Approfondimento corso Tecnologie Fisiche per i Beni Culturali.

Approfondimento corso Tecnologie Fisiche per i Beni Culturali

H2O

Notch Filter

Laser υ0 υ1

•La luce diffusa contiene (almeno) una componente a frequenza differente da quella incidente•L’intensità di tale componente risulta molto minore di quella a frequenza υ0

Approfondimento corso Tecnologie Fisiche per i Beni Culturali: "La Spettroscopia Raman"

sia in presenza (es. molecole diatomiche eteronucleari) che in assenza (omonucleari) di un p intrinseco

α = tensore polarizzabilità



emissione di radiazione a frequenza •> υ0 ANTI-STOKES •< υ0 STOKES•= υ0 REYLEIGH

variazione di almeno una componente del tensore polarizzabilità

•Approssimazione Born-Oppenheimer


disaccoppiamento moti elettronici e nucleari •Per fissato stato elettronico di energia Ee,

i moti nucleari avvengono in Veff = Vnn + Ee Veff (R)

RRe


•V(R) ~ (∂2Veff ∕ ∂R2 |Re) (Q2/2)

k

υ0 =

R

Q=R-Re

• interazione con radiazione elettromagnetica (approssimazione di dipolo elettrico)

• approssimazione di “armonicità elettrica” μ ~ μ(0) + (∂μ∕∂Q|0) Q + …

effetti di anarmonicità (termini di ordine superiore) in V


transizione tra due stati vibrazionali

<2|μ|1>

<2|μ|1>≠0 se:

υ0

I

υ

2υ0e μ


qi

qi+1

qi+2


transizioni di dipolo elettrico:

EXC (0,0,…1,…0)

GROUND (0,0,…0,…0)

υIR

hυIR

equazione di Schrodinger per singolo modo energia totale vibrazionale


• stretching: variazione distanza di legame

lungo asse internucleare

• bending: variazione angolo tra due legami

simmetrico asimmetrico

rocking scissoring

wagging twisting


• stretching

• bending

• lineare (4 modi)• apolare (p uguali ed

opposti si compensano)


• non lineare (3 modi)• polare


serie di livelli vibrazionali a g.s. elettronico fissato (Raman “non risonante”)

υ0 υ0

REYLEIGH

υ0 υ <υ0

STOKES

υ0 υ >υ0

ANTI STOKES


scattering: processo a due fotoni (uno assorbito ωi ed uno diffuso ωs contemporaneamente)

10-15s (10-9÷10-12 s per fotoluminescenza, processo ad un fotone)

• emissione in seguito ad assorbimento radiazione eccitatrice

• fotoni emessi a υem < υinc

• υem indipendente da υinc

• righe Raman Anti Stokes• ωs varia con ωi,

costante ∆ω = ωi- ωsa


• processi al primo ordine: creazione (stokes) o distruzione (anti stokes) di un fonone (processi di ordine superiore risultano meno probabili)

• meccanismo con bassa probabilità (10-5÷10-8) rispetto alla diffusione elastica (reyleigh)

• rapporto di intensità stokes/antistokes

• quanto vibrazionale del sistema• transizione modo a frequenza propria ωk

∆ω= ωk

utilizzo sorgente laser per rendere rilevabile la componente anelastica

popolazione statistica dei livelli vibrazionali


•∂α∕∂Qi|0≠0

tensore polarizzabilità α rappresentabile tramite ellissoide

•origine = baricentro di carica della molecola

•plot

variazione di forma, dimensione o orientazione dell’ellissoide

per singolo modo Qi, consideriamo transizione tra stati vibrazionali tramite dipolo indotto μind=αε

•∆vi=∓1[∫Φfin*μindΦindτi] exp[i(ω fin-ω in) t]

Eo[∫Φfin*αΦindτi] exp[i(∆ω ∓ ωo)]t

approssimazione di α al primo ordine

raman rotazionale

α≃ α(o) + [∂α∕∂Qi|0] Qi+…


vibrazioni non ir attive in omonucleari indagabili tramite Raman


stretching simmetrico è l’unico modo raman attivo

mutua esclusione raman-ir in presenza di centri di simmetria


stretching simmetrico è l’unico modo significativamente attivo


riga eccitatrice υ0 •monocromaticità •alta intensità (1013 fotoni/s)

intensityVs

raman shifting (υ0- υsc)

modi di vibrazione dipendono da specie chimica e struttura


• tecnica non distruttiva

• no preparazione campioni

• analisi di piccole zone (~μm)

applicazione allo studio di beni culturali

spettro raman caratteristico (uso banche dati)

sorgente laser

CCD

monocromatore

campione

età romana


Minio (Pb3O4)


Broken Hill, Australia

2Pb2+O·Pb4+O2

tetragonale


seconda età del ferro Ematite (Fe2O3)


Fe3+2O3

trigonale

Cipro, 14 secolo a.C.


prima età del ferro carbone

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