Camilla Irine Mura

Tecniche Fisiche per i Beni Culturali

Gli ossidi di ferro si possono suddividere in due categorie: gli ossidi e gli ossidi-idrossidi.

Ne sono stati individuati 16 tipi, con struttura cristallina diversa, in cui sono presenti in rapporti variabili atomi di ferro bivalenti e trivalenti (ossidi a valenza mista e a valenza pura).

Fe3O4 Magnetite (nero)-Fe2O3 Ematite (rosso)-Fe2O3 Maghemite (bruno-rossicio)FeO Wustite (nero)-Fe2O3 -Fe2O3 rari-FeOOH Goethite (giallo)-FeOOH Akaganeite (giallo-marrone)-FeOOH Lepidocrocite (arancio)’-FeOOH Ferroxigite (-FeOOH forma sintetica)

(marrone-rossiccio)Fe5HO8 · 4H2O Ferridrite (marrone –

rossicio)

scarsa solubilità brillantezza dei colori presenza di altri cationi nel reticolo

cristallino discreta attività catalitica struttura cristallina degli ossidi FexO,

Fe2O3 e Fe3O4 basata su un reticolo cubico fcc di ioni O2-.

È una ferrite, ossia un ossido misto con la struttura dello spinello inverso. É un materiale ferromagnetico. a = 0,839 nm

Se la composizione è quella stechiometrica, Fe3+

2Fe2+O4, il rapporto FeII/FeIII è pari a 0,5 e il pigmento ricavato dà un buon nero.

Materiale ferromagnetico, con struttura a spinello inverso difettato simile a quella della magnetite e parametri magnetici simili. a = 0,835 nm

Al posto degli Fe2+ nelle cavità ottaedriche del reticolo fcc degli O2- ho delle vacanze.

È uno degli ossidi più stabili, spesso si trova come risultato finale delle trasformazioni di altri ossidi di ferro come riscaldamento di goethite o magnetite.

Struttura cristallina esagonale a =b = 0,5034 nm

c = 1,3752 nm 90° 90° 120°.

Ossido non stechiometrico con una struttura rock-salt difettata con distribuzione ordinata di vacanze di Fe. La mancanza di Fe è compensata dall’ossidazione del Fe2+ a Fe3+.

L’ FeO stechiometrico ha gli Fe2+ in tutti i siti ottaedrici del

reticolo cubico dato dagli ossigeni.

Anche nota come Limonite È uno degli ossidi-idrossidi più stabili

termodinamicamente. Struttura ortorombica dipiramidale a = 0,4596 nm, b = 0,9957 nm, c = 0,3021 nm.

Distingue le diverse forme strutturali di uno stesso composto.

Ossidi di Fe diffondono poco la luce, necessitano di irraggiamento laser a potenza elevata per ottenere uno spettro. Questo può causare lo spostamento

delle righe spettrali o alterazioni del campione.

Confusione nella determinazione degli spettri dei vari ossidi.

Per il cristallo singolo a 240°C compaiono i primi tratti caratteristici dell’ematite: picchi a 300 e a 412 cm−1. (martitization)

Le intensità dei picchi della magnetite decrescono. Lo spettro di un campione scaldato su di una fiamma risulta simile. La temperatura del campione irraggiato < 400°C, le modifiche strutturali potrebbero dipendere dalla morfologia superficiale.

Per la polvere (0,3-1m), soggetta all’ossidazione a temperature minori, si arriva all’ematite attraverso lo stadio metastabile della maghemite.

Comportamento simile per

molti altri composti. All’aumentare della

potenza del laser l’ematite mostra allargamento di banda e red-shift dei picchi.

Stima della densità degli stati dei fononi attraverso il potenziale interatomico del modello di Born

Vij(rij) = [-ZiZje2/r] + [Aij exp(-r/ij) - C/rij 6] Simulazioni sono state svolte considerando un

potenziale a due corpi per Fe3+-O, Fe2+-O, and O2--O2-. Le frequenze di vibrazione sono state calcolate

con le radici quadrate degli autovalori della matrice dinamica divisi per le masse.

Y (e) k (eVÅ-2)

Fe3+ 4.97 60.7

O2- -2.239

200

Y (e) k (eVÅ-2)

Fe3+ 4.97 805

Fe2+ 2 301

O2- -2.239

60

Y (e) k (eVÅ-2)

Fe3+ 4.97 304.7

Fe2+ 2 10.92

O2- -2.239

60

interaction

A (eV) (Å) C (eV Å6)

Fe3+-O2- 1102.4

0.3299

0

Fe2+-O2- 694.1 0.3399

0

O2-- O2- 22764 0.149 15

Interatomic Potentials for Magnetite

Interatomic Potentials for Maghemite

Shell Model

Shell Model

interaction

A (eV) (Å) C (eV Å6)

Fe3+-O2- 1102.4

0.329

0

Fe2+-O2- 694.1 0.34 0

O2-- O2- 22764 0.143

43Interatomic Potentials for Hematite

interaction

A (eV) (Å) C (eV Å6)

Fe3+-O2- 1102.4

0.329

0

O2-- O2- 22764 0.149

40

Shell Model

Abbassando la simmetria della struttura cristallina lungo la sequenza Fe3O4 > -Fe2O3 > -Fe2O3 aumentano il numero di fononi Raman attivi. Può essere una spiegazione dei mutamenti negli spettri quando si hanno le transizioni di fase

I fononi Raman a simili numeri d’onda per Fe3O4 e -Fe2O3 hanno origine atomica diversa.

I pigmenti sono sostanze, per lo più inorganiche, che, impastate in un legante, danno una colorazione ad una superficie.

La colorazione viene data dal pigmento per assorbimento.

L’uso degli ossidi di ferro come pigmenti è dovuto alle buone proprietà cromatiche e coprenti, alla completa atossicità e alla facile reperibilità.

La calcinazione causata da forti fonti di calore provoca cambiamento del colore.

Name Composition Band Wavenumbers cm-1 and Relative Intensities

Excitation Wavelength and Power

Notes and Datec

Mars orange

Synthetic iron(III) oxide, Fe2O3 (Mars

yellow calcinato)

224vs; 291vs; 407m; 494w; 608m

632.8 nm3 mW

Middle 19th C

Mars red synthetic iron(III) oxide, Fe2O3 224vs; 291vs; 407m; 494w; 610m; 660w(sh)

632.8 nm3 mW

Middle 19th C

red earths/ red ochre

iron(III) oxide chromophore (Fe2O3 +

clay + silica) (ochre è Mars yellow calcinato)

220vs; 286vs; 402m; 491w; 601w

632.8 nm3 mW

Mineral

Mars yellow

synthetic iron(III) hydroxide, Fe(OH)3 245w; 299m; 387s; 480w; 549w;

632.8 nm1.5 mW

Middle 19th C

yellow ochre

goethite (Fe2O3.H2O) + clay + silica

(secondo altri è scambiato con Mars yellow)

240w(sh); 246w; 300m; 387s; 416m; 482w; 551w; 1008s

632.8 nm1.5 mW

Mineral

Colour Name Composition Notes and Datea

black magnetite iron(II) di-iron(III) oxide, Fe3O4 Mineral. Transforms rapidly to Fe2O3 in the laser beam

Mars black synthetic iron(II) di-iron(III) oxide, Fe3O4 (secondo altre fonti FeO)

Middle 19th C. Transforms rapidly to Fe2O3 in the laser

beam

Pigmenti difficilmente identificabili tramite spettroscopia Raman

Rossi:Terra di Siena - Fe(OH)3 Simile all’ocra gialla, se calcinata

Terra di Siena bruciata bruno-aranciata.

Terra d’ombra - Fe(OH)3 Se calcinata bruno-rossastra

Vetriolo bruciato - FeSO4 Anche bruno violaceo

Blu:Blu di Prussia- Fe4[Fe(CN)6]3

Bruno-aranciati:Bruno di Marte – Fe2O3 Calcinazione più lunga del Giallo

di Marte rispetto all’Arancio di Marte, proseguendo si ottiene il violetto

Bruno di Prussia -Fe4[Fe(CN)6]3 Dalla calcinazione del

Blu di Prussia

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Infrared- and Raman-Active Phonons of Magnetite, Maghemite, and Hematite: A Computer Simulation and Spectroscopic Study

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