Caratterizzazione e trattamento dei sedimenti marini contaminati: … · 2018-11-27 · portuali e...

171Ingegneria dell’Ambiente Vol. 5 n. 3/2018

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doi.org/10.32024/ida.v5i3.p02

CARATTERIZZAZIONE E TRATTAMENTO DEI SEDIMENTI

MARINI CONTAMINATI: VALUTAZIONI SUI SEDIMENTI

DELLA RADA DI AUGUSTA (SR)

Lucia Lumia1,*, Maria Gabriella Giustra1, Gaspare Viviani2, Gaetano di Bella1

1 Università degli Studi di Enna “Kore”, Facoltà di Ingegneria e Architettura.2 Università degli Studi di Palermo, DICAM.

Sommario – Nel presente lavoro sono riportati i risul-tati ottenuti durante le attività sperimentali sviluppatenell’ambito di differenti campagne di analisi riguar-danti la caratterizzazione dei sedimenti contaminati eil loro potenziale trattamento di decontaminazione. Inparticolare, il trattamento dei sedimenti contaminati èstato condotto a scala di laboratorio, con l’obiettivofinale di valutare la potenziale applicabilità del tratta-mento di lavaggio dei sedimenti provenienti dallaRada di Augusta. La discussione analitica presenta siai dati della caratterizzazione dei sedimenti, sia i risul-tati dell’efficienza di rimozione sulla base di differen-ti test di lavaggio in cui sono stati variate le concen-trazioni degli agenti di estrazione e i tempi di contat-to. Le prove di lavaggio in batch sono state effettuateesclusivamente sulla frazione fine che è risultata esse-re la più contaminata. Sono stati utilizzati differentiagenti, tra i quali l’acido acetico, l’acido etilendiam-minotetracetico (EDTA), l’acido etilendiamminodi-succinico (EDDS) e l’acido citrico, risultato alla finetra gli additivi più performanti. Infine, sulla base deirisultati ottenuti, si è proceduto all’analisi del possibi-le lay-out di trattamento, sulla base di uno schemaottimale di Sediment-Washing.

Parole chiave: batch test, bonifica, dosaggio, estrazione, se-diment washing.

CHARACTERIZATION AND TREAT-MENT OF CONTAMINATED MARINESEDIMENTS: THE SEDIMENTS OFTHE RADA DI AUGUSTA (SR)

Abstract – The present work reports the resultsobtained during the experimental activities developedin the context of different analysis campaigns con-cerning the characterization of contaminated sedi-ments and their potential decontamination treatment.In particular, the treatment of contaminated sedi-ments, coming from the Augusta Rada, was carriedout at a laboratory scale, with the final objective ofassessing the potential applicability of the sedimentwashing treatment. The analytical discussion presentsboth the data of the sediment characterization and theresults of treatment tests performed adopting differentagents and contact time. The batch wash tests werecarried out exclusively on the fine fraction whichproved to be the most contaminated. Different agentshave been used, among them acetic acid, ethylenedi-aminetetraacetic acid (EDTA), ethylenediaminodisuc-

cinic acid (EDDS) and citric acid, the latter resultingto be the most performing additive. Finally, on thebasis of the results obtained, a possible sedimentwashing treatment lay-out was proposed and the relat-ed costs estimated.

Keywords: batch test, dosage, reclamation, extraction, sedi-ment washing.

Ricevuto il 19-7-2018. Correzioni richieste il 13-9-2018. Accetta-zione il 1-10-2018.

1. INTRODUZIONE

Le attività di dragaggio di sedimenti portuali, dinorma eseguite per garantire la fruibilità delle areeportuali e il mantenimento di adeguate batimetrie,possono assumere il ruolo di veri e propri inter-venti di risanamento ambientale a causa della con-sistente rimozione di materiale contaminato. In par-ticolare, viste le ingenti quantità di materiale chevengono periodicamente dragate, risulta necessa-rio individuare valide opzioni di gestione che neriducano lo smaltimento in discarica, soprattutto inrelazione alle recenti disposizioni normative (USEPA, 2008).Le aree portuali, sono tra le zone costiere mag-giormente soggette a fenomeni di inquinamento,spesso legati alle varie attività industriali che vi siconcentrano. In particolare, la Rada di Augusta (Si-racusa, Italia) è sede di numerose attività industrialie di raffinazione che hanno determinato un seriostato di contaminazione, sia delle acque che dei se-dimenti di fondo, tanto da far rientrare la Rada nel-la perimetrazione dei Siti di Interesse Nazionale(SIN) individuata dal D.M. 468/2001. Tale inqui-namento è dovuto principalmente alla presenza dicomposti tossici, di natura organica ed inorganica,come gli idrocarburi policiclici aromatici (IPA), ipoliclorobifenili (PCB), i metalli pesanti ma anchediossine, furani e pesticidi vari. Tra i parametri di maggiore rilievo in grado di in-fluenzare il trasferimento di un inquinante dalla co-lonna d’acqua ai sedimenti, risultano di particola-re interesse: le caratteristiche fisiche e chimiche

* Cittadella Universitaria 94100, Enna, Italia. Tel. 0935536359, email: [email protected].

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degli inquinanti (idrofobicità, coefficiente di ripar-tizione acqua/ottanolo, solubilità, stato di ossida-zione, biodegradabilità), le proprietà superficialidelle particelle (capacità di scambio cationico/ad-sorbimento, superficie specifica, contenuto di so-stanza organica, capacità tampone), le caratteristi-che chimiche e fisiche della porzione di acqua acontatto con i sedimenti (pH, Eh, alcalinità, forzaionica, salinità, temperatura) (Gaward et al., 2008;Gomez-Gutierrez et al., 2007; Yu et al., 2006).Molti dei fenomeni e delle trasformazioni alla ba-se del trasferimento dalla colonna d’acqua ai sedi-menti sono di tipo reversibile, pertanto i sedimen-ti possono costituire sia il ricettore della contami-nazione sia, laddove contaminati, una potenzialefonte di inquinamento per l’ecosistema acquatico(Dastoli et al., 2013).In questo contesto, esistono diverse tecnologie ditrattamento aventi lo scopo di rimuovere i conta-minanti presenti nei sedimenti e principalmentevolte alla rimozione dei contaminanti organici einorganici più recalcitranti. Tra le tecnologie dimaggiore interesse, grazie alla grande flessibilitàgestionale, vanno citate quelle di estrazione e/o la-vaggio dei sedimenti. La scelta della modalità ditrattamento più idonee, tuttavia, è comunque for-temente influenzata dalla natura dei sedimenti (gra-nulometria, mineralogia), dalle caratteristiche qua-li-quantitative della contaminazione (presenza dimetalli pesanti, di idrocarburi o co-presenza, con-centrazione di sostanza organica), dai volumi di se-dimenti da trattare e dalle condizioni sito-specifi-che del sito quali la disponibilità delle aree di stoc-caggio di destinazione finale. Bisogna inoltre te-nere conto dei limiti, in termini di concentrazioneresidua, imposti dalla normativa vigente, dell’affi-dabilità della tecnologia e soprattutto dei costi. In ogni caso, gli studi riportati in letteratura dimo-strano l’elevata potenzialità delle tecniche di la-vaggio. che sono spesso già state utilizzate soddi-sfacentemente per il trattamento di terreni conta-minati principalmente da metalli pesanti e idrocar-buri. In particolare, il trattamento di Sediment Wa-shing (nel seguito SW) consente di estrarre i con-taminanti dalle particelle di sedimento e rimuove-re gli inquinanti solubilizzabili (Rulkens e Bruning,2005). A tale scopo, possono essere utilizzati unavasta gamma di agenti chelanti, come ad esempiotensioattivi ionici e non ionici, acidi organici edinorganici, ma anche idrossido di sodio e metano-lo. Fanno parte degli acidi inorganici l’acido sol-forico (H2SO4) e l’acido nitrico (HNO3) (Dermontet al., 2008), mentre tra quelli organici l’acido ci-

trico (C6H8O7) (Di Palma et al., 2005; Di Palma eMecozzi, 2007) e l’acido tartarico (C4H6O6) (Wua-na et al., 2010).In questo contesto, lo studio condotto da Khoda-doust et al. (2005) ha mostrato un’elevata efficien-za di rimozione di contaminanti quali zinco, piom-bo e fenantrene dai suoli, utilizzando come agentechelante acido citrico (C6H8O7). Polettini et. al.(2006) e Lee et al. (2005), invece, hanno studiatola cinetica di estrazione di metalli pesanti da fan-ghi di depurazione, una matrice tecnicamente pa-ragonabile ai sedimenti fini, mediante l’uso di aci-do citrico e di acido acetico (C2H4O2), conferman-done per entrambi un incremento dell’efficienza al-l’aumentare del tempo di contatto. Tra gli agenti chelanti più utilizzati per la rimo-zione di metalli, vanno citati anche l’acido etilen-diamminotetraacetico o EDTA e il l’acido dietilen-triamminopentacetico o DPTA (Hong et al., 1999;Ehsan et al., 2007; Robles et al. 2015): numerosistudi in letteratura, mostrano come l’EDTA sia ingrado di rimuovere gran parte dei metalli pesanticome il piombo, il cadmio, il ferro e lo zinco (Wa-say et al, 2001; Finžgar e Lestan, 2008; Voglar eLestan, 2013).Da Zhuhong et al. (2013) è stato proposto unoschema ad estrazione singola con EDTA. Tale stu-dio è stato condotto facendo variare diversi para-metri, ovvero il tempo di estrazione, i valori di pHdella soluzione estraente e le diverse frazioni gra-nulometriche. Da tale studio è emerso che la mas-sima efficienza di rimozione sui metalli pesanti siha per la frazione fine e per un tempo di estrazio-ne di 24 h. Inoltre, l’estrazione decresce significa-tivamente all’aumentare del valore del pH. Parti-colarmente rapida risulta essere la cinetica di com-plessazione dell’EDTA con il piombo (Kim et al.,2003; Sarkar et al., 2008). Per quanto riguarda l’ef-fetto del tempo di contatto e del rapporto solido/li-quido estraente, Fangueiro et al. (2002) hanno con-dotto uno studio in cui è emerso che per brevi tem-pi di estrazione è preferibile utilizzare una piccolaquantità di sedimento; mentre per tempi di estra-zione più elevati, a parità di rapporto di diluizionesolido-liquido, si hanno efficienze di estrazione piùelevate aumentando la quantità di campione. Nonostante la possibilità di ottenere elevate effi-cienze di rimozione, la ridotta biodegradabilità de-gli agenti estraenti presenti potrebbe determinareforme di contaminazione particolarmente recalci-trante. Di conseguenza, l’individuazione di ulte-riori agenti ad elevata biodegradabilità, in grado diamplificare i processi estrattivi rappresenterebbe

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un’importante ed innovativa alternativa (Gonzáleset al., 2011). Per tale ragione, in diversi studi,l’EDDS (acido etilendiamminodisuccinico) è statoproposto come alternativa all’EDTA in quanto pro-dotto naturalmente da specifici microrganismi. Atale proposito, Ritschel et al. (2003) hanno con-dotto alcuni esperimenti al fine di determinare lecinetiche di estrazione dei metalli (Fe, Cd, Cu, Ni,Zn e Pb) e degli altri componenti del suolo (Ca eMn) utilizzando come agenti chelanti l’EDTA el’EDDS. Lo studio è stato condotto a pH acido eneutro, al fine di valutare l’influenza del pH sullecinetiche di estrazione. I risultati mostrano chel’estrazione del Fe è risultata più consistente a pHacido per entrambi i chelanti. Per quanto riguardail Pb, invece, l’estrazione da parte dell’EDTA è ri-sultata notevolmente più alta rispetto a quella del-l’EDDS in ambiente acido, mentre le due estrazio-ni sono state paragonabili a pH neutro.Anche Wang et al. (2007) hanno condotto numerosistudi al fine di valutare l’efficienza di estrazione diCu, Zn, Cd e Pb dal terreno contaminato, da partedi EDTA ed EDDS a differenti valori di concen-trazione. I risultati ottenuti mostrano che l’EDDS,per via della sua degradazione, è stato efficace so-lo per un determinato periodo di tempo, a secondadella sua concentrazione. In particolare, sono sta-te ottenute elevate efficienze di rimozione del Cutramite EDDS, mentre per gli altri metalli è risul-tato più efficiente l’EDTA. Di contro, Niinae et al. (2008) hanno riprodotto glistudi precedenti, al fine di valutare l’applicabilitàdell’acido citrico, confrontando i risultati con quel-li ottenuti con EDTA ed EDDS. I dati di perfor-mance ottenuti hanno mostrato efficienze di estra-zione chiaramente migliori con EDTA ed EDDS diestrazione solamente per il Pb, e soprattutto in ran-ge di pH compresi tra 7 e 10. Secondo lo studio, irisultati ottenuti sono confermati dagli elevati va-lori delle costanti di dissociazione e di stabilità ot-tenute per il Pb con EDTA ed EDDS, rispetto aivalori ottenuti per il Pb con acido citrico. Tali co-stanti, infatti, giocano un ruolo fondamentale nel-le efficienze di estrazioni dei contaminanti, inquanto, più è elevato il loro valore, più il com-plesso risulterà stabile e maggiore sarà l’efficien-za di estrazione. Dall’altro lato, nessuna differen-za rilevante è stata osservata per quanto riguardaaltri contaminanti.Generalmente, l’estraibilità dei metalli pesanti piùcationici aumenta quando il pH della soluzione di-minuisce; infatti, a pH basso, l’adsorbimento sulsuolo dei metalli pesanti cationici diminuisce e au-

menta la dissoluzione dei composti metallici. D’al-tra parte, la solubilità dei metalli anionici aumentaall’aumentare del pH della soluzione (Ko I. et al,2005). In particolare, l’adsorbimento delle specieanioniche del cromo Cr(VI) aumentano a pH bas-so. A tale proposito, Isoyama e Wada hanno stu-diato che l’utilizzo di HCl, come agente estraente,era relativamente efficiente per la rimozione delCrO4 dai terreni non allofonici ma era inefficienteper la rimozione del cromo trivalente Cr3+, in par-ticolare su suolo con elevata capacità di scambiocationico e contenuto di sostanza organica (Isoya-ma M. et al, 2006).Corami et al. (2010) hanno, invece, studiato i sedi-menti, provenienti dalla laguna di Venezia, conta-minati da inquinanti organici (IPA e PCB) ed inor-ganici presenti in tracce (quali cromo, nichel, rame,zinco, cadmio, arsenico, mercurio e piombo). Lostudio si è focalizzato sugli idrocarburi policicliciaromatici e policlorobifenili. In seguito al tratta-mento di Sediment Washing, per il quale sono sta-ti adoperati surfattanti naturali, è stata osservata unariduzione percentuale degli idrocarburi policlici aro-matici del 40% e dei policlorobifeli del 57%.Inoltre, i sedimenti marini sono una componentefondamentale dei cicli biogeodinamici del mercu-rio e i sedimenti che si accumulano in prossimitàdelle aree industriali e urbane vengono considera-ti punti di partenza dai quali il mercurio può esse-re mobilizzato attraverso processi biologici e fisi-co-chimici verso l’ambiente acquatico circostante(Covelli et al., 2001). Nei sedimenti dei sistemi ac-quatici le concentrazioni di mercurio variano tra0,01 e 500 mg kg-1. Valori inferiori a 0,1 mg kg-1

possono essere correlati alle aree naturali (non in-quinate), mentre i valori superiori a 1 mg kg-1 so-no generalmente riferiti a aree contaminate (Ca-margo, 2002). Mantenendo a mente tutte le osservazioni prece-denti, storicamente ricostruite dalla letteratura delsettore dell’ultimo decennio, in questa nota si de-scrive una dettagliata indagine sperimentale per va-lutare le potenzialità di trattamento dei sedimentidella Rada di Augusta, sulla base di prove in batchbasate sull’utilizzo di differenti agenti estraenti edifferenti condizioni al contorno (tempo di contat-to, controllo del pH, concentrazione dell’agenteetc.). Lo studio è stato completato dalla valutazio-ne tecnica di alcuni aspetti ingegneristicamente ri-levanti: l’effetto della distribuzione granulometri-ca del sedimento da trattare e l’analisi tecnico-eco-nomica di un possibile e completo layout del traintreatment di SW.

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2. MATERIALI E METODI

2.1. Area di studio

L’area industriale di Augusta-Priolo è una delle piùgrandi aree petrolchimiche in Italia e in Europa,caratterizzata dalla presenza di numerosi stabili-menti industriali il cui impatto inquinante si river-sa nella Rada di Augusta (nel seguito spesso defi-nita solamente come “Rada”), causando una note-vole contaminazione dei sedimenti marini. La Ra-da ricade nella costa orientale della Sicilia, all’in-terno dell’omonima Baia; essa si sviluppa tra Ca-po Santa Croce e Punta Magnisi, per una lunghez-za di circa 8 km e una distanza dalla linea di costadi circa 4 km, raggiungendo un’estensione super-ficiale di circa 23,5 km2 e una profondità media di14,9 m s.l.m. In passato, parte dell’insenatura na-turale è stata separata dal mare aperto mediante lacostruzione di una diga foranea, mirata a formareun ampio bacino portuale comunicante con il ma-re attraverso due strette imboccature (est e sud), incorrispondenza delle quali si registra una profon-dità massima di circa 30 m s.l.m.. La Rada risultapertanto suddivisa in tre zone principali: • Porto Xifonio (Rada esterna), compreso fra Pun-

ta Izzo e Punta Carcarella; • Porto Megarese (Rada interna), compreso fra la

costa nord e ovest della Rada e le dighe nord,centrale e sud;

• Seno del Priolo, compreso tra la diga sud e lapenisola di Magnisi.

Il porto di Augusta è uno dei più importanti centricostieri del Mediterraneo, per via delle ingenti ope-razioni di bunkeraggio, cambio equipaggio, ripa-razioni e manutenzione navi, carico/scarico merciche in esso hanno luogo. L’area commerciale è lo-calizzata a Nord Ovest nella Rada. Le operazionipiù frequenti in essa svolte sono: carico di zolfo inpillole, cemento e merce varia come marmo e le-gno, parti meccaniche e pezzi speciali che non po-trebbero essere spostati via terra. A causa del ri-dotto ricambio delle acque, dell’intensa urbanizza-zione e delle numerose attività industriali presentinel bacino, si è determinato un notevole stato didegrado all’interno dello stesso. Inoltre, l’interaarea della Rada di Augusta risulta fortemente an-tropizzata: sul Golfo di Augusta infatti si affacciaun polo industriale di dimensioni rilevanti, costi-tuito da numerosi insediamenti produttivi, qualiraffinerie, stabilimenti petrolchimici e cementifici. La caratterizzazione della contaminazione dei se-dimenti nella Rada di Augusta è stata già affronta-

ta da un accurato lavoro prodotto dall’Istituto Cen-trale per la Ricerca scientifica e tecnologica Ap-plicata al Mare nel biennio 2006-2008 (ICRAM,2008). In particolare, la caratterizzazione ambien-tale, finalizzata alla bonifica, ha seguito uno svi-luppo articolato in 2 fasi successive:• nella Fase I, a sua volta eseguita in due step suc-

cessivi, è stata realizzata la caratterizzazione deisedimenti marini facenti parte delle cosiddette“aree prioritarie” e del biota. Questa fase avevalo scopo di velocizzare l’inizio delle attività dicaratterizzazione nelle due aree potenzialmentepiù critiche, consistenti in un settore compresotra la diga foranea e il pontile esterno e in unopiù a Nord compreso tra Ponte Cantera e la fo-ce del fiume Marcellino;

• nella Fase II, sono stati caratterizzati i sedimen-ti ricadenti all’interno delle aree rimanenti dette“di completamento Fase I”. In questa fase sonostate priorizzate le analisi rivolte alle aree resi-due e, al contempo, ad approfondire la caratte-rizzazione dei sedimenti delle aree e dei cam-pioni “contrastanti”.

L’interpretazione preliminare dei risultati analiti-ci da parte dell’ICRAM ha mostrato un’analisidei dati caratterizzata prevalentemente da esi-genze ecotossicologiche e da uno specifico ap-proccio di analisi che ha permesso di definire ilcorretto stato di qualità ambientale del sito. In talsenso, nonostante alcuni risultati ottenuti non ab-biano definito un effettivo superamento dei limi-ti di legge, l’analisi condotta da ICRAM ha per-messo di individuare dei “limiti di intervento”sulla base degli aspetti ecologici ed ecotossico-logici, in linea con l’indirizzo generale definitorecentemente dalla comunità Europea (Directive2000/60/CE). In sostanza, al fine di definire laqualità dei sedimenti e la successiva gestione, irisultati analitici sono stati valutati rispetto a va-lori di riferimento specifici per ogni elementostrategico, sulla base del singolo aspetto caratte-rizzante:• Limiti di intervento: valori d’intervento ICRAM

per le sostanze per le quali sono stati formulati;• Rischio ecologico sanitario: Valore limite della

colonna B della Tab. 1 dell’All. 5 al Titolo V al-la Parte Quarta del D.Lgs 152/06 per tutti i pa-rametri analizzati, ai fini della gestione dei se-dimenti contaminati;

• Smaltimento residuale: Valore limite per la clas-sificazione delle sostanze pericolose, in lineacon l’Allegato D del D.Lgs 152/2006 Parte IV –Titolo I e II, come indicato dall’art. 1 comma


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996 della Legge n. 296 del 27 dicembre 2006, aifini della gestione dei sedimenti contaminati.

I risultati ottenuti evidenziano aspetti interessantiche riguardano l’applicabilità dei trattamenti di in-tervento e l’interpretazione generale dell’inquina-mento (con l’eventuale necessità di estendere l’in-teresse ad altri contaminati non prioritari). In par-ticolare: • per tutti i campioni la contaminazione risulta

principalmente concentrata nella frazione fine; • i limiti di “intervento ICRAM” sono spesso su-

perati, specialmente per il rame e lo zinco;• nel caso dell’inquinamento da cromo e da ni-

chel, nonostante il sedimento originale non mo-stra contaminazioni che superino i limiti di in-tervento individuati da ICRAM, la frazione fine< 63µm presenta superamenti consistenti a se-guito della suddivisione granulometrica;

• la concentrazione di IC > 12 risulta nettamente in-feriore ai limiti normativi del D.Lgs 152/2006 (750mg/KgSS), per contro l’ICRAM non ha individua-to limiti di intervento sulla base dei suoi studi.

Discorso a sé merita il mercurio per il quale è statoriscontrato il superamento di tutti i limiti di rispet-to: “di intervento” secondo l’ICRAM (1 mg/KgSS);“di rischio ecologico sanitario” secondo il D.Lgs152/06 (5 mg/KgSS) e “di smaltimento” secondo

l’allegato D del suddetto decreto. Anche in questocaso, la caratterizzazione è stata condotta per tuttele matrici (tal quale, grossolana e fine) e su tutti icampioni.In sintesi, l’ICRAM ha elaborato una distribuzio-ne geografica delle concentrazioni, evidenziandocon diversi colori le zone di superamento di ognivalore di riferimento: zone viola, che identificanole aree in cui è stato riscontrato il superamento deivalori limite di classificazione per sostanza peri-colose, in queste zone è stato riscontrato il livellodi contaminazione più alto in assoluto; zona rosse,rappresentate dalle aree in cui le concentrazioni ri-levate risultavano superiori ai valori limite delD.Lgs 152/2006 (presenza di rischio sanitario, maconcentrazioni inferiori ai valori limite di classifi-cazione di sostanze pericolose); zone gialle: rap-presentate dalle aree in cui le concentrazioni rile-vate risultavano superiori ai valori di interventoICRAM, in cui quindi è attribuibile la presenza delrischio ecologico, ma inferiori ai limiti del D.Lgs152/2006; zone verdi: in cui le concentrazioni ri-scontrate sono risultate inferiori ai valori limite diintervento ICRAM. In Figura 1, sono riportate le mappe di contamina-zione relative ai primi 50 cm di sedimento, perMercurio e Idrocarburi.


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Figura 1 – Mappe di contaminazione per il mercurio e idrocarburi a numeri di atomi di carbonio maggiore di12 (IC>12) (ri-adattato da ICRAM 2008)

Conc. < 1 (limite di Intervento ICRAM)

1 (limite di Interv. ICRAM) < Conc. < 5 (Col. B Tab. 1 All. 5 Tit. V Parte IV D.Lgs 152/2006)

5 (Col. B Tab. 1 All. 5 Tit. V Parte IV D.Lgs 152/2006) < Conc. < 500

Conc. > 500

Substrato non campionabile

Conc. < 750 (Col. B Tab. 1 All. 5 Tit. V Parte IV D.Lgs 152/2006)

(Col. B Tab. 1 All. 5 Tit. V Parte IV D.Lgs 152/2006) < Conc.

Substrato non campionabile


2.2. Preparazione dei campioni di sedimento

Sulla base della caratterizzazione effettuata dal-l’ICRAM, a partire dal 2014 gli autori hanno con-dotto due nuove campagne di campionamento edindagine dei sedimenti della Rada di Augusta, fi-nalizzati allo studio del possibile trattamento di SWnell’ambito di un progetto Europeo condotto dal-l’Università di Enna “Kore” (Di Bella et al., 2014). Considerando l’estrema eterogeneità dell’area, l’at-tività di campionamento dei sedimenti è stata con-dotta laddove si sono ravvisati livelli di contami-nazione tali da giustificare il trattamento dei sedi-menti prelevati. In particolare, i campioni di sedi-menti analizzati sono stati costituiti a partire da duedifferenti campagne di campionamento, realizzatein-situ nell’arco di un anno.I campionamenti, previsti a profondità modeste (ingenerale inferiore a 1 metro e comunque non su-periore a 1,5 m), sono stati condotti da una squa-dra di tre operatori subacquei autorizzati e suppor-tati da natante. Ogni prelievo è stato effettuato me-diante infissione del carotiere nello strato superfi-ciale di sedimento. Inoltre, al fine di valutare l’ef-fetto del frazionamento granulometrico prelimina-re, tutti i campioni sono stati caratterizzati secon-do tre frazioni differenti:• Tal Quale (TQ);• frazione fine: la matrice sedimentaria passante

dallo staccio a 63 µm;• frazione grossolana: la matrice trattenuta dallo

staccio a 63 µm e non superiore ai 2 mm.Per quanto riguarda lo studio sul trattamento di de-contaminazione, si sono eseguiti test di lavaggio inbatch per mezzo di un reattore di circa 3 litri, mi-scelato a 200 rpm. Ogni test, per date condizioni alcontorno e per ogni campione analizzato, è statoriprodotto in almeno 3 differenti repliche.La prima campagna d’indagine ha coinvolto il pre-lievo e la caratterizzazione in laboratorio di cam-pioni prelevati in due aree differenti della Rada (Fi-gura 2), scelte sulla base dello studio preliminarebasato sull’indagine dell’ICRAM (2008):• Area 1: a sud-est dei pontili ESSO ed ENEL e

della foce del Torrente Canterra, che risultavaaffetta da un carico inquinante prevalentementeinorganico (metalli pesanti);

• Area 2: ricadente leggermente più a Nord dellaprecedente e potenzialmente caratterizzata dallapresenza di un inquinamento mediamente piùmarcato rispetto all’area precedente.

In questa prima campagna sperimentale, le analisidi laboratorio hanno riguardato l’iniziale caratte-

rizzazione di 4 differenti campioni di sedimentiprelevati nelle due zone di studio (S1 e S2 in Area1, S3 ed S4 in Area 2). Su questi campioni si è pro-ceduto alla caratterizzazione dei campioni “Talquali” e “frazionati” previa setacciatura a 63 mi-crometri. Per quanto riguarda i test di lavaggio, in questo pri-mo approccio sperimentale si sono avanzate provein batch sulla base delle condizioni al contornoscelte sulla mera consultazione della letteratura esi-stente (Tessier et al., 1979; Yan et al., 2004):• campione di lavoro: costituito dalla miscela del-

le sole frazioni fini (< 63 micrometri) delle quat-tro aliquote di sedimento prelevato nell’area diindagine, al fine di ottenere un unico campionerappresentativo definito nel seguito “campionecomposito”;

• miscela solido/Liquido (sedimento/soluzione dilavaggio): pari a 1:10 peso/peso;

• agitazione del reattore in batch: 200 rpm;• tempo di contatto: si sono analizzati due scena-

ri, il primo che prevedeva un tempo di reazionebreve pari a 3h, il secondo in cui il tempo di rea-zione è stato prolungato a 24 h;


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Metalli Pesanti (ICRAM 2008) IC >12 (ICRAM 2008)

Figura 2 – Ubicazione dei sondaggi condotti duran-te la prima campagna di indagini


• agenti estraenti: si sono analizzati 3 differentichelanti (EDTA, Acido Acetico e Acido Citrico)a 3 differenti concentrazioni (0,05M; 0,1 M; 1M);

• analisi dei dati: ogni prova è stata ripetuta trevolte al fine di valutare la ripetibilità del dato.

Il secondo campionamento, eseguito circa un an-no dopo, ha riguardato il prelievo di sedimenti intre punti specifici della Rada di Augusta. In parti-colare, sulla scorta della caratterizzazione dellaprecedente campagna (in cui si è evidenziato uninquinamento organico modesto, come evidenzia-to nel paragrafo dei risultati), sono stati voluta-mente ricercati campioni di sedimenti caratteriz-zati da una elevata concentrazioni di idrocarburi,almeno potenziale: i punti di campionamento so-no ripotati in Figura 3. Tutti i campioni sono statimiscelati al fine di valutare una matrice statistica-mente idonea. Si è proceduto, anche in questo ca-so, alla caratterizzazione dei campioni “Tal quali”e frazionati. In questa seconda campagna sperimentale, lo stu-dio sul trattamento di decontaminazione è stato pia-nificato sulla base delle caratteristiche della nuovamatrice (prevalentemente contaminata da materiaorganica, e sulla base del necessario approfondi-mento di alcuni aspetti precedentemente non ana-lizzati (ad esempio lo studio a pH controllato):• campione di lavoro: costituito da un unico “cam-

pione medio composito” a granulometria fine(<63 micrometri) ottenuto dalla miscelazione ditutti i campioni di sedimento prelevati durante laseconda campagna di indagine;

• miscela solido/Liquido (sedimento/soluzione dilavaggio): pari a 1:10 peso/peso;

• agitazione del reattore in batch: 200 rpm;• tempo di contatto: l’analisi preliminare ha rile-

vato che tempi superiori a 6 ore non mostrava-no nessun ulteriore beneficio, conseguentemen-te si sono analizzati tempi di contatto relativa-mente brevi (0,5h; 2h; 4h; 5h);

• controllo del pH: sono stati replicati tre test, inambiente acido (pH=4), basico (pH=9) e neutro(pH=7);

• agenti estraenti: si sono analizzati 3 differentichelanti (EDTA, EDDS e Acido Citrico) tutti al-la concentrazione media di 0,05M.

2.3. Metodi analitici e strumentali per la carat-terizzazione delle matrici sedimentarie

La caratterizzazione chimico-fisica di tutti i cam-pioni, tal quali e trattati, è stata basata sull’appli-cazione di una serie di metodiche e procedure ana-litiche standardizzate al fine di effettuare una ca-ratterizzazione confrontabile con i dati riportati inletteratura. Le metodiche utilizzate ai fini della caratterizza-zione dei sedimenti provenienti dall’area in esamefanno riferimento ai protocolli standard di riferi-mento (ASTM, 1985; APAT-IRSA, 2003; EPA2007; US EPA, 2007) e al Manuale Tecnico “Me-todologie di analisi di riferimento” dell’ICRAM(2008).La misura degli idrocarburi totali (TPH) è stataeffettuata prima e dopo le prove di lavaggio inbatch, mediante l’utilizzo del gascromatografoGC/FID previa estrazione attraverso l’uso delSpeedExtractor E-916® che permetteva di estrar-re campioni solidi in accordo con la metodica diestrazione EPA (2007). Specificatamente, per ilcaso in esame e in linea con la matrice di studio,la retta di calibrazione ha previsto la standardiz-zazione degli idrocarburi C>10, con particolareattenzione alle catene pesanti, più o meno tutterappresentate.La misura dei metalli è stata effettuata, previaestrazione con il digestore Discovery Cem® secon-do il metodo APAT IRSA – CNR 3020 Man 292003 relativo, mediante spettroscopia al plasma ac-coppiato induttivamente (ICP-AES, OPTIMA 4300DV della Perkin Elmer®) su campioni “in soluzio-ne”. Tale metodo ha previsto la digestione totaledel campione mediante mineralizzazione con unamiscela di acidi forti (HCl, HNO3 e HF) a caldo, inun sistema chiuso, a microonde.


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Figura 3 – Ubicazione dei sondaggi condotti duran-te la seconda campagna di indagini

IC >12 (ICRAM, 2008)


3. RISULTATI E DISCUSSIONE

3.1. Caratterizzazione dei sedimenti

In accordo con le due differenti campagne di inda-gini e le premesse sopra discusse, i campioni ca-ratterizzati hanno presentato due differenti tipolo-gie di contaminazione. Nella prima campagna di indagine, le Aree 1 e 2hanno evidenziato un inquinamento di natura ten-denzialmente inorganica, caratterizzato dalla pre-senza di metalli pesanti piuttosto che idrocarburi(espressi come TPH). In Tabella 1, è riportata la ca-ratterizzazione chimica di tutti i campioni: tal quali(TQ), della frazione grossolana (>63 µm) e fine(<63 µm). Quest’ultima è risultata la frazione gra-nulometrica predominante in quanto, come rilevatodall’analisi granulometrica, i campioni sono classi-ficabili come “limo con sabbia argillosa” costituitidal 50% da limo, 30% da sabbia e 20% da argilla.I risultati ottenuti dalla caratterizzazione eviden-ziano alcuni aspetti interessanti che riguardanol’applicabilità dei trattamenti di intervento e l’in-terpretazione della caratterizzazione.• nel caso dei “metalli pesanti” i limiti di inter-

vento (ICRAM, 2008) sono sempre superati: inalcuni casi, il sedimento originale mostra conta-minazioni che peggiorano criticamente una vol-ta che il sedimento viene pre-frazionato;

• per quasi tutti i campioni la contaminazione ri-sulta principalmente concentrata nella frazionefine: tale aspetto è particolarmente marcato neicampioni di sedimento presenti nell’area 2, pro-babilmente per la presenza di una percentualemaggiore di materiale organico sulla frazione fi-ne (vedi anche dati di TPH);

• nonostante ci sia la presenza di una modestaconcentrazione di idrocarburi nel punto di cam-pionamento “S3”, la miscelazione di tutti e 4 icampioni di sedimenti definisce un campione“medio composito” con un valore di TPH sem-pre inferiore ai limiti di legge (Colonna B, Ta-bella 1, All V, Parte IV = 750 mgTPH/kgSS).

Al fine di migliorare la consultazione dei dati piùsignificativi in tabella, nella Figura 4 (a pagina se-guente) sono riassunti graficamente i dati relativialla contaminazione osservata durante prima cam-pagna di indagine.In definitiva, nella prima campagna di indagine èstato dimostrato che, se da un lato, la separazionegranulometrica finalizzata all’eventuale recuperodella frazione grossolana non contaminata consen-tirebbe di ridurre peso e volume, di circa il 30%,

della frazione da sottoporre a trattamento e/o smal-timento, dall’altro lato rischierebbe di aumentareil rendimento di rimozione degli inquinanti richie-sto per l’eventuale trattamento (o in alternativa, illivello di protezione ambientale dell’impianto dismaltimento finale). In tal senso, la caratterizza-zione chimica del solo sedimento “Tal quale” nonrisulterebbe esaustiva per la progettazione di inter-venti di bonifica ex-situ dei sedimenti eventual-mente dragati. In particolare, ove si voglia ricorre-re al riutilizzo dei sedimenti dragati, piuttosto cheal loro smaltimento, occorre procedere alla carat-terizzazione, oltre che del sedimento tal quale, an-che di frazioni granulometriche di “interesse” al fi-ne di verificarne il rispetto dei limiti previsti dallenorme in materia (D.Lgs 152/2006). In questo con-testo, infatti, occorre precisare che il Sediment Wa-shing (BIOGENISIS, 2008), necessita del pretrat-tamento dei sedimenti mirato alla separazione del-le frazioni granulometriche che li compongono, percui l’aspetto sopra evidenziato diventa una pre-


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oli Tabella 1 – Risultati della caratterizzazione condotta

durate prima campagna di indagine

Para-metro

UMFRAZIONE “TAL QUALE”

S1 S2 S3 S4 Composito

TPH g/kgss 0,03 0,06 0,22 0,11 0,17

Ni g/kgss 65,9 45,1 12,5 21,8 55,0

Cu g/kgss 54,8 48,8 89,7 116,3 103,2

Zn g/kgss 78,2 6,7 204,2 187,9 196,2

Cr g/kgss 118,1 78 21,8 101,2 109,7

Hg g/kgss 0,083 0,01 0,0001 0,045 0,02

Para-metro



TPH g/kgss 0,03 0,07 0,42 0,17 0,25

Ni g/kgss 70,0 47 12,0 25 58,5

Cu g/kgss 57,3 51 82,0 134,4 129,5

Zn g/kgss 81,9 0,9 233,3 258 245,7

Cr g/kgss 125,3 82 18,0 140,8 133,1

Hg g/kgss 0,006 0,005 0,008 0,032 0,015

Para-metro



TPH g/kgss 0,01 0,01 0,33 0,04 0,04

Ni g/kgss 19,2 31,2 15,2 15,2 17,2

Cu g/kgss 25,9 3,4 125,3 77,9 80,1

Zn g/kgss 35,3 49,4 71,7 38,8 55,3

Cr g/kgss 36,2 48,8 39,1 17,5 26,6

Hg g/kgss 0,095 0,011 0,0001 0,013 0,008


scrizione fondamentale nella pianificazione e nel-la progettazione dell’impianto di trattamento. Il fra-zionamento preliminare riduce la quantità di sedi-menti da sottoporre a trattamento, che può esserelimitato solamente alla frazione più fine (limo e ar-gilla), in cui tende a concentrarsi la maggior partedegli inquinanti; di contro, la frazione più grosso-lana (sabbia, ghiaia) può risultare non contamina-ta e quindi riutilizzabile senza alcun trattamento.Come premesso, la seconda campagna di indagineha riguardato la caratterizzazione di un solo cam-pione, ottenuto miscelando campioni puntuali pre-levati in Rada, lungo transetti e zone in cui ICRAMprecedentemente aveva rilevato un’alta presenza diidrocarburi adsorbiti sul sedimento superficiale. InTabella 2 sono riassunti i dati di caratterizzazionesecondo i contaminanti di interesse.I risultati ottenuti dalla caratterizzazione eviden-ziano che:• la contaminazione dei metalli pesanti, per quan-

to eccedente i limiti di legge, risulta tendenzial-mente minore a quella rilevata nei campioni del-la prima indagine (Area 1 e 2);

• la contaminazione “inorganica” si concentra an-che in questo caso nella frazione fine;

• confermando la corretta scelta dei punti di misura,la concentrazione di TPH risulta elevata, con su-peramenti anche di 1-2 ordini di grandezza rispet-to ai valori limite della colonna B della Tab. 1 del-l’All. 5 al Titolo V Parte IV del D.Lgs 152/2006;

• nel caso dell’inquinamento da idrocarburi, l’ope-razione di frazionamento evidenzia una equilibra-ta distribuzione dei TPH in entrambe le matrici, fi-ne e grossolane, con una tendenza al concentra-mento nella frazione inferiore a 63 micrometri.

In definitiva, la seconda campagna di indagine hapermesso, da un lato, di confermare i dati ICRAMsulle aree “critiche” di sversamento storiche diidrocarburi, poi adsorbiti nei sedimenti superficia-li. Dall’altro lato, la campagna di campionamentoha permesso di costituire una matrice di studio uti-le per le valutazioni delle prove di decontamina-zione volte all’analisi dell’inquinamento organico.Nel seguito, come osservato in precedenza, la ma-trice di “sedimento composito” e i relativi dati dicaratterizzazione della prima e della seconda cam-


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Figura 4 – Risultati della caratterizzazione condotta durante la prima campagna di indagini

Tabella 2 – Risultati della caratterizzazione condottadurante la seconda campagna di indagine(n.a. parametro non analizzato)

Parametro UMCampione composito

TQ < 63 µm > 63 µm

TPH (> 12) g/Kgss 13,5 17,8 9,5

Ni g/Kgss 19,4 37,43 0,5

Cu g/Kgss 0,2 0,2 0,18

Pb g/Kgss 8,5 14,3 0,85

Cr g/Kgss 11 19,4 0,7

Hg g/Kgss n.a. n.a. n.a.


pagna, sono stati utilizzati per l’analisi del poten-ziale rendimento di “Sediment Washing” nei con-fronti dei metalli pesanti e degli idrocarburi pe-santi, rispettivamente.

3.2. Performance di rimozione dei metalli pesanticon Sediment Washing

La valutazione delle potenziali capacità di tratta-mento del “Sediment washing” in termini di rimo-zione di metalli pesanti è stato inizialmente esegui-to sulla base dei risultati della prima campagna diindagine sperimentale. In questo caso, le prove dilavaggio dei sedimenti sono state effettuate con testin batch a scala di laboratorio sulla frazione fine disedimento preventivamente setacciato (< 63 µm). Itest di lavaggio in batch sono stati condotti con (DiBella et al., 2015; Di Bella e Viviani, 2015):• EDTA, agente diffusamente studiato per le ap-

plicazioni su sedimenti contaminati, che ha di-mostrato una buona efficienza di estrazione permolti metalli pesanti;

• acido citrico, per la sua elevata biodegradabilità,trattandosi di un prodotto naturale, derivante dalmetabolismo di gran parte degli organismi vi-venti;

• acido acetico, composto più degradabile e menotossico dell’EDTA, ma avente proprietà estratti-ve e a minor costo;

• acqua, che ha permesso di valutare il solo effet-to “washing” della componente più facilmenteseparabile.

Dal confronto tra i diversi agenti estraenti selezio-nati (Figura 5, a pagina seguente) si rileva chel’agente più performante, in termini di efficienza dirimozione, risulta essere l’acido citrico. Per quanto riguarda invece l’influenza della con-centrazione, essa varia in funzione dell’agente edella specie da complessare. In generale, confron-tando le performance in funzione della molaritàdell’agente migliore (che risulta talaltro alquantoeconomico), si evince che già a 0,05 M le effi-cienze risultano più che soddisfacenti anche sullabase della riduzione dell’uso di additivi.Di contro, l’analisi parallela sul tempo di contattoha evidenziato che:• solamente nel caso della concentrazione 1 M di

acido citrico, si è riscontrato un aumento signi-ficativo delle performance con un tempo di con-tatto (tC) pari a 24 h;

• nel caso del Mercurio, neanche l’aumento diconcentrazioni e tempo di contatto, sembra fa-vorire una soddisfacente decontaminazione.

Al fine di completare gli scenari di indagine, la Fi-gura 6 (a pagina 182) riporta i valori più significa-tivi di rendimento di rimozione per i metalli pe-santi, utilizzando anche EDDS (oltre ad EDTA eacido citrico) e il controllo di pH, sulla base delleprove effettuati sul “campione composito” della se-conda campagna di indagini.Il confronto con i dati riportati nel paragrafo pre-cedente confermano le osservazioni generali pre-cedentemente già discusse:• l’acido citrico, in generale, ha garantito per i me-

talli pesanti efficienze di rimozione tendenzial-mente maggiori, ancor più in ambiente acido e untempo di contatto di 5h. In particolare, le maggioriefficienze di rimozione sono state raggiunte per ilpiombo (70%), nichel (50%) e rame (56%);

• nel caso dell’utilizzo di EDTA, le efficienze dirimozione dei contaminanti inorganici hannomostrato valori più elevati in ambiente basico eal tempo di contatto di 5h. Elevate efficienze dirimozione sono state raggiunte per il Pb (96%),il Cr (72%), e il Ni (66%);

• nel caso dell’EDDS sono state ottenute dellebuone efficienze di rimozioni in ambiente basi-co ma minori rispetto agli agenti chelanti prece-dentemente descritti.

I risultati globalmente ottenuti, sono in accordo constudi riportati in letteratura e le performance osser-vate sono confrontabili con le efficienze di rimozio-ne dedotte dai valori delle costanti di stabilità. In par-ticolare, nel caso della seconda campagna di caratte-rizzazione, è stato valutato anche il Pb: quest’ultimoè risultato essere il contaminante inorganico mag-giormente estraibile, con EDTA a pH basico.Un’ulteriore indagine è stata effettuata sull’effettodi mobilizzazione esercitato dagli agenti chelantinei confronti dei macroelementi (Ca, Mg e Fe) pre-senti nei sedimenti al fine di verificare l’esistenzadi eventuali fenomeni di competizione per la for-mazione di complessi metallo-chelante. Gli agentichelanti EDTA, EDDS e acido citrico hanno mo-strato una grande affinità nei confronti del Ca e delMg dando luogo ad elevate efficienze di estrazionedopo 5h del trattamento. Tali agenti chelanti hannodimostrato una buona capacità di mobilizzazioneanche nei confronti del Fe e del Na, benché le ci-netiche di estrazione siano risultate più lente rispettoa quelle osservate per il Ca e per il Mg. In base airisultati ottenuti, la capacità estraente dimostrata datali agenti chelanti nei confronti del Fe e del Na èda associare alla loro capacità di dar luogo alla dis-soluzione degli ossidi di tali metalli, confermata an-che da precedenti autori (Nowack et al. 2001), seb-


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bene altri studi abbiano indicato cinetiche di disso-luzione degli ossidi di Fe e Na più lente. Concludendo, dagli ulteriori risultati di approfon-dimento sulla base del campione medio composi-to della seconda campagna di indagini, è emerso

che, sebbene le osservazioni generali della primacampagna risultino essere globalmente conferma-te, la scelta del tempo di contatto (comunque infe-riore a 5h) e delle condizioni operative (acide o ba-siche), possono notevolmente influenzare le effi-


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Figura 5 – Efficienza di rimozione degli inquinanti inorganici nelle prove di washing sui sedimenti della primacampagna di indagini



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cienze di rimozione dei contaminanti e quindi l’ot-timizzazione gestionale impiantistica. Una discussione a parte merita il mercurio. In ge-nerale, è stato riscontrato il superamento in tutte lefrazioni dei campioni analizzati (TQ, grossolana efine) sia dei limiti di intervento fissati dall’ICRAM(1 mg/kgSS), sia del valore tabellare di colonna Bfissato dal D.Lgs 152/06 (5 mg/kgSS), sia infine “dismaltimento” secondo l’allegato D del suddetto de-creto, riferito proprio allo smaltimento in discari-ca per rifiuti non pericolosi.In particolare, nel caso dei risultati relativi alla pri-ma campagna sperimentale, i campioni TQ pre-sentano differenze di concentrazione di mercurioabbastanza rilevanti, anche se tutte ricadenti nelrange di concentrazione riportate dall’analisiICRAM (2008).A differenza del comportamento medio degli altriinquinanti, specialmente inorganici, non esisteun’evidente concentrazione nella frazione fine del-l’inquinante; addirittura in alcuni campioni il mer-curio si è ritrovato quasi tutto nella frazione grosso-lana (Orecchio e Polizzotto, 2013). Questa estremavariabilità è stata addebitata alla differente forma incui il mercurio si trova legato: solubile, debolmen-te o fortemente legato. In questo contesto, poiché ilproblema della variabilità del mercurio non è statooggetto di una ricerca approfondita in questa fase disperimentazione, si può solo ipotizzare che: • le differenti forme di mercurio presenti nei se-

dimenti interagiscono diversamente con le dif-ferenti frazioni granulometriche dei sedimenti;

• dato che le metodiche utilizzate per le analisi suimetalli pesanti riguardano una quantità esiguadi campione (0,5 g), è probabile che la naturaestremamente variabile del mercurio (rispetto adaltri metalli) sia condizionata maggiormente dauna non perfetta omogeneizzazione;

• è possibile che i risultati siano stati influenzati dauna differente movimentazione pregressa del se-dimento in situ: alla luce delle analisi e delle ri-cerche svolte, è possibile ipotizzare anche che laporzione solubile del mercurio è presente sola-mente quando le concentrazioni di questo nel cam-pione TQ superano qualche decina di mg/kgSS.

Infine per quanto riguarda il potenziale trattamen-to per mezzo di SW, i test effettuati (tutti relativi al-la prima campagna di indagine) non hanno mo-strato particolari e soddisfacenti risultati. L’effi-cienza di trattamento migliore si è registrata conAcido Acetico e Acido Citrico alla concentrazionedi 1M: in ogni caso, l’efficienza di rimozione si èattestata al massimo a circa il 30%.

3.3. Efficienza di rimozione TPH con SedimentWashing

La valutazione delle potenziali capacità di tratta-mento del “Sediment washing” in termini di rimo-zione di idrocarburi è stata eseguita solamente nel-la seconda campagna di indagine sperimentale esull’unico campione “medio composito”. In tal senso, occorre precisare che l’analisi in que-sta seconda fase sperimentale (seconda campagna

Figura 6 –Efficienza di rimozione dei metalli pesanti con i test di lavaggio a pH controllato sui sedimenti dellaseconda campagna di indagini. Concentrazioni di agenti estraenti pari a 0,05 M



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di indagine) è stata preceduta da una serie di testpreliminari atti alla valutazione e validazione del-le osservazioni rilevate in precedenza (compresoper i metalli pesanti, già discussi in precedenza).In questo contesto, per queste prove è stata adotta-ta la concentrazione pari a 0,05 M e, come ripor-tato nel paragrafo dei “Materiali e Metodi”, oltreall’EDTA e all’acido citrico, è stato investigato an-che l’effetto dell’EDDS.Per quanto riguarda i risultati, ottenuti a pH con-trollato, in Figura 7 sono riportate le concentrazio-ni residue di idrocarburi dopo i relativi test di la-vaggio.

Si evidenzia che i migliori rendimenti si sono ot-tenuti con acido citrico a pH=4 e tc maggiore ouguale a 4 ore: in generale l’ambiente basico fa-vorisce la dissoluzione degli inquinanti solamentecon EDDS ed EDTA; di contro, l’acido citricosembra poco influenzato dall’ambiente alcalino,anzi favorito dall’ulteriore abbassamento di pH. Èimportante notare che anche in questo caso l’acidocitrico risulta essere soddisfacente, anche a pH neu-tro: solamente il batch test condotto in ambientefortemente alcalino con EDTA ha mostrato un in-cremento di prestazioni rispetto all’acido citrico al-le stesse condizioni al contorno. In tal senso,un’analisi costi-benefici (multicriteria) risulterebbeutile per integrare l’indagine, con lo scopo di va-lutare sia la semplificazione gestionale derivanteda un trattamento a pH neutro, quindi senza corre-zioni di pH, sia il risparmio economico legato al-l’utilizzazione dell’acido citrico.Inoltre i risultati ottenuti per la rimozione dei con-taminanti organici (TPH) mostrano che per tutti etre gli agenti estraenti analizzati, le efficienze diestrazione sono aumentate all’aumentare del tempodi contatto e ad eccezione del caso in cui si è utiliz-zato EDTA in ambiente acido. A pH acido, il mi-gliore agente estraente è risultato essere l’acido ci-trico, in quanto ha raggiunto un’efficienza di rimo-zione del 99%, mentre l’EDTA ha mostrato una ef-ficienza costante e pari al del 92% e l’EDDS del93%. A pH neutro, acido citrico ed EDTA hannoraggiunto entrambi efficienze di estrazione di circail 93-94%, più elevate rispetto l’EDDS. Infine, a pHbasico, l’EDTA è risultato essere il migliore agenteestraente raggiungendo un’efficienza di estrazionedel 95%.

3.4. Possibile configurazione dell’impianto di“Sediment Washing”

Dai risultati ottenuti nei test descritti, l’acido ci-trico si è mostrato essere il miglior agente per larimozione dei contaminanti organici e inorgani-ci, mentre l’EDTA efficace per la rimozione deicontaminanti inorganici. Inoltre, sulla base del-l’indagini di mercato, i due chelanti sembrano es-sere anche più economici rispetto ad altri: in me-dia, l’acido citrico costa 19 €/kg, contro gli82 €/kg per l’EDTA e addirittura i 920 €/kg perl’EDDS.Pertanto, la scelta di utilizzare l’acido citrico comeagente per la rimozione dei contaminanti nei sedi-menti in studio appare il più vantaggioso dal pun-to di vista tecnico-economico.

Figura 7 – Concentrazione residua di TPH dopo itest di lavaggio a pH controllato



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In tal senso, la Figura 8 propone un “Schema ge-nerale” di train treatment, per il trattamento dei se-dimenti indagati. Lo schema prevede il lavaggiocon acido citrico e la successiva estrazione del re-siduo inorganico con EDTA; in alternativa si po-trebbe sostituire l’EDTA con l’ulteriore dosaggio diacido citrico a pH=4.L’impianto di Sediment Washing, proposto e sche-matizzato in linea generale in Figura 8, deve ope-rare alle seguenti condizioni: • pezzatura massima dei sedimenti lavorabili: 50

mm; • caratteristiche materiale: materiale sciolto (gra-

nulare) di tipo non coesivo/adesivo (plastico),palabile, con umidità massima 25%, in gradodi passare attraverso una griglia orizzontale diluce 90 mm e che consenta l’impiego di ungruppo di alimentazione dotato di nastroestrattore;

• prodotti finale: limi – argille < 0,063 mm, 0,063-2mm, scarto > 2 mm (ghiaietto 4-25 mm, ghiaia25-90 mm), materiale organico 0-90 mm, mate-riale ferroso 0-90 mm;

• eventuale recupero e/o trattamento soluzione dilavaggio.

Sulla base di queste ipotesi e dello schema generaleipotizzato, si è valutato (grossolanamente) un co-sto di trattamento variabile tra 75 €/m3 (grande sca-

la, ≈300.000 m3) a 128 €/m3 (piccola scala,≈50.000 m3); questa stima la quantità di sedimen-ti eventualmente riutilizzata è stata consideratasemplicemente come una voce di “risparmio” permancato smaltimento, piuttosto che una voce di“guadagno” per vendita e valorizzazione. Le ipotesi del computo hanno inoltre previsto:• impianti omnicomprensivi “chiavi in mano”,

con uso di chelanti “economici” (quali l’AcidoCitrico) per il trattamento di composti sia orga-nici che inorganici, con una doppia filiera di trat-tamento in parallelo per la frazione fine (70%)e grossolana (30%, utile per il residuo di mer-curio e idrocarburi);

• nonostante tutti i costi siano stati normalizza-ti per m3 di matrice trattata, sono state avan-zate una serie di ipotesi di lavoro che preve-devano l’effetto scala, impiantistico e gestio-nale, legato soprattutto ai costi CAPital EX-penditure, validati anche sulla scorta di dati diletteratura;

• i costi di ammortamento hanno previsto un “tas-so costante al 6%” e una vita utile dell’impian-to di 15 anni;

• la valutazione dei costi Operating EXpenditure èstata fatta su base analitica, con riferimento a testpilota e di laboratorio effettuati nell’ambito di unapprofondimento sperimentale da effettuare.

Figura 8 – Schematizzazione del trattamento proposto



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In estrema sintesi, si potrebbe prevedere:• un impianto pilota a piccola scala, del costo

complessivo di 1.000.000 – 1.500.000 di europer il trattamento di circa 10-15 t/h;

• un impianto pilota scala medio-grande, del co-sto complessivo di 1.750.000 – 2.500.000 di eu-ro per il trattamento di circa 25-30 t/h;

• un impianto a scala reale, del costo complessi-vo di 5.000.000 – 8.000.000 di euro per il trat-tamento superiore a 60 t/h.

In tutti i casi la distribuzione delle voci prioritariedi costo prevede: circa il 50% per macchine e car-penterie zincate; circa il 35% per l’intera sezione ditrattamento di acque e fanghi residuali; circa il 15%impianti e servizi di completamento.Il costo complessivo di “bonifica” dovrebbe, co-munque, essere confrontato con i costi di gestionedi tali “matrici”, facendo riferimento alle reali con-dizioni sito-specifiche siciliane. In ogni caso, oc-corre sottolineare che l’analisi non tiene conto dei“benefici ambientali” e della flessibilità che questotipo di filiera può garantire.

4. CONCLUSIONI

La caratterizzazione dei sedimenti ha evidenziato ladifferente capacità di interazione degli inquinanti, infunzione delle caratteristiche granulometriche. Ciòrisulta di particolare interesse nelle fasi preliminaridi valutazione dei possibili interventi di trattamen-to, recupero o smaltimento a cui sottoporre i sedi-menti stessi; infatti, anche nei casi in cui sia possi-bile separare una frazione grossolana non contami-nata da avviare al recupero, potrebbe essere co-munque utile trattare la frazione fine (ai fini del re-cupero o della riduzione della tariffa di smaltimen-to). In tal senso, la caratterizzazione dei sedimenti“Tal quale” è finalizzata alla valutazione della ne-cessità di intervento ma non risulta “completa” ai fi-ni dell’intervento successivo e alla gestione del “sot-to-prodotto recuperato” o del “Rifiuto prodotto”.Dal punto di vista del trattamento atto alla bonifi-ca dei sedimenti, i processi di lavaggio basati sul-l’utilizzo di agenti chelanti sono considerati pro-mettenti ai fini di una decontaminazione di sedi-menti, per quanto riguarda l’inquinamento sia or-ganico che inorganico. L’ottimizzazione del processo, ovviamente, richie-de in ogni caso una preventiva fase di analisi e ap-profondimento di numerosi aspetti: scelta del-l’agente estraente e della sua concentrazione, in-fluenza del tempo di contatto e del pH; rapporto

solido-liquido; pre-trattamento e separazione gra-nulometrica iniziale.Nel caso dei sedimenti contaminati prelevati nellaRada di Augusta, si è evidenziato che la bonificapuò essere condotta soddisfacentemente con tecni-che di Sediment Washing, pre-frazionando la frazio-ne fine (< 63 micrometri) e sottoponendola a lavag-gio sequenziale (rapporto solido-liquido pari a 0,1 inpeso) con acido citrico in ambiente neutro e succes-sivamente in ambiente acido, o in alternativa co aci-do citrico prima e EDTA a pH non controllato.

5. RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI APAT IRSA – CNR 3020 Man 29 (2003) Metodi analitici per

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RINGRAZIAMENTI

Si ringrazia la Ditta B.S.I. srl (2008) Società Brescia Im-pianti, per i preventivi e il supporto nella fase di defini-zione dei costi di investimento del Sediment Washing.


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