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Campo elettromagnetico

λ

B

E

z

y

x

• Classicamente, e formato da un

campo elettrico E e da un campo

magnetico B oscillanti

E = E0 cos 2π(νt− x/λ)

B = B0 cos 2π(νt− x/λ)

νλ = c

ν, frequenza

λ, lunghezza d’onda (ν = 1/λ,

numero d’onda)

c velocita della luce (≈ 3· 108 m s−1)

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Legge di Planck

• Le proprieta ondulatorie della radiazione non sono sufficienti per

spiegari tutti i fenomeni.

Esempio: effetto fotoelettrico, radiazione del corpo nero

• Nella teoria quantistica l’energia trasportata dalla radiazione e quan-

tizzata in corpuscoli, chiamati fotoni.

• L’energia trasportata da ciascun fotone dipende soltanto dalla sua

frequenza, secondo la legge di Planck

E = hν

� h = 6.62 · 10−34 J s, costante di Planck

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Meccanica quantistica

� E’ la teoria fisica che permette di comprendere le proprieta di atomi

e molecole.

� Storicamente, il suo principale successo e stato la spiegazione degli

spettri di emissione e di assorbimento degli atomi.

• La teoria e basata su sei postulati elementari.

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Postulato I: esistenza della Ψ

� Il sistema e costituito da n particelle materiali (elettroni, nuclei o

molecole). Le coordinate spaziali necessarie saranno q1, q2, . . . , q3n.

• Il primo postulato afferma che lo stato del sistema e completamente

descritto da una funzione d’onda che dipende dalle coordinate qk (ce

ne sono 3n) e dal tempo t

Ψ = Ψ(q1, q2, . . . , q3n, t)

In generale la Ψ e definita nel campo dei numeri complessi.

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Postulato II: significato fisico della Ψ

� La Ψ non ha un diretto significato fisico

• Il secondo postulato afferma che la probabilita di trovare il sistema

nell’elemento differenziale di volume dτ con coordinate q1, q2, . . . , q3nal tempo t e data da

Ψ∗Ψdτ

Ψ∗ e il complesso coniugato della Ψ∫Ψ∗Ψdτ = 1

Si noti che Ψ∗Ψdτ e sempre un numero reale positivo.

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Postulato III: ad ogni osservabile unoperatore

• Il terzo postulato afferma che ad ogni grandezza fisica P osserv-

abile (es.: energia, posizione, quantita di moto, momento di dipolo

elettrico) e associato un operatore lineare Hermitiano.

� Gli operatori vengono indicati con il simbolo P .

Un operatore e un qualunque algoritmo matematico che trasforma

una funzione in un altra funzione. Esempio: operatore derivata.

P sinx = cosx

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Postulato IV: valore medio osservabile

• Il valore medio dell’osservabile P risulta

<P > =

∫Ψ∗PΨdτ

� Ψ puo essere un’autofunzione di P ,

PΨ = pΨ

la Ψ e semplicemente moltiplicata per il numero p, definito come

autovalore di P

• Se quindi Ψ e autofunzione di P , risulta

<P > = p

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Postulato IV: sostituzioni simboliche

� Per trasformare l’espressione di una grandezza fisica classica in un

operatore quantomeccanico si effettuano le seguenti sostituzioni sim-

boliche

Variabile Operatore

classica quantomeccanico

qk, coordinata qkpk, momento −i~ ∂

∂qk

t, tempo t

E, energia totale i~ ∂∂t

i e l’unita immaginaria (i =√−1)

~ ≡ h/2π

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Postulato IV: equazione di Schrodinger

• L’ultimo postulato definisce l’equazione di Schrodinger, necessaria

per ricavare la Ψ

HΨ = i~∂Ψ

∂t

� H e l’hamiltoniano del sistema, un operatore corrispondente all’energia

totale

H = K + V

dove K e V rappresentano l’energia cinetica e l’energia potenziale.

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Stato stazionario

� L’operatore K di una particella di massa m non dipende dal tempo

t e risulta

K = − ~2

2m

(∂2

∂x2+∂2

∂y2+∂2

∂z2

)= − ~2

2m∇2

• Se anche V non dipende da t il sistema si trovera in uno stato

indipendente dal tempo, definito come stato stazionario.

• Si trova che la Ψ e data dal prodotto tra una ψ che non dipende da

t e da una funzione che dipende da t

Ψ({q}, t) ≡ ψ({q}) e−i E t/~

• Si trova inoltre che la ψ e autofunzione di H, con l’energia E come

autovalore

Hψ = Eψ Equazione di Schrodinger indipendente dal tempo

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Particella in una scatola

• Una particella di massa m lungo x libera di muoversi all’interno in

una scatola di lato a.

� L’energia potenziale e nulla soltanto all’interno della scatola

V (x) =

{0 0 ≤ x ≤ a

∞ altrimenti

• Autofunzioni e autovalori di H

ψn(x) =

(2

a

)1/2

sin(nπ x

a

)n = 1, 2, . . .

En =n2h2

8ma2

n, numero quantico traslazionale

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•

ψ3

ψ4

ψ3

ψ2

ψ1

E4

E3

E2

E1

V (x)

x

E

a0

0

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Oscillatore armonico

• Una particella di massa m sottoposta all’azione di una forza elastica

F = −k x. L’energia potenziale risulta V (x) = 12kx

2.

� Classicamente si genera un moto armonico con frequenza ν = 12π

√km

• Autofunzioni e autovalori di H

ψn(x) =

(√β/π

2nn!

)1/2

Hn(√βx)e−βx

2/2 dove β = 2π√mk/h

En =

(n +

1

2

)hν n = 0, 1, 2, . . .

n, numero quantico vibrazionale

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E4

E3

E2

E1

E0

V (x)

•

ψ4

ψ3

ψ2

ψ1

ψ0

x

E

0

0

effetto tunnel

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Atomo idrogenoide

+Z er

−e

θ

φ

z

y

x

� L’equazione di Schrodinger per

un atomo con un nucleo con Z

protoni e un elettrone si risolve

analiticamente

� L’energia potenziale e dovuta alla

repulsione di Coulomb

V (r) = − 1

4πε0

Ze2

r

(− ~

2me

2

∇2 − 1

4πε0

Ze2

r

)ψnlm(r, θ, φ) = Enlm ψ(r, θ, φ)

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ψnlm(r, θ, φ) = Rn,l(r)Yl,m(θ, φ)

� Numeri quantici n = 1, 2, 3, . . . ; l = 0, 1, 2, . . . , n−1(≡ s, p, d, f, . . . );

m = −l,−(l − 1), . . . , 0, . . . , l − 1, l.

Rn,l(r) =

√(2

na0

)3(n− l − 1)!

2n[(n + l)!]

(2r

na0

)le−r/na0L2l+1

n−l−1

(2r

na0

)

� L2l+1n−l−1(x) polinomi associati di Laguerre

� Yl,m(θ, φ) armoniche sferiche;

� a0 = 4πε0~2

meZe2, raggio di Bohr

En = − Z2

2n2

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Componente radiale

n = 3, l = 2n = 3, l = 1n = 3, l = 0n = 2, l = 1n = 2, l = 0n = 1, l = 0 0

E4E3

E2

E1

r/a0

r2R

2 n,l(r

)

3020100

0.6

0.4

0.2

0

∫ ∞

0

dr r2R2n,l(r) = 1

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Armoniche sferiche

• ≡ + • ≡ − Y0,0(θ, φ) Y1,0(θ, φ)

ReY1,1(θ, φ) ImY1,1(θ, φ) Y2,0(θ, φ)

ReY2,1(θ, φ) ImY2,1(θ, φ) ReY2,2(θ, φ)

ImY2,2(θ, φ) Y3,0(θ, φ) ReY3,1(θ, φ)

ImY3,1(θ, φ) ReY3,2(θ, φ) ImY3,2(θ, φ)

ReY3,3(θ, φ) ImY3,3(θ, φ)

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Sistemi a piu particelle

• L’equazione di Schrodinger per atomi con piu di un elettrone (a

cominciare dall’atomo di He, con un nucleo e due elettroni) o pic-

cole molecole (a cominciare da quella piu semplice, la molecola ione

idrogeno H+2 , con due nuclei e un elettrone) non ha una soluzione

analitica.

� Per ricavare espressioni approssimate delle ψ o dei livelli energetici

E sono stati messi a punto alcuni metodi approssimati. In tutti i

metodi si parte da una descrizione di ordine 0 in cui si eliminano

dall’hamiltoniano generale tutti i termini di interazione tra le parti-

celle

H0 = h1(1) + h2(2) + . . . (1) coordinate particella 1, . . .

ψ0 = χ1(1)χ2(2) . . . prodotto

E0 = E1 + E2 + . . . somma

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Separazione moto dei nuclei dal motodegli elettroni

• Questa approssimazione e nota come approssimazione di Born-Oppenheimer.

Poiche la massa dei nuclei e almeno tre ordini di grandezza mag-

giore di quella degli elettroni, si suppone che il moto degli elettroni

avvenga come se i nuclei fossero fermi. Dall’hamiltoniano generale,

H si elimina il termine di energia cinetica dei nuclei.

He = Te(qe) + VeN(qe; qN) + Vee(qe)

ψ(qe, qN) = ψe(qe; qN)ψN(qN)

� ψe(qe; qN) e la funzione d’onda elettronica che dipende in modo es-

plicito dalle coordinate degli elettroni, qe e soltanto parametricamente

dalle coordinate dei nuclei qN .

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Funzioni d’onda monoelettroniche

� Se si trascura il termine di interazione elettrone-elettrone, Vee, l’hamiltoniano

diventa la somma di hamiltoniani monoelettronici.

• All’ordine 0 dunque la funzione d’onda e il prodotto delle funzioni

d’onda monoelettroniche χi, chiamate comunemente orbitali.

ψ0(1, 2, . . . , n) = χ1(1)χ2(2) . . . χN(N)

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Orbitali molecolari

• Per descrivere le proprieta elettroniche delle molecole per una data

geometria dei nuclei, il livello 0 di approssimazione consiste nel

costruire orbitali molecolari monoelettronici come combinazione lin-

eare di orbitali atomici (LCAO), centrati su m nuclei

χLCAO =

m∑i=1

ciχi

� I coefficienti di espansione ci vengono ottimizzati risolvendo l’equazione

di Schrodinger attraverso due procedure, la teoria delle perturbazioni

e il metodo variazionale.

� In base al valore degli autovalori (energia), gli orbitali molecolari

χLCAO si distinguono tra orbitali di legame, di antilegame e di non legame

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Principio di esclusione di Pauli

� Oltre ad avere massa e carica, gli elettroni sono particelle dotate di

spin s non nullo. Classicamente lo spin puo essere pensato come un

movimento di rotazione intorno ad un asse. Gli stati di spin sono

2s + 1.

� La spin dell’elettrone risulta s = 12. Pertanto esistono solo due stati

di spin

stato α ms =1

2

stato β ms = −1

2

• Il principio di esclusione di Pauli afferma che non possono esistere

stati in cui due elettroni abbiano gli stessi numeri quantici. Pertanto

se due elettroni posseggono gli stessi valori di n, l e m, ovvero se

occupano lo stesso orbitale, devono differire per il numero ms

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Combinazioni antisimmetriche

� Dal punto di vista della simmetria, gli elettroni sono fermioni, ovvero

scambiando tra loro due elettroni, la ψ cambia di segno. Esempio

χ1(2)α(2)χ1(1)β(1) = −χ1(1)α(1)χ1(2)β(2)

• Gli elettroni inoltre sono indistingubili. Tutte le possibili combi-

nazione antisimmetrizzate sono descritte nel determinante di Slater

ψ =1√

(2N)!

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣

χ1(1)α(1) χ1(2)α(2) . . . χ1(N)α(N)

χ1(1)β(1) χ1(2)β(2) . . . χ1(N)β(N)

χ2(1)α(1) χ2(2)α(2) . . . χ2(N)α(N)

χ2(1)β(1) χ2(2)β(2) . . . χ2(N)β(N)

. . . . . . . . . . . .

χN(1)α(1) χN(2)α(2) . . . χN(N)α(N)

χN(1)β(1) χN(2)β(2) . . . χN(N)β(N)

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣

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Interazione tra radiazione e materia

� Siano ψi e Ei le funzioni d’onda e le corrispondenti energie di un sis-

tema molecolare relative allo stato i-esimo. Tale sistema puo subire

una transizione ad uno stato finale eccitato f se viene irraggiato da

una radiazione elettromagnetica di energia

E = hν = Ef − Ei

� Misurando l’intensita della radiazione assorbita in funzione di ν si

possono ricavare informazioni importanti sulla struttura del sistema

molecolare studiato.

• L’interazione tra il campo e il sistema materiale si puo descrivere ag-

giungendo all’hamiltoniano un termine di interazione tra il momento

di dipolo elettrico, µ, e la componente elettrica, E, del campo

H(q, t) = H0(q)− µ · E(t)

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Probabilita di transizione

� Fissando l’origine degli assi sulla molecola e supponendo che λ sia

molto piu grande delle dimensioni molecolari, cosı da ritenere che E

sia costante su tutta la molecola, si ha

H(q, t) = H0(q)− µ · E0 cos 2πνt

• Durante la transizione si suppone che lo stato quantomeccanico sia

principalmente lo stato i e una una piccola quantita di stato f

Ψ(q, t) = ψi(q)e−i Eit/~ + Cf(t)ψf(q)e

−i Ef t/~

• Si ricava

C∗f (t)Cf(t) = t2

E20µ

2fi cos2 θ

4~2

{sin 1

2~(Ef − Ei − hν)t12~(Ef − Ei − hν)t

}2

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t = 3t0t = 2t0t = t0

hν

C∗ f(t

)Cf(t

)

Ef − Ei

0