- Atomi con solo ELETTRONI ACCOPPIATI (∑ms = 0) sono debolmente respinti da un campo magnetico e sono detti DIAMAGNETICI (il campo magnetico esterno perturba il moto degli elettronied induce un campo magnetico (Legge di Lorenz) che ha direzione opposta al campo magneticoapplicato).

Ossigeno (O2)

•O O•

Il paramagnetismo, quando presente, maschera il diamagnetismo, essendo prevalente in ordine di grandezza.

CLASSIFICAZIONE PERIODICA DEGLI ELEMENTILA TAVOLA PERIODICA

Con il meccanismo dell’AUFBAU (riempimento), applicato agli atomi ordinati secondo Z crescente e andando a capo (PERIODO) dopo aver raggiunto la configurazione ns2 np6 (propria del gas nobile), ovvero dopo aver raggiunto l’OTTETTO (8 e- sull’ultimo livello: sistema sferico particolarmente stabile), si evidenzia il ripetersi PERIODICO delle STRUTTURE ELETTRONICHEESTERNE lungo il GRUPPO

PERIODI

GR

UPP

I

1A

2A 3A 4A 5A 6A 7A

CLASSIFICAZIONE PERIODICA DEGLI ELEMENTILA TAVOLA PERIODICA

Scendendo lungo un GRUPPO si ritrova la STESSA CONFIGURAZIONE ELETTRONICA ESTERNA, ovvero stesso numero di e- nel guscio (livello n) più esterno e presenti negli stessi tipi di orbitali.

n° GRUPPO = n° e- più esterni = n° e- di valenza (coinvolti nella FORMAZIONE DEI LEGAMI).

Poiché le strutture elettroniche esterne degli elementi sono periodiche, essendo solo gli e-

di valenza quelli che entrano in gioco nella formazione dei legami, allora anche le PROPRIETÀ CHIMICO-FISICHE degli elementi sono FUNZIONE PERIODICA di Z (n° atomico) e sono SIMILI lungo IL GRUPPO (stesso n° e-).

s 1

Na11

Mg12

Al13

Si14

P15

S16

Cl17

Ar18

K19

Ca20

Ti22

V23

Cr24

Mn25

Fe26

Zn30

Cu29

Ni28

Co27

Sc21

Ga31

Ge32

As33

Se34

Br35

Kr36

Rb37

Sr38

Y39

Zr40

Nb41

Mo42

Tc43

Ag47

Pd46

Rh45

Ru44

Cd48

In49

Sn50

Sb51

Te52

I53

Xe54

Cs55

Ba56

La57

Hf72

Ta73

W74

Re75

Au79

Pt78

Ir77

Os76

Hg80

Tl81

Pb82

Bi83

Po84

At85

Rn86

Li3

Be4

C6

N7

O8

F9

Ne10

He2

Fr87

Ra88

Ac89

H1

B5

Ce58

Pr59

Nb60

Gd64

Eu63

Sm62

Pm61

Tb65

Dy66

Ho67

Er68

Tm69

Yb70

Lu71

Th90

Pa91

U92

Cm96

Am95

Pu94

Np93

Bk97

Cf98

Es99

Fm100

Md101

No102

Lw103

Elementi di transizione

p1 p2 p3 p4 p5s2

p 6

8

1A – 1 e- di valenza (metalli ALCALINI)

2A – 2 e- di valenza (metalli ALCALINO-TERROSI)

Dipendono dall’andamento di Z, o meglio di Zeff.

Zeff = Z – S = Carica nucleare sentita dagli e- più esterni (di valenza). S = schermatura e- più interni.

Zeff è la carica nucleare sentita dall’elettrone esterno, quindi DETERMINA L’ESTENSIONE NELLO SPAZIO DELL’ORBITALE occupato dall’elettrone, ossia

LE DIMENSIONI DELL’ATOMO

PROPRIETÀ PERIODICHE DEGLI ELEMENTI

a) DIMENSIONI DELL’ATOMO (RAGGIO ATOMICO)b) ENERGIA DI IONIZZAZIONE (EI o I)c) AFFINITA’ ELETTRONICA (EA)

Determina

gli elettroni nello stesso livello n hanno scarsa azione di schermogli elettroni nei livelli sottostanti (n-1) hanno elevata azione di schermo

AUMENTA LUNGO UN PERIODO (aumenta la forza attrattiva del nucleo mentre i nuovi e-, si posizionano sullo stesso livello, non hanno particolare potere schermante

VARIA POCO LUNGO IL GRUPPO (Z e S aumentano entrambi e di conseguenza si hanno variazioni poco significative).

Zeff

Ricordando che

Come varia Zeff

RAGGI ATOMICISPERIMENTALI

DIMENSIONI ATOMICHE: IL RAGGIO ATOMICO

I valori sopra riportati si riferiscono agli atomi isolati ma sono estrapolatiMETALLI - RAGGIO METALLICO:metà della distanza tra i nuclei di due atomi in contatto tra loro nel metallo solido cristallino.

d

Na Na

d

NON METALLI - RAGGIO COVALENTE: metà della distanza tra i nuclei di due atomi identici uniti da un legame covalente (con sovrapposizione di orbitali).

Cl + Cl Cl2r=1/2 d < rA isolato

GAS NOBILI: esistono solo come ATOMI ISOLATI. I dati sono estrapolati come se esistesse un’ipotetica molecola.

RAGGIO ATOMICO: metà della distanza di avvicinamento tra due atomi dello stesso elemento in una molecola (gas o in un cristallo metallico).

Quindi: rA DIMINUISCE LUNGO PERIODO (n = cost.; Zeff aumenta) e AUMENTA LUNGO GRUPPO (naumenta; Zeff ~cost.)

d

ratomo = ½ d

H H

d = 74 pm, r = 37 pm

rA ∝ n2/Zeff

COME VARIA L’ENERGIA DI IONIZZAZIONE?

EI = -Ecoul = (e- x Zeff) / rA

AUMENTA MOLTO LUNGO IL PERIODOZeff aumenta mentre rA diminuisce

DIMINUISCE POCO LUNGO IL GRUPPOZeff ∼ costante mentre rA aumenta

ENERGIA O POTENZIALE DI IONIZZAZIONEEI = Energia necessaria per rimuovere (distanza infinita) 1 e- da un atomo o ione gassoso

X(g) X+ + e- + EIE’ l’opposto dell’energia coulombiana che attrae l’elettrone al nucleo.

Si esprime in eV (1.6022•10-19 J) o in KJ/mol [1.6•10-19 J x 6.022•1023 = 96.48 KJ/mol (di e-)]

ENERGIA O POTENZIALE DI IONIZZAZIONE

LE ENERGIE DI IONIZZAZIONE SUCCESSIVE, FINALIZZATE ALL’ESPULSIONE DI UN SECONDO O

TERZO ELETTRONE (SECONDARIA, TERZIARIA, ETC.) SONO SEMPRE NETTAMENTE SUPERIORI ALLA

ENERGIA DI IONIZZAZIONE PRIMARIA (CRESCE Zeff)

CARATTERE METALLICOQuanto minore è EI tanto più facilmente si forma X+, quindi tanto maggiore è il CARATTERE METALLICO dell’elemento (80% degli elementi ha carattere metallico). Ne consegue che il carattere metallico DIMINUISCE lungo il PERIODO e AUMENTA lungo il GRUPPO.

Be: 1s2 2s2 Be+: 1s2 2s1

B: 1s2 2s2 2p1 B+: 1s2 2s2

Un orbitale pieno (s2) è più stabile (simmetria sferica). Ecco perché il Boro ha EI < del Berillio

N: 1s2 2s2 2p3 N+: 1s2 2s1 2p2

O: 1s2 2s2 2p4 O+: 1s2 2s2 2p3

I tre orbitali p semipieni sono più stabili (simmetria sferica). Ecco perché l’Ossigeno ha EI < dell’azoto

COME VARIA L’AFFINITÀELETTRONICA?

EA ∝ Zeff / rA

EA = Energia liberata quando a un atomo neutro (isolato = gassoso) viene addizionato 1 e-

X(g) + e- X- + EA

Si esprime in eV (1.6022•10-19 J) o in KJ/mol [1.6•10-19 J x 6.022•1023 = 96.48 KJ/mol (di e-)].

AFFINITÀ ELETTRONICA

AUMENTA LUNGO IL PERIODO (in valore assoluto)

Zeff aumenta mentre rA diminuisce

DIMINUISCE LUNGO IL GRUPPO (in valore assoluto)

Zeff ∼ costante mentre rA aumenta

Li+

Be2+

B3+C4+

Na+

Mg2+

A l3+Si4+P5+CI7+

K+

Ca2+

Sc3+

Cr6+M n7+

Zn2+

Ga3+Ge4+

Br5+

Rb+

Sr2+

Y3+Zr4+

Tc7+Pd4+

Ag2+Cd2+

In3+Sn4+Sb5+

I7+

Cs+

Ba2+

La3+

Hf4+

Re7+Pt4+

Hg2+

Tl3+Pb4+B i5+

A t7+

Fr+

Ra2+

Ac3+

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Z

RAGGI IONICISi ricavano sperimentalmente dalle distanze fra ioni nel cristallo ionico. Es.: Li+F-

a) Atomo e- + CATIONELi e- + Li+

1s2 2s1 e- + 1s2

rcatione << ratomo

b) Atomo + e- CATIONEF + e- F-

1s2 2s2 2p5 + e- 1s2 2s2 2p5

ranione >> ratomo