BONIFICA DEI SITI CONTAMINATIMarzo 2009

Ossidazione chimica in-situIn Situ Chemical Oxidation ISCOIn-Situ Chemical Oxidation ISCO

Renato BaciocchiU i ità di R “T V t ” Università di Roma “Tor Vergata”

Sommario

Introduzione

d O d ( O )Processi Avanzati di Ossidazione (AOPs):

Trattamenti con H2O2 (Fenton)

Trattamenti con KMnO4atta e t co O4

Trattamenti con Na2S2O8

Casi studio e criteri di progettazione:

Bonifica di un sito contaminato da MtBE

Bonifica di un sito contaminato da 1,2-DCA

Intervento pilota ISCO per la bonifica di un sito contaminato da HCIntervento pilota ISCO per la bonifica di un sito contaminato da HC

Conclusioni

Introduzione

Considerati i limiti operativi dei processi tradizionali emerge con forza la necessità di sviluppare processi alternativicon forza la necessità di sviluppare processi alternativi

Advanced Oxidation Processes (AOPs)

Contaminazione da composti organiciContaminazione da composti organici

Dispersione degli Inquinanti

• Contaminazione da TCE - HC

F i di NAPL (D / Li h )• Formazione di NAPL (Dense / Light)

• Solubilizzazione dei contaminanti

F i d l Pl• Formazione del Plume

Contaminazione da composti organiciContaminazione da composti organici

Effetti di eterogeneità del mezzo su piccola scalasu piccola scala

• Presenza di zone con flusso stagnante

• Zone non raggiunte dal flusso di acqua• Zone non raggiunte dal flusso di acqua

• Possibili zone non raggiunte da processi pump-and-treat.

Contaminazione da composti organiciContaminazione da composti organici

V i i d ll i lVariazione della concentrazione nel tempo:

1. Concentrazione costante: percolato

2 C t i t fl di li2. Concentrazione crescente: flusso verso un pozzo di prelievo

3. Concentrazione decrescente: pump-and-treat

1.

2.3.

Contaminazione da composti organiciContaminazione da composti organici

Li i i d l dLimiti del pump-and-treat:

1. Ripartizione: solo la frazione disciolta viene pompata e questa dipende dal fattore di ripartizione suolo/acqua del contaminantedipende dal fattore di ripartizione suolo/acqua del contaminante

2. Permeabilità del suolo: difficoltà dell’acqua a penetrare in frazioni di suolo a bassa permeabilità

3. Eterogeneità del suolo: Contaminazione maggiore negli strati argillosi, ma flusso preferenziale in quelli sabbiosi

4 Limitazioni diffusive: controllano il trasporto del contaminante4. Limitazioni diffusive: controllano il trasporto del contaminante dal suolo verso la fase acquosa; importanti nella fase finale del trattamento.

SOLUZIONE: Spostare la zona di reazione all’interno del suolo/falda da trattare utilizzando:del suolo/falda da trattare utilizzando:

Trattamenti Chimici in situ

AOPs

Basati sull’idea di generare un pool di specie ossidanti: sidifferenziano solo nel modo in cui tale pool viene generatodifferenziano solo nel modo in cui tale pool viene generato.

Principali tecnologie:

P id di id (R tti di F t )Perossido di idrogeno (Reattivo di Fenton);

Permanganato di potassio;

Persolfato di sodio attivatoPersolfato di sodio attivato.

Protocollo APAT sulla ISCO

Protocollo APAT-ISS-ARPAV 20 Luglio 2005

Riferimento normativo: Direttiva 2000/60/CE

L’iniezione di reagenti chimici in un acquifero è consentita se: L iniezione di reagenti chimici in un acquifero è consentita se:

1. Lo scopo dell’intervento è il risanamento dell’acquifero2. Il quantitativo da iniettare è strettamente quello necessario3. L’immissione non compromette il conseguimento degli

obiettivi ambientali4. L’iniezione avviene in condizioni controllate (per evitare

migrazione)

Protocollo APAT sulla ISCOL’esecuzione della ISCO presuppone l’esecuzione di test di fattibilità che consentano di:

Simulare accuratamente le condizioni di campoTestare un numero elevato di condizioni operativeValutare il minimo quantitativo di reagenti per gli obiettivi di Valutare il minimo quantitativo di reagenti per gli obiettivi di bonifica;Selezionare i sottoprodotti, da includere nel piano di monitoraggio;monitoraggio;Valutare gli eventuali effetti secondari.

Tali obiettivi vanno raggiunti mediante prove di fattibilità a scala di laboratorio (batch / colonna).

Mancano indicazioni su test pilota in campo

Fasi di progettazioneàStudio di fattibilità in scala di laboratorio

- selezione del sistema ossidante più efficace- tempo di vita dell’ossidante / cinetica di decomposizionep / p- ottimizzazione del dosaggio di ossidante

Test in campoTest in campo- stima indiretta delle proprietà geologiche - test di pompaggio (eventualmente slug test): idrogeologia- test con traccianti: trasmissività dell’acquifero

Modellazione e progettazione dell’intervento pilotaModellazione e progettazione dell intervento pilota

Esecuzione dell’intervento pilota

Progettazione dell’intervento in piena scala

ISCO – Selezione dell’ossidante

Principali sistemi ossidanti

Perossido di idrogeno (Reattivo di Fenton)Perossido di idrogeno (Reattivo di Fenton)

Permanganato di potassio

Persolfato di sodio (attivato)Persolfato di sodio (attivato)

Ozono

Caratteristiche delle diverse specie ossidanti

da: EPA/600/R-06/072 August, 2006

Caratteristiche delle diverse specie ossidanti

Ossidante Potenziale di ossidazione (Eo) (V)

Radicale Ossidrile 2.8

Radicale Solfato 2.6Radicale Solfato 2.6

Ozono 2.07

Ione Persolfato 2.01

Perossido di Idrogeno 1 70Perossido di Idrogeno 1.70

Ione Permanganato 1.68

Perossido di idrogeno

H2O2 + Fe2+ ⇒ Fe3+ + OH- + OH•

Fe3+ + H2O2 ⇒ Fe2+ + HO2• + H+

Ciclo RedoxFe2+/Fe3+

HO2• + Fe3+ ⇒ O2 + H+ + Fe2+

HO2• ⇔ O2

-• + H+

RadicaleIdroperossido

O2-• + Fe3+ ⇒ Fe2+ + O2

O2-• + Fe2+ + 2H+ ⇒ Fe3+ + H2O2

O -• + HO • + 2H+ ⇒ HO - + O2

RadicaleSuperossido

OH• + Fe2+ ⇒ Fe3+ + OH-

OH• + H2O2 ⇒ HO2• + H2O

O2 + HO2 + 2H ⇒ HO2 + O2

Consumo2 2 2 2

H2O2 ⇔ H2O + ½ O2Improduttivo

Perossido di idrogeno

Processo Fenton:

Reazione in fase acquosa• Reazione in fase acquosa

• [H2O2] bassa (< 10-2M)

• pH acido (2 – 3)p ( )

• Catalizzatore (Fe2+,Fe 3+)

Processi Fenton Modificati:

• Suolo + acqua;

[H O ] l t ( 10 2 M)

Processo Fenton-like:

• Suolo + acqua;

[H O ] l t ( 10 2 M)• [H2O2] elevata (> 10-2 M);

• pH “naturale” (6 – 8);

• Catalizzatore (Fe2+, Fe3+);

• [H2O2] elevata (> 10-2 M);

• pH “naturale” (6 – 8);

• Utilizza Fe presente nel suolo;Catalizzatore (Fe , Fe );

• Agenti chelanti (per il Fe) o stabilizzanti del H2O2

Utilizza Fe presente nel suolo;

• Agenti chelanti (per il Fe) o stabilizzanti del H2O2

Perossido di idrogeno

da: EPA/600/R-06/072 August, 2006

Processi di ossidazione con H2O2Processi di ossidazione con H2O2

Processi disponibili già testati sul campo:

Processo GEOCLEANS®, basato sull'impiego di acquaossigenata mescolata con solfato ferroso ed un acido permodificare il pH (processo Fenton);

Processo ISOTEC®, basato sull'impiego di acquaossigenata mescolata con ferro (sale ferrico) e agentiossigenata mescolata con ferro (sale ferrico) e agentichelanti;

Processo CLEANOX®, basato sull'impiego di acquaossigenata mescolata con un catalizzatore di ferro (nonspecificato) ed un acido, per modificare il pH.

Permanganato di potassio

MnO4- + 8H+ + 5e- ⇒ Mn2+ +4H2O (pH < 3.5)

I cationi Mn2+ possono essere ossidati in eccesso di MnO4:

3Mn2+ + 2MnO4 + 2H2O ⇒ 5MnO2(s) +4H+

MnO4- + 2H2O + 3e- ⇒ MnO2(s) +4H+ (3.5 < pH < 12)

F i di idi di i f lid

MnO4- + e- ⇔ MnO4

2- (pH > 12)

Formazione di ossidi di manganese in forma solida

Possono inoltre avvenire reazioni di decomposizione e didisproporzione (pH elevati) e la riduzione del Mn4+ negli

2p p (p ) g

ossidi a Mn2+ (pH bassi).

Si b ll i R d ll l il M i id

Permanganato di potassioSi basano sulla seguente reazione Redox, nella quale il Mn si riduceed il composto organico R si ossida:

R + (M 7+O ) M 4+O + R (CO )

Mn e MnO2 sono già presenti nei suoli e non rappresentano unai bi t l ibil di id i

R + (Mn7+O4)- ⇒ Mn4+O2 + ROX (CO2)

preoccupazione ambientale se non come possibile causa di riduzionedella permeabilità del suolo (MnO2).

Si tratta di un ossidante estremamente stabile, con elevati tempi dipermanenza nel sottosuolo;

La cinetica di ossidazione è lenta, facilmente monitorabile attraversola colorazione assunta dell’acqua;la colorazione assunta dell acqua;

Spesso sono richieste iniezioni multiple, con tempi di trattamentodell’ordine di mesi

Permanganato di potassio

da: EPA/600/R-06/072 August, 2006

Trattamenti con persolfato di sodio attivato

Presenza di un attivante per promuovere la reazione didecomposizione del persolfato in soluzione acquosagenerando specie dalle spiccate proprietà ossidanti (SO4

-•,g p p p p ( 4 ,OH•).

S2O82- (E°=2.01 V) SO4

-• (E°=2.6 V)

Persolfato può essere attivato in diversi modi:Attivazione termica (T = 70-100 °C);R i UVRaggi UV;Attivazione mediante ioni metallici (Ag+, Cu+, Fe2+).

Trattamenti con persolfato di sodio attivato

Alla temperatura di 15°C l’anione persolfato (S2O82-) è un forte

agente ossidante

La riduzione dell’anione persolfato (S2O82-) ha come risultato laLa riduzione dell anione persolfato (S2O8 ) ha come risultato la

produzione di anioni solfato:

S2O82- + 2e- → 2 SO4

2- E° = 2.01 V

L’ossidazione mediante persolfato può avvenire in presenza di:

1. Agente attivante metallico:

S O 2 + M n+ SO • + M (n+1)+ + SO 2 (M t ll tti t )S2O82- + Men+ → SO4

-• + Me(n+1)+ + SO42- (Me=metallo attivatore)

S2O82- + Fe2+ → SO4

-• + Fe3+ + SO42-

2 Attivazione termica (40-99°C) con produzione di radicali altamente2. Attivazione termica (40 99 C) con produzione di radicali altamentereattivi (SO4

-•)

In entrambi i casi si genera il radicale solfato, altamente ossidante:

SO4-• + e- → SO4

2- E° = 2.6 V

Trattamenti con persolfato di sodio

da: EPA/600/R-06/072 August, 2006

Trattamenti con persolfato di sodio attivato

da: EPA/600/R-06/072 August, 2006

Processi di ossidazione con ozono

L’ozono è un forte ossidante dei composti organici con cui viene acontatto.

Vantaggi:

Potere ossidante maggiore rispetto a H2O2 e KMnO4

Facile somministrazione rispetto ad ossidanti liquidi

Processo simile al soil venting, ma molto più veloce

Elevata stabilità durante l’iniezione

Processi di ossidazione con ozono – C-SPARGE™

Combinazione di un trattamento in situ di stripping con aria eimpiego di ozono per ossidare i contaminanti;impiego di ozono per ossidare i contaminanti;

Ciascun pozzo installato nel sottosuolo contaminato, vienealimentato con una corrente di aria e ozono, finemente dispersasotto forma di microbollicine nell’acqua che viene alimentata inpressione al pozzo stesso;

Il contaminante subisce quindi un’azione di stripping da partedelle bolle che risalgono la colonna di suolo contaminato edelle bolle che risalgono la colonna di suolo contaminato ereagiscono immediatamente con l'ozono.

Processi di ossidazione con ozono

Processi di ossidazione con ozono

da: EPA/600/R-06/072 August, 2006

Specie reattive e potenziali Redox

Esempi di applicazioni In-situ

Lance a iniezione (H202

o KMnO4)Fratture del suolo riempite con KMnO4 solido

Soil Mixing (H202 o KMnO4)

solido

Pozzi orizzontali Pozzi verticali Trincee diPozzi orizzontali Pozzi verticali Trincee di trattamento

Condizioni di applicabilità: localizzazione

Suolo saturo

• numerose applicazione di Permanganato, Fenton, Persolfatopp g , ,

• tipiche condizioni di applicazione: - sorgente di contaminazione (generalmente non il plume)- mezzo poroso non consolidato- elevato grado di contaminazione

f• mezzi fratturati- favoriti ossidanti ad elevata persistenza (permanganato)- Fenton poco indicata (non riesce a diffondere nei pori del suolo)

i t ti i di li i di lf t- non sono riportati casi di applicazione di ozono o persolfato

Condizioni di applicabilità: localizzazioneS l i tSuolo insaturo

• applicazioni meno frequenti rispetto al suolo insaturo

• Permanganato- molte applicazioni- applicazione superficiale con trincee deep soil mixing- applicazione superficiale, con trincee, deep soil mixing- applicazione con iniezione (pozzi fenestrati / direct push)

• FentonFenton- velocità di decomposizione elevata- permeabilità verticale bassa (bassa velocità di trasmissione)- basso raggio verticale di influenza (poco applicabile)basso raggio verticale di influenza (poco applicabile)

• Ozono- concentrazioni in fase gas maggiori che in fase liquidag gg q- più stabile in fase gas che in fase liquida- diffusione in fase gas più efficace che in fase liquida

Condizioni di applicabilità: natura del contaminanteFFase

Condizioni di applicabilità: natura del contaminanteC t iConcentrazione

• la velocità di degradazione aumenta con la concentrazione

da: EPA/600/R-06/072 August, 2006

Condizioni di applicabilità: idrogeologia

• il raggio di influenza (ROI) è legato a:- stabilità dell’ossidante

velocità della falda (permeabilità gradiente idraulico)- velocità della falda (permeabilità, gradiente idraulico)

da: EPA/600/R-06/072 August, 2006

Costi degli ossidanti

da: http://www.clu-in.org/download/techfocus/chemox/4_brown.pdf

Costi degli ossidanti

da: http://www.clu-in.org/download/techfocus/chemox/4_brown.pdf

Costi del trattamento

Step 1: Test di fattibilità in scala di laboratorio: 15 kEuroStep 1: Test di fattibilità in scala di laboratorio: 15 kEuro

Step 2: Test in scala pilota: 5-10% del costo previsto per piena scala

Step 3: Applicazione in piena scala: 90-200 Euro/m3

(50-120 Euro/ton)

da: http://www.xdd-llc.com/images/Monterey2008_ISCO_DecisionTree.pdf

Costi del trattamento

da: http://www.xdd-llc.com/images/Monterey2008_ISCO_DecisionTree.pdf

Criteri progettuali

-dosaggio: occorre tenere conto del consumo di ossidante da parte del suolo (Soil Oxygen Demand = SOD)

-modalità di iniezione:-modalità di iniezione:

Lance a iniezione (H202

o KMnO4)Fratture del suolo riempite con KMnO4 solido

Soil Mixing (H202 o KMnO4)

solido

Pozzi orizzontali Pozzi verticali Trincee diPozzi orizzontali Pozzi verticali Trincee di trattamento

Semplice iniezione

Iniezione con ricircolazione

Iniezione direct push

Caso studioBonifica di n sito contaminato daBonifica di un sito contaminato da

MtBE

Caratterizzazione del sito

Caratterizzazione ed operazioni di campionamento

Proprietà dell’acquifero

Profondità 4 10 mProfondità 4 – 10 m

Orientazione NE – SW

Gradiente Idraulico 0.025

Permeabilità 1.1*10-5 ms-1

Proprietà dell’acquifero

0 0 3 Asfalto con tt b i t

# Inizio # Fine Distanza

0 – 0.3 m sottobase misto-granulare

0.3 – 5 m Limo argilloso sabbioso

5 8 Sabbia fina

[MtBE]=1464 μg/L (10 μg/L limite ISS)

[HC]=19 μg/L

# Inizio # Fine (m)

PZ8 W1 6,9

W1 PZ9 6,6

PZ9 W2 6,2

5 – 8 m Sabbia fina argillosa

8 – 10 m Argilla

10 – 15 m

Alternanze decimetriche di ,

PZ4bis W1 3,4

10 15 m sabbie limi ed argille

Caratteristiche dell’acquifero

Parametro Valore

Temperatura 28.5 °C

pH 6.87

Ossigeno Disciolto 2.2 ppm

Potenziale Redox - 57 mV

Conducibilità Elettrica 887 mS

Parametro Valore

Ferro 402 ug/l

Cloruri 31.8 mg/l Cl

Solfati 28.7 mg/l Solfati gSO4

Nitrati 2.44 mg/l NO3

Fluoruri 1.5 mg/l F

Calcio 34.8 mg/l

Sodio 55.1 mg/l

Mercurio <0.5 ug/l

Potassio 16 05 mg/lPotassio 16.05 mg/l

Manganese 235.1 ug/l

Alcalinità 510 mg/l HCO3

Studio di fattibilità

Parametro Valore Note

Volume delle vials 50 mL

Q tità di l 20 T l l ( i t )Quantità di suolo 20 g Tal quale (non essiccato)

Quantità di acqua 7 mL Necessaria a formare uno strato sottile sulla superficie del suolo

pH 7.0

H2O2, Fe(II) ed agente chelante aggiunti in diverse concentrazioni

Omogeneizzati attraverso un agitatore Vortex per alcuni minuti

Lasciati reagire per 24 ore

Dopo 24 ore:

Centrifugati a 4000 rpm per 10 minutig p p

Analizzati con GC-FID

Modello Rotatable Central Composite

Parametri indipendenti:

[H2O2]

[FeSO4]

Il rapporto molare Fe(II):chelante è stato mantenuto pari a 1:1

RCC Experimental Plan

Il rapporto molare Fe(II):chelante è stato mantenuto pari a 1:1

S1

F1F4

O S2

S3

S4

F2F3

FeSO

4

S3

H2O2

Dosaggio di ossidante / ammendante

3

(M)

2H2O

2

4 5 6 7 8 9 10 11FeSO4 (mM)

[FeSO ][H O ] [FeSO ][H O ]C di i i ti

0 00753 244S2

0,0112.205S1

0,00752.205O

[FeSO4](M)

[H2O2](M)

# Test

0 00753 244S2

0,0112.205S1

0,00752.205O

[FeSO4](M)

[H2O2](M)

# TestCondizioni operative:

[H2O2]=1.47 M

[Fe++]=5mM

0,012.940F1

0,00751.166S4

0,0042.205S3

0,00753.244S2

0,012.940F1

0,00751.166S4

0,0042.205S3

0,00753.244S2[Fe++]=5mM

0,011.470F4

0,0051.470F3

0,0052.940F2

0,011.470F4

0,0051.470F3

0,0052.940F2

Test su scala pilota

IN-SITU ON-SITEIN-SITU ON-SITEMISURE ON-LINE &

OFF-LINE

Cronologia del test pilota

GIORNO IN-SITU ON-SITE

0 Campionamento di tutti i pozzi nell’area contaminata

1Iniettata 1 x FRD

Campionati PZ9 & W1Campionati PZ9 & W1

2 Iniettate 4 x FRDTest On-Site

Campionamento acqua I (30 min)

3 Campionati PZ9 & W1 (Mattina e sera) Campionamento acqua II (24 ore)

1 F t ’ R t D (FRD) 500L H O l + 500L l F /Ch l t 2 P V l1 Fenton’s Reagent Dose (FRD) = 500L H2O2 sol. + 500L sol. Fe/Chelante ~ 2 Pore Volumes

(ROI)stimato~ 50 cm

Condizioni e risultati del test in-situParametro Valore Note

[H2O2]1.47 M(5%)

75 l di una soluzione al 30% (wt/wt) H2O2

[F SO ] 10 M 1 4 k i 500 l[FeSO4] 10 mM 1.4 kg in 500 l

[C6H5Na3O7] 10 mM 1.2 kg in 500 l

Q_in 10 l/min

Produzione di gasVOC

(ppm)p

(mbar)CO2

(%)

Dati On-line:

g(pp ) ( ) ( )

≤ 4 ~ 100 MAX ~ 2 MAX

Risultati:

# Pozzo

GIORNO 0

GIORNO 1(Dopo iniezione 1)

GIORNO 3(Mattina)

GIORNO 3(Sera)

Rimozione(%)

PZ9 627.5 442 12 13 98%

W1 1200 --- 530 487 59%

Condizioni e risultati del test on-site

Parametro Valore Note

[H O ]0.05 M 3 l di una soluzione al 30% [H2O2] (0.17%) (wt/wt) H2O2

[FeSO4] 0.5 mM 70 kg in 500 l

[C6H5Na3O7] 0.5 mM 60 kg in 500 l

V_batch 500 l

t 30 min

Risultati:

τ=24 oreτ=30 min

Risultati:

- 81%

Progetto definitivo

Conclusioni

La ISCO è una tecnologia riconosciuta e regolamentatada APAT per i siti di interesse nazionale.

L’esecuzione di uno studio di fattibilità è condizionenecessaria per definire le condizioni operative eprevedere le prestazioni dell’intervento.

L’intervento in scala pilota consente di verificare il raggioL intervento in scala pilota consente di verificare il raggiodi influenza di ciascun pozzo di iniezione e di procederealla definizione dell’intervento in scala reale.

I risultati di uno studio sperimentale condotto fino allascala pilota hanno consentito di applicare il protocollo edi validare la ISCO per la rimozione di MtBEdi validare la ISCO per la rimozione di MtBE.

Trattamento ISCO basato sul processo Trattamento ISCO basato sul processo Trattamento ISCO basato sul processo Trattamento ISCO basato sul processo Fenton per un sito contaminato da1,2Fenton per un sito contaminato da1,2--DCADCA

Scopo del lavoroScopo del lavoro

Test di fattibilità ISCO per la bonifica di un sito contaminato da 1,2-DCATest di fattibilità ISCO per la bonifica di un sito contaminato da 1,2 DCA

- screening di differenti ossidanti (Fenton, permanganato, persolfato,

)ozono)

- selezione dell’ossidante con le misgliori prestazioni

- ottimizzazione del dosaggio di ossidante ed ammendanti

• Progettazione preliminare dell’intervento pilota

I t tt ti ISCO tt ti di i h i i

Il protocollo italiano per la ISCOIl protocollo italiano per la ISCO• I trattamenti ISCO possono essere progettati a condizione che siano inaccordo al protocollo emesso dalla Agenzia Italiana per la ProtezioneAmbientale (APAT ora inglobata in ISPRA).( g )

• Secondo questo protocollo, deve essere effettuato un test di fattibilità, chesegua questi criteri:

– Simulare accuratamente le condizioni di campo

– Testare un numero elevato di condizioni operative

– Valutare il minimo quantitativo di reagenti per gli obiettivi di bonifica;

S l i i tt d tti d i l d l i di it i– Selezionare i sottoprodotti, da includere nel piano di monitoraggio;

– Valutare gli eventuali effetti secondari.

Idrogeologia del sitoIdrogeologia del sito

p.c.

Fine sand – Coarse Gravel2m2m

3CONTAMINATED soil

4 - 5m4,5m

3m

GW6-7mep

th

Fine sand – Coarse Gravel in loamy-clay matrix

1 - 2 m Clay with sand and gravel

6-7mDe

8m

Permeabilità K = 10-5 ÷ 10-6 m/s

CaratterizzazioneCaratterizzazione

N

Perdita di 1,2 Dicloroetano (DCA)

• SI 20 5-6m6 ppm

Suolo

6 ppm

• SI 36 4-5m

MWE6*

• SI 36 5-6m 250 ppm

52 ppm

POZZO

LEGENDA- - -

----

- - ---• MWP1

Falda

NOTA : I POZZI IDENTIFICATI CON UN ASTERISCO, NON SONO STATI QUOTATI ED HANNO UNA POSIZIONE IN CARTA INDICATIVA (*).

Chemical Oxidation

Reductive Dehalogenation

Soil Vapour Extraction

LEGENDAPOZZO DI MONITORAGGIO SUPERFICIALE(8 m DAL P.C.)

POZZO DI MONITORAGGIO PROFONDO(20 m DAL P.C.)

100 50m

SCALA GRAFICA

SYNDIAL S.p.A.Sito di Assemini (CA) - Località "Is Campus De S'Atena"

- - - ---APP.DIS.DATAREV. DESCRIZIONE CONTR.

BUP

DAIL

Y\S

YND

IAL\

4398

562

2\P

PB\F

IGU

RA 0

8.dw

g

FIGURA 081:1 1:1.000G.L.C.T.G.F. 26.09.05 43985622

PROGETTO PRELIMINARE DI BONIFICAFIGURA 08:

Thermally Enhanced Recovery

• MWP4

3700 ppm

N:\B

3800 ppm

COD COD -- SOD SOD -- TODTOD

COD [mgO2/kg]

1585 1952 1635SI36 4-5m SI36 5-6 m SI20 5-6 m

SOD [gox / kg dry soil]

KM OOssidante

SI36 4-5m SI36 5-6 m SI20 5-6 mgox/kgsuolo gox/kgsuolo gox/kgsuolo

CampioniCampioneOssidante

0,7

1,10,10,9

KMnO4

Na2S2O8

1,5 0,7

TOD Uguale al SOD

No Rimozione 1 2 DCASOD 1,2 DCA

Ossidanti testatiOssidanti testati

Ossidante Potenziale Eo (Volts)

2,8

Eo (Volts)

• Radicale ossidrile ,

• Radicale solfato 2,6

• Ozono 2,07

• Ione Persolfato

• Perossido d’idrogeno

2,01

1 7

• Ione permanganato

• Perossido d idrogeno 1,7

1,68

Trattamento con ozonoTrattamento con ozonoTest sull’acqua di falda contaminataq

St i i % 1 2 DCA

• Flusso gas: 80 cm3/(cm2 h)Stripping % 1,2 DCA

70 080,090,0

100,0• O3 flussato ~ 10 mg/(kg h)• Tempo di trattamento: 4 hours

20,030,040,050,060,070,0

%Ossigeno

Ozono1,2 DCA Residuo

5000

1,2-DCA concentration

• Tempo di trattamento: 4 hours

0,010,0

Stripping

Cloruri2000

3000

4000

5000

[ppm

] OssigenoOzono

250

300

350

400

/l O i

0

1000

0 4

Tempo [h]

0

50

100

150

200mg/l Ossigeno

Ozono

0Cloruri

Trattamento con NaTrattamento con Na22SS22OO88 attivatoattivato

S2O82- + Fe2+ → Fe3+ + SO4

-• + SO42-

Attivazione con Fe

(Ossalato di ferro (II) : Na2S2O8 = 1:10 molare) – Test solo su acqua di falda

2 8 4 4

1,2 DCA Residuo [ppm]

7000

1,2-DCA residuoPersolfato Residuo [g/l]

30

20003000400050006000

[pmm]

10

15

20

25

[g/l]

010002000

0 1 2 3 4 5 6 7

[d]

0

5

0 1 2 3 4 5 6 7

[d]

- rimozione ~ 27%; 1,2 DCA removal ~ 27%;O ti di i tt d tti di i- Osservati diversi sottoprodotti di reazione

Formazione di sottoprodottiFormazione di sottoprodotti

1 dayT0 6 days

Trichloroethane1,2 DCA Dichloromethane Trichloroethane

Trattamento con processo FentonTrattamento con processo Fenton

H2O2 + Fe2+ → Fe3+ + OH• + OH-

RH + OH• → H O + R•RH + OH• → H2O + R•

Test preliminare – durata 24 h

GasH2O2

6% 0 5 10 20EDTA(FeIII) [mM]

6% 0 5 10 2010% 0 5 10 20

H2O2 : Large O2 production(10% H O )

Activated carbon columns used to

(10% H2O2) trap vapor phase 1,2-DCA

Efficienza di rimozione del processo FentonEfficienza di rimozione del processo FentonInfluenza della concentrazione di perossido e catalizzatoreInfluenza della concentrazione di perossido e catalizzatoreInfluenza della concentrazione di perossido e catalizzatoreInfluenza della concentrazione di perossido e catalizzatore

Rimozione % 1,2 DCARimozione 1,2-DCA , %

42,8 % 48,8 %55,1 % 47,6 %

8

10

12

%

Cloruri

700

800

Cloruri

16,7 % 42,5 % 36,8 %35,8 %4

6

H 2O

2 %

200

300

400

500

600

mg/l Tal Quale

Trattato

0

2

0 5 10 15 20 25

0

100

200

Cloruri

EDTA(FeIII) [mM]

N d

EDTA-Fe(III), mM

Nessun sottoprodotto osservato

Efficienza di rimozione del processo FentonEfficienza di rimozione del processo FentonInfluenza della concentrazione di stabilizzante (KH2PO4)Influenza della concentrazione di stabilizzante (KH2PO4)

Rimozione % 1,2 DCAIII

rimozione 1,2 DCA (%)

(EDTA(FeIII) 5mM)

47,6 % 43,9 %n.d. 41,7 %12, ,n.d. ,

6

8

10

O2

%

2

4

6

H2O

00 1/20 1/10 3/20 1/5 1/4

Stabilizzante [Stab/H2O2]

Cinetiche di decomposizioneCinetiche di decomposizioneHH22OO2 2 Influenza della concentrazione di Fe(III) Influenza della concentrazione di Fe(III)

Cinetica di Decomposizione H2O2

H2O2 10% EDTA(FeIII) 5mM

12

Cinetica di Decomposizione H2O2

H2O2 10% EDTA(FeIII) 10mM

12

6

8

10

2O2 % 6

81012

H 2O

2 %

0

2

4

0 4 8 12 16 20 24 28

H2

024

0 4 8 12 16 20 24 28

H

0 4 8 12 16 20 24 28Tempo [h] Tempo [h]Time (h) Time (h)

Decomposizione più lenta

usando Fe(III)-EDTA 5 mMMaggiore Raggio di

Influenza (ROI)

SetSet--up del test pilotaup del test pilotaH2O2 + ammendanti

Q outQ in

SetSet--up del test pilotaup del test pilotaDati di input Qin = 600 L/hp

K=10-5 m/s

Porosità = 0 29

Qin = 600 L/h

Qout= 400 L/hPorosità = 0.29

Tempo di vita H2O2 = 24 hours

Assunzione

i = 0.5 m/m

Risultati

Darcy = 0 02 m/hDarcy 0.02 m/h

veff= 0.07 m/h = 1.7 m/day

ROI i 2 iROI attesa circa 2 metri

D i

SetSet--up del test pilotaup del test pilotaDesign

H2O2 10% , Fe(III)-EDTA 5 mM, KH2PO4 /H2O2 1:20

Q1= 600 L/h Q2= 400 L/h

H2O2 30% + ammendanti (Q= 200 L/h)amendments

W1 W2M1 M2 M3

1m 1m 1m 1m

45°

M4

M5

1m

1m

M61m

Realizzazione del test pilotaRealizzazione del test pilota

Il test sarà effettuato secondo la seguente procedura:U i di i t bili il di t id li– Un giorno di pompaggio per stabilire il gradiente idraulico

– Tre giorni consecutivi di trattamento– Un mese di monitoraggioUn mese di monitoraggio

Si stima il seguente consumo di chemicals:– H2O2 30% = 5 m3

– Fe(III)-EDTA = 30 kg– KH2PO4 = 300 kg

ConclusioniConclusioni

• Il processo Fenton è risultato il miglior trattamento per l’ossidazione di1,2-DCADCA.

• Migliori condizioni operative: H2O2 10 % stabilizzata con KH2PO4 (rapporto molare 1:20), Fe-EDTA 5 mM.),

• Massima rimozione osservata: 55 % con singolo dosaggio di ossidante.

• Non sono stati osservati sottoprodotti di reazione.

• Tempo di vita di H2O2 :24 h, con un ROI di 2m.

• Test pilota progettato sulla base dei dati sperimentali.

SetSet--up del test pilotaup del test pilota

1 76

5 Utilities1 - Electric supply 220V / 380 V2 - Water

2

B.L

.

3

4

8

B.L.2 - Water 3 – Instrument airBattery Limits (B.L.)5 – Tank (liquid waste)

– Site Interconnecting utilitiesP l l l

1313

P i P i

12

FiC

P i

12P i

12P i

14

8 Pilot plant elements4 – Control panel6,7,16 - Tanks (ammendments) 7 – Tanks (ammendments)8,9 – Mixing vessel

10

P i

12

11 10 – Injection well11 – Pumping well12 – monitoring well (Nr. 6)13 – injection pumos (Nr.2)14 – Pumps

15 16P i

12

14 Pumps15 – Tanks (H2O2)Pi – Pressure indicatorFic – Mass flow controller/indicator

912

P i

Trattamento Fenton ISCO Trattamento Fenton ISCO Trattamento Fenton ISCO Trattamento Fenton ISCO di un sito di una exdi un sito di una ex--raffineriaraffineria

Scopo del lavoroScopo del lavoro

Studio di fattibilità dell’intervento ISCO

- screening di diversi ossidanti (Fenton, permanganato, persolfato)

- selezione dell’ossidante con le migliori prestazioni

- ottimizzazione del dosaggio di ossidante ed ammendanti

• Progettazione dell’intervento ISCO in scala pilota

- layout del test pilota- layout del test pilota

- test di pompaggio (modellazione e sperimentazione)

i i SCO- modellazione del test pilota ISCO

- progettazione ed inventory dei chemicals

Caratterizzazione del sitoCaratterizzazione del sito

ISCO PLANT

ISCO PLANT

ISCO PLANTPLANTPLANTPLANT

Il sito di test è localizzato nell’area di una ex-raffineria del nord Italia.

Idrogeologia del sitoIdrogeologia del sito

Fine sand – Coarse Gravel0.5m0.5m

CONTAMINATED soil: 2000-3000 mg/kg TPH

4 - 5m

GW S d il I i l /lGW

30 mepth

Sandy soil – Increasing clay/loam component with depths

1 - 2 m Loamy Clay

30 mDe

Proprietà del suoloProprietà del suoloClay Silt Sand

grain size < 2 µm <40-2 µm < 2000-40µm

% 0,15 1,82 98,03• Tessitura: suolo sabbioso

mg/l

NO3- SO4

= FeCl- Mn• Il sito è prossimo ad un canale di acqua

salata; questo spiega l’alta concentrazione

Fe Mn Se Ni Zn

2380 1,50 361 5,8 0,6; q p g

di elettroliti.

• L’alta concentrazione di ferro può aiutare

8800 242 <5 24,6 16,8

mg/kg• L alta concentrazione di ferro può aiutare

nell’attivare il processo Fenton

TOD

g /kg

SOD• La Soil Oxidant Demand (SOD) e la Total O id t D d (TOD) ll’i t di gox/kgterr

6,9 6,2

2,4 2,5

KMnO4

Na2S2O8

Oxidant Demand (TOD) sono all’interno di valori adatti per l’applicazione della ISCO.

Ossidanti testatiOssidanti testati

H2O2 + Fe2+ ⇒ Fe3+ + OH- + OH•

Reagente di FentonReagente di Fenton

Fe3+ + H2O2 ⇒ Fe2+ + HO2• + H+ Ciclo redox

Fe2+/Fe3+

HO2• + Fe3+ ⇒ O2 + H+ + Fe2+

HO2• ⇔ O2

-• + H+Radicale peridrossilico

Fe2+/Fe3+

O2-• + Fe3+ ⇒ Fe2+ + O2

O2-• + Fe2+ + 2H+ ⇒ Fe3+ + H2O2

Radicale superossido

OH• + Fe2+ ⇒ Fe3+ + OH-

O2-• + HO2

• + 2H+ ⇒ HO2- + O2

ConsumoOH• + H2O2 ⇒ HO2

• + H2O

H2O2 ⇔ H2O + ½ O2

Consumoimproduttivo

Ossidanti testatiOssidanti testati

Ossidante Potenziale Eo (Volts)

2,8

Eo (Volts)

• Radicali ossidrile ,

• Radicale solfato 2,6

• Ozono 2,07

• Ione persolfato

• Perossido di idrogeno

2,01

1 7

• Ione permanganato

• Perossido di idrogeno 1,7

1,68

Screening di ossidantiScreening di ossidanti

TPH in soil

2 500

3.000

1 500

2.000

2.500

g/kg

500

1.000

1.500

mg

0Untreated Water SDS PS H2O2

Screening di ossidantiScreening di ossidanti

TPH distribution

2000

1250

1500

1750 gaswatersoil

750

1000

1250

mg/

kg

0

250

500

0Untreated H2O2

Trattamento con perossido di idrogenoTrattamento con perossido di idrogeno

Hydrogen peroxide decomposition kineticCinetiche di decomposizione del perossido

10

12

8

%

k(H2O2)= 4.75 10-2 h-1

cinetica del I ordine

4

6

H2O

2,

2

00 20 40 60 80 100 120 140

time, h

Principio del test pilota (riciclo)Principio del test pilota (riciclo)H2O2 + ammendanti

Q outQ in

Layout del pilotaLayout del pilota

Pi/Ti Pi Pi

PZ4B PZ1B PZ2B PZ3B

m m m

Pi/Ti Pi Pi

PZ4 PZ1 PZ2 PZ3

m m m

Pi/Ti Pi Pi

PZ4 PZ1 PZ2 PZ3

Pi/Ti Pi Pi

PZ4C PZ1C PZ2C PZ3C

m m m

Test di pompaggioTest di pompaggio

Condizioni Metodi

PZ4: Qout = 20 m3/day

PZ1-PZ2: monitoring

Theis-Jacob (drawdown)

Agarwal-Theis (raising)PZ1 PZ2: monitoring Agarwal Theis (raising)

Pi/Ti Pi Pi

PZ4B PZ1B PZ2B PZ3B

m m m

Abbassamento Piezometrico àPi t M i d d H d li d ti it

Pi/Ti Pi Pi

PZ4 PZ1 PZ2 PZ3

m m m

PiezometroMassimo

Permeabilità K (m/s)

PZ4 0.65 m ---

PZ1 0.06 m 1.16×10-4

PZ2 0.03 m 3.56×10-4 4

Piezometer Maximum drawdown Hydraulic conductivity

(m/s)

Pi/Ti Pi Pi

PZ4C PZ1C PZ2C PZ3C

m m m

MEDIA --- 2.30×10-4

Modellazione del test pilotaModellazione del test pilotaC di i i Condizioni (selezionate per fittare i dati di campo di abbassamento piezometrico)

3PZ4: Qout = 20 m3/day

K1= 1.16 10-4 m/s

K2= 3.56 10-4 m/s

K 0 65 10 4 /Pi/Ti Pi Pi

PZ4B PZ1B PZ2B PZ3B

m m m

K4= 0.65 10-4 m/s

Pi/Ti Pi Pi

PZ4 PZ1 PZ2 PZ3

m m m

Pi/Ti Pi Pi

PZ4C PZ1C PZ2C PZ3C

m m m

Criteri di progettazioneCriteri di progettazione

• Simulazione con diverse portate di iniezione e pompaggio in modo da selezionare le condizioni operative più appropriate per il trattamento pilota in-situ.pilota in situ.

• Le condizioni da rispettare sono state :

best oxidant delivery ovvero il massimo raggio di influenza - best oxidant delivery, ovvero il massimo raggio di influenza dell’ossidante

- aumento della piezometrica pozzo di iniezione inferiore dello spessore p p pdella zona vadosa, per impedire fenomeni di inondazione del piano campagna;

- abbassamento limitato della piezometrica ai pozzi di pompaggio.

• Per questa ragione la portata di pompaggio è stata sempre inferiore a quella di iniezione in modo da evitare produzione di acque da smaltire; quella di iniezione, in modo da evitare produzione di acque da smaltire;

• Tutte le simulazioni effettuate assumendo iniezione di 13 ore seguita da una fase di 72 ore senza pompaggio/iniezione. una fase di 72 ore senza pompaggio/iniezione.

Modellazione del test pilotaModellazione del test pilotaScenario AScenario A

Qin = 30m3/day

Qout= 20m3/day

K1= 1.16 10-4 m/s

K2= 3.56 10-4 m/s

K = 2 30 10-4 m/s

Pi/Ti Pi Pi

m m m

K3/4= 2.30 10-4 m/s

Pi/Ti Pi Pi

PZ4 PZ2 PZ3

PZ4B PZ1B PZ2B PZ3B

m m m

m m m

Pi/Ti Pi Pi

PZ4 PZ1 PZ2 PZ3

PZ4C PZ1C PZ2C PZ3C

m m m

Modellazione del test pilotaModellazione del test pilotaScenario AScenario A

Qin = 30m3/dayROI 5 Qout= 20m3/day ROI = 5 m

K1= 1.16 10-4 m/s

K2= 3.56 10-4 m/s

K = 2 30 10-4 m/s

Pi/Ti Pi Pi

m m m

K3/4= 2.30 10-4 m/s

Pi/Ti Pi Pi

PZ4 PZ2 PZ3

PZ4B PZ1B PZ2B PZ3B

m m m

m m m

Pi/Ti Pi Pi

PZ4 PZ1 PZ2 PZ3

PZ4C PZ1C PZ2C PZ3C

m m m

Modellazione del test pilotaModellazione del test pilota

Scenario A

Qin = 30m3/day

Q 20 3/dQout= 20m3/day

Pi/Ti Pi Pi

PZ4B PZ1B PZ2B PZ3B

m m m

Pi/Ti Pi Pi

PZ4 PZ1 PZ2 PZ3

m m m

Pi/Ti Pi Pi

PZ4C PZ1C PZ2C PZ3C

m m m

Modellazione del test pilotaModellazione del test pilota

Scenario BROI 3

Qin = 20m3/day

Q 10 3/d

ROI = 3 m

Qout= 10m3/day

Pi/Ti Pi Pi

PZ4B PZ1B PZ2B PZ3B

m m m

Pi/Ti Pi Pi

PZ4 PZ1 PZ2 PZ3

m m m

Pi/Ti Pi Pi

PZ4C PZ1C PZ2C PZ3C

m m m

Modellazione del test pilotaModellazione del test pilota

Scenario B

Qin = 20m3/day

Q 10 3/dQout= 10m3/day

Pi/Ti Pi Pi

PZ4B PZ1B PZ2B PZ3B

m m m

Pi/Ti Pi Pi

PZ4 PZ1 PZ2 PZ3

m m m

Pi/Ti Pi Pi

PZ4C PZ1C PZ2C PZ3C

m m m

Programma di testProgramma di test

• Attivazione del sistema di pompaggio

• Iniezione di 1 PV di reagente Fenton (approx 12 h injections)

• Monitoraggio per 3 giorni (on-line / off-line)

• Tre cicli di iniezione previsti

On-line: pH, DO, Redox, Conductivity, T

Off-line: Water: H2O2, TPH, metals2 2

Soil: TPH

Layout del test pilota (sezione)Layout del test pilota (sezione)H2O2 + amendments

Q outQ in

Operazione del sitoOperazione del sito

• Completata l’installazione dei pozzi

• In corso la costruzione del resto dell’impianto

• Test previsto nel 2009

ConclusioniConclusioni

• Test di fattibilità: screening dei ossidanti; selezione del processo Fenton-like

’ • Progettazione preliminare dell’impianto pilota

• Test di pompaggio per la caratterizzazione idrogeologica

• Modellazione dettagliata (Feflow): test di pompaggio / iniezione dell’osssidante • Modellazione dettagliata (Feflow): test di pompaggio / iniezione dell osssidante

• Progettazione definitiva del test pilota

• Attività di campo in corso Attività di campo in corso

Riferimenti bibliografici

1. Baciocchi R., Ciotti C., Lombardi F., Petrangeli Papini M.“Treatment of a PCB contaminated soil by Fenton’s reagent”Treatment of a PCB contaminated soil by Fenton s reagentProceedings of 9th International FZK/TNO Conference on Soil-Water Systems - CONSOIL (2005);

2. Baciocchi R., Barbuto F., Ciotti C., Favata F. (2006), “Test difattibilità ed applicazione pilota di un trattamento Fentonfattibilità ed applicazione pilota di un trattamento Fentonmodificato per la bonifica di un sito contaminato da MtBEnell’Italia meridionale”, in pubblicazione sulla rivista “RS-RifiutiSolidi” Ed.CIPA, Milano, Italy

3 Baciocchi R Barbuto C Ciotti C Favata F “Feasibility study3. Baciocchi R, Barbuto C., Ciotti C., Favata F. Feasibility studyand pilot scale application of the Fenton-like treatment of aMtBE-contaminated site” Proceedings of EAAOP-1 conference(2006);

4 Baciocchi R Ciotti C Larrea M “Feasibility study and4. Baciocchi R., Ciotti C., Larrea M. Feasibility study andoptimization of Methyl-tert-Butyl Ether (MtBE) oxidation bypersulfate in aqueous and slurry systems” Proceedings ofEAAOP-1 conference (2006);