Struttura dei carboidrati (o glucidi o saccaridi) Proteoglicani Glicoproteine.
CARBOIDRATI (zuccheri, saccaridi o...
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CARBOIDRATI (zuccheri, saccaridi o glucidi)
1) Si distinguono in aldosi e chetosi per la presenza rispettivamente di una funzione aldeidica o chetonica libera o se acetilizzata, ripristinabile per idrolisi acida.
2) Possono avere struttura semplice (monosaccaridi) o essere costituiti da poche unità zuccherine (oligosaccaridi) o anche da molte (polisaccaridi) unite mediante legame glicosidico. Gli oligosaccaridi sono facilmente idrolizzabili, mentre i polisaccaridi sono più resistenti all’idrolisi.
3) I carboidrati possono essere raggruppati in due diverse serie, D e L (Gliceraldeide) in base alla configurazione del carbonio in α alla funzione alcolica primaria.
4) La maggior parte dei monosaccaridi naturali (pentosi o esosi serie D) danno origine a strutture cicliche correlate al tetraidrofurano o al tetraidropirano
glucosio
cianidrina pentaacetato
sorbitolo
esaacetato esano
Acido gluconico
Acido glucarico
+ C10H10O55CH3CO-5H(OH)
rid+2H
+ C12H14O66CH3CO-6H(OH)
rid+2H
C6H14
HO OHO
HOH
OH
HCHO
OHH
OH
OH
H
OH
HHOH2COH
H
OHH
OH
OH
H
OH
HHOH2C
CN
OH
HCOOH
OHH
OH
OH
H
OH
HHOH2C
HCOOH
OHH
OH
OH
H
OH
HHOOC
HCH3
HH
H
H
H
H
HH3C
HCH2OH
OHH
OH
OH
H
OH
HHOH2C
O
O
O
O OO
O
O
OO
O
Cianidrina (C7H13O6N)
HCN
-HCN
Ac. gluconico (C6H12O7)
Ac. glucarico (C6H10O8) Esano (C6H14) Esaacetato
(C18H26O12)
Sorbitolo (C6H14O6)
pentaacetato (C16H22O11)
Glucosio (C6H12O6)
(CH3CO)2O piridina
NaBH4
(CH3CO)2O piridina
HI HNO3 dil
Br2 (H2O)
HCH2O
OH
O
O
H
O
HOH2C
O
O
OO
O
O
O
OHOH
OH OHOHO
OHOHOH
OHOH
O
OHOH
OH OH-H2O
O
OH
OH O
-H2O
OOH O
-H2O
O CHORArNH2
CH3COOH
N
HC
OH
NH
ArR
Ar
O CH
R N Ar
NH
HC
OH
N ArR
Ar
Ar-NH2
Carboidrato- H2O
R= H, CH2OH
Saggio con anilina
Rosso
Dianilide dell’aldeide α-ossiglutaconica
Pentosi, esosi
Legislazione [HMF] max
misura assorbimento UV (284nm)
[carboidrati riducenti]
min
EC Direttiva 1974 (74/409/EEC) 40mg/kg < 20mg/kg) 65%
UK Honey Regulations 1976 80mg/kg (< 20mg/kg) 65%
Japan (Fair Trade Authority) 5mg/kg (< 1mg/kg) 65% (70%-80%)
Regolamento (CEE) n. 1238/92 della Commissione, dell'8 maggio 1992, che stabilisce metodi comunitari di analisi dell'alcole neutro nel settore del vino
Test dello Xilosio (xilosuria, xilosemia) (cfr. celiachia)
Furfurale: indicatore termico per la birra.
Saggio di Molish: Positivo per mono e disaccaridi
O CHO
OH
OCH
OH
OH
O
OC
OH
OH
OH
OC
OH
O
+ 2
- H2O
Viola
Esoso R= CH2OH Pentoso R= H
R
H2SO4 conc.
Campione Tempo medio utile alla formazione dell’anello viola-porpora
Intensità (1-6)
Glucosio 31 s 1 Fructtosio 0 s 6 Galattosio 20 s 2 Lattosio 40 s 2
Saccarosio 0 s 6 Cellulosa 25 s 3
Amido 16 s 4 Incognito 0 s 5 Controllo Incolore --
H2SO4conc
2-naftolo+ soluz. acq. carboidrato
Formazione degli osazoni (I)
Formazione degli osazoni (II)
Isomerizzazione alcalina
persa la stereochimica del C-2
Ossidazione
Ossidazione
Reattivo di Fehling: A) CuSO4 acq. B) sodio potassio tartrato (sale di Rochelle o sale di Seignette), NaOH acq.
Reattivo di Benedict: CuSO4, sodio citrato, NaOH acq
Saggio di Tollens (positivo per zuccheri riducenti)
2 AgNO3 + 2 NaOH Ag2O + 2 NaNO3 + H2O Ag2O + H2O + 4 NH3 2[Ag(NH3)2]+OH- 2 Ag + 4 NH3 + H2O riducente
I saggi di Tollens e di Fehling non sono specifici per i carboidrati, in quanto nelle condizioni del saggio reagiscono anche altre sostanze a carattere riducente quali polifenoli, amminofenoli, tiofenoli, aldeidi, derivati idrazinici, etc.
Ossidazione
Fehlig A 7 g di CuSO4 in 100 mL of acqua dist. Fehling B
35 g of potassium sodium tartrate and 10 g of sodium hydroxide in 100 mL of dist. water
Saggio di Barfoed: utile per distinguere i monosaccaridi dai disaccaridi in quanto i primi si ossidano dopo 2 min. mentre i secondi dopo 9-10 min. Il saggio si basa sulla riduzione a caldo dell’acetato di rame con formazione dell’ossido rameoso . Cu(CH3COO)2
Ossidazione
Campione Rilevazione (colore del ppt) Tempo medio utile alla formazione di un ppt
Glucosio precipitato rosso mattone 2 min Fruttosio precipitato rosso mattone 2 min Galattosio precipitato rosso mattone 2 min Lattosio Nessun precipitato --
Saccarosio Nessun precipitato -- Amido Nessun precipitato --
Controllo Nessun precipitato --
Saggio di Seliwanoff: distingue gli aldosi dai chetosi, in quanto questi ultimi reagiscono velocemente con il reattivo per dare un derivato furfurilico che poi dà luogo ad una struttura chinoide. La reazione è simile al saggio di Molish solo che in questo caso il reattivo fenolico è la resorcina.
Ossidazione
Theodor Seliwanoff, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1887, 20(1), 181-182
Campione 1 minuto 2 minuti 3 minuti 4 minuti 5 minuti Glucosio incolore incolore incolore incolore incolore Fruttosio rosa Rosso intenso Rosso intenso Rosso intenso Rosso intenso Xilosio incolore incolore incolore incolore incolore Lattosio incolore incolore incolore incolore incolore Saccarosio rosa Rosso intenso Rosso intenso Rosso intenso Rosso intenso Amido incolore incolore incolore incolore incolore Controllo incolore incolore incolore incolore incolore
Carboidrati (Monosaccaridi –
disaccaridi)
Molto solubile acqua
Insolubile o poco solubile acqua
pH acido/alcalino pH neutro (6-7)
Test di Molish (o anilina) negativo
Test di Molish (o anilina) positivo
Test di Fehling positivo (riducente)
Test di Fehling negativo (non-riducente)
Test di Barfoed positivo (entro 2min) (monosaccaride)
Test di Barfoed positivo (entro 10min) (disaccaride)
Test di Seliwanoff positivo (chetoso)
Test di Seliwanoff negativo (aldoso)
Derivato viola-porpora
Cu2O rosso-mattone
Cu2O rosso-mattone
Derivato rosso Derivato rosso Derivato blu-verde---rosa