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CHIMICA MODERNA

Legge di conservazione della massa In ogni procedimento chimico la quantità di materia prima e dopo il procedimento rimane la stessa. (Antoine Lavoisier)

Legge delle proporzioni definite In un dato composto chimico i rapporti in massa degli elementi di cui esso e costituito sono costanti indipendentemente dall’origine del composto o il modo di preparazione. (Joseph Proust). Certi solidi presentano u piccolo intervallo di composizione variabile, chiamati composti non stechiometrici Wustite (FeO). Questi composti sono chiamati Berthollidi. (Claude Berthollet).

La teoria atomica di Dalton 1. La materia è composta di atomi indivisibili. 2. Tutti gli atomi dello stesso elemento hanno la stessa massa e le stesse proprietà. 3. Elementi diversi hanno atomi differenti; in particolare i loro atomi hanno masse differenti. 4. Gli atomi sono indistruttibili e mantengono la loro identità nelle reazioni chimiche 5. U composto si forma dagli elementi mediante la combinazione degli atomi di elementi diversi secondo rapporti di

numeri interi.

La legge delle proporzioni multiple Quando due elementi formano più di un composto tra loro le masse di uno degli elementi che si combinano con una massa uguale dell’altro elemento sono fra loro secondo rapporti da numeri interi e piccoli.

La legge di combinazione dei volumi I volumi di due gas che reagiscono tra loro (nelle stesse combinazioni di temperatura e di pressione) sono secondo rapporti dati da numeri piccoli e interi. Inoltre anche il rapporto del volume di ciascun prodotto gassoso al volume di ciascun gas reagente è dato da numeri piccoli e interi. (Joseph Gay – Lussac).

L’ipotesi di Avogadro Volumi uguali di gas diversi misurati nelle stese condizioni di temperatura e di pressione contengono lo stesso numero di particelle.

Definizioni Eterogeneo: presenta zone con proprietà differenti Omogeneo: proprietà non variano nel campione Miscela: è possibile separare i componenti di cui sono costituite con metodi fisici comuni come distillazione. Composto: sostanze che contengono due o più elementi. Numero atomico: numero di protoni e di elettroni Numero di massa: numero di protoni + numero di neutroni. Volume molare: il volume occupato da una mole della sostanza. Formula empirica: la formula più semplice che dà il corretto rapporto di atomi di ciascuna specie in una sostanza cioè il rapporto di combinazione. Formula molecolare: specifica il numero di atomi di ciascun elemento in una molecola della sostanza.

Ioni e composti ionici Gli elettroni occupano una serie di gusci più interni che circondano il nucleo e non sono coinvolti nella formazioni di legami tra gli atomi. Il guscio più esterno parzialmente riempito (guscio di valenza) contiene gli elettroni da considerare nella maggior parte dei legami chimici cioè gli elettroni di valenza. Il numero di elettroni di valenza in un atomo neutro di un elemento è uguale al numero del gruppo dell’elemento nella tavola periodica. Il modello di Lewis rappresenta gli elettroni di valenza con dei punti, gli elettroni di core non vengono mostrati. Uno ione con carica positiva (catione) si forma quando un atomo perde uno o più elettroni mentre uno con carica negativa (anione) si forma quando un atomo acquista elettroni. Tendenza degli atomi a raggiungere ottetti di valenza. Gli atomi dei gruppo I II lo raggiungono perdendo elettroni per formare dei cationi, gli atomi dei gruppi VI VII lo fanno acquistando elettroni. In un legame covalente gli elettroni non vengono trasferiti da un atomo all’altro ma vengono condivisi. La regola fondamentale che sta alla base delle formule di struttura di Lewis e la regola dell’ottetto gli elettroni in un composto covalente sono distribuiti in modo tale che ogni elemento dei gruppi principali sia circondato da otto elettroni. Le coppie di elettroni non condivise vengono chiamate coppie solitarie. In un doppio legame sono condivise due coppie di elettroni mentre in un triplo legame tre.

Le formule di struttura di Lewis 1. L’idrogeno ed il fluoro sono sempre atomi terminali nelle formule di struttura di Lewis 2. Contate il numero totale di elettroni di valenza pari al gruppo di appartenenza. Se è uno ione negativo aggiungete il

valore assoluto della carica totale, se è positivo sottraete il valore della carica. 3. Calcolate il numero di elettroni necessario per far si che ciascun atomo abbia attorno a se un numero di elettroni

pari a quelli del gas nobile successivo. 4. Sottraete a questo numero quello calcolato nel punto 1 = numero di elettroni condivisi. 5. Assegnate due elettroni di legame ad ogni legame della molecola o ione. 6. Se rimangono elettroni di legame assegnateli a coppie rendendo alcuni dei legami doppi o tripli 7. Sistemare i restanti elettroni come coppie solitarie sugli atomi dando degli ottetti a tutti gli atomi tranne idrogeno. 8. Calcolate la carica formale di ciascun atomo e scriverla vicino ad esso. La somma delle cariche formali sia pari alla

carica totale della molecola o ione.

Strutture di risonanza Per alcune molecole è possibile scrivere due o più formule di struttura di Lewis. La descrizione basata sul modello di Lewis non è più valida si può risolvere il problema dicendo che la struttura di Lewis e un ibrido di risonanza delle due formule di struttura dove ciascun legame è intermedio tra un legame singolo ed uno doppio.

Non validità della regola dell’ottetto 1. Molecole con numero dispari di elettroni. Qualunque molecola che abbia un numero dispari di elettroni non può

soddisfare la regola dell’ottetto. 2. Molecole elettron - deficienti. Alcune molecole sono stabili benché abbiano pochi elettroni per raggiungere

l’ottetto. 3. Espansione del guscio di valenza. E’ necessario espandere il guscio di valenza quando il numero di elettroni di

legame condivisi non è sufficiente per porre una coppia di elettroni tra ciascuna coppia di atomi che si suppone siano legati

IL LEGAME CHIMICO

Proprietà del legame chimico Gli elementi che hanno i gusci di valenza pieni hanno poca reattività a causa dell’elevata energia necessaria per aggiungere e rimuovere elettroni. Gli elementi con guscio aperto sono reattivi in quanto raggiungono stabilità scambiando elettroni.

Distanze di legame La distanza di legame aumenta all’aumentare del numero atomico e delle dimensioni atomiche.

Entalpie di legame La geometria molecolare è quella che permette la minore energia. La variazione di entalpia di dissociazione è il calore associato a pressione costante che varia in funzione del numero atomico. I legami diventano più deboli all’aumentare del numero atomico.

Ordine di legame L’ordine dei legame è il numero di coppie di elettroni condivise nel legame.

Legami ionici e covalenti

Elettronegatività L’elettronegatività di Mulliken è proporzionale alla media dell’energia di ionizzazione e dell’affinità elettronica. Gli accettori sono molto elettronegativi mentre i donatori elettronici sono elettropositivi. La differenza di elettronegatività tra due atomi indica il grado polarità del legame. Elevati valori indicano un legame prevalentemente ionico mentre piccole differenze indicano u legame covalente, valori intermedi covalente polare.

Il legame ionico Un legame ionico si forma attraverso l’interazione delle forze attrattive di Coulomb. Quando la distanza tra gli ioni è bassa l’attrazione di Coulomb compensa l’energia richiesta per la formazione del legame. La distanza di legame è determinata da un bilanciamento di forze attrattive e repulsive. La polarizzazione implica la distribuzione non simmetrica di carica attorno ad ogni nucleo determinata dal campo elettrico degli ioni.

Legame covalente Il legame covalente deriva dalla condivisione di elettroni tra atomi. Se l’elettrone si trova tra i nuclei esercita una forza attrattiva di Coulomb sui nuclei tenendoli assieme e rafforzando il legame. Se l’elettrone non si trova tra i nuclei le forze tendono a separare i nuclei indebolendo il legame. Il legame covalente si ha quando l’elettrone trascorre la maggior parte del tempo tra i nuclei.

Forza degli ossiacidi Gli ossiacidi sono acidi nei quali gli ioni idrogeno ceduti in soluzione sono legati ad atomi di ossigeno. La forza dell’acido aumenta all’aumentare dell’elettronegatività dell’atomo centrale dell’atomo centrale.

Geometria molecolare

La teoria VSEPR Le coppie elettroniche di legame e non di legame si respingono tra di loro e quindi assumono una posizione tale da minimizzare tale repulsione. Per trovare la geometria si calcola il numero sterico dell’atomo centrale che è costituito dal

numero di atomi legati all’atomo centrale più il numero di coppie solitarie sull’atomo centrale. Le coppie solitarie tendono ad occupare più spazio delle coppie di legame e quindi gli angoli di legame opposti tendono a restringersi. Una coppia solitaria cerca pertanto di occupare una posizione che renda che renda che renda minimo il numero di coppie di legame elettroniche a 90°.

Momenti di dipolo Molecole con momenti di dipolo diversi da zero sono polari mentre quelle che non hanno momento di dipolo sono non polari.

Orbitali molecolari nelle molecole biatomiche Per costruire una funzione d’onda molecolare è sufficiente effettuare una combinazione lineare delle due funzione d’onda atomiche. Orbitali σ indicano che la densità elettronica è distribuita intorno all’asse di legame simmetricamente.

*σσ orbitale legante probabilità maggiore di trovare l’elettrone tra i nuclei. ha una probabilità

ridotta quindi è un orbitale antilegante. Nell’orbitale

*σσ i nuclei si attraggono mentre nell’orbitale si respingono

(tale orbitale tra i nuclei ha un nodo. La differenza di energia tra i due orbitali può essere mostrata da un diagramma di correlazione dove gli eletroni sono sistemati negli orbitali a partire da quello con minore energia. L’ordine di legame è il numero di elettroni in orbitali leganti meno il numero di elettroni in orbitali antileganti diviso 2.

*σ

Un ordine di legame maggiore corrisponde ad energie di legame elevate ed a distanze di legame più corte. 1. Combinazioni lineari di orbitali atomici per ottenere orbitali molecolari. Il numero di orbitali molecolari è uguale al

numero di orbitale atomici utilizzati. 2. Ordinare gli orbitali i base all’energia dalla più bassa alla più alta. 3. Sistemare gli elettroni partendo dall’orbitale con energia più bassa. Gli orbitali perpendicolari all’asse di legame si combinano per formare un orbitale legante e antilegante e si

indica con xp2

π . Gli orbitali zσ sono orbitali p paralleli all’asse di legame. Le fasi della funzione d’onda determinano il carattere legante o antilegante dell’orbitale molecolare. Orbitali molecolari leganti si ottengono dalla sovrapposizione della stessa fase della funzione d’onda mentre quelli antileganti da fasi opposte. Si utilizzano due diversi diagrammi di correlazione per gli elementi del 2° gruppo uno per gli elementi fino all’Ossigeno e l’altro dall’Ossigeno in poi. Molecole con elettroni non accoppiati in orbitali molecolari determinano una elevata reattività e paramagnetismo.

Molecole biatomiche eteronucleari Se un atomo è più elettronegativo di u altro gli elettroni passeranno più tempo sull’atomo più elettronegativo. Nel diagramma di correlazione i livelli di energia dell’atomo più elettronegativo sono spostati verso il basso poiché tale atomo attrae gli orbitali in maniera maggiore.

Molecole poliatomiche L’utilizzo di orbitali molecolari delocalizzati con funzioni d’onda distribuite sull’intera molecola. Negli orbitali localizzati, gli orbitali atomici s e p dell’atomo centrale si mescolano per formare nuovi simboli atomici singolarmente occupati adatti per formare legami o con altri orbitali singolarmente occupati si ottengono nuovi orbitali ibridi - che sono caratterizzate dalla struttura rispettivamente planare triangolare planare e tetraedrica sp 2sp 3spNelle molecole triatomiche gli atomi esterni hanno orbitali s completamente occupati non coinvolti nel legame o con l’orbitale e legami zp π formati dagli orbitali delocalizzati. xp ypCombinazioni lineari di orbitali p e p formano orbitali molecolari delocalizzati che partecipano al legame x y π . Tali

orbitali p formano un orbitale legante senza nodi, uno antilegante con due nodi e uno di non legame con un nodo. x

Prima gli elettroni vengono posti negli orbitali localizzati σ formando legami singoli. I restanti orbitali p sono utilizzati per formare orbitali molecolari π . Nella geometria molecolare stabile gli atomi di idrogeno dei carboni centrali che stanno sullo stesso piano dello scheletro di carbonio Isomeri geometrici hanno stessa formula chimica ma strutture diverse isomeria ottica o chiralità un atomo di carbonio forma quattro legami con atomi o gruppi di atomi differenti esiste in due forme l’una immagine speculare dell’altra ma non interscambiabili. Sistema elettronico π coniugato d due o più legami doppi o tripli si alternano a legami singoli. Questi sistemi presentano energie più basse rispetto al modello dei legami localizzati. La molecola del benzene presenta una singola distribuzione elettronica dove il legame π è descritto con orbitali molecolari delocalizzati.

Acidi e basi

Proprietà degli acidi e basi Si dice acido una sostanza che può donare uno ione idrogeno mentre una base è una sostanza che può accettare uno ione. Acidi e basi si presentano come coppie acido – base coniugate. Anfoteri sostanze che funzionano sia come basi che come acidi.

Autoionizzazione dell’acqua Autoionizzazione dell’acqua cioè la presenza di ioni e in eguale concentrazione in acqua pura. +OH 3

−OH

Acidi e basi forti e pH Una soluzione acida contiene ioni in prevalenza rispetto agli ioni . Un acido forte è un acido che in soluzione acquosa si ionizza completamente. Un base forte è una base che in acqua reagisce completamente per dare ioni . Se soltanto vengono aggiunti quantità di acido a base nell’ordine di 10 si deve considerare l’autoionizzazione dell’acqua pH scala logaritmica di acidità pH>7 base pH=7 neutro pH<7 acido.

+OH 3−OH

−OH 7−

Acido debole il trasferimento di ioni non avviene completamente e quindi sono elettroliti deboli in quanto la bassa presenza di ioni favoriscono il passaggio di energia elettrica.

Forza degli acidi e basi La costante di ionizzazione acida è un indice di forza dell’acido più debole più forte è la base coniugato e viceversa Indicatore è un colorante solubile che cambia colore in un intervallo di pH Una base debole reagisce parzialmente con acqua per formare . −OH

Idrolisi Idrolisi è la reazione di una sostanza con acqua ed in particolare quando il pH cambia rispetto a 7 Idrolisi avviene solo con acidi coniugati di basi deboli o viceversa.

Soluzione tampone Si dice soluzione tampone una soluzi0ne con mantiene il pH approssimativamente costante anche quando vengono aggiunte acido e base.

Progettazione di tamponi Per realizzare un tampone efficace è tenere le concentrazioni dell’acido e della base coniugato in misura uguale è grande. Per un sistema tampone si deve scegliere l’acido che ha il pH il più possibile vicino al pH da ottenere Più alti sono le concentrazioni delle specie tamponi e minore sarà la variazione di pH all’aggiunto di un acido e una base.

Titolazioni Punto di equivalenza nella titolazione quando la quantità di base addizionata è uguale a quella dell’acido

Acidi poliprotici Acidi monoprotici acidi le cui molecole possono donare un solo ione idrogeno. Mentre gli acidi poliprotici possono donare due o più ioni idrogeno. La concentrazione di … è pari a quello derivata dalla prima ionizzazione

EQUILIBRI DI SOLUBILITA’ In una soluzione satura esiste un equilibrio dissoluzione precipitazione. Fuori dalle condizioni di equilibrio la soluzione si dice insatura

Solubilità dei sali La solubilità di una sostanza in un solvente è la massima quantità che si scioglie in condizioni di equilibrio in un valore di solvente ad una data temperatura. Composto con una solubilità inferiore a 0,1 sono insolubili, maggiore di 10 solubili, tra 0,1 e 10 parzialmente solubili

Equilibri ionici K costante del prodotto di solubilità si riferisce all’equilibrio di un solido ionico poco solubile Solo per soluzioni ideali il K è attendibile ps

Precipitazione Quoziente di reazione Q se Q> K precipita solido fino a quando Q= K se Q< K non precipita solido. ps ps ps

L’effetto ione comune si ha quando la soluzione ed il sale che in essa deve essere sciolto hanno uno ione comune e la solubilità del sale diminuisce. Gli idrossidi metallici sono più solubili i soluzione acida che in acqua pura Le sostanze in cui l’anione è una base più o meno forte sono più solubili in ambiente acido. Reazioni di ossido riduzione in cui viene modificato lo stato di ossidazione delle specie che partecipano alle semireazioni uno di ossidazione e uno di riduzione. Quando una stessa sostanza si ossida e si riduce si ha una disproporzione. Il ponte salino permette agli ioni positivi di fluire a destra (catodo) mentre ai negativi a sinistra (anodo) mantenendo una carica neutra nei due recipienti. Anodo la cella in cui avviene l’ossidazione e catodo quella in cui avviene la riduzione. Gli elettroni fluiscono dall’anodo verso il catodo. Per spingere gli elettroni a fluire da una parte all’altra del circuito è necessario una differenza di potenziale elettrico. Il voltaggio dipende dalla quantità di correte che passa. Aumentando il voltaggio oltre la differenza di potenziale gli elettroni cambiano direzione. Una cella che funzione spontaneamente si dice cella galvanica una cella che viene fatta funzionare nella direzione opposta si dice elettrolitica. Legge di Faraday 1. La massa di una sostanza consumata o prodotto all’elettrodo è proporzionale alla carica elettrica della cella. 2. Masse equivalenti di sostanze diverse sono prodotte o consumate ad un elettrodo da una quantità definita di carica

elettrica Corrente elettrica la quantità di carica che passa in un circuito nell’unità di tempo. Il lavoro elettrico è dato da una carica che si muove in una differenza di potenziale nelle celle galvaniche il lavoro è negativo mentre nelle elettrolitiche è positivo. Accoppiando 2 mezze celle quella con il potenziale più positivo si riduce e quello con il potenziale meno positivo si ossida. Il potenziale di cella è la differenza dei potenziali di mezza cella. La mezza cella standard è | alla quale gli viene assegnato un potenziale uguale a 0 ed è preso come riferimento per le altre celle. Un agente ossidante è una specie chimica che si riduce facilmente. Un agente riducente viene ossidato facilmente. Una specie può dar luogo a disproporzione solo se il potenziale di destra è maggiore di quello di sinistra

+OH 3 2H

pH METRI Celle galvaniche sensibile alle variazioni di pH con elettrodi di | . Alcune zone del metallo funzionano da catodo altre da anodo e si formano dove ci sono impurezze del metallo. La superficie scoperta agisce da catodo mentre le zone sotto vernice da anodo. Quindi al catodo si forma la ruggine mentre all’anodo si consuma il metallo Passivazione ricopertura della superficie con un sottile ossido di metallo. Anodi superficiali che si ossidano più facilmente del ferro in contatto elettrico con il metallo.

Pt 2H

VELOCITA’ DI REAZIONE Velocità media di reazione si divide la variazione di concentrazione per il tempo trascorso t=0 velocità iniziale velocità istantanea piccoli intervalli di . Velocità globale = velocità in avanti – velocità indietro. K costante di velocità dipende solo dalle concentrazioni. Velocità dipende dalla concentrazioni reazioni di ordine n. Non prevedibile dalla forma dell’equazione chimica, legge cinetica integrata esprime direttamente le concentrazioni delle specie in funzione del tempo. Gli stadi attraverso cui avvengono le reazioni si chiamano reazioni elementari.

t∆

Meccanismo di reazioni è una serie di reazioni elementari che si combinano per formare la reazione globale un intermedio di reazioni è una specie che si forma ma non compare nella reazione globale nei meccanismi di reazione uno è molto più lento degli altri e condizionerà la velocità totale della reazione REAZIONE CATENA una reazione a catena è una reazione che procede attraverso una serie di stati elementari alcuni si ripetono più volte tre fasi inizio catena, propagazione e termine di catena o catena ramificata gli stadi di propagazione aumentano Energia di attivazione Non tutte le collisioni danno vita a reazioni ma solo quelle in cui l’energia di collisione supera un certo valore. Quando si raggiunge un massimo dell’energia potenziale costituiscono un’entità chiamata complesso attivato. Non tutti i reagenti hanno energia sufficiente per rompere i legami e formare i prodotti. L’energia di attivazione è sempre positiva perché c’è sempre un livello energetico da superare.

Catalizzatori e catalisi Catalizzatore modifica il meccanismo di reazione. Catalisi omogenea è presente nella stessa fase dei reagenti. Catalisi eterogenea è presente in fase in fase separata Il catalizzatore aumenta il fattore di Arrhenius e diminuisce l’energia di attivazione accelera la reazione diretta e inversa non modifica K. Inibitore Ruolo inverso. Il valore della costante di equilibrio dipende solo dalla temperatura stato di equilibrio le velocità delle reazioni dirette e inverse si uguagliano. Gli equilibri non ci sono cambiamenti macroscopici. Si raggiungono con processi spontanei. Bilanciamento tra processo diretto e inverso. Non dipendono dalla reazione utilizzata per raggiungerli. Le pressioni parziali dei gas all’equilibrio sono correlate da una costante di equilibrio che dipende dalla temperatura. Legge dell’azione di massa che mette in relazione le pressioni per valori di K grandi le pressioni dei prodotti sono maggiori dei reagenti se K è piccolo le pressioni dei reagenti sono maggiori di quelle dei prodotti. Per valori intermedi sono entrambi presenti in proporzioni significative. K è adimensionale perché è costituito da attività cioè da rapporti fra pressioni e quindi adimensionali. Q quoziente di reazione se Q è minore di K deve crescere e quindi la reazione si sposta verso destra. Se Q è maggiore di K deve diminuire e quindi la reazione procede verso sinistra. Le Chatelier Un sistema all’equilibrio è soggetto ad una spinta esterna reagirà in modo da controbilanciare la spinta. Questa affermazione permette di comprendere la risposta di un sistema ad una variazione dall’esterno soprattutto in maniera termodinamica. I gas entrano nelle espressioni di equilibrio come pressioni parziali. Le specie disciolte in concentrazioni. Non rientrano nelle espressioni ne i solidi, i liquidi ed il solvente. Fasi: uniformità di composizione chimica e stato fisico. Tensione di vapore tendenza a passare allo stato di vapore.

Equilibri di fase L’equilibrio di fase quando le due fasi si eguagliano. La tensione di vapore aumenta al crescere della temperatura L’equilibrio di fase è un processo dinamico. Quando la pressione esterna è maggiore della tensione di vapore si ha l’ebollizione. Punto ebollizione normale punto in cui la tensione di vapore è 1 atm. Punto di fusione temperatura in cui solido e liquido sono in equilibrio. Diagramma di fase schema nel quale sono definiti gli stati fisici stabili per ogni combinazione di pressione e temperatura. Punto triplo coesistono tra loro tutte e tre le fasi. Punto critico scompare il menisco cambiano proprietà e densità una sostanza oltre punto critiche si chiama fluido supercritico. Titolazione: aggiunta di una concentrazione di una soluzione a concentrazione nota e volume stabilito ad una soluzione di concentrazione ignota. Procedimento di distillazione Usato per separate miscele nei suoi componenti puri. Processi di evaporazione e condensazione svariate volte. Colonna di distillazione evaporazione seguite da condensazioni che si succedono su tutta la lunghezza delle colonne.

Deviazioni dalla legge di Rault Soluzioni con deviazione negative dalla legge di Rault (in cui prevalgono le forze attrattive soluto solvente) mostrerà un punto di ebollizione massima per una certa composizione definita azeotropo di massimo. Una miscela con deviazioni positive presenta un punto di ebollizione minima cioè un azeotropo di minimo. Miscele azeotropiche si comportano come un liquido puro cioè bolle ad una temperatura precisa e con la stessa composizione e non possono essere separate per distillazione frazionata.

STRUTTURE CRISTALLINE Solidi elementi si simmetria quali ossi piani e punti di simmetria. Il reticolo con più alta simmetria è quello cubico. Cella unitaria che contiene tutti e caratteri fondamentali del reticolo cristallino. A volte vengono scelte celle non primitive per avere la stessa simmetria del reticolo. Cella o corpo centrato, a facce centrali e a basi centrate. Per misurare le distanze internucleari di un reticolo cristallino si utilizza la diffrazione dei raggi X. Le onde che colpiscono centri di diffusione vengono deviate, ma solamente quelle che lanciano un multiplo intera di lunghezza d’onda, cioè alcune si rafforzano oltre si distruggono. Per misurare la distanza si utilizza la legge di Bragg che tiene conto dell’angolo di riflessione. Struttura a corpo centrato cubico gli atomi sono disposti sugli otto vertici del cubo + uno all’interno. Struttura cubica a facce centrate vi è un atomo al centro di ogni faccia più un atomo su ogni vertice. Siti interstiziali spazi vuoti presenti nella cella tra gli atomi i più diffusi siti interstiziali sono il sito ottaedrico ed il sito tetraedrico. I cristalli molecolari includono i gas nobili l’ossigeno l’azoto gli alogenuri e la maggior parte dei composti organici. Il reticolo cristallino è tenuto insieme dalle facce intermolecolari. Molecole compenetrate centro nel nucleo dell’atomo e raggio pari al raggio di van der Walls successivamente si impaccano tra loro per ridurre gli spazi vuoti. Bassi punti di fusione teneri e deformabili. Cristalli ionici formati da atomi con notevole elettronegatività. Gli ossidi solfuri i metalli alcalini terrosi assumono una struttura a salgemma come il cloruro di sodio. Rapporto tra il raggio dell’anione e del catione è compreso 0,414 e 0,732 si forma struttura di salgemma>0,732 struttura del cloruro di cesio<0,414 struttura a sfalerite. Solidi duri fragili e alte temperature di fusione solido fuso si rompe il reticolo cristallino quindi gli ioni liberi permettono buona conducibilità elettrica. Cristalli metallici Alta conducibilità elettrica e termica grazie all’alta mobilità degli elettroni di valenza. Elettricità flusso di elettroni da zone ad alta energia potenziale a zone di bassa conducibilità termica spostamento di elettroni da zone con elevato energia cinetica o bassa. Gli elettroni di valenza sono delocalizzati in orbitali molecolari sull’intero atomo. Molti atomi di elementi metallici insieme formano una banda di livelli energetici. Gli elettroni che si trovano alla base della banda non vengono influenzati dalla differenza di potenziale in quanto sono seguiti da livelli energetici pienamente occupati. Gli elettroni del livello di fermi i quali elettroni possono muoversi ed occupare i livelli energetici superiori. La migrazione di elettroni forma la corrente elettrica. La conducibilità è costante per la nuvola di elettroni delocalizzati sul cristallo legame forte. Ampio intervallo di punti di fusione. Cristalli covalenti Diamante gli orbitali ibridi sp sono in grado di sovrapporsi con altri orbitali ibridi sp di un altro atomo formando così dei legami ionici covalenti. Alte temperature di fusione duri e fragili.

x x

TERMONDINAMICA Lavoro pressione – volume quando un gas è compresso espansa sotto l’influenza di una pressione esterna Trasferimento di energia tra oggetti differenti è il calore. Calore specifico: quantità di calore necessaria per aumentare di 1°C un grammo massa della sostanza. Capacità termica quantità di calore necessaria ad aumentare la temperatura di 1K. Importanti capacità termiche molari. Primo principio della termodinamica la variazione di energia è data dalla somma di calore più lavoro q e w non sono funzioni di stato E se l’energia totale dell’universo rimane invariata. ∆ ∆ funzione di stato. Una reazione che cede calore è esotermica – una che acquista calore è endotermica. L’entropia di reazione corrisponde alla variazione di entropia della trasformazione dei reagenti in prodotti. Entropia standard variazione di entropia quando i prodotti e i reagenti si trovano a 25°C e 1 atm entropia standard di formazione variazione di entropia per produrre una mole di composto entropia di legame derivata dalla rottura di un legame variazione di entropia è definita come la quantità di calore trasferita al sistema divisa la temperatura e entropia è una funzione di stato le variazioni non dipendono dal percorso seguito. Secondo principio 1. In un processo irreversibile la somma dell’entropia di un sistema non cambia e dell’ambiente 2. In un processo irreversibile la somma dell’entropia e del sistema e dell’ambiente deve aumentare 3. Un processo in cui la variazione l’entropia totale < 0 è impossibile Termodinamica statistica è cambiamenti spontanei utilizzando la teoria della probabilità. Numero di stati disponibili per ogni molecola. Microstato indica una distribuzione particolare delle molecole con la stessa probabilità di essere occupato dal sistema. La relazione di Boltzmann legame mette in relazione il mondo microscopico e macroscopico della termodinamica. L’entropia aumenta all’aumentare del numero dei microstati disponibili per le molecole. Nella fase solida vi è una bassa entropia perché i microstati disponibili sono pochi. La variazione di entropia ∆ S si avvicina allo 0 all’avvicinarsi dalla temperatura a 0 K. L’entropia di qualunque sostanze nel suo stato di equilibrio raggiunge 0 allo 0 assoluto. Energia libera di Gibbs fornisce un criterio per prevedere la spontaneità di un qualsiasi processo.

LUCE E SPETTRO ELETTROMAGNETICO Ampiezza spostamento rispetto alle condizioni in assenza di perturbazione. La distanza tra due massimi e la lunghezza d’onda. La frequenza è il numero di massimi al secondo. Velocità prodotta tra lunghezza e frequenza. La luce è una radiazione elettromagnetica. Il campo visibile separa le microonde onde radio dai raggi γ e (basse lunghezze d’onda frequenze sono penetranti). L’energia deve presentarsi a pacchetti o quanti secondo la relazione

xυhE = .

Effetto fotoelettrico. Un raggio di luce che colpisce un metallo può estrarre elettroni e questo dipende solo dalla sua frequenza. La luce è formata da pacchetti detti fotoni. L’energia in eccesso si trasmette all’elettrone come energia cinetica massima. Energia che lega l’elettrone alla superficie metallica è chiamata funzione di lavoro.

Appunti di chimica

di Fulvio Cacciapuoti

Sommario: Atomo: ________________________________________________________________________ 5

Numero di Avogadro: ____________________________________________________________ 5

Mole: _________________________________________________________________________ 5

Peso atomico: __________________________________________________________________ 5

Numero atomico, numero di massa, nuclidi, isotopi e isobari:____________________________ 6

Modello atomico:________________________________________________________________ 6

Il principio di indeterminazione di Heisenberg: _______________________________________ 6

L’equazione di Schroedinger: _____________________________________________________ 7

Numeri quantici:________________________________________________________________ 7

Principio di esclusione di Pauli:____________________________________________________ 7

Regola di Hund: ________________________________________________________________ 7

Principio di Aufbau: _____________________________________________________________ 7

Tavola periodica:________________________________________________________________ 8

Effetto schermante e carica nucleare: _______________________________________________ 8

Energia di ionizzazione: __________________________________________________________ 8

Affinità elettronica:______________________________________________________________ 8

Elettronegatività:________________________________________________________________ 9

Legami chimici:_________________________________________________________________ 9

Momento dipolare (µ): __________________________________________________________ 10

Orbitali molecolari:_____________________________________________________________ 10

Distanza di legame:_____________________________________________________________ 10

Legge di Coulomb: _____________________________________________________________ 10

Dissociazione elettrolitica: _______________________________________________________ 10

Paramagnetismo: ______________________________________________________________ 10

Ibridazione degli orbitali atomici: _________________________________________________ 11

Cinetica chimica: ______________________________________________________________ 11

Teoria delle collisioni: __________________________________________________________ 11

Velocità di reazione: ____________________________________________________________ 11

Molecolarità ed ordine di reazione: ________________________________________________ 11

Reazioni di ordine zero: _________________________________________________________ 12

Reazioni di primo ordine: ________________________________________________________ 12

Reazioni di secondo ordine: ______________________________________________________ 12

Temperatura e velocità di reazione: ________________________________________________ 13

Equazione di Boltzmann: ________________________________________________________ 13

2

Equazione di Arrhenius:_________________________________________________________ 13

Catalizzatori e velocità di reazione: ________________________________________________ 13

Equilibrio chimico: _____________________________________________________________ 14

Legge di azione di massa (o legge di Guldberg e Waage): ______________________________ 14

Principio dell’equilibrio mobile (o principio di Le Chatelier): ___________________________ 14

Grammoatomo: ________________________________________________________________ 14

Grammomolecola (mole):________________________________________________________ 14

Peso equivalente di un acido: _____________________________________________________ 15

Grammo-equivalente di un acido: _________________________________________________ 15

Peso equivalente di una base:_____________________________________________________ 15

Grammo-equivalente di una base: _________________________________________________ 15

Reazioni di ossido-riduzione: _____________________________________________________ 16

Costante di Plank:______________________________________________________________ 16

Soluzioni:_____________________________________________________________________ 16

Dissociazione elettrolitica: _______________________________________________________ 17

Grado di dissociazione (α):_______________________________________________________ 17

Costante di dissociazione dell’acqua (KW): __________________________________________ 17

pH e pOH: ___________________________________________________________________ 18

Acidi e basi secondo Bronsted e Lowry:_____________________________________________ 18

Elettroliti anfoteri (anfoliti):______________________________________________________ 18

Forza di acidi e basi:____________________________________________________________ 19

Costante di dissociazione:________________________________________________________ 19

Legge di diluizione (di Ostwald): __________________________________________________ 19

Soluzioni tampone: _____________________________________________________________ 19

Equazione di Henderson-Hasselbalch: _____________________________________________ 20

Formule dei composti organici: ___________________________________________________ 21

Tipi di reagenti:________________________________________________________________ 22

Intermedi di reazione:___________________________________________________________ 22

Tipi di reazioni organiche: _______________________________________________________ 22

Idrocarburi alifatici: ____________________________________________________________ 23

Alcani lineari _______________________________________________________________ 23

Radicali alchilici _____________________________________________________________ 23

Idrocarburi aromatici: __________________________________________________________ 24

Alcoli: _______________________________________________________________________ 25

Le aldeidi e i chetoni: ___________________________________________________________ 25

Acidi carbossilici: ______________________________________________________________ 27

3

Le ammine: ___________________________________________________________________ 27

Ammidi, nitrili e isonitrili: _______________________________________________________ 28

Composti eterociclici azotati: _____________________________________________________ 29

Amminoacidi e proteine:_________________________________________________________ 29

Idrati di carbonio: ______________________________________________________________ 31

I lipidi: _______________________________________________________________________ 31

Nucleosidi, nucleotidi e acidi nucleici: 32

4

CHIMICA INORGANICA Atomo:

L’atomo rappresenta la parte più piccola della materia di cui presenta tutte le

caratteristiche sia fisiche che chimiche. Risulta costituito da centinaia di particelle

subatomiche di cui solo 3 presentano caratteristiche fondamentali ai fini dei comportamenti

dell’atomo:

Nucleoni Ruotano attorno al

nucleo

1. protoni –carica positiva

2. neutroni –privi di carica elettrica

3. elettroni –carica negativa

Numero di Avogadro:

Indicato con il simbolo NA o N0, è il numero di molecole contenute in una mole di

qualunque sostanza o, alternativamente il numero di atomi contenuti in 12 gr. di 12C. Esso

risulta identico considerando una mole di qualunque sostanza. Le prime stime del numero

di Avogadro divennero possibili alla fine dell'Ottocento, dopo che il concetto di mole fu

esteso alle sostanze liquide e solide; attualmente si assume il valore 6,022 × 1023

,

calcolato come media approssimata dei dati ottenuti mediante metodi sperimentali chimici

e fisici indipendenti.

Mole: La mole di una sostanza è una quantità in gr. pari al numero che esprime il suo peso

molecolare relativo. In essa è contenuto un numero di molecole che è espresso dal

numero di Avogadro.

Peso atomico:

Il peso atomico è un valore che indica il peso di un singolo atomo. Tale valore può essere

espresso in maniera assoluta o relativa. Il peso atomico assoluto indica il peso effettivo

di un atomo (espresso in gr.) di un elemento. Il peso atomico relativo indica quante volte

un atomo dell’elemento pesa in più rispetto all’U.M.A. (è un numero adimensionale).

5

Numero atomico, numero di massa, nuclidi, isotopi e isobari: Il numero atomico (Z) indica il numero di protoni contenuti in un atomo. In un atomo

neutro il numero atomico indica anche il numero di elettroni.

Il numero di massa (A) esprime il numero totale di protoni e neutroni contenuti in un

atomo. Il numero di protoni può essere dato dalla differenza A–Z.

Il nuclide è un atomo contrassegnato dal suo numero atomico e dal suo numero di

massa. Esso si indica scrivendo in alto a sinistra il numero di massa ed in basso a sinistra

il numero atomico ( E). AZ

Il numero di neutroni è estremamente variabile da un atomo di un elemento all’altro;

aumenta con l’aumentare del numero di protoni senza una regola fissa o di stretta

proporzionalità.

Gli isotopi sono nuclidi che presentano lo stesso numero atomico ma un diverso numero

di massa. Gli elementi presenti in natura sono, di solito, un misto di vari isotopi. Esempi di

isotopi sono il prozio, il deuterio e il tritio (rispettivamente i nuclidi 11 H, H e H). 2

131

Gli isobari sono nuclidi che presentano, a differenza degli isotopi, uno stesso numero di

massa e un diverso numero atomico.

Modello atomico: Il primo modello atomico fu proposto da Thomson nel 1899, e secondo questo le

particelle dotate di carica erano disposte tutte in maniera uniforme nell’atomo.

Successivamente Rutherford propose un modello secondo cui protoni e neutroni erano

disposti nel nucleo, mentre gli elettroni erano liberi di muoversi attorno al nucleo stesso.

L’ipotesi più accreditata rimane quella di Bohr, secondo cui gli elettroni si muovono

attorno al nucleo (in cui sono contenuti protoni e neutroni) descrivendo delle orbite

stazionarie ben delimitate.

Il principio di indeterminazione di Heisenberg:

Date le caratteristiche dell’elettrone, Heisemberg formulò il suo principio di

indeterminazione, secondo cui è impossibile determinare con eguale precisione la

velocità e la posizione dell’elettrone.

6

L’equazione di Schroedinger: Il moto di un elettrone all’interno di un atomo è descritto da un’equazione d’onda che

tiene conto della continuità dell’onda descritta dall’elettrone, della stazionarietà dell’onda

nel tempo (cioè della sua non mutevolezza). L’equazione di Schroedinger è risolvibile

mediante l’introduzione di tre costanti: n, l ed m (definite numeri quantici)

.

Numeri quantici:

Gli orbitali atomici e le caratteristiche degli elettroni di un atomo dipendono dai 4 valori

detti numeri quantici. Si distinguono:

1. numero quantico principale (n) caratterizza lo stato energetico dell’orbitale in

base alla sua distanza dal nucleo. Può assumere valori interi compresi tra 1 e 7.

2. numero quantico secondario (l) riguarda la forma dell’orbitale. Può assumere

valori compresi tra 0 ed n–1.

3. numero quantico magnetico (m) esprime l’orientazione spaziale dell’orbitale. Può

assumere tutti i valori compresi tra – l ed l.

4. numero quantico di spin (s) indica il senso di rotazione dell’elettrone. Assume

solo valori che siano – ½ o + ½.

Principio di esclusione di Pauli:

Il principio di esclusione di Pauli (1925) afferma che gli elettroni di uno stesso atomo non

possono a vere tutti e 4 i numeri quantici uguali (almeno uno deve essere diverso).

Regola di Hund: La regola di Hund, o principio della massima molteplicità afferma che gli elettroni si

dispongono ad occupare il massimo numero di orbitali in un sottolivello.

Principio di Aufbau:

Per il principio di Aufbau, gli elettroni tendono ad occupare gli orbitali seguendo l’ordine di

energia crescente.

-Lo stato fondamentale di un atomo è quello in cui questo è neutro e non eccitato-

7

Tavola periodica: Tutti gli elementi presenti in natura sono stati raggruppati nella cosiddetta tavola periodica a lunghi periodi, in cui essi sono stati ordinati in base a numero atomico

crescente e disposti secondo 7 righe orizzontali (periodi) e 16 colonne verticali (gruppi). Il gruppo IA comprende i metalli alcalini, il gruppo IIA i metalli alcalino-terrosi, il gruppo

IIIA viene chiamato gruppo del boro, il gruppo IVA gruppo del carbonio, il gruppo VA

gruppo dell’azoto, il gruppo VIA i calcogeni, il gruppo VIIA gli alogeni, il gruppo 0 i gas nobili.

Effetto schermante e carica nucleare:

Gli elettroni di strati energetici differenti subiscono l’attrazione coulombiana da parte del

nucleo in misura diversa non solo per la diversa distanza, ma anche per l’effetto

schermante che gli elettroni interni esplicano a danno di quelli periferici.

Indicando quindi con Q la carica nucleare e con S la parte di carica che viene meno a

causa dell’effetto schermante, la carica effettiva (Qeff) sarà data da: Qeff = Q – S.

Lungo i periodi della tavola periodica, la Qeff aumenta, mentre rimane costante lungo i

gruppi.

Energia di ionizzazione:

Viene definita energia di ionizzazione, l’energia necessaria per strappare l’elettrone più

debolmente legato all’atomo isolato allo stato gassoso e portarlo all’infinito. Tale energia

dipende dalla carica nucleare effettiva e dal raggio atomico. Se il numero di protoni è

maggiore di quello di elettroni, allora si parla di catione, in una condizione contraria,

abbiamo anioni.

Affinità elettronica: L’affinità elettronica è definita come l’energia che viene liberata quando un elettrone viene

acquistato da un atomo neutro allo stato gassoso. Come l’energia di ionizzazione, anche

l’affinità elettronica dipende dalla carica nucleare effettiva e dal raggio atomico.

8

Elettronegatività: La grandezza che raccoglie sia gli effetti dell’energia di ionizzazione che dell’affinità

elettronica è l’elettronegatività. Viene definita come la tendenza di un atomo ad attrarre

verso di sé gli elettroni di legame. Un elemento è elettronegativo se nelle sue interazioni

con altri elementi tende ad acquistare elettroni.

L’elemento più elettronegativo è il Fluoro (4), seguito dall’Ossigeno (3,5) e dall’Azoto (3).

Legami chimici:

L’insieme delle forze che tengono uniti due o più atomi fra loro in un assetto stabile di

minore energia. Questa configurazione è composta da 8 elettroni ed è indicata anche con

il termine di ottetto. I legami si distinguono in deboli e forti: i deboli sono i legami ad

idrogeno (2-7 kcal/mol) e le forze di Van der Waals (1-4 kcal/mol), mentre i forti hanno

energia compresa tra 50 e 250 kcal/mol.

1. legame ionico: è una forza di natura elettrostatica che si stabilisce tra due ioni di

carica opposta e si forma a seguito di un trasferimento reale di elettroni da un

atomo all’altro. Non si può mai formare tra atomi dello stesso tipo.

2. legame covalente: si forma quando la configurazione stabile dell’ottetto si

raggiunge attraverso la compartecipazione tra atomi di due o più elettroni. Se gli

atomi sono simili, il legame si definisce covalente omeopolare. Quando gli

elettroni sono 1 coppia, si parla di legame covalente semplice; nel caso in cui le

coppie di elettroni siano 2 o 3, il legame viene definito doppio o triplo.

3. legame dativo: si instaura tra due atomi di cui ve ne sia uno che cede elettroni

(donatore) ed uno che li acquista (accettore).

4. legame metallico: poiché i metalli presentano nel loro strato più esterno pochi

elettroni da mettere in compartecipazione con altri atomi dello stesso tipo per

formare l’ottetto, trovano più agevole liberarsi degli elettroni esterni, diventando

cationi.

5. legame a idrogeno: è anch’esso un legame di natura elettrostatica, si forma

quando un atomo di idrogeno è condiviso tra due atomi fortemente elettronegativi

che fanno parte di due molecole o raggruppamenti diversi.

6. forze di Van der Waals: si tratta di deboli forze di natura elettrostatica che possono

stabilirsi tra molecole originariamente non polari (dipolo istantaneo, indotto,

permanente).

9

Momento dipolare (µ):

Il momento dipolare, espresso dal simbolo µ, si definisce come il prodotto tra il valore

assoluto della carica e la distanza. Cioè, se le due cariche δ- e δ+ si trovano ad una

distanza r, il momento dipolare è dato da: µ = δ X r.

Orbitali molecolari:

È lo spazio in cui si spostano gli elettroni di più atomi che appartengono agli atomi che

compongono una molecola.

Distanza di legame: Indica la distanza tra i due nuclei alla quale corrisponde il minimo di energia (e quindi la

massima stabilità) del sistema.

Legge di Coulomb:

La forza di attrazione (F) tra due cariche di segno opposto q+ e q- poste tra loro alla

distanza r è data da:

2

1r

qqD

F−+ ×

×=

dove D è una grandezza detta costante dielettrica che dipende dalla natura del mezzo

interposto tra le cariche.

Dissociazione elettrolitica: È la formazione di ioni liberi in soluzioni derivanti dalla dissoluzione di composti ionici in

solventi polari.

Paramagnetismo:

Il paramagnetismo è quella proprietà di cui una sostanza si rivela essere propria quando

sottoposta ad un campo magnetico o elettrico, ma non la conserva se ne viene

allontanata.

10

Ibridazione degli orbitali atomici: La combinazione di orbitali di uno stesso atomo da luogo al fenomeno dell’ibridazione, e

gli orbitali derivanti vengono detti orbitali ibridi. L’ibridazione può essere di tipo sp, sp2, sp3.

L’ibridazione di tipo sp (alchini) deriva dalla fusione di un orbitale s e di un orbitale p. I due

orbitali ibridi sono orientati l’uno rispetto all’altro formando un angolo di 180°.

L’ibridazione di tipo sp2 (alcheni) deriva dalla fusione di un orbitale di tipo s e due di tipo p.

L’angolo di legame è di 120°; nell’ambito di questo tipo di ibridazione si ricorda il legame

carboamidico -CONH- (nelle proteine prende il nome di legame peptidico).

L’ibridazione di tipo sp3 (alcani) deriva dalla combinazione di tre orbitali s e tre p. Si ottiene

così una struttura tetraedrica che presenta angoli di 109°.

Cinetica chimica:

Oggetto di studio della cinetica chimica è la velocità con cui avviene una reazione chimica

ed i fattori da cui essa dipende.

La concentrazione è la grandezza di riferimento per esprimere la velocità di reazione dei

reagenti o dei prodotti.

Teoria delle collisioni:

Per poter reagire tra loro, due molecole devono urtarsi. Affinché l’urto sia efficace, è

necessario che le due molecole si urtino con sufficiente energia così da rompere i vecchi

legami e formarne di nuovi, e secondo un fattore sterico o geometrico che assicura che

l’urto avvenga in punti sensibili delle molecole.

Velocità di reazione: La velocità di reazione è un valore proporzionale alla concentrazione dei reagenti (A) e

alla concentrazione dei prodotti (B).

V = k [A] [B] -Equazione cinetica della reazione-

Molecolarità ed ordine di reazione:

Data una reazione generica

aA + bB → cC + dD

a temperatura costante, la velocità di reazione (V) è data dalla generica formula

11

V = k [A]a’ [B]b’

dove a’ e b’ sono dei valori numerici che non corrispondono necessariamente con i

coefficienti a e b della reazione.

La molecolarità di una reazione indica il numero di molecole reagenti che devono

complessivamente interagire fra loro per dar luogo alla reazione e si ottiene sommando i

coefficienti stechiometrici a e b.

L’ordine di reazione riflette l’influenza, sulla velocità, delle concentrazioni dei reagenti ed è

dato dalla somma degli esponenti a’ e b’ che soddisfano l’equazione cinetica. Un

parametro importante per stabilire l’ordine di reazione è il tempo di dimezzamento (t1/2),

definito come il tempo necessario affinché la concentrazione dei reagenti diventi la metà di

quella iniziale.

Reazioni di ordine zero:

Data la reazione generica

A → B

Se l’equazione cinetica ha la forma

00 ][][ Ak

tAV =∆∆

−=

l’ordine della reazione è zero. In questo caso, la velocità della reazione non dipende dalla

concentrazione.

Reazioni di primo ordine:

Se per una reazione generica A → B l’equazione cinetica assume la forma

][][1 Ak

tAV =∆∆

−=

si parla di una reazione di primo ordine. In questo caso la velocità di reazione diminuisce

con l’aumentare del tempo di reazione (t).

Reazioni di secondo ordine:

Per una generica reazione A + B → C + D, l’equazione cinetica è data da

]][[][][2 BAk

tB

tAV =

∆∆

−=∆∆

−= .

Poiché la somma degli esponenti di A e di B è uguale a 2, la reazione è di secondo ordine.

12

Temperatura e velocità di reazione: La velocità di reazione è un fenomeno direttamente proporzionale alla temperatura, infatti

con l’aumentare della temperatura, aumenta anche la probabilità che vi siano urti efficaci

tra le molecole. L’energia totale posseduta dalle molecole è connessa ai loro moti di

traslazione, di rotazione, di vibrazione. Questa energia aumenta con l’aumentare della

temperatura secondo l’equazione

Ecin = RTvm23

21 2

= .

Dove m è la massa, v la velocità media delle molecole, T è la temperatura assoluta e R la

costante universale dei gas.

Equazione di Boltzmann:

Indicando con E un certo valore di energia, il numero NE di molecole che posseggono

un’energia eguale o superiore ad E è dato dalla formula:

RTE

E NeN−

=

Equazione di Arrhenius: La relazione tra temperatura e velocità di reazione è data dalla equazione

RTE

Aek−

=

in cui k è la costante cinetica, A è una costante per ciascuna reazione (Costante di

Arrhenius) e Ea è il minimo valore di energia che le molecole devono possedere affinché

un loro urto dia origine a reazione (Energia di Attivazione).

Catalizzatori e velocità di reazione:

I catalizzatori sono sostanze che sono in grado di accelerare la velocità di una reazione

chimica. Essi non sono consumati e quindi non compaiono nell’equazione di reazione. La

catalisi può essere un fenomeno omogeneo o eterogeneo a seconda che il catalizzatore e

i reagenti siano nella stessa fase o meno.

13

Equilibrio chimico: Lo stato di equilibrio viene raggiunto da un sistema quando le concentrazioni di tutte le

specie chimiche che lo compongono sono costanti (non uguali!!!) nel tempo. Viene

indicato

aA + bB cC + dD. >−−−−<

Il tempo a partire dal quale le concentrazioni sono costanti e le velocità V1 e V2 sono

uguali si definisce tempo di equilibrio (te).

Legge di azione di massa (o legge di Guldberg e Waage):

In un sistema chimico all’equilibrio, il rapporto tra le concentrazioni dei reagenti e le

concentrazioni dei prodotti, ognuna elevata a potenza con un esponente eguale al proprio

coefficiente di reazione, è costante a temperatura costante. In formula:

eba

dc

kBADC

kk

==][][][][

2

1

dove alla costante ke si da il nome di Costante di equilibrio. Se ke >1, si dice che

l’equilibrio è spostato verso destra (quindi verso i prodotti); se invece ke <1, allora

l’equilibrio è spostato verso sinistra (quindi verso i reagenti).

Principio dell’equilibrio mobile (o principio di Le Chatelier):

L’aggiunta di uno dei prodotti ad un sistema in equilibrio, provoca uno spostamento

dell’equilibrio di reazione verso sinistra, viceversa, l’aggiunta di uno dei reagenti provoca lo

spostamento dell’equilibrio di reazione verso destra.

Grammoatomo: Il numero di Avogadro esprime il numero di atomi di un elemento contenuti in una quantità

in grammi dell’elemento stesso numericamente pari al suo peso atomico relativo.

Grammomolecola (mole):

E’ la quantità in grammi di una sostanza pari al peso molecolare relativo della sostanza

stessa.

14

Numero di atomi = numero di grammoatomi X 6,03 X 102

Numero di grammoatomi = 231003,6 ×

atomidinumero

Numero di molecole = numero di moli X 6,03 X 1023

Numero di moli = 231003,6 ×

moleoledinumero

Peso equivalente di un acido: È quel numero che si ottiene dividendo il peso moleco

di ioni H+ che una molecola dell’acido è in grado di lib

della molecola dell’acido, che nel corso di una reazione

Grammo-equivalente di un acido: È la quantità in grammi numericamente corrisponde

equivalente è un numero, laddove il grammo-equivale

numericamente corrispondente al peso equivalente.

Peso equivalente di una base:

È un numero che si ottiene dividendo il peso molecola

di ioni H+ che una molecola di base è capace di acce

dissociare).

Grammo-equivalente di una base: È la quantità in grammi numericamente corrisponden

stessa. Si può calcolare dividendo il peso di una m

molecola di base è capace di accettare (o di OH- che è

Formule riassuntive 3

lare relativo dell’acido per il numero

erare o per il numero di atomi di H,

vengono sostituiti.

nte al peso equivalente. Il peso-

nte esprime una quantità in grammi

re relativo della base per il numero

ttare (o di ioni OH- che è capace di

te al peso equivalente della base

ole per il numero di H+ che una

capace di dissociare).

15

Reazioni di ossido-riduzione: Sono quelle reazioni in cui si verifica una variazione del numero di ossidazione di alcuni

elementi. L’elemento che aumenta il proprio numero di ossidazione è detto agente

riducente (si ossida), mentre quello che lo diminuisce è detto agente ossidante (si riduce).

gr-equiv. di un ossidante = molecolaunadaaccettatielettronidiron

moleunadipeso.

gr-equiv. di un riducente = molecolaunadacedutielettronidiron

moleunadipeso.

Costante di Plank: Quando un elettrone passa da uno stato energetico E1 (orbita 1) ad uno stato energetico

E2 (orbita 2), la variazione di energia connessa a tale salto soddisfa l’equazione:

vhEE ⋅=− 21

in cui h è la costante di Plank e v la frequenza della reazione.

Soluzioni: Sono miscele omogenee di due o più sostanze pure. Qualsiasi parte della soluzione

presenta le stesse caratteristiche fisiche e chimiche delle pari rimanenti. Si possono avere

soluzioni di gas in gas, liquidi in liquidi, solidi in solidi e solidi in liquidi. Il solvente è la

componente presente in maggior quantità; il soluto è la componente presente in quantità

minore. La composizione della soluzione si indica attraverso la concentrazione.

Molarità (M):

Esprime il numero di moli di soluto in un litro di soluzione:

soluzionedilitrisolutodimolin

M°

= .

Molalità (m): Esprime il numero di moli di soluto disciolte in 1000 gr di solvente:

1000.

×°

=solventedigr

solutodimolinm .

16

Normalità (N): Esprime il numero di grammo-equivalenti di soluto disciolti in un litro di soluzione:

soluzionedilitriinvolumesolutodiiequivalentgrammon

N−°

= .

Frazione molare: È il rapporto tra il numero di moli di soluto o solvente e il numero di moli totali.

Legge di Henry:

A temperatura costante la quantità in peso di un gas disciolto in un liquido è direttamente

proporzionale alla pressione parziale del gas.

Dissociazione elettrolitica:

Acidi, basi e sali disciolti in solventi polari (es. H2O) si dissociano dando luogo alla

formazione di ioni. Questo tipo di composto prende il nome di elettrolita.

Grado di dissociazione (α):

È il volume di gas che, a 1 atm. e a una data temperatura si scioglie in un volume di

liquido. Indica il rapporto tra il numero di molecole di elettrolita dissociate (ND) e il numero

di molecole totali (Nt).

t

D

NN

=α .

Il valore numerico del grado di dissociazione è compreso tra 0 ed 1.

0 < α < 1.

Costante di dissociazione dell’acqua (KW): a 25°C.

16.

2

108,1][

][][ −−+

×==×

DISSKOHOHH .

In dipendenza dell’uguaglianza o della diversità tra [HP

+] e [OH-] si definiscono i concetti di

neutralità, acidità e basicità delle soluzioni.

17

A 25°C una soluzione si definisce:

Neutra [H+] è 1 X 10-7 M Acida [H+] è > 1 X 10-7 M Basica [H+] è < 1 X 10-7 M

pH e pOH:

Il pH esprime la concentrazione di ioni H+. È un valore numerico che equivale al logaritmo

decimale negativo di [H+]

][1log]log[ +

+ =−=H

HpH .

Il pOH indica il logaritmo decimale negativo di [OH-]

][1log]log[ −

− =−=OH

OHpOH .

Formule di calcolo di pH e pOH:

pH + pOH = Kw = 14 pH = 14 – pOH pOH = 14 – pH

(a 25°C)

Acidi e basi secondo Bronsted e Lowry: Secondo le definizioni di Bronsted e Lowry, si definisce acido una sostanza capace di

cedere H+; una base è invece una sostanza in grado di accettare un H+.

Elettroliti anfoteri (anfoliti):

Gli anfoliti sono specie chimiche che, a seconda dell’ambiente in cui sono immerse, sono

capaci di comportarsi sia da acidi che da basi.

18

Forza di acidi e basi: La forza di un acido o di una base è la capacità di questo di dissociare o di accettare un

H+.

Costante di dissociazione:

La costante di dissociazione di un acido (KA) è data dalla formula

AKOHKAH

AOH=×=

× −+

][][

][][2

3 .

Secondo la legge dell’equilibrio chimico, il valore di KA non dipende dalla concentrazione

totale dell’acido in soluzione, ma solo dalla temperatura (25°C).

La costante di dissociazione di una base è data dalla formula

BKBOH

OHB=

× −+

][][][ .

Indica la tendenza della base a mandare in dissociazione ioni OH-.

Legge di diluizione (di Ostwald):

Al diminuire della concentrazione, α (grado di dissociazione) aumenta in maniera tale da

mantenere costante il valore del rapporto espresso da KA.

( )αα−

=1

2CK A

CK A=α .

Dove C rappresenta la concentrazione.

Soluzioni tampone:

Le soluzioni tampone sono in grado di limitare le variazioni di pH che si hanno a seguito

dell’aggiunta ad esse di moderate quantità di acido o di base. Esse possono essere

costituite da:

a. un acido debole e da un suo sale con una base forte

oppure

b. una base debole e da un suo sale con una base debole.

19

Equazione di Henderson-Hasselbalch: Consente di calcolare il pH di una soluzione tampone di cui si conoscano le concentrazioni

dei componenti. Essa è data dalla formula:

][][log

][][log

AAHpK

AcidoSalepKpH AA +=+= .

Essendo pKA una costante a temperatura costante, il pH di una soluzione tampone

dipende dal rapporto ][][

SaleAcido . Il massimo potere tampone si ha quando tale rapporto è 1.

20

CHIMICA ORGANICA Tipi di legame carbonio-carbonio:

Per il carbonio esistono tre possibilità di ibridazione:

1. legame semplice: è un legame di tipo σ e si forma in seguito alla sovrapposizione

di due orbitali appartenenti a due diversi atomi di carbonio. Si può ottenere:

- per sovrapposizione di due orbitali ibridi sp3;

- per sovrapposizione di un orbitale ibrido sp3 o di due orbitali ibridi sp2;

- per sovrapposizione di un orbitale ibrido sp3 con un orbitale ibrido sp o di due

orbitali ibridi sp.

2. legame doppio: è caratterizzato dalla presenza di un legame σ e uno π.

3. legame triplo: è costituito da un legame di tipo σ e due di tipo π.

Formule dei composti organici: - Formula minima: Indica in quale rapporto stanno tra loro gli atomi degli elementi nella

molecola di un composto.

- Formula molecolare: La formula molecolare, o bruta o grezza da un’informazione più

completa in quanto precisa il numero di atomi di ciascun elemento presente nella molecola

del composto preso in esame.

- Formula di struttura: Indica come sono legati gli atomi degli elementi costituenti.

- Formula convenzionale: esprime la struttura di un composto in maniera simbolica.

- Formula razionale: Vengono indicati gli atomi che costituiscono la struttura portante

della molecola.

Scissione di legami covalenti: La scissione omolitica o radicalica si verifica quando gli elettroni impegnati in un legame

covalente si ripartiscono egualmente tra gli atomi che si separano.

Una scissione si dice invece eterolitica quando si verifica tra atomi legati da un legame

covalente non polarizzato e può portare anche alla formazione di atomi liberi.

21

Tipi di reagenti: In base alla carenza o alla disponibilità di elettroni, i reagenti vengono classificati in

elettrofili e nucleofili. I primi (ioni H+, acidi, …) sono caratterizzati dalla presenza di

parziale o totale carica positiva e possono disporre di un orbitale vuoto. Essi tendono ad

attaccare la molecola con cui reagiscono nei punti di maggiore densità elettronica. I

nucleofili (basi, ROH –alcoli–, R2NH, RNH2 e R3N –ammine–, OH-, Cl-, I-, NO -ammine-,

…) sono portatori di totale o parziale carica negativa per cui si legano alle molecole nei

punti di minor densità elettronica.

−3

Intermedi di reazione: Molte reazioni organiche decorrono attraverso diversi stadi ognuno dei quali prevede

composti intermedi estremamente reattivi. I più frequenti sono:

- radicali (o radicali liberi), ovvero raggruppamenti atomici o atomi isolati

caratterizzati dalla presenza di un numero dispari di elettroni;

- carbocationi (C+) si formano per scissione eterolitica di un legame C-X. In essi

l’atomo di carbonio è ibridato sp2 e ha quindi una configurazione planare;

- carboanioni (C-) sono ioni contenenti un atomo di carbonio dotato di un doppietto

elettronico e quindi di una carica negativa. Hanno struttura sp3. Sono basi molto

forti.

Tipi di reazioni organiche: Le reazioni organiche possono essere classificate in diversi modi:

- radicaliche: sono quasi sempre reazioni a catena che portano a prodotti di

sostituzione. Sono costituite da una reazione di inizio, una reazione di

propagazione e una reazione di terminazione;

- sostituzione elettrofila (SE): riguardano composti nei quali un atomo che dispone di

un eccesso di carica negativa (nucleofilo) viene attaccato da un composto

contenente a sua volta un atomo con un difetto di elettroni (elettrofilo) con

conseguente eliminazione di un gruppo uscente;

22

Idrocarburi alifatici: Alcani: (CnH2n+2) sono detti anche idrocarburi saturi, in quanto contengono il maggior

numero possibile di atomi di H compatibile con la tetravalenza del carbonio.

Alcani lineari Metano

EtanoPropano

ButanoPentano

Esano

CH4C2H6C3H8C4H10 C5H12 C6H14

I radicali alchilici si originano dagli n-alcani per sottrazione di un H. Prendono il nome dai

corrispondenti n-alcani cambiando la desinenza –ano in –ile.

Radicali alchilici Metile

EtilePropile

ButilePentile

Esile

CH3C2H5C3H7C4H9 C5H11C6H13

Dal metano al pentano gli alcani sono gassosi; da C5 a C16 sono liquidi; da C17 in poi

sono solidi.

La temperatura di fusione e di ebollizione aumenta con l’aumentare del P.M.; a causa

della piccola differenza di elettronegatività tra Carbonio e Idrogeno, gli alcani sono

composti apolari, e quindi insolubili in acqua. Sono composti caratterizzati da una debole

reattività a causa della presenza dei legami σ C-C e C-H.

Danno luogo a: reazioni di ossidazione, producendo CO2, H2O e calore; reazioni di

alogenazione di tipo radicalico.

I cicloalcani (CnH2n) sono alcani a struttura chiusa. Per denominarli si aggiunge il prefisso

ciclo- che si fa seguire al nome dell’alcano da cui derivano. Secondo la teoria delle tensioni di Bayer, si generano delle tensioni molecolari derivanti da tensioni angolari e da

tensioni torsionali che sono tanto più elevate quanto maggiore è la deviazione dell’angolo

di legame dall’angolo tetraedrico.

23

Alcheni: (CnH2n) sono idrocarburi insaturi contenenti un doppio legame. Il nome degli

alcheni deriva da quello dei corrispondenti alcani sostituendo la desinenza –ano in –ene. Il

doppio legame può essere posizionato diversamente lungo la catena carboniosa. Le

catene laterali devono essere nominate prima.

Le temperature di fusione e di ebollizione sono più basse rispetto a quelle dei

corrispondenti alcani. L’etene, il propene e l’1-butene sono gassosi, i successivi sono

liquidi, da C20 in poi sono solidi.

Si possono preparare mediante disidratazione con acido solforico concentrato a

temperatura elevata, oppure dagli alogenuri alchilici mediante trattamento con basi forti.

La presenza del doppio legame conferisce elevata reattività che si evidenzia soprattutto

attraverso le reazioni di addizione. Secondo la regola di Markonikov stabilisce che

l’attacco elettrofilo di H+ avviene sull’atomo di carbonio più idrogenato.

I cicloalcheni hanno formula generale CnH2n-2.

Alchini: (CnH2n-2) sono idrocarburi insaturi che contengono nella molecola uno o più tripli

legami. Prendono il nome dai corrispondenti alcani per sostituzione della desinenza –ano

in –ino. I radicali hanno la desinenza finale –inile.

Idrocarburi aromatici:

Secondo la regola di Huckel si definiscono idrocarburi aromatici quei composti ciclici la

cui molecola contiene 4n+2 elettroni π. Si dividono in: idrocarburi ad anello singolo (un

solo anello), policilci (più anelli) ed eterociclici (contenenti un atomo diverso dal

carbonio).

Il benzene (C6H6) ha un alto grado di in saturazione ed è poco reattivo. Nella sua struttura

3 legami singoli si alternano a 3 legami doppi.

Il nome degli idrocarburi aromatici NON DERIVA dal numero di atomi di C:

- Benzene (un anello)

- Naftalene (due anelli)

- Atracene (tre anelli).

I nomi dei composti bi-sostituiti vengono preceduti dai prefissi orto (1,2), meta (1,3) e

para (1,4).

Nel caso dei composti tri-sostituiti, i sostituenti possono legarsi in posizione vicinale,

simmetrica o asimmetrica. Per sottrazione di un H si ottengono radicali arilici.

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Alcoli: Negli alcoli (R-OH), il radicale alchilico (R) può essere saturo o insaturo. La

denominazione di un alcol deriva dal nome del corrispondente idrocarburo sostituendo la –

o terminale con la desinenza –olo.

CH3O–

-Metossi-

CH3CH2O–

-Etossi-

CH3CH2CH2O –

-Propossi-

Si classificano in primari, secondari e terziari, a seconda del tipo di atomo di C cui sono

legati. Sono monovalenti, bivalenti o trivalenti a seconda del numero di gruppi –OH.

Gli alcoli, per le loro caratteristiche chimiche, sono elettroliti anfoteri.

I mercaptani (R-SH) hanno legami H intermolecolari molto deboli (hanno quindi

temperature di ebollizione inferiori!!!) rispetto agli alcoli.

I fenoli (C6H5-OH) sono composti in cui il gruppo ossidrilico è legato direttamente all’anello

aromatico. Si ottengono per distillazione del catrame. Sono solidi a temperatura ordinaria

(T.F. 43°C) estremamente solubili in acqua.

Gli eteri (R-O-R) sono composti caratterizzati dalla presenza di un atomo di ossigeno

legato a due residui idrocarburici che possono essere alifatici o aromatici. Al nome dei

residui legati all’ossigeno si fa seguire la parola etere. Si preparano per disidratazione

degli alcoli mediante acidi concentrati oppure tramite alchilazione degli calcolati con

alogenuri alchilici.

Si tratta di composti molto stabili, per cui la loro reattività è estremamente bassa. Malgrado

ciò, alla luce e all’aria si ossidano lentamente dando luogo alla formazione di perossidi

esplosivi. La loro temperatura di ebollizione è molto più bassa di quella degli alcoli isomeri

e prossima a quella degli alcani derivanti dalla sostituzione dell’ossigeno con un gruppo

CH2.

Le aldeidi e i chetoni:

Sia aldeidi che chetoni sono caratterizzati dalla presenza del gruppo carbonilico .

In questi, il carbonio del gruppo C=O presenta una ibridazione sp

OC =\/

2 e il doppio legame con

cui esso è legato all’atomo di ossigeno è costituito da un legame σ, che deriva dalla

25

sovrapposizione di un legame sp2 del carbonio con un orbitale p dell’ossigeno, e da un

legame π che si origina dalla sovrapposizione dell’orbitale p non ibridato del carbonio con

l’orbitale pz dell’ossigeno.

Aldeidi:il gruppo funzionale aldeidico (–CHO) è legato ad un residuo idrocarburico

aromatico o alifatico. Solo nell’aldeide formica (HCHO), che è l’aldeide più semplice, il

carbonio è legato ad un secondo atomo di idrogeno. Le aldeidi sono indicate dalla

desinenza –ale che si aggiunge al nome del residuo idrocarburico cui è legato.

L’aldeide formica, il primo termine della serie, è gassosa; le aldeidi alifatiche sono liquide,

quelle aromatiche sono solide. La solubilità in acqua delle aldeidi (ma anche dei chetoni)

deriva dalle possibilità dell’atomo di ossigeno di formare un legame a idrogeno con

l’acqua. Le temperature di fusione e di ebollizione sono più elevate rispetto a quelle degli

idrocarburi di P.M. paragonabile. Queste non formano legami a idrogeno intermolecolari, a

differenza di quanto accade per gli alcoli rispetto ai quali hanno temperature di ebollizione

più basse.

Le aldeidi si possono preparare per ossidazione degli alcoli primari o per riduzione degli

acicloruri. Danno luogo a reazioni di ossidazione, di addizione e di condensazione.

In ambiente acido, poi, le aldeidi reagiscono con gli alcoli per dar luogo alla formazione di

semiacetali o emiacetali. L’aldeide formica (o formaldeide) si prepara su larga scala per ossidazione dell’alcol

metilico. A temperatura ambiente è gassosa, la sua soluzione al 37% costituisce la

formalina.

L’aldeide acetica si ottiene per addizione di acqua all’etino o mediante ossidazione

dell’etene.

L’aldeide benzoica si ottiene dal toluene, ed è una delle più semplici aldeidi aromatiche.

Chetoni: si distinguono in semplici e misti. Sono caratterizzati dalla presenza del gruppo

carbonilico C=O, legato a due residui aromatici che possono essere uguali o diversi: nel

primo caso vengono definiti semplici, nel secondo sono detti misti. La desinenza dei

chetoni è –one. Oppure, al nome dell’idrocarburo cui sono legati, si fa seguire la parola

chetone. Non potendo formare legami a idrogeno intermolecolari, sono più volatili degli

alcoli secondari corrispondenti e quindi hanno temperature di ebollizione più basse.

/

Queste sostanze si ottengono principalmente mediante ossidazione degli alcoli secondari,

o per riscaldamento degli acidi carbossilici in presenza degli opportuni catalizzatori.

26

Sono attaccati dagli agenti ossidanti solo in condizioni estremamente energetiche. Le

reazioni di addizione e quelle di condensazione sono simili a quelle già viste per le aldeidi.

Anch’essi reagiscono con gli alcoli, come le aldeidi, per formare chetali e semichetali.

L’acetone viene prodotto mediante ossidazione dell’alcol isopropilico o del propene. È

completamente solubile in H2O e trova largo impiego come solvente.

Il ciclopentanone e il cicloesanone sono chetoni ciclici di natura alifatica. L’acetofenone

è un chetone misto alifatico/aromatico.

Tra i chetoni di natura esclusivamente aromatica va ricordato il benzofenone. Derivati

della naftalina sono i naftochinoni. Numerosi chetoni rivestono importanti ruoli in campo bio-medico, tra questi vanno citati la

vitamina K (vitamina liposolubile coinvolta nella coagulazione del sangue) e l’ubichinone (o

Coenzima Q) che, per la sua capacità di essere prima ridotto e poi ossidato, interviene

nella catena respiratoria come trasportatore di elettroni.

Acidi carbossilici:

Gli acidi carbossilici contengono il gruppo funzionale carbossile (R–COOH) il cui atomo

di carbonio è ibridato sp3 e la cui geometria è simile a quella del gruppo aldeidico. Dalla

sostituzione dell’ –OH con un atomo di alogeno (es. l’atomo X) derivano gli alogenuri

alchilici, R–COX, mentre due radicali R–CO legati tra loro da un atomo di ossigeno

costituiscono le anidridi, (R–CO)2–O. Il nome di un acido carbossilico deriva da quello

dell’alcano corrispondente in cui la desinenza –o è sostituita dal suffisso –oico. La catena

carboniosa viene numerata a partire dall’atomo di carbonio del gruppo carbossilico. Per

eliminazione del gruppo –OH si ottengono i radicali acilici che prendono il nome dell’acido

cambiando la desinenza da –ico in –ile.

Le ammine: Le ammine sono caratterizzate dalla presenza del gruppo amminico –NH2 legato a un

radicale alchilico o arilico. La denominazione si ottiene facendo seguire al nome del

radicale idrocarburico il suffisso –ammina. Si definiscono invece immine quelle sostanze

che presentano un gruppo =NH legato con un doppio legame al C della catena

carboniosa.

In generale le ammine si distinguono in primarie, secondarie e terziarie a seconda se

contengono un gruppo –NH2 legato a un solo radicale idrocarburico, il gruppo \/ NH legato

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a due radicali, o il gruppo \/ N– legato a tre radicali. Le ammine primarie reagiscono

facilmente con il gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni per formare immine sostituite o

basi di Schiff.

Le ammine hanno carattere basico in dipendenza del doppietto elettronico disponibile

sull’atomo di N. L’azoto ha una configurazione elettronica esterna di tipo 2s22p3, e nel

gruppo amminico è ibridato sp3. In soluzione acquosa le ammine legano uno ione H+

proveniente dalla dissociazione dell’acqua formando uno ione di alchilammonio (R–NH ). +3

Le ammine alifatiche primarie e secondarie reagiscono con l’acido nitroso in maniera

differente e, da questo, dipende il loro riconoscimento. Le primarie portano alla formazione

di un alcol e allo sviluppo di azoto gassoso; le secondarie formano, invece, nitrosoammine

(di colore giallo); le terziarie si riconoscono se non si ha la produzione di azoto gassoso o

se non si osserva la presenza di colore giallo.

Ammidi, nitrili e isonitrili: Le ammidi sono caratterizzate dalla presenza del gruppo funzionale contenente carbonio

e azoto (–CONH2) legato a un residuo aromatico o alifatico. Prendono il nome dall’acido

corrispondente e il suffisso –ico o –oico dell’ammide viene sostituito dal suffisso –ammide.

Si distinguono anch’esse in primarie, secondarie e terziarie a seconda del numero di

radicali che presentano. Le ammidi primarie sono tutte solide a parte il primo termine della

serie che è liquido. Le ammidi terziarie non possono portare alla formazione di legami a

idrogeno in quanto l’atomo di N non è legato a nessun idrogeno.

Si possono ottenere per idrolisi dei nitrili; per reazione degli alogenuri acilici o delle anidridi

con l’ammoniaca o con le ammine.

La formammide (HCONH2) è l’ammide più semplice. Si prepara per sintesi da ossido di

carbonio e ammoniaca.

La benzammide (C6H5CONH2) è la più semplice delle ammidi aromatiche.

L’urea ha un valore rilevante ai fini delle funzioni biologiche quale risultato finale del

metabolismo azotato dell’uomo. Le ammidi cicliche sono denominate lattami e si formano

dai -γ, -δ ed -ε amminoacidi in seguito alla formazione di un legame ammidico

intermolecolare.

Le immidi sono un particolare tipo di ammidi, composti nei quali due gruppi acilici sono

legati allo stesso atomo di azoto. Frequenti sono le immidi cicliche che si originano dagli

acidi carbossilici, tra cui la sucinimmide e la ftalimmide.

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I nitrili e gli isonitrili sono costituiti da un radicale acrilico o alchilico legato al gruppo

ciano (–C=N). Prendono il nome dell’acido che da essi si ottiene per idrolisi, sostituendo il

suffisso –oico o –ico con –onitrile.

Composti eterociclici azotati: Il pirrolo è costituito da cinque atomi, di questi quattro sono di carbonio e uno di azoto.

Tutti e cinque gli atomi sono ibridati sp2. I cinque orbitali p non ibridati contengono in

totale sei elettroni delocalizzati su cinque atomi. La porfina è un sistema aromatico molto

stabile che può considerarsi molto stabile e costituito da quattro ponti pirrolici tenuti

insieme da altrettanti ponti metinici CH. La pirrolidina è un derivato completamente

deidrogenato del pirrolo.

L’imidazolo è un composto eterociclicopentatomico costituito da 3 atomi di carbonio e due

di azoto (legato ad H in posizione 1, con un doppietto elettronico in posizione 3). Derivato

dell’imidazolo è l’istidina (un amminoacido).

La pirimidina ha una struttura ciclica esatomica con un atomo di azoto in posizione 1. Da

questa derivano la nicotinammide e l’acido nicotinico (–COOH il primo e –CONH2 il

secondo).

L’indolo è un composto che può considerarsi derivato dalla condensazione di un anello

benzanico ed uno pirrolico.

Amminoacidi e proteine: Delle migliaia di amminoacidi, solo 20 rientrano nella composizione delle proteine. Questi

(gli amminoacidi) sono caratterizzati dalla presenza di un gruppo –COOH e uno –NH2. Gli

amminoacidi sono solubili in solventi polari e, disciolti in acqua, danno luogo alla

formazione di anfoioni (che presentano un gruppo –NH3+ e un gruppo –COO- e sono

quindi elettricamente neutri). Se nella soluzione c’è un eccesso di ioni H+, l’amminoacido si

comporta da base, se c’è invece un difetto di protoni, l’amminoacido si comporta da acido.

Ad un determinato valore di pH (punto isoelettrico –P.I.–) l’amminoacido non migra sotto il

flusso di alcun campo elettrico.

2.. 3

++= NHCOOH pKpK

IP .

Per valori di pH superiori al punto isoelettrico, l’amminoacido si comporta come acido.

Gli amminoacidi possono essere classificati in:

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1. amminoacidi a catena laterale idrofobica (non polare) • alanina • glicina (eccezione –catena non alifatica)

Catena alifatica • isoleucina • metionina • valina • fenilalanina

Catena aromatica • prolina • triptofano

2. amminoacidi a catena laterale idrofilica (polare) non carica (a pH = 7) • serina

Gruppo ossidrilico • treonina • tiroxina • asparagina • glutammica

Gruppo ammidico

• cisteina Gruppo tiolico

3. amminoacidi a catena laterale idrofilica e acida (a pH =7) • acido aspartico • acido glutammico

Entrambi questi acidi presentano nella catena un secondo gruppo carbossilico.

Tutti gli amminoacidi presenti nelle proteine (tranne la glicina) hanno asimmetrico l’atomo

di carbonio in posizione α e sono quindi otticamente attivi. Quelli naturali appartengono

alla serie stereochimica L, in quanto il loro atomo di carbonio asimmetrico ha la stessa

configurazione dell’atomo di carbonio asimmetrico della L-gliceraldeide. Le proprietà

chimiche degli amminoacidi sono le stesse del gruppo amminico e del gruppo carbossilico.

L’acido nitroso reagisce con il gruppo –NH2 trasformando un α-amminoacido in un α-

ossiacido. La trasformazione di un α-amminoacido in un α-chetoacido si ottiene mediante

deidrogenazione enzimatica e successiva reazione con acqua. La decarbossilazione degli

amminoacidi porta alla formazione di ammine primarie. Da un punto di vista biologico, la

reazione più importante è quella in cui il gruppo –NH2 di un amminoacido reagisce con il

gruppo –COOH di una seconda molecola di amminoacido per formare un dipeptide in cui il

raggruppamento carboamidico –CONH– tiene legati fra loro i due residui di amminoacidi. Il

legame che tiene uniti C, O e N prende il nome di legame carboammidico; quando è

presente nei polipeptidi e nelle proteine viene detto legame peptidico. Le proteine hanno

struttura primaria, secondaria, terziaria e quaternaria.

1- Primaria: sequenza di amminoacidi uniti da legame peptidico.

30

2- Secondaria: disposizione spaziale della catena polipeptidica (struttura α e β).

3- Terziaria: struttura tridimensionale delle catene polipeptidiche.

4- Quaternaria: organizzazione delle catene (subunità) che formano una proteina.

Poiché la composizione varia, ogni proteina ha un proprio coefficiente di assorbimento

(coeff. di estinzione molecolare) che dipende dalla lunghezza d’onda.

Idrati di carbonio:

Sono caratterizzati dalla formula generale Cn(H2O)n. Essi sono molto diffusi sia nel mondo

animale che vegetale. Vengono distinti in:

1. monosaccaridi: caratterizzati da una catena carboniosa costituita da 3 a 7 atomi di

carbonio; 2. disaccaridi: per idrolisi danno 2 molecole di monosaccaridi; 3. oligosaccaridi: per idrolisi danno da 3 a 10 molecole di monosaccaridi; 4. polisaccaridi: per idrolisi danno da 11 a diverse centinaia di molecole di

monosaccaridi. I monosaccaridi sono solidi a temperatura ambiente e molto solubili in acqua; altrettanto

solubili sono i disaccaridi, mentre i polisaccaridi sono poco solubili o insolubili. In soluzione

acquosa sono assai poco dissociati. La loro principale proprietà fisica è l’attività ottica che

deriva dalla presenza da 1 a 5 atomi di carbonio asimmetrici. L’appartenenza alla serie D

o L viene definita per convenzione in base alla configurazione dell’atomo di carbonio

asimmetrico che si trova più distante dalla funzione carbonilica. I monosaccaridi danno

luogo a reazioni di condensazione, ossidazione, riduzione. La mutarotazione è quel

fenomeno per cui un carboidrato, messo in un solvente, passa dalla forma chiusa alla

forma aperta.

Il legame glicosilico è un legame covalente che si forma in corrispondenza degli atomi di

carbonio e ossigeno, ed i composti che lo contengono prendono il nome di glucosidi.

I lipidi:

Sono composti insolubili in acqua e solubili in solventi apolari. Si distinguono in:

1. acidi grassi: (CnH2n+1COOH) sono acidi monocarbossilici alifatici a numero pari di

atomi di carbonio e superiore a otto;

2. trigliceridi: sono esteri di acidi grassi con il glicerolo;

3. cere: sono esteri degli acidi grassi con alcoli diversi dal glicerolo;

31

4. lipidi fosfati: si distinguono in derivati del glicerofosfato e derivati della

sfingosinafosfato.

Gli acidi grassi fino a 10 C sono liquidi a temperatura ordinaria. La temperatura di fusione

aumenta con la lunghezza della catena carboniosa. A parità di numero di atomi di

carbonio gli acidi grassi insaturi hanno una temperatura di fusione più bassa rispetto ai

saturi.

I saponi sono sali di sodio o di potassio, caratterizzati da un’elevata solubilità in acqua. Il

noto potere detergente è una conseguenza della loro struttura in cui l’estremità polare, che

contiene il gruppo –COOH, è idrofilica mentre la catena carboniosa idrocarburica è

idrofobica o lipofilica.

Le cere sono esteri degli acidi grassi e di alcoli alifatici monovalenti entrambi a lunga

catena carboniosa non ramificata. Gli acidi grassi che rientrano nella composizione delle

cere sono gli stessi che rientrano nella composizione dei trigliceridi (saturi o insaturi); tra

gli alcoli che entrano nella composizione delle cere si ricordano l’alcol cetilico (16 C) e

l’alcol mirilico (30 C) di solito esterificati con acido palmitico.

Tra i principali fosfogliceridi si riconoscono i plasmalogeni (che contengono anch’essi

legati al glicerolo la fosforilcolina e un acido grasso); la cardiolipina costituita da due

molecole di acido fosfatidico tenute insieme da una terza molecola di glicerolo. Le

sfingomieline sono derivati della sfingosinafosfato. Sono costituite da un ponte

fosfodiestereo che lega la colina o la etanolammina alla sfingosina che, tramite un gruppo

–NH2, lega anche con legame carboammidico un acido grasso.

I lipidi non fosforilati comprendono tre classi di composti:

1. glicolipidi: costituiti da sfingosina, da un acido grasso e da una unità saccarifica di

glucosio o galattosio.

2. proteolipidi: derivano dall’associazione non governata da legami covalenti tra

proteine e lipidi. La loro struttura non è ben nota.

3. steroidi: costituiscono una classe di lipidi alla qualle appartengono composti la cui

struttura fondamentale è quella del ciclopentanoperidrofenantrene.

Dal colesterolo derivano gli acidi biliari, i sali biliari, la vitamina D2.

Nucleotidi, nucleosidi e acidi nucleici: Si tratta di composti cui sono affidati due compiti delicatissimi:

• conservazione, riproduzione e trasmissione dell’informazione biologica;

• espressione dell’informazione nella sintesi delle proteine.

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La loro composizione chimica è fondata sulla combinazione di:

• basi azotate,

• zuccheri pentosi,

• acido fosforico secondo lo schema seguente:

- base azotata + pentoso → nucleoside

- nucleoside + 1 o più gruppi fosfati → nucleotide

- polimerizzazione dei nucleotidi → catena polinucleotidica, costituente funzionale

degli acidi nucleici.

Le basi azotate appartengono, strutturalmente, a due classi:

- basi puriniche, adenina e guanina, composte da due anelli eterociclici condensati di

cui uno esatomico ed uno pentatomico,

- basi pirimidiniche, citosina, timina, uracile composte da un anello eterociclico

esatomico.

Principali caratteristiche chimiche:

- aromaticità, che conferisce stabilità chimica elevata;

- sostituenti esterni (per es. gruppi –NH2 –OH): essi sono legati in posizioni definite,

dipendenti dalle caratteristiche di aromaticità; conferiscono alle basi proprietà

individuali di reattività; possono subire tautomeria cheto-enolica o imino-aminica,

responsabile di cambiamenti transitori delle loro proprietà chimiche.

- interazioni tra basi: interazioni idrofobiche tra anelli sovrapposti; formazione di

legami a idrogeno.

Gli zuccheri pentosi che rientrano nella formazione dei nucleosidi sono di due tipi:

- ribosio nei ribonucleotidi;

- deossiribosio nei deossiribonucleotidi.

I nucleotidi sono il risultato della combinazione di nucleotidi con una o più molecole di

acido fosforico. Le catene polinucleotidiche sono il prodotto della condensazione di

singoli nucleotidi che si legano fra loro con ponti fosfodiesterei. Risultano dotate di uno

scheletro covalente che conferisce loro stabilità, di una disposizione ordinata dei nucleotidi

entro la catena che ne genera la polarità, si una sequenza di basi liberamente variabile

che conferisce informazione.

Gli acidi nucleici sono macromolecole aventi, insieme alle proteine, il ruolo di

componenti essenziali ed insostituibili di tutte le unità biologiche elementari. Sono

costituite da una o due catene polinucleotidiche, lineari o circolari. In base alla loro

composizione vengono classificati in DNA ed RNA. Sono dotati di una struttura primaria,

33

secondaria e terziaria. Le molecole di DNA a doppia elica possono essere sottoposte a

denaturazione termica reversibile, valutabile attraverso valutazioni di:

- viscosità della soluzione di DNA in corso di denaturazione;

- assorbimento di radiazione ultravioletta di 260 nm.

La rinaturazione delle catene può avvenire spontaneamente attraverso una fase iniziale

(lenta perché richiede una energia di attivazione) ed una fase finale (veloce).

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SAPONI E DETERGENTI I saponi sono sali e si ottengono per idrolisi dei grassi che a loro volta sono esteri CH2-O-CO-R' CH2-O-CO-R'' CH2-O-CO-R''' L' idrolisi acida è una reazione di equilibrio mentre quella basica è una reazione irreversibile CH2-O-CO-R' KOH CH2-OH R'-COO- K+ CH2-O-CO-R'' ------> CH2-OH + R''-COO- K+ CH2-O-CO-R''' CH2-OH R'''-COO- K+ In saponi sono tensioattivi che diminuiscono la tensione interfacciale tra due fasi. Sono costituiti da una parte idrofila solubile in acqua ed una idrofoba le quali si dispongono nell'interfase. I saponi presentano un difetto: i sali formanti con Ca++ e Mg++ sono insolubili e precipitano dando ai tessuti il tipico aspetto grigio. I saponi inoltre per idrolisi rendono il pH basico distruggendo lo strato acido protettivo della pelle. Per queste ragioni al posto dei saponi si utilizzano i detergenti o tensioattivi sintetici. Essi hanno una parte polare ed una apolare.Non subiscono idrolisi (con conseguente innalzamento del pH) e non precipitano con Ca++ e Mg++. Esistono detergenti cationici(R-P+),anionici(R-P-) e apolari(R-P). Sono in genere sali di acidi solfonici le cui basi coniugate sono basi deboli che danno idrolisi trascurabile. ove R= CH3-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)- Le catene ramificate non sono biodegradabili a differenza di saponi che presentano catene lineari. Per questa ragione si utilizzano sali sodici di alchil solfati. O R-CH2-O-S-O- Na+ O O O Cl-S-OH + R-OH ------> R-O-S-OH O O Gli alcoli R-OH necessari per la reazione in genere si ottengono per riduzione dei saponi o degli acidi carbossilici.Effettuadando quindi una reazione tra l'alcol e l'acido clorosolforico si ottiene il detergente desiderato. O CH3(CH2)10-CH2-O-S-O- Na+ O

Sintesi del detergente Per la sintesi è necessario preparare in un becker asciutto una miscela di 4,8 ml di acido acetico raffreddati in acqua e ghiaccio e poi ad essi si aggiungono 1,8 ml di acido cloro solfonico. Sempre a bassa temperatura si aggiungono 5 g di alcol che nel nostro caso è il dodecanolo. Questa soluzione contiene reagenti che non hanno ancora reagito. Dopo 30 minuti si versa il tutto in un becker con 30 g di ghiaccio. La soluzione sarà acida ed è quindi necessario neutralizzare con una base che però non deve essere forte altrimenti si potrebbe verificare un' idrolisi del detergente. Per tale ragione si utilizza del carbonato di sodio. Per ridurre lo schiumeggiamento si utilizzano dell' alcol n-butilico che oltre a ridurre lo schiumeggiamento estrae il detergente dalla soluzione acquosa. Si estrae un con altri 15 ml di butanolo dalla fase acquosa e poi si svapora il tutto al rotavapor. Sintesi del sapone Per la sintesi del sapone si utilizzano 10 g di olio di oliva posti in un becker e ad essi si aggiungono 5 g di idrossido di sodio in 40 ml di una soluzione acqua-alcol al 50% (20ml di acqua e 20ml di alcol). Si scalda il tutto per 45 minuti agitando continuamente. A parte si prepara un'altra soluzione acqua-alcol da aggiungere di volta in volta. Dopo un po' si aggiunge tutto ad una soluzione di 150 ml di acqua e cloruro di sodio fredda. Questa serve ad innalzare la forza ionica e a favorire la precipitazione del sapone. Si filtra il precipitato e lo si asciuga in stufa. Per verificare la differenza tra i saponi e i detergenti si possono sciogliere 0,15 grammi di sapone in 10 ml di acqua distillata agitando. In tal modo si formerà una certa quantità di schiuma. Se a questa soluzione si aggiungono 10 ml di una soluzione al 4% in CaCl2 agitando, la schiuma diminuirà. Se si ripete la stessa operazione utilizzando del detergente si potrà verificare che la schiuma rimane inalterata. La arresa ottenuta in alchil solfato è 1,21 g. I

SINTESI DELLA BENZOCAINA La reazione consiste nella trasformazione in estere dell'acido paraamminobenzoico. Circa 5 g di PABA sono sospesi in 48ml di metanolo in un pallone da 250ml.Si raffredda e si aggiungono 4ml di acido folico concentrato. In tal modo si ottiene un precipitato che viene riscaldato a ricadere per due ore. Dopo le due ore il precipitato si è completamente sciolto e si trasferisce il tutto in un becker e si aggiunge cautamente del carbonato di sodio che sviluppa anidride carbonica. Terminata la reazione, non si ottiene un solido ma un olio (basso pronto di fusione ) da estrarre con etere in due volte. Si disidrata con solfato sodico, si filtra su filtro a pieghe e si svapora al rotavapor. Alla fine si ottiene un olio, si aggiunge a questo etanolo e si scioglie tutto trasferendolo in una beuta a caldo con la minima quantità di etanolo. Dopo si aggiunge, molto lentamente, dell'acqua alla soluzione ancora calda. La benzocaina è insolubile in acqua. Dobbiamo quindi cristallizzare in solvente misto (acqua più etanolo). Il punto di fusione è 92 °C. Ci sono anestetici locali come la benzocaina. L'azione anestetica e dovuta ad una parte della molecola insolubile in acqua ma in lipidi presenti nella membrana cellulare e una parte solubile in soluzione fisiologica. Altre molecole con queste caratteristiche sono: 1. La procaina che non da assuefazione 2. La lidocaina.