C III pag. 1

CAPITOLO III

ASPETTI TERMODINAMICI DELLA CINETICA CHIMICA

1. GENERALITA’

In questo capitolo si vogliono presentare due argomenti che pur trovando la

loro logica collocazione nella termodinamica dell’equilibrio hanno dei profondi

contatti con la cinetica chimica; quindi si darà una presentazione sicuramente non

completa ed esaustiva ma congruente con gli argomenti presentati nel corso.

I due argomenti a cui ci si riferisce sono l’equilibrio chimico e

l’adsorbimento; di entrambi si darà una presentazione di tipo cinetico avvertendo

che una trattazione in termini di potenziali chimici, sicuramente più corretta, verrà

data in corsi di termodinamica dove gli argomenti verranno presentati introducendo

e presentando analiticamente le problematiche connesse sia con gli equilibri chimici

che con l’equilibrio di adsorbimento.

2. EQUILIBRIO CHIMICO. INTRODUZIONE

Lo studio degli equilibri chimici, che interessano l’evoluzione di due

processi opposti di una trasformazione che porta alla produzione di nuove specie

chimiche, è uno degli aspetti più importanti nello studio della chimica.

Se l’azoto e l’idrogeno sono posti in un recipiente a 25 oC ed alla pressione

di 1 atm in fase gassosa ha luogo la seguente reazione:

N2 + 3H2 � 2NH3 (III-1)

L’analisi del contenuto del recipiente dopo alcuni giorni rivela che sono

presenti non solamente le due specie che avevamo messo in precedenza ma le tre

azoto, idrogeno, ammoniaca. L’ovvia conclusione che si può trarre da questa

constatazione sperimentale è che la reazione non procede fino ad esaurimento delle

specie reagenti (azoto ed idrogeno) ma si arresta quanto fra i reagenti ed i prodotti

Cap III pag. 2

si stabilisce una certa relazione. Inoltre se in un recipiente simile poniamo

dell’ammoniaca gassosa nelle stesse condizioni di temperatura e di pressione ed

analizziamo il contenuto dopo alcuni giorni si troverà la presenza di azoto, idrogeno

ed ammoniaca; da questa constatazione sperimentale possiamo trarre la conclusione

che l’ammoniaca si decompone in modo incompleto secondo il seguente schema:

2NH3 � N2 + 3H2 (III-2)

In entrambi gli esperimenti, si è supposto di fare l’analisi delle miscele dopo

che la concentrazione delle specie coinvolte non cambia più; di conseguenza

possiamo dire che in entrambe le situazioni si è raggiunta una situazione stazionaria

che chiameremo DI EQUILIBRIO.

Se si fosse interessati a gestire questa reazione, nelle condizioni specificate,

per produrre ammoniaca, la resa sarebbe così bassa che il processo non sarebbe

economicamente fattibile; però l’equilibrio citato è stato studiato in modo così

completo per cui le condizioni che possono dare una resa ottimale di ammoniaca

sono conosciute con grande precisione.

Nelle sezioni che seguono saranno considerati equilibri chimici che non

coinvolgono specie ioniche anche perché se nelle reazioni sono coinvolti ioni

possono manifestarsi fenomeni che esulano dagli scopi del corso.

3. INTERPRETAZIONE CINETICA DELLA COSTANTE DI

EQUILIBRIO

Si consideri in generale la reazione chimica all’equilibrio

aA + bB � qQ + sS (III-3)

Una illustrazione qualitativa del processo è la seguente:

• le sostanze “A” e “B” messe in un recipiente a temperatura e pressione

assegnate danno luogo ad una reazione con produzione delle specie “Q” ed

C III pag. 3

“S”. La reazione quando evolve in questa direzione è chiamata

REAZIONE DIRETTA;

• al procedere del tempo i prodotti della reazione diretta si accumulano nel

recipiente, alcune molecole dei prodotti “Q” ed “S”, con il crescere della

loro quantità, possono urtarsi e dar luogo ad una reazione che produce i

reagenti originali “A” e “B”. Questa reazione che procede da destra verso

sinistra è chiamata REAZIONE INVERSA.

Al trascorrere del tempo la velocità di evoluzione della reazione diretta diminuisce

mentre quella della reazione inversa aumenta; dopo un certo intervallo di tempo,

che ovviamente è determinato dalle condizioni del sistema oggetto del nostro

interesse, le velocità nelle opposte direzioni divengono uguali, quando si verifica

questa condizione il sistema indagato ha raggiunto l’equilibrio; la figura 1 illustra il

raggiungimento dell’equilibrio.

figura 1

La descrizione quantitativa della reazione dovrà tener conto della LEGGE

DI AZIONE DI MASSA (LAM); in accordo con questa legge, la velocità di una

Punto di equilibrio

VE

LO

CIT

À

“A” e “B” a

concentrazione

superiore a quella

di equilibrio

“Q” ed “S a

concentrazioni

superiori a quella di

equilibrio

Reazione

inibita

Reazione

accelerata

Reazione diretta

aA + bB � qQ + sS

Reazione inversa

qQ + sS � aA + bB

��� Reazione non

accelerata tempo

rI=0

rD Max

rI=rD

Cap III pag. 4

reazione chimica sarà proporzionale alle masse attive dei reagenti (la frase massa

attiva dei reagenti indica una grandezza che è direttamente proporzionale alla

concentrazione delle sostanza reagenti), si indicherà la concentrazione della specie

“i” con il simbolo Ci intendendo con questo termine la concentrazione in moli/dm3

della specie “i”.

In accordo con la legge di azione di massa la velocità della reazione diretta

rD sarà proporzionale alle concentrazione dei reagenti “A” e “B” della equazione

III-3. Abbiamo scritto questo ponendo

rD=kDCAaCB

b (III-4)

in modo simile potrà essere espressa anche la velocità della reazione indiretta

rI=kICQqCS

s (III-5)

Abbiamo chiamato costanti cinetiche le due costanti di proporzionalità kD e kI.

Quando verrà raggiunto l’equilibrio la velocità complessiva della reazione, somma

algebrica delle due velocità diretta ed inversa, sarà nulla pertanto

rD= rI (III-6)

in queste condizioni con agevoli passaggi si può ricavare

KbBCa

AC

sSC

qQC

IkDk

=⋅

⋅= (III-7)

Il rapporto fra le due costanti cinetiche è ovviamente una costante (come le costanti

cinetiche varierà solamente al variare della temperatura) esso viene indicato con il

simbolo K ed è chiamato COSTANTE DI EQUILIBRIO. L’equazione III-7 è

chiamata LEGGE DI AZIONE DI MASSA.

C III pag. 5

Nello scrivere la legge di azione di massa è giusto sottolineare che ove

compaiano concentrazioni di specie che rimangono costanti durante l’evoluzione

della reazione, queste possono essere inglobate nella costante cinetica e quindi non

appariranno nella espressione della LAM; questo è il caso di specie inerti gassose,

di solidi puri, o di reazioni che evolvendo in soluzioni acquose dove la quantità di

acqua è talmente elevata rispetto a quella delle altre specie reagenti che può essere

ritenuta costante. E’ anche il caso di segnalare che la derivazione precedente non è

sempre valida; se ad esempio gli ordini delle reazioni non coincidono con i

coefficienti stechiometrici (nel capitolo IV queste sono dette reazioni non

elementari), gli esponenti che compaiono nella III-7 non saranno i coefficienti

stechiometrici che invece devono essere tali come potrà vedersi dalla derivazione

termodinamica rigorosa.

___________________

Esempio 1. La reazione di “shift” dell’ossido di carbonio procede

secondo lo schema

CO + H2O � CO2 + H2

Fino al raggiungimento dell’equilibrio; alla temperatura di1100 K la

costante di equilibrio riferita alle pressioni parziali vale KP=1.

Supponendo di alimentare il reattore con una miscela composta da 1

mole di CO 2 moli di H2O e priva di CO2 ed H2, e che la reazione

raggiunga l’equilibrio a 1100 K si calcoli la composizione di

equilibrio e la conversione frazionaria.

La strategia di soluzione prevede che tutte le pressioni parziali (o se si

vuole tutte le frazioni molari) siano espresse in funzione dell’unica

variabile XE (conversione di equilibrio del reagente limitante). In base

alla I-26 il reagente limitante è l’ossido di carbonio (CO), e possibile

scrivere la seguente tabelle stechiometrica riportata di seguito

EeCO

uCOeCO XN

NN=

− E1-1

da cui

EuCO

EeCOuCOgCO

X1N

XNNN

−=

=−= E1-2

Cap III pag. 6

EOuHEgCO

OeHOuHOgH

X2NXN

NNN

2

222

−==

=−= E1-3

Specie Inizio Generate Fine

CO 1 XE 1-XE

H2O 2 XE 2-XE

CO2 0 XE XE

H2 0 XE XE

Totale 3 3

Le frazioni molari delle specie presenti all’equilibrio saranno

3

XEY;

3

XEY

3

XE2Y;

3

XE1Y

22

2

HCO

OHCO

==

−=

−=

E1.4

potremo quindi, applicando la legge di Raoult (pressione parziale

Pi=PYi)

1YY

YY

PYPY

PYPYK

HCO

OHCO

HCO

OHCOP

2

2

2

2

=⋅

⋅

=⋅

⋅=

E1.5

Le equazioni E1.4 possono essere sostituite nella E1.5, si otterrà una

equazione quadratica nella sola incognita XE, fra le due soluzioni

ottenute una è negativa (quindi da scartare) l’altra (quindi l’unica

valida) dà

XE=0,667 E1.6

Sostituendo il valore E1.6 nelle E1.4 si otterrà

YCO=0.111; YH2O=0,444; YCO2=0.222; YH2=0,222 E1.7

___________________

C III pag. 7

4. UNITA’ DI MISURA DELLA CONCENTRAZIONE E DELLA

COSTANTE DI EQUILIBRIO

E’ opportuno riferire le unità di misura che devono essere impiegate nella

espressione della LAM; in effetti la concentrazione delle sostanze che partecipano

alla reazione potranno essere espresse in qualsivoglia unità di misura;

concordemente con questo avremo valori della costante di equilibrio congruenti con

le unità di misura utilizzate, ad esempio se le concentrazioni saranno espresse in

frazioni molari dovremo usare una costante di equilibrio congruente con le frazioni

molari (è bene comunque sottolineare che interessando le costanti cinetiche non

concentrazioni o pressioni parziali ma attività o fugacità esse sono adimensionali il

loro valore dipende dalle dimensioni utilizzate ma sono dimensionali).

Comunque è abitudine ormai consolidata usare le moli/dm3 per esprimere la

concentrazione delle sostanze che appaiono nella LAM in particolare quando le

reazioni a cui ci si sta riferendo evolvono in fase liquida o in fase solida; in questo

caso la costante di equilibrio congruente con questa unità di misura viene indicata

come Kc. Per gli equilibri in fase gassosa è più utile l’uso delle pressioni parziali

(si ricorda che per la pressione parziale della sostanza “i” vale la legge di Raoult

pi=yiP); se si usano le pressioni parziali la costante di equilibrio congruente si

indicherà con il simbolo Kp.

Naturalmente forme diverse della costante di equilibrio saranno legate fra di

loro. Esaminiamo il caso legato alle costanti Kc e Kp in considerazione del loro

diffuso utilizzo. Si consideri la reazione evolvente in fase gassosa:

aA + bB � qQ + sS (III-8)

quando le concentrazioni sono espresse in moli/dm3 l’equazione di azione di massa

sarà

bB

aA

sS

qQ

cCC

CCK

⋅

⋅= (III-9)

se invece saranno utilizzate le pressioni parziali si avrà

Cap III pag. 8

bB

aA

sS

qQ

ppp

ppK

⋅

⋅= (III-10)

se assumiamo che possa essere assunta valida la legge dei gas perfetti è

αiα

i RTV

np

= (III-11)

ma il rapporto ni/V non è altro che la concentrazione della specie “i” in moli/dm3

(se V è espresso in dm3). Avremo pertanto

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )ssS

sS

qqQ

qA

bbB

bB

aaA

aA

RTCpRTCp

RTCpRTCp

⋅=⋅=

⋅=⋅= (III-12)

sostituendo le III-12 nella III-10 si avrà

( ) ( )Δνc

ΔνbB

aA

sS

qQ

bB

aA

sS

qQ

P RTKRTCC

CC

pp

ppK ⋅=⋅

⋅

⋅=

⋅

⋅= (III-13)

essendo ∑=

=SN

1iiσΔν . E’ evidente che nel caso la reazione evolva senza variazioni di

numero di moli Kc=Kp.

5. IL CONCETTO DI ATTIVITA’. STATO DI RIFERIMENTO

L’interpretazione cinetica dell’equilibrio che è stata data introduce le

costanti di equilibrio Kc e Kp valide, rispettivamente, per le espressioni in cui sono

utilizzate le concentrazioni espresse in moli/dm3 e le pressioni parziali. In effetti

quelle espressioni sono valide solamente quando il comportamento dei sistemi

indagati è ideale dal punto di cista termodinamico, questo significa che fra le varie

C III pag. 9

specie presenti nella soluzione liquida o gassosa non si hanno interazioni. Questo

concetto è ragionevolmente corretto se le miscele gassose si trovano a basse

pressioni e le miscele liquide sono fortemente diluite. L’espressione può essere resa

più aderente alla realtà introducendo, al posto delle concentrazioni molari Ci, una

forma corretta della concentrazione stessa detta attività, ai, della specie “i”.

L’attività può essere derivata moltiplicando la concentrazione molare Ci per un

fattore γi, detto coefficiente di attività, che è funzione della temperatura e della

concentrazione del componente; il valore numerico di questo fattore correttivo deve

essere derivato da misure sperimentali. L’espressione matematica che lega questa

quantità è pertanto

iii Cγa ⋅= (III-14)

Al tendere a zero della concentrazione molare il coefficiente di attività tende ad uno

è quindi l’attività tende a coincidere con la concentrazione molare.

5.1 IL CONCETTO DI ENERGIA LIBERA ED INTERPRETAZIONE

TERMODINAMICA DELL’EQUILIBRIO CHIMICO

In termodinamica vengono introdotte varie grandezze, quali entalpia ed

entropia, che sono connesse con tutte le trasformazioni di tipo chimico fisico ed in

particolare con le reazioni chimiche. Nel campo della cinetica chimica una delle più

utili quantità è la ENERGIA LIBERA (G), questa grandezza, limitatamente al

campo delle reazioni chimiche connette gli effetti termici, rappresentati dalla

entalpia, e gli effetti legati alla maggiore o minore spontaneità del processo, e cioè

legati alla entropia. Questa grandezza viene definita con la relazione

∆G = ∆H - T∆S (III-15)

il simbolo S rappresenta la funzione di stato entropia. Si è introdotto il simbolo “∆"

per ricordare che in termodinamica tutte le grandezze energetiche sono definite

riferendosi ad uno stato di riferimento, per cui ogni volta che parleremo di energia

libera non ci riferiremo al suo valore assoluto (che non esiste) quanto alla sua

Cap III pag. 10

variazione. D’altro canto questo non rappresenta certamente un problema in quanto

siamo interessati alle variazioni energetiche, associate alle reazioni, che si hanno

con tutte le specie quando queste si trasformano sia nel loro stato standard come

anche in qualunque altra condizione di temperatura e pressione.

La variazione di energia libera che si ha in un processo che involva sia

trasformazioni di tipo meccanico che chimico, può essere espressa in forma

differenziale dalla

idNμVdPSdTdGS

N

1ii∑++−=

= (III-16)

in cui con dT e dP si è rappresentano rispettivamente le variazioni infinitesime di

temperatura e pressione , dNi rappresenta la variazione infinitesima di numero di

moli del componente i, mentre con µi si è indicato il potenziale chimico del

componente i (si ricorda che il potenziale chimico coincide con l’energia libera

parziale molare). Se nel sistema evolve una reazione a temperatura e pressione

costanti è

dξσdN ii ⋅= (III-17)

tenendo conto delle ipotesi restrittive appena fatte e della relazione (III-17) si ricava

dξiσμdGS

N

1ii ⋅

∑==

(III-18)

Poiché in condizioni di equilibrio è dG=0 e poiché la (III-17) deve essere valida per

qualunque grado di avanzamento sarà

0iσμS

N

1ii =∑

= (III-19a)

C III pag. 11

Si consideri la reazione seguente all’equilibrio

aA + bB + …. <===> qQ + sS + ….. (III-20)

se a questa equazione applichiamo la condizione termodinamica di equilibrio,

espressa dalla (III-19), avremo

0bμaμsμqμ BASQ =−−+ (III-19b)

Ricordando che il potenziale chimico è definito dalla relazione

ii dlnfRTdμ ⋅= (III-21a)

che integrata dà

i

i0ii f

flnRTμμ ⋅+= (III-21b)

in cui if è la fugacità del componente i in soluzione, mentre 0if è la fugacità del

componente i puro alle stesse condizioni di temperatura e pressione del sistema.

Poiché 0iμ , potenziale chimico del componente i puro alla temperatura e pressione

del sistema coincide con 0iG energia libera del componente i puro alle condizione

di riferimento, applicando le opportune sostituzioni alla (III-20) avremo

0f

flRTμb

f

flRTμa

f

flRTμs

f

flRTμq

B

B0B

A

A0A

S

S0S

Q

Q0Q

=

⋅+−

⋅+−

⋅++

⋅+

nn

nn

(III-22a)

Cap III pag. 12

( ) ( )

00000

0000

=

⋅+⋅−

⋅+⋅⋅

+++−+++

BASQ

BASQG

f

flnb

f

flna

f

flns

f

flnqRT

....bGaG....sGq

BASQ (III-22b)

Ponendo ( ) ( )....bGaG....sGqGΔG oBoAoSoQo ++−+++= si ricava

⋅

⋅

⋅

⋅

=−

...f

ff

f

...f

ff

f

lnRT

ΔGb

E0B

B

a

E0A

A

s

E0S

Sq

E0B

Q

o (III-23)

in cui il pedice E evidenzia il fatto che la III-23 è una equazione valida solamente

quando sono state raggiunte le condizioni di equilibrio. Se per semplicità

supponiamo di operare in fase gassosa e se supponiamo, sempre per semplicità, che

il sistema si comporti idealmente le fugacità possono essere sostituite dalle

pressioni parziali; se inoltre scegliamo che foi=po=1 avremo

pbB

aA

sS

qQ K

RT

ΔGexp

pp

pp=

−=

⋅

⋅ 0

(III-24a)

se ci si riferisce invece a soluzioni liquide al posto di fugacità è più comodo

introdurre le attività ( i0ii aff = ); e queste, in particolari condizioni, possono

coincidere con le concentrazioni molari (Ci). La III-24a potrà essere scritta nella

forma

C III pag. 13

CCC

CCK

RT

ΔGexp

bB

aA

sS

qQ =

−=

⋅

⋅ 0

(III-24b)

i valori di Goi si trovano tabulati in molti libri di termodinamica e nel manuale

dell’ingegnere chimico.

6 EFFETTO DELLA PRESSIONE, DEL CATALIZZATORE E DEGLI

INERTI, DELLA CONCENTRAZIONE E DELLA TEMPERATURA

SULL’EQUILIBRIO

Nella discussione precedente non si è detto nulla su come sia possibile

alterare le condizioni di bilanciamento fra i due processi opposti. Molti anni fa, agli

inizi della scienza chimica, fu osservato che certi fattori possono alterare

temporaneamente il procedere di questi processi; una generalizzazione che consente

di predire, seppur in modo qualitativo, l’effetto di questi fattori è noto come

PRINCIPIO DI LE CHATELIER. Esso postula che un processo che comporta

l’evoluzione di una reazione chimica all’equilibrio reagisca ad una variazione

esterna in modo tale da tentare di contrastare questa variazione ad esempio se in un

ambiente gassoso in cui si trovano i reagenti all’equilibrio viene modificata una

certa proprietà (ad esempio viene aumentata la pressione) il sistema reagirà in modo

tale da opporsi a questa variazione (nel caso dell’aumento di pressione riducendo il

numero di moli presenti)

6.1 Effetto della pressione

Se si incrementa la pressione in un sistema in equilibrio, la reazione reagirà,

per quanto appena detto, in modo tale da cercare di compensare questo aumento.

Ad esempio se la reazione ha luogo con una diminuzione di volume (in fase gas

diminuisce il numero di moli presenti) la reazione viene temporaneamente favorita

in quanto una ulteriore evoluzione porterà ad una diminuzione del volume che si

oppone all’aumento di pressione imposto dall’esterno.

Si supponga che nel reattore si abbia la seguente equazione di equilibrio

Cap III pag. 14

N2(g) +3H2(g) �2NH3(g) (III-25)

Nella reazione diretta si ha una diminuzione del volume (a pressione costante)

dovuto alla diminuizione del numero di moli 4:2; naturalmente la reazione inversa

causerà un aumento di volume nel rapporto 2:4. Nelle condizioni di equilibrio, un

incremento della pressione sul sistema, favorirà temporaneamente la reazione

diretta in quanto è la reazione accompagnata da una diminuzione di volume. Una

diminuzione della pressione, favorirà la reazione inversa. Come sottolineato più

volte le modifiche dell’equilibrio in conseguenza di una azione imposta dall’esterno

sono solamente temporanee; dopo le due velocità di reazione diretta ed inversa

divengono nuovamente uguali e l’equilibrio si ristabilisce nuovamente.

Come regola generale può essere affermato che l’effetto di un cambiamento

della pressione è importante solamente se almeno uno delle specie partecipanti alla

reazione è allo stato gassoso; questo è vero in quanto sostanze solide o liquide e le

specie in soluzione non sono influenzate da modeste variazioni della pressione.

Quindi nel predire qualitativamente l’influenza sull’equilibrio di variazioni della

pressione è usuale considerare solamente le specie gassose.

6.2 Effetto della temperatura

Il principio da tenere presente è che un incremento della temperatura favorirà

la reazione che, per la sua evoluzione, consuma la maggior quantità di calore. Si

supponga che il seguente equilibrio si stabilisca in un recipiente chiuso a

temperatura ambiente X+Y�Z + 23 kcal; la reazione diretta, un processo

esotermico, da luogo a due prodotti, la sostanza Z ed il calore 23 kcal; d’altro

canto la reazione inversa, un processo endotermico, presuppone che la sostanza Z

ed il calore 23 kcal interagiscano per dare le sostanze X ed Y. Se la temperatura è

costante i due processi evolvono alla stessa temperatura. Si supponga ora di poter

istantaneamente fornire del calore al sistema e quindi aumentare la temperatura

all’interno del recipiente dove si era stabilito l’equilibrio. Per il sistema reagente

che evolve così come è stato scritto, la reazione inversa fra le due esaminate è la

sola che utilizza il calore; si può pertanto affermare che un incremento di

C III pag. 15

temperatura, conseguente alla fornitura al recipiente di una certa quantità di calore,

favorisce la reazione inversa che è quella che necessita del calore per la sua

evoluzione. Il termine “favorisce” sta ha significare che il sistema reagisce alla

variazioni imposte dall’esterno in modo tale da cercare di annullarle. Benché

l’equilibrio sia disturbato, queste condizioni di sbilancio persisteranno solamente

per un tempo brevissimo a meno che in qualche modo non si rimuova la sostanza X

o la sostanza Y; se questo non avviene, immediatamente la velocità della reazione

inversa diminuisce (essendo diminuita la concentrazione del reagente Z) mentre

quello della razione diretta aumenta essendo aumentata la concentrazione delle

sostanze X ed Y, tutto questo porta al ristabilimento delle condizioni di equilibrio,

nuove rispetto alle precedenti ma sempre condizioni di equilibrio.

6.3 Effetto della concentrazione

Esaminiamo ancora l’equilibrio scritto informa generale X + Y �Z che si

stabilisce in un recipiente chiuso. Si supponga che sia possibile introdurre nel

recipiente dove evolve la reazione una piccola quantità della sostanza Y senza che

questo causi variazioni della temperatura e della pressione; questo rappresenta un

aumento della concentrazione della sostanza Y nel sistema in reazione. Il nostro

problema è quello di stabilire come questa azione possa influenzare l’equilibrio; a

questo scopo può essere subito messo in evidenza come delle due reazioni opposte

che stabiliscono l’equilibrio, solamente quella diretta può utilizzare la quantità

addizionale di Y. L’effetto della addizione della sostanza Y sarà quello di

aumentare, temporaneamente, la velocità della reazione diretta e quindi quello di

favorire questa reazione; l’equilibrio si ristabilirà quando le due reazioni, diretta ed

inversa, troveranno il loro punto di uguaglianza che sarà ovviamente spostato verso

la formazione dei prodotti per compensare l’aumento della velocità della reazione

diretta.

6.4 Effetto dei catalizzatori e degli inerti

Quando una sostanza catalitica viene massa nell’ambiente di reazione la

velocità di evoluzione viene incrementata o decrementata in accordo con il fatto che

il catalizzatore sia un acceleratore o un inibitore. Quando un catalizzatore viene

introdotto nell’ambiente di reazione, esso influenza in modo uguale sia le reazione

Cap III pag. 16

diretta che la reazione inversa; quindi semplicemente ritarda o accelera il

raggiungimento dell’equilibrio. Quindi il punto in cui l’equilibrio viene raggiunto e

quindi la costante di equilibrio non si modificano; questo fatto è evidenziato nella

figura 1 dove è mostrato il tempo necessario per raggiungere l’equilibrio sia con

reazione accelerata che con reazione ritardata. Con un effetto catalitico negativo il

tempo per il raggiungimento dell’equilibrio è aumentato, mentre con un effetto

catalitico positivo il tempo necessario per il raggiungimento dell’equilibrio risulta

diminuito. E’ evidente che l’ammontare dell’aumento o della diminuzione dipende

dalla maggiore o minore efficienza del catalizzatore.

L’effetto esercitato dagli inerti sui processi di equilibrio varia a seconda

delle circostanze; se un componente gassoso non reattivo è aggiunto ad un sistema

reagente gassoso, l’effetto che questa aggiunta ha sull’equilibrio dipende dal fatto

che il sistema evolva verso i prodotti con una variazione del numero di moli e dal

fatto che l’inerte sia o meno aggiunto a volume e temperatura costanti. Come

considerazione generale si può affermare che l’aggiunta di un inerte influenza

l’equilibrio con le variazioni di pressione o temperatura che esso produce.

7 CALCOLO DI EQUILIBRI CHIMICI IN AMBIENTE GASSOSO

Verranno presentati alcuni esempi per assistere nella compressione degli

equilibri chimici. Si osservi che la soluzione di ciascun esempio prevede sempre la

soluzione di alcuni passi prioritari in particolare si dovrà sempre scrivere

l’equazione che rappresenta l’equilibrio, si formulerà il principio di azione di

massa.

___________________

Esempio 2. Si consideri l’equilibrio

CO(g) + H2O(g) � CO2(g) + H2(g)

La reazione che porta all’equilibrio rappresentato dalla precedente

schematizzazione evolve in un reattore di volume pari ad 1 l ed alla

temperatura di 827 oC. La miscela, analizzata dopo il raggiungimento

dell’equilibrio ha dato i seguenti risultati:

• moli di CO 0,4

C III pag. 17

• moli di H2O 0,3

• moli di CO2 0,2

• moli di H2 0,6

Si calcoli la costante di equilibrio. Si supponga di voler incrementare

la concentrazione di CO all’equilibrio nella miscela di reazione del

50% aggiungendo al reattore CO2, occorre determinare quante moli di

CO2 occorrerà aggiungere al reattore affinché a temperatura costante

si consegua il risultato desiderato.

10,30,4

0,60,2

CC

CCK

OHCO

HCOC

2

22 =⋅⋅

== E2-1

Quindi a 827 oC la costante di equilibrio vale 1, è il caso si mettere in

evidenza che in questo esempio KC=Kp in quanto Σσi = 0. Questo

implica anche che le composizioni di equilibrio sono indipendenti

dalla pressione totale.

Per affrontare la seconda domanda indichiamo con y il numero di moli

di CO2 che devono essere aggiunte al sistema in modo tale che il

numero di moli di CO passino da 0,4 a 0,6. Considerazioni

stechiometriche consentono di scrivere la seguente tabella

stechiometrica

sp. 1^ eq somm. Formate 2^ eq

CO 0.4 0 0,2 0,6

H2O 0.3 0 0,2 0,5

CO2 0.2 y -0,2 y

H2 0.6 0 -0,2 0,4

La sostituzione dei valori riportati nella quinta colonna nella

espressione della legge di azione di massa dà

56

41

0,0,

0,

⋅⋅

=y

E2-2

Cap III pag. 18

la risoluzione della E2-2 consente di ricavare y=0,75 moli (si

evidenzia che invece di parlare di concentrazioni moli/l si è parlato di

quantità moli in quanto il volume del sistema reagente è pari ad 1

pertanto numericamente le due quantità coincidono).

___________________

___________________

Esempio 3. A 300 oC ed alla pressione totale di 2 atm il pentacloruro

di fosforo si dissocia per il 70% in tricloruro di fosforo e cloro. Si

calcoli la costante di equilibrio.

PCl5 (g) � PCl3 (g) + Cl2 (g) E3-1

Poiché il numero di moli di PCl5 inizialmente presenti non è stato

specificato, si può assumere questo dato come base di calcolo,

supporremo pertanto che l’ammontare originario di PCl5 sia pari ad 1,

si supporrà inoltre che PCl3 e Cl2 siamo inizialmente assenti . In

accordo con la stechiometria della reazione per ogni mole di PCL5 che

si dissocia si genererà una mole di PCl3 e di Cl2. Queste informazioni

consentono di riassumere tutti i dati nella seguente tabella

stechiometrica

Specie iniziali generate finali

PCl5 1 -0,70 0,3

PCl3 0 0,7 0,7

Cl2 0 0,7 0,7

Alla fine del processo saranno presenti nel sistema in reazione 1,7

moli; pertanto per le pressioni parziali delle specie presenti avremo

0,821,7

20,7p0,82;

1,7

20,7p0,35;

1,7

20,3p

335 PCLPCLPCL =⋅

==⋅

==⋅

=

Sostituendo questi valori nella equazione che esprime la legge di

azione di massa si potrà ricavare

C III pag. 19

1,90,35

0,820,82K P =

⋅=

___________________

___________________

Esempio 4. Per la dissociazione del PCl5 a temperatura costante si derivi

l’espressione che lega la costante di equilibrio KP, il grado di dissociazione

all’equilibrio γ (si mette in evidenza che il grado di dissociazione è pari alla

conversione), la pressione totale P ed il numero di moli iniziali di PCl5 n (si

supponga che inizialmente non siano presenti PCl3 e Cl2).

La costante di equilibrio in termini di pressioni è

5

23

PCl

ClPClP p

ppK

⋅= E4-1

con i dati assegnati potrà essere costruita la seguente tabella stechiometrica

Specie iniziale generate finali

PCl5 n nγ n(1-γ)

PCl3 0 n(1-γ) nγ

Cl2 0 n(1-γ) nγ

Il numero totale di moli presenti all’equilibrio sarà pertanto dato dalla somma

degli elementi nell’ultima colonna in tabella [n(1+γ)], avremo pertanto

2

2

Pγ1

Pγ

Pγnnγnn

PγnnγnPγnn

γn

K−

⋅=

⋅

+−

⋅

+•⋅

+= E4.2

L’equazione ottenuta mette in rilievo che la dissociazione di equilibrio è

funzione della pressione totale ed è indipendente dal numero di moli totali di

PCl5 inizialmente presenti.

___________________

___________________

Esempio 5. Quando n moli di PCl3 ed n moli di Cl2 possono reagire a

temperatura costante ed alla pressione totale P si stabilisce l’equilibrio

qui schematizzato

Cap III pag. 20

PCl3 (g) + Cl2 (g) � PCl5 (g)

Supponendo che le moli di PCl5 presenti all’equilibrio siano y, si

determini una espressione che leghi KP, y, P ed n

L’espressione della LAM in questo caso è

23

5

ClPCl

PClP pp

pK

⋅= E4.1

Per il sistema potrà essere scritta la seguente tabella stechiometrica

S IN G. F.

PCl3 n -y n-y

Cl2 n -y n-y

PCl5 0 y Y

All’equilibrio saranno pertanto presenti un totale di 2n-y moli.

Sostotuento nella LAM si può scrivere

( )( ) Pyn

yn2y

Pyn2ynPyn2

yn

Pyn2y

K2P⋅−

−⋅=

⋅

−−•⋅

−−

⋅

−= E4.2

___________________

7.1 CONVERSIONE DI EQUILIBRIO.

Consideriamo una reazione elementare reversibile e per comodità

rappresentiamola nel seguente modo A + B <===> Q + S; supponiamo, sempre per

comodità, che essa evolva in fase liquida. Questa pertanto è una reazione

caratterizzata da una costante di equilibrio che abbiamo indicato con KC e che può

essere calcolata con gli usuali metodi della termodinamica o derivata da misure

sperimentali.

La velocità di generazione del prodotto “Q” per effetto della reazione diretta

verso destra vale RQ,diretta = k1CACB la sua velocità di scomparsa per effetto della

reazione inversa vale invece RQ,indiretta = -k2CQCS , all’equilibrio non si avrà

formazione netta di Q, dovrà pertanto essere

C III pag. 21

SQ2BA1diretta,Q CCkCCkR =→= indirettaQ,R

da cui

k1

k2 =

CQCS

CACB = KC

(III-26)

Dall’equazione III-26, che è ovviamente valida solamente all’equilibrio,

tenendo conto delle relazioni stechiometriche che legano in questo caso i quattro

componenti “A B Q S” sarà possibile calcolare la conversione che si avrà quando si

raggiunge l’equilibrio e che viene detta CONVERSIONE di EQUILIBRIO ed

indicata con XEi.

___________________

Esempio 6. Si calcoli la conversione di equilibrio per la reazione di

dissociazione in fase gassosa del tetra-ossido di azoto (N2O4) ad azoto e

biossido di azoto (NO2).

N2O4 (A) <===> 2 NO2 (B)

condotta a temperatura ed a pressione constanti. L’alimentazione,

costituita da tetra-ossido puro ha luogo ha 340 K e 2 atm. La costante di

equilibrio KC a 340 K vale 0,1 con le concentrazioni espresse in

moli/dm3.

All’equilibrio dovremo avere

42

2

2

OEN

ENO

CC

CK =

(la “E” evidenzia che le

concentrazioni sono da intendersi all’equilibrio). Indichiamo con “A” il

tetra-ossido di azoto e con “B” il biossido. Per i due partecipanti alla

reazione potrà costruirsi la seguente tabella stechiometrica:

Cap III pag. 22

Specie. Iniziale Generata Equilibrio.

N2O4 N oA -N oAX E NoA⋅ 1-XE

NO2 0 2N oAX E 2N oAX E

N oT=N oA N T = NoT+N oAXE

tabella 1

(si è introdotta la conversione di equilibrio XE per evitare di dover

esplicitamente scrivere tutti i legami stechiometrici fra le specie

partecipanti) (Le relazioni sono state derivate dalla equazione di

definizione della conversione I-20/a/b/c)

Per sistemi a volume costante è Ci=Ni/V pertanto

CA = N A

V =

N oA⋅ 1-X E

V = CoA 1-XE

CB = N B

V =

2N oA⋅ XE

V = 2CoAXE

CoA = yoAP

RT =

(1)(2 atm)

(0,082 l atm/mole k)(340 K) = 0,07174 moli/l

operando tutte le sostituzioni si ha

K C = CEB

2

CEA

= 4CoA

2 X E2

CoA⋅ 1-X E

= 4CoAX E

2

1-X E

da cui è

X E = K C⋅ 1-X E

4CoA

la conversione di equilibrio potrà ricavarsi per tentativi. Si ottiene

X E = 0,44 .

___________________

C III pag. 23

8 EFFETTO DELLA TEMPERATURA SULLA COSTANTE DI

EQUILIBRIO

In ciascuno degli esempi mostrati si è messo in evidenza come la temperatura

rimanesse costante durante l’evoluzione della reazione. Queste informazioni erano

necessarie in quanto l’energia libera e quindi la costante di equilibrio che da essa

deriva variano al variare della temperatura. La variazione della costante di

equilibrio con la temperatura è espressa dalla equazione di van’t Hoff che in termini

differenziali ha la forma

( )2

RP

TR

ΔH

dT

KdLn

⋅= (III-27)

in questa equazione KP è la costante di equilibrio, ∆HR l’entalpia di reazione, R la

costante dei gas, T la temperatura assoluta.

9 CENNI SULL’ADSORBIMENTO

9.1 GENERALITA’

Quando le molecole di un gas si avvicinano ad una superficie su di esse si

esercitano delle forze di attrazione che trattengono appunto le molecole di gas sulla

superficie del solido. Se la pressione parziale del gas è minore della tensione di

vapore il gas non può condensare, quindi se le molecole aderiscono alla superficie

del solido le forze che si esercitano in questa situazione debbono essere maggiori di

quelle che si verificano durante la liquefazione del gas. Sulla superficie del solido le

molecole possono formare uno o più strati sovrapposti, è evidente che le forze con

cui la superficie del solido lega le molecole del gas diminuiscono all’aumentare del

numero di strati.

Cap III pag. 24

Questo tipo di fenomeni prende il nome di ADSORBIMENTO, se, come

avviene in molti catalizzatori solidi, il solido stesso è poroso la superficie

interessata non è solo quella esterna ma anche quella costituita dalle pareti dei pori.

Le forze che trattengono le molecole sulla superficie possono essere di vario

tipo; quelle a cui si è fatto cenno e che possono dare origine ad un adsorbimento

pluristrato hanno le stesse caratteristiche delle forze che si esercitano fra le

molecole di un gas reale e sono pertanto chiamate forze di Van der Waals. Le forze

possono però essere anche di maggiore intensità e dar luogo a legami analoghi a

quelle che si riscontrano nei prodotti chimici. Nel primo caso si parla di

adsorbimento FISICO mentre nel secondo di adsorbimento CHIMICO.

Dal punto di vista termodinamico l’equilibrio è studiabile con le stesse

metodologie usate per lo studio dell’equilibrio liquido vapore o altri. Noi

limiteremo le nostre derivazioni a quelle conseguibili con metodologie di tipo

“cinetico” tenendo conto che più corrette e complete derivazioni potranno essere

fatte con le metodologie tipiche della termodinamica dell’equilibrio.

Un diagramma in grado di darci informazioni sulla “concentrazione” del gas

adsorbito in funzione della sua pressione parziale assume generalmente la forma

tipo quella mostrata in figura 2, le varie curve mostrate in figura 2 si riferiscono alle

condizioni di equilibrio a temperature differenti in particolare è in genere T1>T2>T3

in quanto all’aumentare della temperatura, a parità di altre condizioni, diminuisce la

quantità di gas adsorbito.

Figura 2

P

Ca

T1

T2

T3

C III pag. 25

La curva rappresentativa dell’equilibrio del tipo ora indicato prende il nome

di isoterma di adsorbimento in quanto per essa è T= costante.

9.2 DERIVAZIONE DELLA ISOTERMA DI LANGMUIR

Il primo tentativo di dare una relazione che consentisse di ricavare le coppie

pressione parziale vs. concentrazione superficiale della specie adsorbita è dovuta

allo scienziato I. Langmuir che per i suoi studi sulle interazioni gas/solido ricevette

il premio Nobel.

Il processo di adsorbimento può essere visto come una reazione chimica per

cui la specie gassosa A reagisce con il sito S posto sulla superficie del solido per

dare il composto AS che rappresenta la specie A adsorbita. Schematicamente

quanto descritto può essere rappresentato con l’equazione

A + S � AS (III-28)

Come per tutte le equazioni chimiche di equilibrio potranno essere scritte le

velocità della reazione diretta e della reazione inversa; in particolare se supponiamo

che le reazioni siano elementari ed indichiamo con Cv la concentrazione dei siti

attivi disponibili avremo

ASii

Avdd

Ckr

PCkr

⋅=

⋅= (III-29)

Si è indicata con “A” la specie adsorbita quindi PA è la sua pressione parziale

nel gas, CAS è la concentrazione del complesso formatosi con l’adsorbimento di

“A”, i pedici “i” e “d” indicano rispettivamente che le grandezze si riferiscono alla

reazione diretta o alla reazione inversa.

La velocità di generazione del complesso Adsorbito (RA) varrà pertanto

ASiAvdidA CkPCkrrR ⋅−⋅=−= (III-30)

Le condizioni di equilibrio saranno raggiunte quanto la velocità netta di

generazione della specie adsorbita sarà nulla cioè quando ci sarà equilibrio fra le

Cap III pag. 26

tendenza di A a legarsi al solido dando la specie AS e la tendenza di AS a

decomporsi, all’equilibrio avremo pertanto RAS=0. Se teniamo conto che la

concentrazione totale Ct dei siti attivi è somma della concentrazione dei siti

disponibili Cv e della concentrazione dei siti già occupati che, tenuto conto della

stechiometria, varrà

Ct=CAS+Cv (III-31)

Potrà ricavarsi

AA

tAAAS PK1

CPKC

+

⋅⋅= (III-32a)

che è appunto l’isoterma di Langmuir.

Una forma alternativa della III-32a (forma d’altro canto largamente usata) è quella

che fa ricorso al grado di ricopertura (θ) definito dalla

AA

AA

t

AS

PK1

PK

C

Cθ

+== (III-32b)

Spesso l’isoterma di Langmuir viene presentata in forma di massa adsorbita per

massa di catalizzatore (w [mg/g]), questa forma corrisponde semplicemente a q

moltiplicato per una costante k’.

AA

A1

AA

AA

PK1

Pk

PK1

PKk'θk'w

+=

+

⋅== (III-32c)

Altri tipi di isoterma sono in uso ed in molti casi danno risultati migliori. Ma

l’approfondimento di questo argomento è rimandato a corsi più specifici.

Nell’equazione III-32 (a, b, c) KA è la costante dell’equilibrio di adsorbimento e,

con la presente derivazione, vale la relazione

i

dA k

kK = (III-43)

C III pag. 27

essa può facilmente essere ricavata per regressione lineare delle forme linearizzate

dell’isoterma. Le isoterme di adsorbimento sono in genere presentate per un singolo

componente ma molte applicazioni interessano miscele con molti componenti;

l’isoterma di Langmuir è facilmente modificabile per sistemi con molti componenti

adsorbibili sommando più termini al denominatore, si otterrà

....PKPK1

CPKC

BBAA

tAAAS +++

⋅⋅= (III-34)

Il completamento dell’argomento richiede anche la presentazione di alcune

limitazioni che, pur non messe in evidenza sono state implicitamente assunte. La

più importante di queste, ed anche la limitazione che suscita le maggiori riserve, è

costituita dall’assunzione di uniformità della superficie; in altre parole si è assunto

che ogni sito attivo della superficie ha lo stesso potere “attrattivo” rispetto alle

molecole del sistema esterno di ogni altro sito della superficie adsorbente.

Naturalmente se non si fa questa semplificazione possono derivarsi isoterme di

adsorbimento differenti da quella di Langmuir, ma questo argomento fuoriesce

dagli obiettivi di questo corso, per il loro studio si indirizza alla consultazione di

testi specialistici.

Cap III pag. 28

ESERCIZI

1. Per la reazione reversibile del secondo ordine A + B � C + D sono

disponibili i seguenti dati

reazione diretta (da A e B) T=230 oC k=10,4 l/moli s; T=260

oC k=45,4

l/moli s

reazione inversa (da C e D) T=230 oC k=2,50 l/moli s; T=260

oC k=20.60

l/moli s

Si diagrammi la costante di equilibrio fra 400 e 600 K.

2. L’etere di metilico può essere prodotto dal metanolo con la reazione

2CH3OH � (CH3)2O + H2O

L’energia libera della reazione in cal/mole può essere calcolata con la

relazione lineare ∆Go=[3,85T-4873] (con T temperatura in Kelvin). Si

diagrammi la conversione realizzabile fra 500 e 700 K supponendo di partire

da una miscela contenente metanolo puro.

3. La reazione A � 2B evolve in fase gassosa e la fase gassosa può essere

considerata un gas ideale. Per questa reazione è ∆HR298=3000 cal/mole

(convenzione antiegoistica) e ∆G298=-400 cal/mole inoltre ∆Cp=3,5

cal/mole K (essendo ∆CP=2CPB-CPA). La pressione a cui evolve la reazione

è 1,2 atm. Si trovi la temperatura a cui la conversione sarà 25% 50% 75%

95%.

4. Per la reazione acetilene (A) + acroleina (B) � 1-3butadiene (C) la

costante di equilibrio a 800 oC vale 4,25. Supponendo di gestire il processo

alla pressione costante di 2 atm e di iniziale con una miscela che

originariamente contiene quantità uguali di A e B e niente C si trovi la

composizione della miscela.

5. Il 1-3 butadiene e prodotto per deidrogenazione catalitica di 1-butene

condotta in fase gassosa. Allo scopo di limitare le reazioni laterali e di

mantenere la temperatura a valori non eccessivi, la miscela di reazione

contiene 12 moli di vapor d’acqua per mole di butene. La pressione del

C III pag. 29

sistema è mantenuta a 2 atm e la costante di equilibrio in funzione della

temperatura assoluta (in gradi Kelvin) è data dalla equazione

K=exp[14,3417-13997/T]. Si trovi la temperatura alla quale la conversione

di 1-butene sarà 30%.

6. Il metanolo può essere prodotto dalla reazione che evolve in fase gassosa

CO +2 H2 � CH3OH. Per una assegnata composizione della

alimentazione, il gas in equilibrio a 400 K ed 1 atm contiene 40% di

idrogeno (in moli). La costante di equilibrio vale 1,52 ed il calore di

reazione –22580 cal/mole (convenzione antiegoistica). Si trovi la

composizione completa del gas in equilibrio e si stabilisca se a 500 K e con

una alimentazione uguale il gas in equilibrio conterrà più o meno idrogeno.

7. A 20 oC sono disponibili i dati di adsorbimento di metano ed etano puri su

carbone attivo riportati in tabella ( Ncm3/g significa centimetri cubi, misurati in

condizione normale 0 oC ed 1 atm, di gas assorbito per grammo di carbone attivo)

MET ANO ETANO

P [mmHg] V

(Ncm3/g]

P [mmHg] V (Ncm

3/g]

205,2 6,66 19 10,87

349 10,21 35,5 17,97

469,6 12,83 71,5 26,2

625,9 15,92 114 33,57

705,5 18,13 213,5 44,38

846,3 19,69 278 50,2

936,6 21,12 407 58,65

946 20,02 544,5 64,92

1182 24,35 765 72,6

1388 26,82 810 72,7

1633 29,49 887,7 76,57

1933 32,72 1033 80,44

2235 35,52 1167 83,15

2582 38,35 1314 85,38

2979 41,34 1458 87,72

3381 44,06 1673 90,94

3858 46,87 1815 92,7

4359 49,64 2046 95,3

5109 53,09 2275 97,55

2715 101,35

3196 104,79

3656 108

4161,8 110,27

4739 112,93

Cap III pag. 30

100 Kg di miscela contenente 80% di metano ed il resto etano in moli viene

messa in contatto a 20 oC con una certa quantità di carbone attivo. Dopo il

raggiungimento dell’equilibrio il gas viene prelevato e l’analisi del gas non

adsorbito mostra che la frazione molare di metano è 75%. Si determini la

quantità di carbone attivo che deve essere utilizzata e la quantità di gas

ottenuta (il processo opera alla pressione costante di 1 atm).