Università degli Studi di Cagliari

Facoltà di Scienze MM. FF. NN.

Corso di laurea in Fisica

Batterie al Litio

Relatore: Laureando:

Michele Saba Gianmarco Puggioni

Correlatore:

Anno accademico: 2016-2017

Alla mia famiglia

Indice

Sommario.................................................................................................1

Parte I – Introduzione.............................................................................2

Capitolo 1. Motivazioni...........................................................................................3Cambiamenti climatici............................................................................................................................3Domanda energetica...............................................................................................................................4Sistemi di accumulo...............................................................................................................................5Sostenibilità ...........................................................................................................................................8

Capitolo 2. Cos'è una batteria?............................................................................10Spontaneità di una reazione..................................................................................................................10Effetto Volta..........................................................................................................................................12Redox...................................................................................................................................................13Principio di funzionamento ..................................................................................................................13Classificazioni principali. Convenzioni................................................................................................14

Capitolo 3. Parametri principali delle batterie...................................................16Parametri tecnici...................................................................................................................................16Vita di una batteria................................................................................................................................19

Parte II – Batterie al Litio.....................................................................23

Capitolo 4. Batterie al Litio. Stato dell'arte........................................................24Batterie primarie...................................................................................................................................24Batterie secondarie...............................................................................................................................26Nanotecnologie.....................................................................................................................................28Batterie agli ioni di lito.........................................................................................................................28Batterie Litio-metallo...........................................................................................................................32Batterie a Polimeri di Litio ( LMP )......................................................................................................32

Capitolo 5. Uno sguardo più approfondito alle batterie al litio.........................33Batterie a ioni di litio............................................................................................................................33Degradazione........................................................................................................................................35Batterie litio-metallo.............................................................................................................................36

Capitolo 6. Nuove tecnologie................................................................................39Sintesi...................................................................................................................................................39Batterie Litio-solfuri (Li//S)..................................................................................................................40Batterie Litio-aria (Li//O2). .................................................................................................................40Batterie Na+ , K+ , Mg2+ , Ca2+ ........................................................................................................40

Conclusioni.............................................................................................42

Bibliografia e fonti.................................................................................44

Sommario

La nostra società consuma sempre più energia e necessita che questa sia pulita: in questo contesto

giocano un ruolo chiave i sistemi di accumulo (capitolo 1). In questo lavoro si trattano gli aspetti

generali delle batterie (capitolo 2 e 3) e si fotografa lo stato dell'arte delle principali tipologie, in

particolare i dispositivi secondari basati sul litio (capitolo 4). Si approfondiscono i fenomeni che

sono alla base dei limiti di queste ultime, e si descrive dove si possa agire per superarli (capitolo 5).

Si descrivono brevemente, infine, alcune delle tecnologie -diverse da quelle già discusse- su cui i

ricercatori stanno concentrando il loro lavoro (capitolo 6).

1

Parte I – Introduzione

2

Capitolo 1. Motivazioni

Cambiamenti climatici

E' ormai riconosciuto che le attività umane stanno avendo un impatto importante sul clima della

Terra. Dall'inizio dell'era industriale (1769: macchina a vapore di J. Watt), infatti, i livelli di CO 2

nell'atmosfera sono passati da 278 ppm ad oltre 400 ppm nel 2016. Se si considerano anche gli altri

gas serra (CH4, N2O e fluorurati), riconducibili anch'essi a diverse attività umane, si arriva ad una

concentrazione di CO2 equivalente (CO2 eq) di oltre 480 ppm. Il 75% di questo incremento si è

avuto dopo il 1950 [8].

I dati sono confermati dai carotaggi effettuati nei ghiacciai di tutto il mondo. Essi evidenziano un

aumento esponenziale delle concentrazioni di gas serra nell'atmosfera, che riflette sostanzialmente

l'andamento del consumo energetico a livello mondiale (figura 1.1).

Figura 1.1 : Incremento esponenziale della popolazione mondiale (a) e della concentrazione di C02 nell'atmosfera (b).

Immagini riprodotte da [2].

3

Le preoccupazioni principali riguardano gli effetti che questo fenomeno potrebbe causare. Si sta

registrando l'incremento della temperatura media globale, la conseguente diminuzione delle

superfici dei ghiacciai e delle calotte polari, l'aumento della desertificazione e degli eventi climatici

estremi. Gli scenari più drammatici prevedono cambiamenti repentini che potrebbero apportare

grosse alterazioni ad interi ecosistemi, mettendo a rischio gli stessi e la vita di milioni di persone.

La soglia critica è stimata in un aumento della temperatura media di 3 °C, mentre gli scenari meno

pessimistici reputano che vi sarà un incremento di quasi 2 °C già entro il 2100 {[2], pag. 12}.

Le dinamiche complesse che governano il clima globale non permettono previsioni certe, sebbene la

maggior parte degli scienziati sia concorde sul fatto che le conseguenze potrebbero essere gravi.

Inoltre, se è vero che un grado di media fa la differenza, è vero anche che la Terra gode di una certa

inerzia climatica, data per esempio dalle calotte polari e dalle acque oceaniche. Ciò significa che

anche se azzerassimo le nostre emissioni di gas serra adesso, di colpo, e li riportassimo ai livelli

pre-rivoluzione industriale, le conseguenze di quanto fatto nei 250 anni precedenti continuerebbero

a farsi sentire, forse, per diversi secoli a venire. [8]

Vi è dunque la necessità di un cambiamento profondo nel nostro rapporto col pianeta, ed in

particolare una riduzione delle nostre emissioni di CO2.

Domanda energetica

Con l'industrializzazione dei paesi emergenti ed il progresso tecnologico, un numero sempre

maggiore di persone riesce ad avere accesso ai nuovi beni di consumo. Esemplare è la diffusione

dei telefoni cellulari: ad oggi più dell'85% della popolazione mondiale ne possiede uno

{[1], pag. 1}.

Grazie alle nuove nanotecnologie, negli ultimi anni i dispositivi elettronici hanno raggiunto

prestazioni ed efficienze impensabili fino a pochi anni prima. Ad un miglioramento dell'efficienza

energetica, tuttavia, è corrisposto un utilizzo sempre maggiore e diffuso, per cui è aumentato il

consumo energetico associato a quei dispositivi. In sostanza, tanto più una società è sviluppata, con

un maggior numero di servizi e beni materiali, quanto più è energìvora.

Il consumo energetico mondiale di tutto il 2012 è stato stimato in 161.000 TWh; un tasso di 18 TW.

Si prevede salirà a 184.000 TWh nel 2020 ed a 238.000 TWh nel 2040 [8].

4

Questa energia è oggi quasi totalmente estratta da fonti non rinnovabili (tabella 1.1). Le incertezze

sull'effettiva quantità utile di combustibili fossili e materiale fissile presenti nel sottosuolo è

ulteriore motivo di preoccupazione.

Tabella 1.1 : Fonti di energia primaria (in percentuale) mondiali nel periodo 1973-2010 e stime per il 2020.

Immagine riprodotta da [1].

D'altra parte, con una potenza media di circa 200 W/m2, ogni anno il Sole irradia la superficie della

Terra con un'energia 104 volte maggiore della domanda mondiale1.

A tal proposito, il costo dell'energia generata da celle fotovoltaiche negli USA è passato da

0,83$/kWh2 del 2008 a 0,14$/kWh nel 2016. Questi valori tengono conto di tutto il ciclo del

pannello, dalla produzione alla manutenzione, e fino allo smaltimento. Questo dato è chiaramente

riferito ad una latitudine media degli USA; infatti lo stesso valore a Dubai è già adesso di 0,03-

0,04 $/kWh. Si prevede che il prezzo per kilowattora scenderà nel 2030 a 0,03 $/kWh per

funzionamento collegato alla rete, e 0,05 $/kWh per gli impianti domestici [8], valori fortemente

concorrenziali con l'energia da fonti fossili: il costo medio annuo da tutte le fonti di energia nel

2012 negli USA è stato di 0,0984 $/kWh [11].

E' evidente che investire il più possibile nelle nuove forme di energia rinnovabile per ovviare alle

criticità suddette sia una scelta assennata e lungimirante, oltre che necessaria.

Sistemi di accumulo

Il passaggio ad un sistema sempre più basato sull'energia elettrica (fornita da fotovoltaico ed eolico)

e l'utilizzo di sorgenti intermittenti (sole e vento) necessita lo sviluppo di efficienti sistemi di

1 Potenza media: calcolata relativamente all'intera superficie terrestre. E' quindi un valore che tiene conto dell'alternanza fra giorno e notte, delle stagioni e della latitudine.

2 $: dollari statunitensi.

5

accumulo.

Si distinguono cinque principali tipi di accumulatori:

• Meccanico (es. volani, idroelettrico, aria compressa);

• Termico (es. ghiaccio, sali fusi);

• Elettrico (es. capacitori e super-capacitori);

• Chimico (es. combustibili);

• Elettrochimico (es. batterie, celle a combustibile)

Esistono comunque ulteriori sotto-classificazioni.

Tutte queste forme di energia sono o potenziali (gravitazionale, chimica, elettrica, etc) o cinetiche

(energia termica, volani, etc. ..).

Quando si confrontano tecnologie diverse è necessario considerare il loro impatto sull'ambiente,

ovvero le loro emissioni di CO2 equivalente per kWh prodotto (figura 1.2), ma anche le loro

caratteristiche tecniche principali, ed in particolare la densità volumetrica e la densità gravimetrica

(o energia specifica), misurate rispettivamente in kWh / m3 e kWh / kg (figura 1.3).

6

Figura 1.2 : Emissioni di CO2 equivalente per kWh prodotto da varie fonti primarie di energia. I combustibili

fossili emettono le maggiori quantità., mentre le quantità associate all'idroelettrico o al nucleare derivano dal

fatto che per costruire gli impianti sono stati utilizzati combustibili fossili. L'asse delle ascisse mostra i tempi

di reazione delle rispettive tecnologie nella produzione di energia elettrica. Immagine riprodotta da [1].

Figura 1.3 : Densità di energia gravimetrica (a) e volumetrica (b). Immagine riprodotta da [1].

La figura 1.4 confronta invece le energie specifiche in funzione delle potenze specifiche di varie

tipologie di accumulatori (rappresentazione di Ragone).

Figura 1.4 : Densità gravimetrica in funzione della potenza specifica per varie tecnologie.

Immagine riprodotta da [1].

7

Affinché una tecnologia sia competitiva, e quindi rappresenti una verosimile alternativa, deve

raggiungere standard paragonabili a quelli a cui la società è già abituata. Nel sistema dei trasporti, in

cui sono richieste potenze importanti (accelerazioni), è evidente che anche questo aspetto debba

essere considerato. In figura 1.4 sono mostrati gli obiettivi che ci si riprone di raggiungere per auto

ibride (HEV) ed auto elettriche (EV). Si è ancora lontani dalle prestazioni di un motore a

combustione interna (IC engine), ma il veloce sviluppo tecnologico e l'utilizzo combinato di più

soluzioni lascia sperare bene.

Sostenibilità

La riconversione energetica non può che avvenire gradualmente, ed essa necessariamente avrà un

costo energetico. Fintanto che l'energia avrà origine fossile, il suo consumo implicherà rilascio di

gas serra in atmosfera.

Anche nella progettazione dei futuri accumulatori questo fatto non può essere trascurato. Si è

calcolato, per esempio, che produrre 1 kWh di capacità di accumulo di batterie a ioni di litio

richiedeva nel 2015 più di 400 kWh1 (figura 1.5), ed una emissione di 75 kg di CO2 in atmosfera

[6]. Per confronto, 1 kWh da carbone genera circa 1 kg di CO2. Ciò significa che tali dispositivi

diventano convenienti solo dopo centinaia di cicli di carica-scarica, che corrispondono ad una

1 Nel 2016 questo dato era già sceso a 273 $/kWh [12].

8

Figura 1.5 : Energia richiesta per la

produzione di 1 kWh di accumulo

per tre tipologie di batterie:

piombo-acido (Pb-acid),

nichel-metallo idruro (Ni-MH),

ioni di litio (Li-ion).

Immagine riprodotta da [6].

importante percentuale della loro vita. Convertire una buona parte del settore dei trasporti

all'elettrico, senza però incrementare adeguatamente la percentuale di energia primaria da fonti

rinnovabili, si tradurrebbe perciò in un nulla di fatto [6].

Abbiamo bisogno dunque di un'energia che sia:

• Rinnovabile (aspetto fisico e biochimico): ovvero che il suo utilizzo -considerando tutta la

filiera produttiva- su larga scala e per tempi molto lunghi sia:

◦ fisicamente fattibile (abbondanza delle risorse ed esistenza delle tecnologie necessarie);

◦ non alteri gli equilibri dinamici dell'ecosistema (es.: basse emissioni di gas serra).

• Integrabile (aspetto economico e geopolitico).

Si possa intraprendere il processo di conversione da un punto di vista economico.

Ovvero:

◦ Le materie prime collegate ai processi di estrazione, trasformazione ed utilizzo siano

accessibili e diffuse; in sostanza siano a basso costo.

◦ Non precluda altre attività fondamentali per l'uomo (es. necessità di superficie molto

estese).

• Adattabile (tecnologia e società):

◦ Alta densità volumetrica, gravimetrica e di potenza (per esempio per applicazioni nei

trasporti e nei dispositivi elettronici portatili).

◦ Utilizzabile in varie condizioni climatiche, di stress, etc. .. .

9

Capitolo 2. Cos'è una batteria?

Una batteria (cella elettrochimica) è un dispositivo capace di convertire in modo diretto energia

chimica in energia elettrica.

Quando la si pone nella condizione di “circuito esterno chiuso”, al suo interno avvengono

spontaneamente delle reazioni di ossido-riduzione (redox); il flusso di elettroni prodotto da queste

ultime viene intercettato grazie alla particolare struttura delle batterie, ed utilizzato per alimentare

apparecchi elettrici.

Uno dei vantaggi principali di questa forma di energia è che, per la propria natura, non è soggetta ai

limiti di efficienza termodinamica dettati dal ciclo di Carnot, a differenza di tutte le macchine che

trasformano energia termica in energia meccanica, e quindi elettrica. Sono dunque possibili

efficienze molto alte, vicine al 100%.

Spontaneità di una reazione

Qualsiasi processo (fisico o chimico) avviene in maniera spontanea se la variazione di entropia

totale ad esso associata è positiva, così come stabilito dalla seconda legge della termodinamica.

Per capire meglio questa frase consideriamo un sistema chiuso ed isolato, contenuto in un

determinato volume; esso avrà al suo interno un certo numero di particelle, dotate ognuna di un

definito numero di gradi di libertà, ed una certa quantità di energia (quantizzata). L'energia potrà

suddividersi fra queste particelle in un numero finito di modi (combinazioni), chiamati microstati.

L'entropia è una grandezza che misura il grado di disordine di un sistema, e risulta proporzionale al

numero di microstati W secondo la legge di Boltzmann:

S = k ln W

dove k 1,38≃ ∙ 10-23 JK-1 è detta costante di Boltzmann. Quando due sostanze si mischiano, per

esempio, aumenta il disordine del sistema parallelamente al numero di microstati. S = 0 è, per

definizione, l'entropia associata ad un cristallo perfetto allo zero assoluto.

Il valore tabulato dell'entropia di un materiale è in genere riferito a quest'ultimo nelle condizioni

10

standard ( p = 1 bar; T = 298,15 K.) e nelle quantità standard (1 mole).

La variazione di entropia del sistema può essere espressa come il rapporto fra l'energia scambiata

con l'ambiente e la temperatura a cui avviene il processo. Per capire se la trasformazione è

spontanea dobbiamo però considerare la variazione totale di entropia:

∆ S tot=∆ S sistema+∆ Sambiente

In una reazione chimica la ∆Ssistema è la differenza fra l'entropia totale dei prodotti e l'entropia totale

dei reagenti. La ∆Sambiente può essere espressa invece come ∆Sambiente = ∆H / T , dove T è la

temperatura e ∆H è la variazione di entalpia del processo; H a sua volta è uguale alla somma fra

l'energia interna del sistema e l'energia ceduta all'ambiente.

In chimica si definisce una grandezza più comoda, che include l'entalpia e l'entropia. E' l'energia

libera di Gibbs

G = H − T S

La condizione di spontaneità di una reazione si riduce a

∆G r < 0 spontanea

∆G r = 0 equilibrio

∆G r > 0 nonspontanea

Valori tabulati di G si riferiscono alle condizioni standard, e vengono indicati con l'apice G°. Il

pedice r sta per “reazione”. Per il calcolo in condizioni non standard si ricorre alla formula

∆G r = ∆ Gro+ RT ln Q

dove R è la costante dei gas, T la temperatura in Kelvin; Q è il quoziente di reazione definito come

Q =∏

iprodotti (μ i

j (i ))

∏i

reagenti (μ ij (i )

)

dove μi sono le attività (concentrazioni effettive) delle specie chimiche coinvolte, e l'apice j indica i

11

rispettivi coefficienti stechiometrici dell'equazione netta bilanciata. Chiaramente nel calcolo di Q

non compaiono le sostanze allo stato solido, anche laddove partecipino alla reazione.

Effetto Volta

Alcuni celebri esperimenti condotti da Alessandro Volta mostrarono che, in condizioni di equilibrio

termico, fra due metalli diversi messi a contatto si instaurava una differenza di potenziale (d.d.p.)

caratteristica della coppia di materiali. Tale d.d.p. è detta di contatto, appunto.

La causa di questo fenomeno può essere ricondotta alla distribuzione elettronica all'interno del

conduttore metallico. Allo zero assoluto, l'ultimo livello elettronico occupato in un metallo è detto

livello di Fermi, a cui corrisponde un'energia che è specifica del materiale considerato. Essa è

uguale all'energia minima necessaria per portare un elettrone dalla banda di conduzione a distanza

infinita. La figura 2.1 (a) mostra due metalli diversi separati: il potenziale a distanza infinita è

uguale per entrambi, e sono differenti le energie di Fermi.

12

Figura 2.1 : Livello di Fermi per due metalli separati (a) e messi a contatto (b).

Immagine riprodotta da: Northern Arizona University: https://nau.edu/cefns/

Quando i due metalli vengono messi a contatto (figura 2.1 (b)), il livello di Fermi deve assumere un

nuovo valore, uguale per entrambi i materiali. Ciò significa che gli elettroni migrano

-statisticamente- verso i livelli liberi a minor potenziale del metallo con lavoro di estrazione

maggiore, creando una disomogeneità nella distribuzione della carica. Di conseguenza si instaura

una d.d.p. interna alla giunzione che blocca ulteriori trasferimenti elettronici. Tale d.d.p. è uguale a

quella che si misura macroscopicamente nel momento in cui i metalli sono messi in contatto.

Redox

Come già accennato, le reazioni che avvengono dentro le batterie sono dette di ossido-riduzione

(abbreviate redox). Esse vedono due specie chimiche diverse scambiarsi una carica elettrica: il

reagente che cede elettroni si dice ossidato e riducente: aumenta il suo numero d'ossidazione;

viceversa il reagente che riceve gli elettroni si dice ridotto ed ossidante: diminuisce il suo numero di

ossidazione. Un esempio di redox è quella fra il rame metallico e ioni argento:

Questa reazione può essere resa più esplicita dividendola in due semireazioni:

Principio di funzionamento

Una cella elettrochimica è composta da tre principali elementi: due elettrodi (anodo e catodo) ed

una soluzione elettrolitica. Per convenzione all'anodo viene assegnato segno negativo, in quanto qui

avviene l'ossidazione che genera elettroni, e viceversa al catodo, dove si ha la riduzione.

I due elettrodi devono avere composizione diversa, affinché fra essi si instauri una d.d.p. se messi a

contatto. L'elettrolita scelto invece deve essere un buon conduttore ionico, ma non elettronico; non

deve inoltre reagire con nessuno dei prodotti delle reazioni. In realtà ciò avviene in parte, ed è una

13

delle cause della degradazione della batteria.

In figura 2.2 vediamo lo schema di una cella elettrochimica.

Il dispositivo è diviso in due semicelle collegate fra loro attraverso un ponte salino dotato di filtri.

Questi ultimi permettono il passaggio agli ioni del ponte salino, ma non a quelli prodotti dalla

redox.

In condizione di circuito esterno aperto, elettrodi e soluzione sono in equilibrio dinamico. Se il

circuito viene chiuso, gli elettroni migreranno attraverso esso verso il catodo (effetto Volta). La

d.d.p. che si instaura allora induce le reazioni redox agli elettrodi, generando una corrente di

elettroni nel circuito esterno che può essere utilizzata. La carica nelle semicelle viene bilanciata da

un flusso di ioni provenienti dal ponte salino, permettendo il perpetuarsi del ciclo.

Classificazioni principali. Convenzioni

Chiaramente le reazioni consumano l'anodo ed il ponte salino, per cui il processo ad un certo punto

si arresta. Quando questo avviene, le batterie definite primarie non sono più utili, e sono da

14

Figura 2.2 : Raffigurazione di una cella elettrochimica. Immagine riprodotta da [3].

smaltire. Le batterie secondarie, invece, sono quelle ricaricabili (accumulatori); applicando una

opportuna d.d.p. agli elettrodi è possibile cioè riportare la cella allo stato originario,

immagazzinando nuova energia sotto forma chimica. Nella fase di ricarica al catodo verrà applicato

il polo negativo ed all'anodo quello positivo. Dunque la convenzione dei segni suddetta è valida

solo per il processo di scarica.

Altri tipi di celle sono quelle a combustibile (fuel cell), in cui i reagenti vengono pompati da un

serbatoio esterno verso l'interno della cella mentre contemporaneamente i prodotti sono espulsi (es.

H2 ed O2 per formare H2O), e quelle di riserva, in cui l'elettrolita viene inserito solamente nel

momento in cui si vuole utilizzare la batteria, consentendo un abbattimento del processo di auto-

scarica.

Celle elettrochimiche diverse si differenziano principalmente per i reagenti che partecipano alle

redox. Per indicare queste informazioni si usa scrivere, in ordine da sinistra verso destra, la specie

anodica, l'elettrolita e la specie catodica, separati ciascuno da una barretta ( / o | ).

Talvolta viene omesso l'elettrolita, nel qual caso composto anodico e catodico sono separati da due

barrette ( // o || ), indicante anche un eventuale ponte salino.

In base allo stato fisico degli elettrodi e dell'elettrolita si hanno ulteriore differenziazioni,

rappresentate in figura 2.3:

15

Figura 2.3 : Le batterie non devono avere

necessariamente gli elettrodi solidi ed un

elettrolita liquido. Dispositivi come le flow

battery prevedono l'utilizzo di un elettrolita

il cui stato fisico può essere pensato come

una via di mezzo fra il solido ed il liquido.

Alcune tecnologie risultano essere invece

particolarmente difficili da realizzare.

Immagine riprodotta da [1].

Capitolo 3. Parametri principali delle batterie

Si è già parlato di densità volumica e gravimetrica, e di emissioni di CO2 equivalente.

Altri parametri che interessano il consumatore sono:

• Vita della batteria (quanti cicli carica-scarica può fare).

• Tasso di perdita di capacità (collegato al precedente).

• Tempo di ricarica.

• Tempo di scarica in condizioni di utilizzo (dipendente dalla capacità).

• Tempo di scarica in condizioni di inutilizzo (in generale riferito al livello di carica raggiunto

dopo due giorni).

Parametri tecnici

La capacità specifica (Ah kg-1 ) teorica Qth di un elettrodo dipende dal numero n di elettroni che

vengono scambiati nella redox considerata e dal numero di moli di reagente che si ha per unità di

massa. In particolare, dalla legge di Faraday si trova

Qth = 26,805nM

dove M è la massa molare del reagente.

Il valore teorico della densità di energia di una batteria è legato ai valori Qth anodici e catodici da

Ebatt=( 1Q cat

−1

Qan)−1

V̄

dove qui V è un valore medio della d.d.p. fra i due elettrodi.

La densità reale, oltre ad essere influenzata dalla massa (o volume -densità volumetrica-) degli

elementi non attivi (overhead), differisce da quella teorica a causa di una serie di effetti parassiti che

diminuiscono l'efficienza della batteria.

16

In condizioni standard e di circuito aperto, la tensione ∆E° ai capi della cella (E° è il potenziale di

riduzione standard del singolo elettrodo) è legata alla variazione totale di energia libera di Gibbs

dalla relazione

∆G ° tot = ∆G °an − ∆G ° cat =−n F ∆ E °

dove n è il numero di elettroni che partecipano alla singola reazione redox ed F è la costante di

Faraday (F = e NA ≈ 96485 C mol-1 ). In condizioni non standard si utilizza invece l'equazione di

Nernst

V oc = ∆ E ° −RTnF

ln Q

dove R è la costante dei gas, T la temperatura in Kelvin, e Q è il quoziente di reazione già definito

nel precedente capitolo.

La tensione nominale di una cella in condizioni di circuito aperto è limitata non solo dalla d.d.p. di

riduzione degli elettrodi, ma anche dalla differenza Eg fra il più alto livello energetico molecolare

occupato (HOMO) ed il più basso non occupato (LUMO) dell'elettrolita. Se infatti si incrementasse

la d.d.p. di riduzione senza modificare appropriatamente l'elettrolita, quest'ultimo potrebbe reagire

in maniera indesiderata con la superficie degli elettrodi. Questo fatto ha conseguenze importanti,

come vedremo nel capitolo 5.

La tensione ai capi di un eventuale carico (condizione di circuito chiuso) risulta inferiore a Voc in

quanto una parte dell'energia viene dissipata all'interno della batteria per mantenere le correnti

elettroniche e ioniche. Questo fatto può essere modellizzato definendo una resistenza interna Rbatt

così che la d.d.p. di circuito chiuso è Vdis = (Voc – Idis ∙ Rbatt ), dove Idis è la corrente che circola nel

circuito. Rbatt risulta data a sua volta dalla somma dalle resistenze che le correnti trovano

nell'attraversare gli elettrodi, l'elettrolita, e l'interfaccia elettrodo-elettrolita in cui avvengono le

reazioni.

La resistenza associata a quest'ultima dipende dal rapporto fra la superficie geometrica e quella

effettiva di separazione fra le due componenti (elettrodo-elettrolita):

Rinterfaccia αS geometrica

S attiva

17

Risulta evidente che una superficie attiva maggiore aumenta la probabilità di reazioni di scambio

elettronico e la capacità della cella, fatti che macroscopicamente si traducono in una minor

resistenza e dunque una maggiore potenza utile.

La resistenza associata all'elettrolita dipende, invece, in modo proporzionale dallo spessore di

questa fase ed inversamente dalla superficie geometrica.

Un'altra conseguenza dell'esistenza di Rbatt è che nel processo di ricarica la tensione fornita dovrà

essere maggiore di Voc , ed in particolare Vch = (Voc + Ich ∙ Rbatt ), dove Ich è la corrente erogata dal

generatore esterno.

La potenza in uscita sarà

Pout=V dis⋅I dis

La curva che si ottiene considerando Vdis in funzione di Idis é detta curva di polarizzazione.

Da questa possiamo ricavare una misura di Rbatt , che sarà una funzione della corrente di scarica

Rbatt =η( I dis)

I dis

=(V oc−V dis)

I dis

18

Figura 3.1: Curve di polarizzazione per una batteria con alto (rosso) e basso (blu) stato di carica. La linea

rossa tratteggiata segna il valore dalla tensione di circuito aperto. L'ampiezza η(I) ci da informazioni sulla

resistenza interna della batteria. Immagine riprodotta da [1]

La figura 3.1 -pagina precedente- mostra due curve relative ad una batteria in due fasi differenti,

caratterizzate da diverso stato di carica (SOC). Essa evidenzia come la resistenza interna dipenda

sia dalla corrente a cui si scarica il dispositivo, sia dal SOC.

Nella regione I si ha la saturazione della resistenza all'interfaccia, dovuta ad effetti di

polarizzazione. Nella regione II il potenziale è quasi costante all'aumentare di I, e così la resistenza

interna. Nella regione (III) si raggiunge il limite per cui un incremento di corrente (richiesta) non

corrisponde ad una effettiva corrente erogata. Ciò ha ragioni termodinamiche collegate alla

dissoluzione degli elettrodi ed alla diffusione degli ioni nell'elettrolita, che pongono un limite

superiore al tasso con cui le reazioni all'interno della cella possono avvenire.

Lo stato di carica (state of charge = SOC) è definito come la quantità di carica disponibile nella

cella. La grandezza complementare è la profondità di scarica (depth of discharge = DOD).

Il tasso di carica (C-rate) proprio di una batteria è la corrente a cui si deve scaricare (caricare) un

dispositivo affinché passi da uno SOC (DOD) del 100% ad una DOD (SOC) del 100% in un'ora.

Per cui un tasso di carica n C ricarica la batteria in 1/n ore, a prescindere dalla sua capacità.

Vita di una batteria

Quanto vivrà una batteria dipende molto, oltre che dalla sua composizione e struttura, da come essa

viene utilizzata e dalle condizioni in cui viene adoperata. Le batterie hanno per esempio un

intervallo di temperatura in cui lavorano meglio, e sottoporle a condizioni sbagliate incrementa

molto la velocità di invecchiamento, a prescindere dal fatto che vengano nel frattempo utilizzate o

meno (vedi grafici in figura 3.2, pagina seguente).

Nelle ricaricabili anche lo SOC non dovrebbe mai superare alcuni limiti, superiori ed inferiori,

caratteristici della tipologia di accumulatore.

19

Figura 3.2 : A sinistra: energia specifica di diverse tipologie di batterie in funzione della temperatura di

utilizzo; primarie (P) e secondarie (S). A destra: perdita di capacità in funzione del tempo per una batteria

sottoposta a diverse temperature. Immagini riprodotte da [5] (sinistra) e [1] (destra).

Il numero di cicli di carica-scarica che una batteria secondaria riesce a completare prima che la sua

capacità nominale scenda sotto l'80% è detto cicli vita (cycle life). Ad ogni ciclo, infatti, reazioni

indesiderate riducono l'efficienza della batteria, ed in particolare la sua capacità (cycle fade).

Si definisce l'efficienza coulombica il rapporto fra la capacità di scarica e la capacità di carica per

ogni ciclo

ed il tasso di perdita di capacità in un tempo-di-test tts come

Ψ =1 − CE

t ts

Tuttavia una batteria va incontro ad una perdita di capacità anche se è in condizioni di non utilizzo

(shelf life). Ciò può essere causato sia da processi interni di corto circuito, sia da scambio di

elettroni con l'esterno, nel qual caso l'umidità dell'aria gioca in genere un ruolo fondamentale.

20

Bisogna infine dire che l'energia, ed in particolare la carica, che una singola cella riesce a fornire

dipende dal C-rate a cui la si usa, così come si poteva intuire dall'andamento del grafico di figura

3.1 (sopra). La figura 3.3 mostra a tal proposito la capacità fornita da una batteria al litio in

funzione del tasso a cui la si usa.

Figura 3.3 : Variazione della capacità di una batteria in funzione del tasso C a cui viene scaricata. Scariche

a tassi maggiori comportano anche la diminuzione della d.d.p. . Immagine riprodotta da [1].

Il modello più semplice che descrive questo fenomeno si esprime nella legge di Peukert che,

prendendo in considerazione alcuni dei parametri non lineari della batteria, restituisce una buona

stima della durata della sua vita. La legge è uguale alla relazione capacità-corrente di scarica, in cui

a quest'ultima però è stato messo un esponente k > 1 proprio della batteria, detta costante di

Peukert:

I nk t = Q

dove Q è la capacità al tasso di 1A, e t è il tempo effettivo di scarica. L'effettiva capacità disponibile

ad un tasso di scarica di Im è data da

Qm = Qn ( I n

I m)

k−1

21

Questa forma prevedrebbe una capacità infinita per una corrente di scarico che approssima lo zero,

fatto che chiaramente non rispecchia la realtà.

Valori tipici di k sono 1.2 < k < 1.6 per accumulatori al piombo-acido (da cui Peukert derivò la

legge), e si avvicinano ancora di più ad 1 (condizioni di indipendenza dalla corrente di scarico) per

batterie più performanti come le nichel-metallo idruro (Ni-MH) o le batterie a ioni di litio (Li-ion).

Esistono comunque modelli più complessi, spesso computazionali, i quali, tenendo conto di un

numero maggiore di variabili e fenomeni, offrono risultati teorici più vicini a quelli sperimentali.

Poiché ogni tipologia di batteria ha le sue specifiche caratteristiche e problematiche, modelli diversi

si adattano meglio a batterie diverse. A titolo di esempio citiamo il modello stocastico che

restituisce valori affetti dall'1% di incertezza se applicato alle Li-ion, e dal 2,65% se applicato alle

Ni-MH. Il modello Rakhmatov applicato alle Li-ion, invece, da un errore massimo di 2.7% {[1],

pag. 61}.

22

Parte II – Batterie al Litio

23

Capitolo 4. Batterie al Litio. Stato dell'arte

Tra le varie tipologie di batterie in commercio, quelle al litio sono fra le più performanti.

Il motivo di questo fatto si intuisce osservando la tavola periodica degli elementi: il litio è il metallo

alcalino più leggero, e l'elemento meno elettronegativo in natura. Ciò lo rende un ottimo donore di

elettroni, fatto che si traduce in un alto potenziale di riduzione (E° = - 3,045 V). Combinato con un

materiale molto elettronegativo, cioè, è capace di sviluppare un'alta d.d.p. di contatto.

Il basso peso molecolare, inoltre, fa si che la sua densità sia relativamente bassa.

Assieme, questi due aspetti rendono le batterie al litio fra i dispositivi commercializzati con

maggiore densità di energia.

Tra gli svantaggi del litio vi è la sua alta reattività con azoto, ossigeno ed acqua. Questo fa si che

debba essere lavorato in atmosfere particolari (H2O < 100 ppm), concausa la degradazione delle

batterie e può portare a fenomeni che minano la sicurezza dei dispositivi.

Batterie primarie

Figura 4.1 : sono rappresentate sui

due assi la densità di energia

gravimetrica e la densità volumetrica

di diverse tipologie di batterie

primarie. Si vede che i dispositivi al

litio sono tra i più performanti.

Immagine riprodotta da [5].

Godono generalmente di maggiori tempi di conservazione, sono più economiche ed hanno densità

di energia maggiori rispetto alle secondarie. Ad esempio i dispositivi al litio hanno un tipico valore

24

di 250 Wh kg-1, contro i 150 Wh kg-1 delle performanti batterie a ioni di litio.

Figura 4.2 : Percentuale persa per auto-scarica per anno in funzione della temperatura di conservazione di

diverse tipologie di batterie; primarie (P) e secondarie (S). Immagine riprodotta da [5].

Come si evince dalle figure 4.1 e 4.2, le batterie al litio sono tra i migliori dispositivi primari.

Esistono molte tipologie di dispositivi primari basati sul litio. Tuttavia, per i fini suddetti al

capitolo 1, lo studio approfondito di questa tipologia di batterie non è utile. Sebbene infatti abbiano

un costo di produzione inferiore e capacità maggiori rispetto alle secondarie, il prezzo per

kilowattora di energia elettrica non è paragonabile, per esempio, a quello della rete domestica

(330€/kWh di una batteria alcalina contro 1,31€/kWh incluso di tasse in Francia {[1], pag. 59}.

La possibilità di compiere da centinaia a decine di migliaia di cicli carica-scarica fa si che il prezzo

per kWh degli accumulatori, il cui costo di produzione è dell'ordine di grandezza delle batterie

primarie, risulti teoricamente anche diecimila volte inferiore rispetto a queste ultime. In realtà,

25

riuscire ad aumentare il numero di cicli vita riduce, sì, il costo di produzione della batteria per kWh

fornito, ma non può ridurre quello relativo alla produzione dell'energia primaria, con cui è ricaricato

il dispositivo. In linea di principio il prezzo della batteria non potrebbe mai scendere sotto

quest'ultimo valore.

Alimentare uno strumento con batterie primarie risulta quindi conveniente solo in un primo periodo.

L'entità di questo tempo dipende chiaramente dalle specifiche di utilizzo e dalle fluttuazioni del

mercato.

Dunque concentreremo la nostra attenzione solo sugli accumulatori.

Batterie secondarie

I vantaggi principali di questa tipologia di batterie risiedono sicuramente nella loro caratteristica di

accumulatori, necessaria e comoda per moltissime applicazioni (ad esempio l'elettronica,

pacemaker, sistemi di alimentazione di emergenza, e quelle che hanno motivato questo lavoro:

sistemi di accumulo, autotrasporti).

26

Figura 4.3 : Densità volumetrica e gravimetrica delle più diffuse batterie secondarie. Ad eccezione dei dispositivi al sodio, quelli agli ioni di litio sono i migliori. Immagine riprodotta da [1]

Le batterie ricaricabili al litio sono basate su un processo detto di intercalazione, che consiste nella

penetrazione reversibile degli ioni Li+ all'interno della struttura cristallina dell'elettrodo. Per essere

più precisi, se quest'ultima è formata da strutture “a tunnel” allora si parla di inserzione. I due

termini vengono comunque comunemente usati come sinonimi.

Tra gli effetti collaterali dovuti all'intercalazione vi è il cambiamento della d.d.p. al variare

dell'attività degli ioni Li+ all'interno degli elettrodi, e la variazione di volume di questi ultimi.

Si ha una prima differenziazione delle batterie ricaricabili al litio in base a se il processo di

inserzione avviene in entrambi gli elettrodi o meno: se si ha solo al catodo (figura 4.4 (a)) si parla di

batterie litio-metallo (Li-metal); se avviene anche all'anodo (figura 4.4 (b)), delle già citate batterie

agli ioni di litio (Li-ion).

27

Figura 4.4 : Struttura delle batterie ed intercalazione per le tecnologie (a) litio-metallo, (b) ioni di litio.

Immagine riprodotta da [1].

Nanotecnologie

Quanto detto ad inizio capitolo riguardo alle alte densità raggiunte dalle batterie al litio non sarebbe

stato vero se non si fossero superate, almeno in parte, alcune problematiche che per decenni hanno

relegato questi dispositivi nei laboratori. Le batterie al litio costruite in maniera convenzionale

esibiscono, infatti, prestazioni piuttosto scarse rispetto alle loro potenzialità, anche quando

confrontate con le vecchie piombo-acido.

Gli aspetti fondamentali su cui si è agito -e su cui è ancora necessario lavorare- sono la dimensione

e la struttura dei composti attivi che costituiscono gli elettrodi. Le nuove nanotecnologie sono state

cruciali per migliorare l'inserzione degli ioni Li+. In questo contesto il termine “nano” si riferisce a

dimensioni comprese tra i 20 e i 100 nm.

Come si vedrà in seguito, un altro svantaggio legato all'intercalazione è la perdita parziale di

capacità nei primi cicli della batteria. Ciò è dovuto al fatto che una parte cospicua di ioni Li+ una

volta diffusisi all'interno dell'elettrodo nel primo processo di carica, non riescono più ad uscirvene.

Particelle attive più piccole riducono tale fenomeno, limitando la diffusione degli ioni di litio. Un

altro aspetto che le nanotecnologie possono migliorare è la superficie effettiva di separazione

elettrodo-elettrolita; come già detto, tanto questa è maggiore quanto più alto sarà il tasso di reazione

e la capacità della cella, e dunque la sua densità di energia e di potenza. Ridurre le dimensioni delle

particelle attive, inoltre, abbassa le barriere di potenziale che gli elettroni devono superare affinché

avvenga la redox ed il loro passaggio al collettore, fatto che incrementa ulteriormente le prestazioni

della batteria.

Uno dei problemi inerenti le nanotecnologie è il passaggio dal laboratorio alla fabbrica, ovvero lo

sviluppare una tecnica di produzione che sia semplice e poco costosa.

Batterie agli ioni di lito.

In un accumulatore Li-ion non vi è litio metallico, ma solo specie chimiche capaci di legarsi con

ioni Li+ e di rilasciarlo se sottoposti ad una d.d.p. tipica (Vch e Vdis ). Gli ioni possono migrare da un

28

elettrodo all'altro attraverso l'elettrolita inerte, generalmente contenuto in un separatore spugnoso; il

verso della corrente dipende dal processo in corso (carica o scarica).

Per esempio consideriamo la batteria LixCoO2 // LixC6 (figura 4.5).

Figura 4.5 : Meccanismo di intercalazione nel processo di carica (a) e scarica (b) per una batteria agli ioni di

litio. Immagine riprodotta da [1].

Quando il dispositivo è scarico, il catodo LixCoO2 è completamente pieno di litio. Durante il

processo di carica gli ioni Li+ migrano verso l'anodo (ora elettrodo positivo) di carbonio (grafite),

diffondendosi al suo interno ed ossidandolo. Contemporaneamente gli elettroni passano dal catodo

all'anodo attraverso il circuito esterno. Il processo si arresta quando il catodo ha ceduto tutti gli ioni

possibili o quando l'anodo non può più accettarne. Viceversa nel processo di scarica.

Le reazioni chimiche agli elettrodi sono espresse da

e la reazione netta è

29

Queste batterie hanno delle densità gravimetriche e volumetriche fino al 70% maggiore rispetto alle

piombo-acido e Ni-MH . Non risentono dell'effetto memoria, che invece affligge le

Ni-MH, ed hanno un minor tasso di auto-scarica {[1], pag. 50}. Funzionano inoltre in un ampio

intervallo di temperature e sostengono alti C-rate.

Uno degli svantaggi è che necessitano di un sistema di gestione (Battery Management System –

BMS) affinché vengano ottimizzate le prestazioni ed impediti surriscaldamenti ed altri fenomeni

pericolosi.

La tabella 4.1 mostra le caratteristiche delle batterie Li-ion in commercio più diffuse.

Tabella 4.1 : Catodo ed anodo delle batterie agli ioni di litio in commercio, e rispettive caratteristiche .

Immagine riprodotta da [1].

Fra le batterie a ioni di litio mostrate in tabella, l'unica che vede un anodo diverso dalla grafite è il

Li4Ti5O12//LiFePO4 (abbreviato LTO//LFP). La sostituzione della grafite con LTO riduce

sensibilmente il cambiamento di volume all'anodo dovuto all'inserzione del litio. L'LTO ha infatti

una struttura molto stabile ed è perdipiù un materiale economico{[1], pag. 354-6}. Combinato col

catodo LFP non si ha formazione dell'interfaccia solido-elettrolita (SEI), fatto che rende l'LTO

particolarmente sicuro ed aumenta la capacità, come vedremo nel prossimo capitolo.

E' proprio questa tecnologia che sta dando complessivamente le migliori prestazioni in laboratorio.

Recentemente i ricercatori sono riusciti ad ottenere una capacità specifica di 155 mAh g-1

ricoprendo il catodo (LFP) con un sottile strato ad alta conduttività elettrica. Un risultato importante

è stato raggiunto utilizzando delle nanoparticelle di LPF ricoperto di carbonio (25nm): la cella ha

mantenuto piena capacità dopo 20.000 cicli (con tasso di carica a 10C e di scarica a 5C), e fino al

95% dopo 30.000 (con tasso di carica a 15C e tasso di scarica a 5C), entrambi raggiungendo il

100% di carica (SOC) e il 100% di scarica (DOD). Utilizzando anche particelle di LTO ricoperte di

30

carbonio (90 nm) si è arrivato a buone ritenzioni di capacità con tassi fino a 100 C. Si è riusciti

inoltre a far funzionare tali batterie anche a temperature di – 10°C e fino a 80 °C, grazie all'utilizzo

di appropriati elettroliti {[1], pag. 52-3}.

Assieme, questi fatti le rendono le candidate migliori per il mercato degli autotrasporti e

dell'accumulo energetico da fotovoltaico ed eolico nell'imminente futuro.

Un altro materiale con cui è stato associato il LTO è il LiMnO4 (LMN), che ha riportato ottime

ritenzioni di capacità dopo 1000 cicli anche a C-rate elevati (fino a 80 C-rate). Un problema

irrisolto è però la dissoluzione del manganese nell'elettrolita, che avviene in maniera marcata anche

a temperature relativamente modeste. Un esempio ecclatante di tale fenomeno si è avuto nel 2013,

anno in cui molte di queste batterie -usate per alimentare auto elettriche- sono risultate inutilizzabili

a seguito di un'estate particolarmente calda {[1], pag. 52-3}.

Il LTO è stato combinato con diversi ossidi stratificati contenenti LiCoO2. E' proprio questa

combinazione che mostra densità volumetriche migliori (970 Wh dm-3 ). Tuttavia dei problemi di

sicurezza irrisolti ne precludono l'utilizzo {[1], pag. 54}.

Figura 4.6 : Si confrontano le

principali caratteristiche di

quattro tipi di batterie agli ioni di

litio. Il valore 1 è il valore

peggiore, 5 il migliore.

La tecnologia LFP ha prestazioni

migliori in ben quattro proprietà

su sei.

Immagine riprodotta da [1].

La figura 4.6 confronta le caratteristiche di quattro tipologie di batterie differenti. Si vede che, ad

eccezione di densità di energia e potenza, l'accumulatore LFP è quello che soddisfa meglio più

parametri.

31

Batterie Litio-metallo

In queste batterie l'anodo è formato da litio metallico (superficie di interfaccia) più un altro

materiale a maggiore conducibilità elettrica con funzione di collettore elettronico. L'intercalazione

degli ioni avviene quindi solo al catodo.

La variazione di potenziale della cella dovuta a quest'ultimo fenomeno è data dalla legge di Nernst

dove a ( Li+ ) è l'attività degli ioni di litio all'interno del catodo.

L'alta capacità teorica di un anodo in litio (3.860 mAh g-1 [8]) potrebbe far sperare in grandi valori

di densità energetica. Tuttavia fino ad ora le prestazioni migliori si sono ottenute con le Li/NbSe3, il

cui catodo è capace di accogliere 3 ioni per molecola. Questa tipologia di accumulatori gode di

un'alta densità teorica di 1600 Wh dm-3 , ma si sono raggiunti valori pratici di 200 Wh dm-3. Altri

studi sono stati effettuati con le Li/TiS2 e le Li/MoS2 {[1], pag. 48-9}.

Diversi problemi limitano la commercializzazione di queste batterie, alcuni dei quali verranno

analizzati nel capitolo successivo.

Batterie a Polimeri di Litio ( LMP )

Sviluppate a partire dal 1980, questa tipologia di batterie hanno un elettrolita composto da sali di

metalli alcalini e polimeri -in particolare ossido di polietilene (PEO)- contenenti solventi

eteroatomici (ovvero privi di atomi di carbonio). La maggior parte di questi dispositivi sono della

forma Li/PEO- Li- sale/IC, dove IC può essere un composto di intercalazione o un elettrodo

contenente una grande quantità di materiale attivo di intercalazione.

Come catodo sono stati usati ossidi di vanadio, manganese e cromo, nonché di-solfuro di titanio

(TiS2) .

La Batscap ha recentemente sviluppano un modello per auto elettriche che mostra densità di energia

di 100 Wh kg-1 e 100 Wh dm-3. Il dispositivo è capace di erogare 2,8 kWh operando a 31 V, pesa 25

kg ed ha un volume di 25 litri {[1], pag. 56-7}.

32

Capitolo 5. Uno sguardo più approfondito allebatterie al litio

Batterie a ioni di litio

Come già accennato nel capitolo precedente, nei primi due cicli di carica-scarica, un accumulatore

al litio va incontro ad una perdita di capacità, detta per questo irreversibile. Il fenomeno accade in

entrambi gli elettrodi (laddove vi è intercalazione), pur avendo ragioni diverse.

Al catodo questo è dovuto alla deformazione non elastica della struttura ospitante gli ioni. In base al

materiale la capacità persa varia dai 3 mAh g-1 (LiCoO2) ai 30 mAh g-1 (LiNiO2) {[1], pag. 385-7}.

All'anodo è invece causato dalla reazione istantanea che si ha tra elettrolita ed elettrodo quando

questi vengono in contatto. Il risultato è la creazione di un composto detto interfase solido-

elettrolita (SEI), che passiva la superficie anodica, aderendovi. Questo processo da una parte

protegge l'anodo, ma dall'altra consuma litio utile al trasporto di carica. Anche qui la perdita di

capacità è grande, tipicamente di 20 o 30 mAh g-1 (carbonio), e dipende dalla forma, le dimensioni e

la qualità della struttura cristallina dell'elettrodo.

Già dopo i primi due cicli, comunque, la cella si stabilizza e non si hanno più drastiche diminuzioni

di capacità (ovvero, l'efficienza coulombica rimane vicina al 100%).

Le batterie Litio-metallo non risentono particolarmente di questo effetto perché l'anodo può

sopperire facilmente al difetto di ioni Li+.

La formazione di un SEI stabile è legata alle caratteristiche chimico-fisiche della terna elettrodi-

elettrolita. Come accennato nel capitolo 3, in condizioni di circuito aperto l'equilibrio

termodinamico fra questi elementi si esprime dicendo che i potenziali di riduzione EC ed EA (catodo

e anodo) devono ricadere rispettivamente oltre il più alto livello orbitale molecolare dell'elettrolita

occupato (HOMO) ed entro il più basso livello orbitale molecolare dell'elettrolita non occupato

(LUMO):

e V oc = EC − E A ⩾ Eg (5.1)

dove Eg = EL – EH, è la differenza di energia fra LUMO e HOMO.

33

Figura 5.1 : Diagramma energetico per vari elettrodi. LTO//LFP ha una d.d.p. Voc1 ed è stabile (frecce blu);

C//LCO e C//LNM invece ricadono in valori instabili che permettono la formazione del SEI, rispettivamente

con d.d.p. Voc2 e Voc

3 (frecce rosse). Immagine riprodotta da [1].

La figura rappresenta i diagrammi energetici di tre batterie differenti:

• Li4Ti5O12//LiFePO4 (LTO//LFP) : EC ed EA ricadono all'interno dell'intervallo Eg , per cui

non vi sono reazioni e non vi è formazione di SEI. Sebbene non ci sia consumo di litio né

alterazioni alla superficie, lo svantaggio risiede nella limitazione alla d.d.p., che infatti per

questa cella è di 2,3 V.

• C// LiCoO2 (C//LCO): EC ed EA soddisfano l'equazione (5.1) e rimangono molto vicini ai

valori del LUMO e del HOMO. Quest'ultimo aspetto permette la formazione di un SEI

particolarmente stabile, senza rinunciare alla marcata d.d.p. propria del litio ( pari a 4,0 V

per la coppia C//LCO).

• C//LiNi1/2Mn3/2O4 (C//LNM): Anche questa batteria vede EC ed EA soddisfare l'equazione

(5.1), ma rispetto alla C//LCO si allontana dai valori del HOMO e del LUMO (Voc = 4.8 V).

Questo si traduce in un SEI poco stabile.

Le caratteristiche di un buon SEI:

1. buona stabilità meccanica al cambio di volume dell'elettrodo;

2. deve permettere un trasferimento veloce di Li+ all'elettrodo;

3. buona conducibilità ionica nell'intervallo -40 < T < 60 °C.

34

Un altro aspetto importante da considerare nella progettazione di una batteria Li-ion è il rapporto fra

le capacità dei due elettrodi (N/P). L'esperienza mostra che sia necessario che l'anodo abbia sempre

una capacità maggiore rispetto al catodo, anche se questo risulta essere un limite per le potenzialità

della cella. Tale misura precauzionale serve ad evitare la comparsa di film di litio metallico

all'anodo, effetto che potrebbe portare alla creazione di sostanze indesiderate e conseguenti rischi

per la sicurezza dell'utilizzatore.

L'ottimizzazione di una cella risiede quindi anche nel trovare le giuste proporzioni. Un altro

esempio è la quantità di materiale attivo da depositare sulla superficie del collettore: spessori troppo

grandi aumentano la resistenza, troppo piccoli diminuiscono la capacità e la vita della batteria.

Incrementare la superficie utile può essere una soluzione, ma allo stesso tempo può significare

abbassare il rapporto fra massa attiva e massa non attiva.

Degradazione

Vediamo adesso alcuni fenomeni che causano l'invecchiamento delle batterie a ioni di litio.

Un primo effetto è conseguenza del cambiamento di volume dovuto all'inserzione ed estrazione di

litio dall'anodo (grafite), particolarmente marcato durante una scarica profonda. Il susseguirsi di

queste variazioni danneggiano la struttura cristallina, che può arrivare a sgretolarsi. Più

comunemente si creano micro-fratture nel quale si inserisce la soluzione elettrolitica. Questo porta

alla formazione di ulteriore SEI, che si inspessisce a discapito del materiale attivo. Di conseguenza

si ha una diminuzione della capacità ed un aumento di resistenza all'interfaccia.

La minore capacità del catodo -rispetto all'anodo-, invece, fa si che alla fine del processo di carica

esso sia particolarmente soggetto ad ossidazione. I prodotti di tali reazioni possono reagire col SEI

anodico, dissolvendolo. Questo può portare ad una riacquisizione parziale della capacità perduta da

parte del catodo, col rischio che essa arrivi a superare quella anodica; si è già detto quanto questa

situazione sia da evitare.

Infine, le specie prodotte dalla degradazione catodica possono migrare all'anodo e qui reagire,

formando altri composti indesiderati, tra cui gas. Le preoccupazioni che questi fenomeni alimentano

riguardo la sicurezza di questi dispositivi sono evidenti.

35

Batterie litio-metallo

I problemi principali che affliggono questa tecnologia sono:

• la reattività del litio con l'elettrolita ed il suo conseguente deterioramento;

• instabilità dell'interfase solido-elettrolita (SEI);

• conseguente incremento della superficie efficace e pericolo di surriscaldamento;

• la formazione di dendriti, la cui crescita porta al contatto fra i due elettrodi, generando corto

circuiti.

I dendriti sono delle formazioni ramificate di litio che crescono con il susseguirsi dei processi di

carica-scarica. Essi si sviluppano a partire dalle imperfezioni del SEI, che si forma in maniera

disomogenea nella superficie anodica. In regime di corrente I bassa, la maggiore concentrazione

delle linee di campo elettrico in alcune regioni dell'anodo tende a far depositare qui gli ioni Li+ ,

innescando la nascita dendritica; a correnti intense, invece, la formazione di cariche spaziali tende a

portare il Li+ verso la sommità dei dendriti (elettro-convezione), favorendone ancora la crescita. Il

fenomeno dipende dalla I, ma avviene a prescindere dalla sua intensità.

Questi processi sono rappresentati in figura 5.2.

Figura 5.2: Processo di formazione dendritica. Dalla formazione di un SEI disomogeneo si ha la

nucleazione dendritica (tre immagini in basso) che consuma altro elettrolita, per arrivare ad una struttura

ramificata. Immagine riprodotta da [9].

36

Possono essere ricercate tre soluzioni fra loro dipendenti:

1. Impedire la formazione dei dendriti eliminando le disomogeneità del SEI;

2. Impedirne la crescita, agendo sulla composizione dell'elettrolita;

3. Creare delle barriere meccaniche che ne arrestino la crescita.

Individuiamo a tal scopo cinque variabili che governano questo fenomeno:

• tLi , numero di trasferimento di ioni Li+ nell'elettrolita;

• J , densità di corrente;

• σ, conducibilità ionica dell'elettrolita;

• G, tiene conto degli effetti del separatore sulla meccanica delle reazioni di deposito;

• S, tiene conto della tensione superficiale.

Si definiscono le due grandezze adimensionali

P1 =JFL

νσ t Li GP2 =

JFL2

νσ t Li S

dove ν è il volume molare del litio metallico, L è la separazione elettrolitica fra gli elettrodi ed F è

la costante di Faraday. Queste appaiono dentro l'equazione che descrive il tasso di nucleazione

dendritica ξ

ξ =2πν

λ F [1 −2π Lλ P1

− (2πλ )

2L2

P2] J

dove λ è il diametro dendritico.

I seguenti grafici (figura 5.3) mostrano l'andamento di ξ -scalata per la densità di corrente J- in

funzione di λ, per diversi valori di P1 e P2.

37

Figura 5.3 : In base ai valori di P1 e P2 si ha deposizione di un SEI stabile o meno.

Immagine riprodotta da [9].

E' quindi necessario ottenere P1 e P2 che siano piccoli affinché vi sia una deposizione di litio stabile

ed omogenea, e quindi una minore formazione dendritica. In queste condizioni infatti il tasso di

nucleazione è negativo, ovvero si ha una regressione dei dendriti, ed il diametro di deposito è

superiore, il che significa una distribuzione di Li+ sull'anodo più omogenea. Questo può essere

ottenuto, come già si poteva intuire, aumentando i valori di S, G, σ, tLi , o diminuendo J.

Per ottimizzare questi parametri è necessario agire sulla composizione e sulla struttura dei

separatori elettrolitici. Per esempio, recenti studi hanno mostrato che le qualità del SEI possono

essere migliorate con l'introduzione preventiva nell'elettrolita di LiF, che in genere si forma

spontaneamente a discapito dell'efficienza della batteria. Questo metodo non solo favorisce la

formazione di un SEI più stabile, che protegge meglio l'anodo, ma riduce la formazione dendritica

in elettroliti a base di carbonati (in genere molto soggetti a tale fenomeno). Similmente, un altro

studio ha mostrato che ricoprire l'anodo di litio con uno strato di nanosfere di carbonio permette la

formazione di un SEI stabile e protettivo, riportando inoltre un'efficienza coulombica del 99% [4].

Per quanto concerne la creazione di barriere al fine di bloccare la crescita dendritica, essa consiste

in genere nella caratterizzazione delle proprietà meccaniche del separatore contenente l'elettrolita.

Recenti studi hanno mostrato che la durezza del materiale (la capacità di resistere ad una

determinata pressione senza danneggiarsi) non è un indice assoluto della efficacia di questo

strumento. Tra i materiali più promettenti vi sono i già citati polimeri PEO.

38

Capitolo 6. Nuove tecnologie

Come abbiamo detto nel primo capitolo, la riconversione tecnologica -da fonti di energia non

rinnovabili, causanti l'emissione di gas serra, a fonti rinnovabili e pulite- è oggi una necessità

sempre più stringente. Poiché queste nuove fonti restituiscono energia sotto forma elettrica, e sono

perdipiù intermittenti, il bisogno di sviluppare nuovi e più efficienti sistemi di accumulo, adatti alle

varie attività umane, è anch'esso sempre più indispensabile.

Sintesi

Per ottenere delle nuove batterie che siano sostenibili, costino poco e la cui produzione richieda

poca energia, sono state approcciate diverse soluzioni:

1. Lo sviluppo di nuovi processi di sintesi eco-efficienti e bio-ispirati, ed in particolare che si

realizzino a temperature (T) prossime a quella ambiente. I processi tradizionali infatti

necessitano di T di diverse centinaia di gradi ( > 500 °C ). Recentemente attraverso la sintesi

iono-termica si è riusciti a produrre LiFeSO4 a 280 °C. Oltre al risparmio energetico,

processi che si realizzano a T inferiori permettono un maggiore controllo delle geometrie dei

composti [6].

La biologia offre tantissimi spunti per raggiungere sintesi a T ambiente. Per esempio, nel

2012 si è riusciti a fabbricare un catodo di V2O5 nanostrutturato e nanotubi di silicio per

l'anodo utilizzando il virus del mosaico del tabacco (TMV). L'utilizzo pratico di questo

metodo non è tuttavia ancora possibile, e necessita per questo di ulteriore studio [6].

2. L'utilizzo di composti organici capaci di reagire con il litio via (de)inserzione, sintetizzati a

partire da altre molecole organiche, e quindi biocompatibili. La molecola Li2C6O6 si è

scoperto che intercala reversibilmente il Li+ , manifestando per questo una capacità di 580

mAh g-1 ed una densità di 1.500 Wh kg-1 a 2,8V rispetto al litio metallico.

Un altro vantaggio di queste tecnologie è che difficilmente esse soffrirebbero la carenza di

materie prime [6].

3. Lo sviluppo di nuove tipologie di batterie più efficienti, alcune delle quali vediamo di

seguito.

39

Batterie Litio-solfuri (Li//S).

Questa tecnologia esibisce una d.d.p. di 2.1V ed una densità teorica di 2.500 Wh g -1. Teoricamente

ogni atomo di zolfo può associarsi a due di litio, ma praticamente si vede che solo uno ione è

catturato. Uno dei risultati migliori raggiunti in laboratorio (1320 mAh g-1) si è ottenuto utilizzando

un catodo in carbonio finemente nanostrutturato. Un altro gruppo di ricercatori con tecniche simili

hanno ottenuto una capacità di 730 mAh g-1 dopo 150 cicli ad un tasso di 5C {[1], pag 57-9}.

Questa tecnologia è limitata anch'essa dalla crescita dendritica e dalla dissoluzione dell'elettrolita.

Batterie Litio-aria (Li//O2).

Anch'esse hanno densità teoriche un ordine di grandezza maggiori rispetto alle attuali Li-ion in

commercio (3.500 Wh kg -1 ), e sono stimati valori pratici nell'intervallo fra i 500 ed i 1000 Wh kg-1

[10]. Tuttavia reazioni indesiderate fanno si che, in genere, la batteria vada in contro ad una perdita

di capacità anche del 10% ogni ciclo [7]. Tuttavia recentemente diversi gruppi sono riusciti ad

ottenere buone prestazioni, con ritenzioni di capacità prossime al 100% anche dopo diverse decine

di cicli [6].

I materiali usati (C e Mn) le rendono molto più economiche delle Li-ion a base di cobalto.

Oltre a questioni di sicurezza, uno dei problemi di questa tecnologia è che richiede di estrapolare

l'ossigeno dall'aria -il che è dispendioso- poiché il litio reagirebbe anche con l'azoto in maniera

indesiderata.

Batterie Na+ , K+ , Mg2+ , Ca2+ .

L'incremento continuo della domanda di litio, ed in particolare la possibilità di una sua applicazione

su larga scala nel settore dei trasporti, ha posto questioni riguardanti la sua abbondanza nel

prossimo futuro. Il litio è presente nella crosta terrestre in una percentuale di 20 ppm. Se ne produce

ad un tasso di 0,8 kg al secondo, per un totale di 25.000 tonnellate/anno. Anche la sua disomogenea

distribuzione nel pianeta accresce le preoccupazioni.

Con una concentrazione di 23.000 ppm, il sodio è di gran lunga più abbondante ed economico. I

40

suoi sali, necessari per fare gli elettroliti, sono molto meno tossici della controparte in litio.

Nonostante siano entrambi metalli alcalini, la loro chimica non è del tutto uguale, per cui non è

sufficiente una mera estrapolazione dei risultati avuti con il litio. Gli svantaggi del sodio sono dati

dalla sua maggiore densità di massa, a parità di capacità.

Ulteriori sforzi sono necessari per lo sviluppo di batterie a base di metalli alcalino-terrosi come il

manganese o il calcio, anch'essi abbondanti e molto meno tossici del litio. Rispetto al sodio, il

manganese promette una capacità quasi doppia, in quanto divalente [6].

41

Conclusioni

Il problema dell'accumulo energetico è, oggi, il vero freno all'uso diffuso delle energie pulite di

nuova generazione.

Negli ultimi vent'anni, comunque, si è assistito ad un crescente miglioramento delle prestazioni

delle batterie agli ioni di litio. Contemporaneamente si è avuto l'abbattimento di un fattore dieci dei

costi di produzione per kilowattora di capacità di accumulo (figura 1).

Figura 1 : Costo e densità di energia gravimetrica delle batterie a ioni di litio negli ultimi vent'anni.

Immagine riprodotta da [13].

Ulteriori sforzi sono comunque necessari per raggiungere prezzi e prestazioni competitive, che

possano realmente rappresentare un'alternativa. Fortunatamente gli andamenti del precedente

grafico per ora non sembrano arrestarsi: le stime sono rosee, tanto che il prezzo di un'auto elettrica

si crede potrà scendere al di sotto di quello di un'auto tradizionale già fra qualche anno ( figura 2)

[12].

42

Figura 2 : Stima dell'abbassamento dei costi delle batterie per applicazioni negli auto trasporti dal 2016 al

2030. Già dal 2026 il prezzo di un auto elettrica dovrebbe essere inferiore di un auto con motore a

combustione interna (ICE). Immagine riprodotta da [12].

La conversione all'elettrico ed alle fonti rinnovabili è una scelta necessaria e non procrastinabile per

abbattere le emissioni di CO2 . Probabilmente il litio giocherà un ruolo cruciale nel prossimo futuro,

per lasciare poi spazio, forse, a qualche altra tecnologia più efficiente e sostenibile.

43

Bibliografia e fonti

1. C. Julien, A. Mauger. Lithium Batteries. Springer, 2016.

2. David JC MacKay. Without hot air. Open source, 2014.

3. Kotz, Treichel, Townsend. Chimica. EdiSES. 2009.

4. Colin A. Vincent, Bruno Scrosati. Modern Batteries. An introduction to Electrochemical

Power Sources; Seconda edizione. Butterworth Heinemann, 1997.

5. David Linden, Thomas B. Reddy. Handbook Of Batteries; Quarta edizione. McGraw-Hill

Education, 2010.

6. D. Larcher and J-M. Taracson. Towards greener and more sustainable batteries for electri-

cal energy storage. Nature Chemistry, Vol 7, 19-29, gennaio 2015.

7. Richard Van Noorden. A bettere battery. Chemist are reinventing rechargeable cells to drive

down costs and boost capacity. Nature, Vol 507, 26-28, marzo 2014.

8. Steven Chu, Yi Cui, Nian Liu. The path towards sustainable energy. Nature materials,

Vol 16, 16-22 (gennaio 2017).

9. Mukul D. Tikekar, S. Choudhury, Zhengyuan Tu and Lynden A. Archer. Design principles

for electrolytes and interfaces for stable lithium-metal batteries. Nature energy, Vol 1, 1-7,

settembre 2016.

10. Doron Aurbach, Bryan D. McCloskey, Linda F. Nazar and Peter G. Bruce. Advances in

understanding mechanisms underpinning lithium-air batteries. Nature energy, Vol 1, 1-11,

settembre 2016.

44

Sitografia

11. EIA, U.S. Energy Information Administration:

https://www.eia.gov/electricity/annual/html/epa_02_07.html

12. Bloomberg New Energy Finance: Lithium-ion Battery, Costs and Market.

https://data.bloomberglp.com/bnef/sites/14/2017/07/BNEF-Lithium-ion-battery-costs-and-

market.pdf

13. IEA, International Energy Agency; JCESR, Joint Center for Energy Storage Research

https://www.iea.org/media/workshops/2017/egrdjunebluesky/1.JCESR_Crabtree_STFC_531

17.pdf

45