Caratterizzazione di un Vetro 70 B2O3-20 Li2O -10 SiO2.

7/30/2019 Caratterizzazione di un Vetro 70 B2O3-20 Li2O -10 SiO2.

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Fusione e caratterizzazione di un vetro borato

di composizione molare

70 B2O3-20 Li2O -10 SiO2

A.A. 2012-13

Corso: Scienza e tecnologia dei materiali

Corso di Laurea: Ing. Industriale

Responsabile del corso: Ing. Gian Domenico Sorar

Autori: Davide Occello, Alessandro Cunial, Micael Nones, William Segata

Sommario:

Questa esperienza si divide in due parti:

- Processo di produzione di un vetro borato a partire da acido borico (H3BO3), carbonato di litio(Li2CO3) e silice (Si2O). In questa parte si ricavano le quantit in peso delle materie prime per

ottenere il vetro con la composizione desiderata. Il miscuglio di polveri solide viene sottoposto a

processi di fusione e ricottura e infine il prodotto finito viene raffreddato a temperatura ambiente.

- Analisi e caratterizzazione del vetro prodotto mediante dilatometria e DSC. Lanalisi fornisce datisufficienti per determinare le caratteristiche fisiche del vetro, in particolare Tg , densit,coefficiente

di dilatazione termica.

Introduzione:

Lo scopo dellesperienza stato duplice:

- Produrre un vetro di composizione definita sul quale eseguire una serie di analisi per determinaredelle particolari propriet fisiche. La prima parte dellesperienza stata utile per fare unesperienza

pratica di produzione del vetro, avere unidea di cosa succede realmente nel processo di fusione ed

entrare in contatto con lambiente di laboratorio. La seconda parte invece stata utile a prendere

familiarit con alcune procedure molto utilizzate di analisi dei materiali.

- Fare valutazioni sperimentali su come variano le propriet misurate in relazione alla composizionedi partenza. I tre gruppi di caratterizzazione del vetro hanno prodotto dei risultati differenti di

densit, Tg, coeff. di dilatazione termica. Compito dello studente stato quello di valutare la

congruenza dei risultati nei vari gruppi ottenuti con quelli che ci si aspetterebbero da unanalisi

prettamente teorica (o da un confronto con la letteratura scientifica).


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Cenni Teorici:

1) Preparazione delle materie primeIn questa esperienza si vuole ottenere un vetro con una ben determinata composizione molare e per fare

ci necessario individuare le materie prime da utilizzare e la loro precisa quantit.

Di seguito verr condotto un calcolo di massima.

Il vetro in esame ha la seguente composizione molare:

n(B2O3) = 0.7

n(Li2O) = 0.2

n(SiO2) = 0.1

Le materie prime al riscaldamento seguono le seguenti reazioni:

2(H3BO3) B2O3 + 3 H2OLi2CO3 Li2O+ CO2SiO2 SiO2 (la silice cambia fase cristallina ma rimane sempre SiO2)

Quindi i rapporti molari tra materie prime ed ossidi sono:

n(B2O3) = 0,5 n(H3BO3)

n(Li2O) = n(Li2CO3)

n(SiO2) = n(quarzo)

Valutando il volume del crogiolo con lacqua (40 cm3) e stimando la densit di un vetro attorno a 2 g/cm3si

valutato il peso di vetro massimo che si pu produrre.

mmax(vetro)= 80 g

Date le masse molari dei composti:

MM(B2O3)=69.6 g/mol

MM(Li2O)=29.9 g/mol

MM(SiO2)=60.1 g/mol

MM(Li2CO

3)=73.9 g/mol

MM(H3BO3)=61.8 g/mol

La massa molare del vetro vale :

MM(vetro) = 0.7* MM(B2O3)+ 0.2 MM(Li2O)+ 0.1 MM(SiO2)= 60.7 g/mol

Isolando le moli delle materie prime e notando che possono essere scritte come rapporto tra massa e

massa molare ricavo le quantit necessarie per produrre una mole di vetro:

m(H3BO3)= MM(H3BO3)*[2* n(B2O3)] = 86.52g

m(Li2CO3)= MM(Li2CO3)* n(Li2O)=14.8 gm(quarzo)=MM(SiO2)*n(SiO2)=6.01


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2)Fusione

Per fusione del vetro si intende quel processo che porta i vari ossidi a fondersi e formare una fase dalle

caratteristiche fluide (103Pa s 10

6.6Pa s) abbastanza da essere lavorato. Nel caso in esame viene

raggiunta la temperatura di circa 1000C . Questo passaggio essenziale per rendere possibili le seguenti

reazioni che producono i vari ossidi componenti del vetro:

2 H3BO3 B2O3 + 3 H2OLi2CO3 Li2O+ CO2La reazione produce anche fase gas perci si rende necessario aggiungere la polvere (miscela dei reagenti)

in piccole dosi durante lesperienza per avere un rilascio graduale del vapore.

E importante assicurarsi che il materiale fonda completamente e per fare questo si lascia ad alta

temperatura per un certo intervallo di tempo, che nel nostro caso stato scelto attorno ai 30 minuti.

Infine il materiale viene raffreddato a contatto con latmosfera.

3) RicotturaLa tipologia di raffreddamento scelta (a contatto con laria) introduce delle tensioni residue nel vetro, che

modificano le propriet meccaniche, procediamo quindi con una ricottura per appianarle.

Consiste nel portare il materiale solido ad una temperatura relativamente alta, sufficiente a raggiungere

lannealing point (1012

Pa s 1012.4

Pa s) per un certo periodo di tempo. Nel caso del vetro in esame la

T di ricottura stata scelta pari a 460 C e il tempo di ricottura di 2 ore.

4) Dilatometria

Il vetro, come la maggior parte dei materiali, si espande allaumentare della temperatura.

Nel vetro il fenomeno dellespansione termica da attribuire a due fenomeni:

- La dilatazione di legame. E un meccanismo di scala atomica che vede aumentare la distanza tra gliatomi con la temperatura secondo la curva di Condon-Morse. Il sistema presenta unenergia

interna maggiore man mano che viene riscaldato per cui gli atomi oscillano ad un nuovo livello di

energia. Nei vetri il legame tra gli atomi nella struttura forte e presenta una curva di Condon-

Morse profonda ma comunque leggermente asimmetrica, per cui latomo oscilla attorno ad una

posizione di equilibrio diversa da quella precedente. Linsieme di questi spostamenti su scala

atomica determina lespansione macroscopica. Si osservato che questo meccanismo avviene un

tempo abbastanza piccolo da apparire istantaneo.

- La dilatazione configurazionale. Nei fluidi viscoelastici, come il vetro in alcuni range di temperatura,il meccanismo responsabile dellespansione invece di tipo diffusivo, per questo motivo dipende

fortemente dalla temperatura e necessita di un tempo finito per completarsi.

Nei vetri quando TTg si attiva anche

quello diffusivo che produce una struttura pi aperta. Oltre Tg il vetro presenta un l maggiore proprio

perch sono attivi i due meccanismi di dilatazione contemporaneamente.

Il dilatometro uno strumento di laboratorio che misura lallungamento del provino al variare della

temperatura. La macchina inoltre d la possibilit di regolare la velocit di riscaldamento.I dati di allungamento in funzione della temperatura possono essere graficati per ottenere la cosiddetta

curva dilatometrica. Questa caratterizzata da un primo tratto con andamento lineare da cui


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successivamente si discosta per poi riprendere ma con pendenza pi elevata, infine si osserva il fenomeno

del rammollimento dilatometrico nel quale il provino non riesce a resistere alla sollecitazione impressa a

causa del calo delle sue propriet meccaniche.

Attraverso la curva dilatometrica si possono ricavare diverse informazioni.

La pendenza della curva per definizione il coefficiente di dilatazione lineare del materiale. E maggiore nel

secondo tratto grazie alla presenza dei due meccanismi di deformazione. La zona in cui si perde

landamento lineare corrisponde alla transizione vetrosa in cui il sistema cambia le sue propriet intensive

che variano in modo progressivo e non in modo discreto come accade invece nelle trasformazioni solido-

liquido tradizionali.

Si considerino le rette ottenute dal prolungamento dei tratti lineari nella curva dilatometrica. Queste si

intersecano in un punto. Lascissa del punto definita come Tg ,temperatura di transizione vetrosa . In

corrispondenza di Tg la viscosit vale 1012,3

Pa

5) DSC

E un acronimo che sta per Differential Scanning Calorimetry.

Una coppia di provini vengono scaldati contemporaneamente nello stesso luogo, una termocoppia misura

le differenze di temperatura tra i due provini. Se appaiono T tra i due provini, significa che in quel

momento c stata una reazione di uno dei due provini, che ha assorbito o ceduto calore al provino di

riferimento producendo una variazione di temperatura rispetto allaltro. Per evitare dati sporcati da

reazioni in entrambi i provini, si utilizza un campione di riferimento in allumina pura Al2O3, che stabile

fino a 2050 C, temperatura alla quale fonde. Nel caso del vetro si osserva questo tipo di fenomeno, ed il

picco pi profondo da attribuire alla transizione vetrosa . In prossimit del picco endotermico possibile

individuare la Tg.

6) Densit

La densit di un materiale definita come rapporto tra la massa e il volume di riferimento. Il vetro non

presenta porosit esterna per cui il volume esterno proprio il volume contente il materiale

Definendo Psecco il peso misurato a secco e PH20 quello in acqua, Vex il volume esterno; allora valgono le

seguenti relazioni:

Vex=(Psecco PH2O)/ H2O

E quindi noto Vex si ricava tramite la definizione di densit:

(v) = Psecco/Vex

7) Ossidi formatori e modificatori di reticolo

SiO2 e B2O3 sono detti ossidi formatori di reticolo in quanto durante il raffreddamento le molecole creano

una struttura reticolare attraverso legami forti Si-O e B-O rispettivamente. La trasformazione di fase da

liquido a solido avviene in questi ossidi per cristallizzazione ricostruttiva in cui i legami allinterno della


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molecola per cristallizzare devono essere rotti e riformati, questo nei tempi forniti solitamente al vetro per

raffreddare non succede, per motivi cinetici.

Gli ossidi modificatori di reticolo invece reagiscono con lossigeno del reticolo per formare un legame di

tipo ionico. Ci ha i seguenti effetti: un legame covalente direzionale sostituito dal legame ionico non

direzionale, dunque diminuisce la rigidezza della struttura; vengono introdotti cationi nei vuoti della

struttura del reticolo, quindi la densit aumenta. A parit di temperatura cala la viscosit, (legami pi deboli

ed effetto di schermatura dello stato attivato durante lo scorrimento viscoso da parte della carica dello

ione) quindi cala anche Tg dato che individuata dal valore di viscosit pari a 1012,3

Pa. In generale i punti

caratteristici presentano temperature corrispondenti pi basse quindi dal punto di vista della produzione

risulta pi economica e meno difficile da realizzare. Diminuisce inoltre la resistenza chimica poich i cationi

sono sostituibili dagli H+

degli acidi o della stessa acqua, avviene quindi una dissoluzione del vetro, o almeno

di uno strato superficiale di vetro, visto che si tratta di un meccanismo diffusivo. Lintroduzione di cationi

inoltre aumenta lindice di rifrazione a causa dellaumento della densit elettronica e della polarizzabilit

intrinseca e aumenta la conducibilit del vetro (meccanismo ionico di conduzione) e anche la costantedielettrica.

Gli ossidi modificatori di reticolo si distinguono in: alcalini (Li2O, Na2O, K2O ) e alcalino terrosi (MgO,CaO)

I primi reagiscono con lossigeno pontante e liberano due cationi per mole di ossido; i secondi un catione

per mole, ma con il doppio della carica elettrica, quindi producono un legame pi forte.

Nelle esperienze di laboratorio dei vari gruppi sono stati utilizzati i seguenti ossidi modificatori: Li2O, Na2O e

K2O, cio ossidi alcalini. I raggi ionici dei metalli valgono rispettivamente: 1.52 A, 1.86 A e 2.31 A e le masse

atomiche: 6.9 uma, 22,9 uma 39.0 uma

E possibile quindi dedurre in prima battuta come cambiano le propriet tra i diversi vetri.

Allaumentare del raggio ionico a parit di valenza la forza del legame ionico tra catione e ossigeno non

pontante pi debole come si deduce dalla curva di condon-morse ; ci si aspetta quindi che spostandosi da

Li2O a K2O l cresca e Tg cali.

Parte sperimentale:

Produzione del vetro (1^ parte)

Preparazione della miscela vetrificabile:

Si vogliono ottenere circa 80g di vetro con composizione

70 B2O3-20 Li2O -10 SiO2

80 g di vetro corrispondono ad un numero di moli pari a :

n(vetro)= m(vetro)/MM(vetro)= 1.32 moli


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Dove n il numero di moli, m la massa complessiva e MM la massa molare del vetro

Per cui la quantit di materie prime diventa, applicando le formule viste nella sezione sui richiami teorici:

m(H3BO3)= 103.82g

m(Li2CO3)= 17,72g

m(quarzo)= 7.21g

Nella preparazione della miscela vetrificabile le quantit finali sono state:

m(H3BO3)= 103.88g

m(Li2CO3)= 17.72g

m(quarzo)= 7.28g

Fusione:

- Portare il forno a 1000C

- Introdurre il crogiolo con una prima partita di polvere

- Estrarre il crogiolo dopo mezzora dal forno e versare unaltra parte della miscela e lasciare schiumare

- Ripetere loperazione precedente a intervalli regolari fino allesaurimento della polvere

- Lasciare il sistema in temperatura per 30 minuti circa per completare la fusione

- Preparare gli stampi per la colata.

- Colare il vetro fuso negli stampi e aspettare che solidifichi.

Ricottura:

- Togliere i campioni dagli stampi e riporre nel forno di ricottura.

- Lasciare i campioni a T ricottura = 460C per 2 ore circa.

- Spegnere il forno e lasciare raffreddare il campione al suo interno fino a temperatura ambiente

Analisi e Caratterizzazione (2^ parte)

Preparazione provino

- Ricavare una barretta di lunghezza tra 15-20mm e larghezza compresa tra 2-4mm (dal provino)- Con la lappatrice smussare le due basi in modo che siano piane e parallele

Prova dilatometrica

- Misurare lunghezza iniziale Lo del provino.

- Dimensioni finali ottenute (l= 15.320.01 mm)

- Collocare il campione nel dilatometro.

- Programmare la rampa di riscaldamento con una velocit di riscaldamento pari a 5C/min

- Rilevare i dati della prova e graficarli per ottenere la curva dilatometrica caratteristica


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DSC

- Ricavare dei frammenti di vetro dimensioni ridotte e ridurli in polvere.

- Versare la polvere nellapposito portacampione

- Impostare la rampa di riscaldamento a 10C/min

- Rilevare i dati della prova e graficarli.

Densit

- Ricavare dei pezzi vetro dai provini

- Pesare il vetro a secco

- Pesare il vetro in acqua.

- Applicare le formule nei richiami teorici per ricavare la densit per ciascun provino

- Fare una media dei risultati

Materiali e apparecchiature utilizzati

- Acido borico H3BO3 (marca: Carlo Erba), carbonato di litio Li2CO3 (marca: Merck), silice SiO2 (marca:Sigma Aldrich)

- Crogiolo- Bilancia- Forno per fusione- Forno per ricottura- Calibro- Dilatometro- DSC- Bilancia di Archimede


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Risultati sperimentali

Curva dilatometrica

DSC

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500tem .C

Tg 427,9 C

Tr 458,5 C

8,62E-06


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Discussione dati sperimentali

Dalla tabella di analisi comparata si

evince che le varie propriet del

vetro variano a seconda del catione

- Densit: Nel caso dei vetri abase di ossidi di litio e di sodio la

densit aumenta in funzione del

catione pi pesante. Al contrario nel

caso del vetro a base di ossido

potassio la densit risulta inferiore

agli altri vetri. Una spiegazione

possibile pu essere questa: Un

raggio ionico maggiore comportauna distorsione del reticolo tale da aumentare i vuoti allinterno del reticolo. Come conseguenza si

riscontra una diminuzione della densit.

- Tg: Maggiori sono le dimensioni del catione pi bassa la Tg. Questo perch allaumentare delladimensione del catione diminuisce la forza di legame con gli ossigeni non pontanti e come

conseguenza si verifica una diminuzione della viscosit. Dato che la Tg dipende dalla viscosit una

viscosit pi bassa determina una Tg pi bassa.

- Tr: Come per la Tg anche Tr dipende dalla viscosit e quindi anche questultima sar pi bassaallaumentare delle dimensioni del catione.

- : Questo coefficiente dipende dalla contrazione di legame e dalla contrazione configurazionale.Nellintervallo di temperatura prima della Tg entra in gioco solo la contrazione di legame e quindi

minore la forza di legame maggiore il coefficiente di dilatazione termica lineare. Ioni con raggi

ionici maggiori hanno forze di legame minori, quindi maggiori

Conclusioni

I risultati da noi ottenuti sono compatibili con i dati trovati in internet riguardanti composizioni analoghe equelli forniti nelle dispense del corso.

Le nostre osservazioni su come cambiano le propriet del vetro al variare dellossido modificatore sono

state confermate dal confronto con i risultati sperimentali degli altri gruppi.

Tabella dati dilatometria e DSC

[C-1

]

Tg dilatometria

[C]

Tg DSC

[C]

Trammollimento

[C]

86,2 E-07 427,9 462,0 458,5

Risultati comparati

Catione caratteristico Li+ Na+ K+

Numero atomico 3 11 19

Peso atomico [g/mol] 6,941 22,99 39,098

Raggio ionico [A] 0,76 1,02 1,38

Densit [g/cm3] 2,1544 2,2033 2,1390

Tg dilatometrico [C] 427,9 402,1 371,9

Tg DSC [C] 462,0 444,4 414,2

Tr [C] 458,5 431,5 406,8

[C-1

] 86,2E-07 108 E-07 125 E-07

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