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Approccio semplificato nella procedura di validazione del

metodo per la ricerca dei residui di fitofarmaci nei prodotti di

origine vegetale

Paolo Branca, Annalisa Longo A.R.P.A. - Agenzia Regionale Protezione Ambientale del Piemonte Polo Chimico Regionale Alimenti – Via Nizza 24 – La Loggia (To)

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Cosa si intende per validazione

La conferma, sostenuta da evidenze oggettive, che i requisiti relativi ad una specifica utilizzazione o applicazione prevista sono stati soddisfatti.Il processo di validazione ha quindi l’obiettivo di dimostrare la validità di un metodo, mediante la valutazione di tutti i parametri utili a tale scopo (caratteristiche tecniche, applicabilità, performance analitiche, ecc.).I metodi analitici vengono solitamente valutati sulla base di tre caratteristiche• affidabilità affidabilità • applicabilità applicabilità • praticabilitàpraticabilitàQuando vi sia la possibilità di scegliere diversi metodi, l’applicabilità di una determinata prova su un ampio spettro di matrici e la praticabilità del metodo all’interno del laboratorio, possono diventare preponderanti sulle caratteristiche di affidabilità del metodo.

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Procedure per la validazione di un metodo interno

• Chiarire gli obiettivi e i risultati attesi in modo da individuare i parametri da valutare ai fini della validazione

Un metodo interno risulta pertanto come il compendio di una progettazione di cui la validazione costituisce il passaggio finale

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Procedure per la validazione di un metodo interno: Caratteristiche degli analisti

possesso di:

• ottima padronanza della tecnica analitica• elevata esperienza professionale• conoscenza delle tecniche statistiche coinvolte

nella determinazione dei parametri

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Parametri tecnici di validazioneLe grandezze caratteristiche che definiscono le prestazionidi un metodo analitico sono:

• Selettività;• Limite di rilevabilità;• Limite di quantificazione;• Intervallo di lavoro ed intervallo di linearità;• Precisione (ripetibilità e riproducibilità);• Accuratezza;• Sensibilità;• Robustezza;• Recupero;• Incertezza;

Spetta al chimico individuare le grandezze significativeper il metodo analitico che si accinge a validare

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La validazione è una fase nella quale, a montedell’applicazione del metodo, si prendono inconsiderazione tutti i requisiti che devono esseresoddisfatti. Le caratteristiche devono essere definite in termini di parametri tecnici: campo di applicazione, campo di prova,accuratezza, limite di quantificazione, precisione… parametri economici: disponibilità di adeguate risorseumane e strumentali, costi, tempi, …. Con queste considerazioni si valuta quali sono i parametrida valutare per verificare se le caratteristiche del metodosoddisfano i requisiti.

Quando validare un metodo analitico

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Schema operativo

INDIVIDUAZIONE DEL METODO:

1. Verifica della professionalità degli operatori coinvoltinonché le loro attitudini nei confronti delle tecnicheanalitiche interessate

2. Verificare la disponibilità l’adeguatezza della

attrezzatura

3. Verificare se l’intervallo di concentrazione atteso siacompreso in quello del campo di misura del metodo.

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Parametri tecnici che descrivono un metodo multiresiduo.

Selettività Tutti i metodi analitici multiresiduo prevedono una misura che èpreceduta da un’estrazione preliminare e da una purificazione. E’ necessario stabilire che il segnale registrato sia attribuibile inmaniera univoca all’analita di interesse e non alla presenzacontemporanea di un qualcosa di simile dal punto di vista chimico-fisico, che provochi un incremento anche casuale del segnale misurato. Bisogna quindi procedere alla conferma di identità. Il fatto che altricomponenti interferiscano con lo stadio di misurazione può dipenderedall’efficienza della purificazione. Se la misura non è specifica è possibile che alcuni analiti noninterferiscano, purché lo si sia preventivamente dimostrato nelle stessecondizioni analitiche.

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Parametri tecnici che descrivono un metodo multiresiduo.

Selettività

Se sono presenti interferenti e non si possono separare dall’analita,oppure se l’analista non si accorge della loro presenza, possonoverificarsi una serie di inconvenienti a seconda di come vieneidentificato e quantizzato l’analita di interesse:

• Sovrastima dell’analita

• Sottostima dell’analita

• Falsi positivi

• Falsi negativi

Tecniche di conferma dell’analita risultano pertanto indispensabili

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Limite di rilevabilità

La più bassa concentrazione che può essere rilevatocon un certo grado di sicurezza. Il limite di rilevabilità acquista significato quando si fariferimento a valori di riferimento (limite diquantificazione superiore al limite di legge). Per determinarlo sperimentalmente si può replicare lamatrice esente dall’analita, calcolando la media delsegnale (bianco) ed aumentandolo di tre volte il suoscarto tipo.

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Limite di quantificazione

La più bassa concentrazione che può essere quantificato con ungrado di precisione stabilita a priori (in genere 95%). Il metodo più semplice è quello di prendere come riferimento ilpunto più basso della calibrazione rapportato al fattore didiluizione Esempio: Fattore di concentrazione del campione 10 Punto più basso della curava di calibrazione 0,2 p.p.m. Limite di quantificazione 20 p.p.b. Alcuni organismi internazionali danno come indicazione per ilcalcolo di prendere a riferimento il valorte del bianco aumentatodi 5/10 volte lo scarto tipo. Esistono infine dei metodi che utilizzano la regressione lineareper il calcolo del limite di quantificazione

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Intervallo di lavoro e linearità

Rappresenta l’intervallo di concentrazione entro cui il metodo èapplicabile Entro questo intervallo bisogna valutare la linearità dellarisposta tra il segnale misurato e la concentrazione dell’analita. Attraverso l’analisi statistica della risposta del rivelatore (disolito la regressione lineare), operando su diversi livelli diconcentrazione (almeno 3) si valuta il coefficiente di correlazionedella retta di calibrazione R2 e si stabiliscono i criteri diaccettabilità della retta stessa (di norma R2 > 0.98) Esistono eventualmente altri metodi per il calcolo dellaconcentrazione (esempio: calibrazione a punto singolo)

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Precisione

Espressione quantitativa della ripetibilità di un risultato intermini di scarto tipo I parametri che la descrivono sono:

Ripetibilità Riproducibilità

Sia la ripetibilità che la riproducibilità sono funzione dellaconcentrazione pertanto vanno valutati almeno al livellosuperiore ed al livello inferiore del campo di applicazione L’indice correlato ai parametri ripetibilità e riproducibilità è loscarto tipo relativo o CV%

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Accuratezza

Rappresenta la vicinanza del valore riscontrato rispetto alvalore vero La valutazione dell’accuratezza può avvenire:

Analisi di campioni certificati Partecipazione ai Proficiency Test Analisi di campioni Spiked

L’accuratezza del metodo si valuta attraverso i normalicriteri di valutazione (Z-scores o test di normalità)

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Sensibilità

Rappresenta la variazione della rispostastrumentale La valutazione della Sensibilità del metodo sivaluta attraverso i parametri di regressionedella retta di calibrazione

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Robustezza

Capacità del metodo nel NON essereinfluenzato da variabili occasionali (variazionedel lotto dei reagenti, condizioni ambientali noncontrollate ……….)

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Recupero

Il recupero misura l’esattezza di un metodo Il metodo più semplice consiste nell’operare su aliquotecontenenti l’analita a concentrazioni conosciute evalutandone il recupero. L’uso di campioni spiked può portare a valori diricupero sovrastimati. La partecipazione ai Proficiency Test rapportando ilvalore trovato al valore assegnato può dare indicazionipiù attendibili rispetto alla valutazione del parametroRecupero

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Procedura di validazione:

Verificare i parametri appena visti nell’abbinamento matrice/parametro su

almeno tre livelli di concentrazione

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•Decreto ministeriale del 27/08/2004prodotti fitosanitari: limiti massimi di residui delle sostanze attive nei prodotti destinati all'alimentazione.

A) agrumi - Pompelmi- limoni- limette- mandarini (comprese le clementine)- arance- Pomeli- altri (tra cui bergamotti, cedri, tangerini, chinotto, arance amare, mapi, tangeli)Totale 14 matrici

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•Decreto ministeriale del 27/08/2004prodotti fitosanitari: limiti massimi di residui delle sostanze attive nei prodotti destinati all'alimentazione.Ortaggi a radice e tubero- Bietole rosse (o da orto)- carote- sedani rapa- rafano- topinambur- pastinaca- prezzemolo a grossa radice- ravanelli- Salsefrica (detta anche barba di becco)- patate dolci- Rutabaga (o navone)- rape- Igname- altri (tra cui cicorie da radice, scorzoneria, sisari, detti anche schervole, barba gentile, detto anche cardoncello)

Totale 17 matrici

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Decreto Ministeriale del 27/08/2004Prodotti fitosanitari: limiti massimi di residui delle sostanze attive nei

prodotti destinati all'alimentazione.

Matrici complessive circa 250

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Principi attivi determinabili con la tecnica multiresiduo

Circa 200

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In ottemperanza alla norma ISO 17025 la validazione richiederebbe

• a) 200 principi attivi• b) 250 matrici• c) 3 livelli di concentrazione• d) 3 ripetizioni

Supponendo di aggregare 20 P.A. per volta

10 * 250 * 3 * 3 = 22500 prove

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Risulta evidente che un simile approccio si dimostra inapplicabile per strutture come le nostre preposte al

controllo dei residui dei prodotti fitosanitari negli alimenti

È opportuno pertanto ricorrere a metodi di validazione alternativi ed efficaci semplificando opportunamente le

procedure

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Approccio semplificato nella procedura di validazione del metodo per la ricerca dei residui di fitofarmaci nei prodotti di

origine vegetale

Metodo multiresiduo per l’analisi di antiparassitari in prodotti vegetali:

estrazione con solvente e purificazione in fase solida

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Tabella 1Suddivisione delle matrici in classe

Matrici oggetto di accreditamentomatrici ortofrutticole, suddivisione in classe sulla scorta di:

alto contenuto di acqua, clorofilla e/o caroteni

spinaci, lattughe, broccoli, cavoli, fagiolini, zucchine, pomodori, fragolecarote, peperoni, sedani, ciliegie

alto contenuto di acqua, basso contenuto di clorofilla e/o caroteni

mele, pere, pesche, albicocche, uva, nespole, kiwi, prugne, patate,banane

alto contenuto di acidi

arance, limoni, mandarini, pompelmi, clementine, limette, mapo

nota: in grassetto le matrici oggetto di ring test, sottolineate le matrici oggetto di validazione

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Acrinatrina Clorpirifos etile Endosulfan solfato Forate PiridafentionAmetrina Clorpirifos metile Eptenofos Formotion PirifenoxAnilazina Clorprofam Esaclorobenzene Fosalone Pirimetanil

Antrachinone Clortal dimetile Esaconazolo Fosfamidone PirimicarbAzinfos etile Clozolinate Esfenvalerate Fosmet Pirimifos etile

Azinfos metile Cyprodinil Etion Furalaxil Pirimifos metileAzoxistrobina DEET Etofenprox Furatiocarb Procimidone

Benalaxil Deltametrina Etoprofos Iodofenfos ProfamBenfuracarb Diazinone Etrimfos Iprodione Profenofos

Benzossimato Diclobenil Famfur Iprovalicarb PropargiteBifentrin Diclobutrazolo Fenamifos Lambda-cialotrina Propiconazolo

Bitertanolo Diclofluanide Fenarimol Malation QuinalfosBromofos metile Dicloran Fenazaquin Mecarban QuinoxyfenBromopropilato Diclorvos Fenfuram Mepanipirim Tebuconazolo

Bupirimate Dicofol Fenhexamide Metalaxil TebufenpiradBuprofezin Dietofenocarb Fenitrotion Metidation Teflubenzuron

Carbofention Difenamide Fenotiocarb Mevinfos TetraclorvinfosChinometionato Difenilammina Fenoxicarb Miclobutanil Tetraconazolo

Ciflutrin Difenoconazolo Fenpropatrin Nuarimol TetradifonCipermetrina Diflubenzuron Fention Oxadixil Tolclofos metile

Ciproconazolo Dimetilan Fentoato Paration TolifluanideClorbufam Dimetoato Fenvalerate Paration metile Triadimefon

Clorfenvinfos Dioxation Fludioxonil Penconazolo TriadimenolClormefos Dodemorph Flusilazolo Piperofos TrifloxystrobinaCloroneb Endosulfan alfa Folpet Piperonil butossido Vinclozolin

Clorotalonil Endosulfan beta Fonofos Pirazofos

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tabella 4

PA Solub. H2O PA Solub. H2O Acrinatrina 0,02 Anilazina 8

Antrachinone 0,084 Azinfos etile 4,5Bifentrin 0,001 Azoxistrobina 6

Bromopropilato 0,5 Benfuracarb 8,1Buprofezin 0,9 Bitertanolo 2

Carbofention 0,63 Cloroneb 8Chinometionato 1 Clorpirifos etile 1,4

Ciflutrin 0,002 Clorpirifos metile 2,6Cipermetrina 0,004 Clozolinate 2Clorotalonil 0,81 Diclobutrazolo 9

Clortal dimetile 0,5 Diclofluanide 1,3Deltametrina 0,0002 Dicloran 7

Dicofol 0,8 Etion 2Diflubenzuron 0,08 Fenoxicarb 7,9

Endosulfan alfa 0,32 Fention 4,2Endosulfan beta 0,33 Fentoato 10

Endosulfan solfato 0,32 Fludioxonil 1,8Esaclorobenzene 0,005 Fosalone 3,05

Esfenvalerate 0,002 Iodofenfos 2Etofenprox 0,001 Mepanipirim 3,1Fenazaquin 0,22 Pirazofos 4,2

Fenpropatrin 0,014 Pirimifos etile 2,3Fenvalerate 0,01 Pirimifos metile 9

Folpet 0,8 Procimidone 4,5Lambda-cialotrina 0,005 Tebufenpirad 2,6

Quinoxyfen 0,116 Tolclofos metile 1,1Teflubenzuron 0,019 Vinclozolin 2,6

Tetradifon 0,078Trifloxystrobina 0,61 1< X <= 10

X<= 1

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s e g u e ta b e lla 4

P A S o lu b . H 2O P A S o lu b . H 2O A z in fo s m e tile 2 8 A m e trin a 2 0 0

B e n a la x il 2 8 ,6 C ip ro c o n a z o lo 1 4 0B e n z o s s im a to 3 0 C lo rb u fa m 5 4 0

B ro m o fo s m e tile 4 0 C lo rfe n v in fo s 1 4 5B u p irim a te 2 2 D E E T 9 1 2C lo rm e fo s 6 0 D ife n a m id e 2 6 0

C lo rp ro fa m 8 9 E to p ro fo s 7 0 0C yp ro d in il 1 3 F a m fu r 1 0 9D ia z in o n e 6 0 F e n a m ifo s 4 0 0D ic lo b e n il 1 4 ,6 F o rm o tio n 2 6 0

D ie to fe n o c a rb 2 6 ,6 F u ra la x il 2 3 0D ife n ila m m in a 5 3 M a la tio n 1 4 5

D ife n o c o n a z o lo 1 6 M e c a rb a n 9 9 9D o d e m o rp h 1 0 0 M e tid a tio n 2 0 0

E s a c o n a z o lo 1 7 M ic lo b u ta n il 1 4 2E trim fo s 4 0 P irife n o x 1 1 5

F e n a rim o l 1 3 ,7 P irim e ta n il 1 2 1F e n fu ra m 1 0 0 P ro fa m 2 5 0

F e n h e x a m id e 2 0 P ro p a rg ite 6 3 2F e n itro tio n 2 1 T e tra c o n a z o lo 1 5 6

F e n o tio c a rb 3 0F lu s ila z o lo 5 4 1 0 0 < X < 1 0 0 0

F o n o fo s 1 3F o ra te 5 0 P A S o lu b . H 2O

F o s m e t 2 5 D ic lo rv o s 1 8 0 0 0F u ra tio c a rb 1 1 D im e tila n 2 0 8 0 0 0

Ip ro d io n e 1 3 D im e to a to 2 5 0 0 0Ip ro v a lic a rb 1 1 D io x a tio n 1 5 5 0

N u a rim o l 2 6 E p te n o fo s 2 2 0 0P a ra tio n 1 1 F o s fa m id o n e 1 0 0 0 0 0 0

P a ra tio n m e tile 5 5 M e ta la x il 8 4 0 0P e n c o n a z o lo 7 3 M e v in fo s 6 0 0 0 0 0

P ip e ro fo s 2 5 O x a d ix il 3 4 0 0P ip e ro n il b u to s s id o 1 4 ,3 P irim ic a rb 3 0 0 0

P irid a fe n tio n 7 4 T o lif lu a n id e 4 0 0 0P ro fe n o fo s 2 8

P ro p ic o n a z o lo 1 0 0 X > 1 0 0 0Q u in a lfo s 1 7 ,8

T e b u c o n a z o lo 3 6T e tra c lo rv in fo s 1 1

T ria d im e fo n 6 4T ria d im e n o l 4 7

1 0 < X < = 1 0 0

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Tabella 2

Solubilità in H 2O

m g/l Azione Rivelatore

azossistrobina 6,0 F NPD/M S brom opropilato 0,5 A ECD/M S ciprodinil 13,0 F NPD/M S clopirifos 1,4 I ECD/N PD/FPD/M Sclopirifos m etile 2,6 I ECD/N PD/FPD/M Sclorotalonil 0,81 F NPD/ECD/M S clorprofam 89 An-Fr NPD/ECD/M S clozolinate 2 F NPD/ECD/M S diclobutrazolo 9 F NPD/ECD/M S difenoconazolo 16 F NPD/ECD/M S dioxation 1550 D NPD/M S etoprofos 700 I ECD/N PD/FPD/M Sfam fur 109 I ECD/N PD/FPD/M Sfenexam ide 20 F NPD/ECD/M S fludioxonil 1,8 F NPD/ECD/M S fosm et 25 I ECD/N PD/FPD/M Sm epanim irim 3.1 F ECD/N PD/M S m etidation 200 I ECD/N PD/FPD/M Spiperofos 25 D ECD/N PD/FPD/M Spirim etanil 121 F NPD/ECD/M S pirim ifos m etile 9 I ECD/N PD/FPD/M Squinoxifen 0,116 F NPD/ECD/M S tolifluanide 4000 F NPD/ECD/M S triadim efon 64 F NPD/ECD/M S trifloxistrobina 0,61 F NPD/M S

F = fungicida I = insetticida A= Acaricida An = antigerm oglio Fr = fitoregolatore D = diserbante

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azoxistrobina 49,1 98,2 245,6bromopropilato 44,9 89,8 224,4

clorotalonil 46,3 92,6 231,6clorpirifos etile 47,1 94,2 235,6

clorpirifos metile 44,0 88,0 220,1clorprofam 48,0 96,0 240,0clozolinate 48,8 97,6 244,1dioxation 49,2 98,5 246,2etoprofos 49,5 98,9 247,3

famfur 49,3 98,7 246,7fosmet 49,4 98,9 247,2

metidation 49,9 99,8 249,5pirimetanil 41,6 83,2 207,9

pirimifos metile 45,1 90,3 225,7quinoxifen 48,9 97,9 244,7tolifluanide 48,5 97,1 242,7triadimefon 48,9 97,8 244,5

trifloxistrobina 40,4 80,8 201,9

Combinazione matrice/principio attivo – valori in µg/kg

Matrici: mele, arance, zucchine

Principi

attivi

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In ottemperanza alla norma ISO 17025 lavalidazione richiede

• a) 18 principi attivi

• b) 3 matrici

• c) 3 livelli di concentrazione

• d) 3 ripetizioni

Aggregando i principi attivi in una unica miscela

1 * 3 * 3 * 3 = 27 prove (minimo)

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MELE SARA GC MELE SARA GC MELE SARA MS

teorico 1A 1B 1C Teorico 2A 2B 2C Teorico 2A 2B 2Cazoxistrobina 49,1 50,0 50,0 44,0 98,2 78,0 74,0 76,0 98,2 77,1 75,8 74,2

bromopropilato 44,9 53,0 51,0 48,0 89,8 91,0 88,0 75,0 89,8 90,0 78,0 77,5clorotalonil 46,3 42,0 41,0 40,0 92,6 76,0 70,0 80,0 92,6 71,9 70,6 75,7

clorpirifos etile 47,1 59,0 55,0 53,0 94,2 72,0 77,0 70,0 94,2 75,4 76,0 75,7clorpirifos metile 44,0 44,0 40,0 39,0 88,0 62,0 64,0 61,0 88,0 75,1 73,4 69,6

clorprofam 48,0 51,0 47,0 54,0 96,0 66,0 98,0 69,0 96,0 114,8 118,2 126,9clozolinate 48,8 49,0 38,0 36,0 97,6 74,0 65,0 66,0 97,6 70,2 56,8 59,5dioxation 49,2 62,0 51,0 53,0 98,5 85,0 86,0 63,0 98,5 102,1 105,8 89,8etoprofos 49,5 45,0 41,0 44,0 98,9 64,0 62,0 74,0 98,9 67,4 66,3 80,3

famfur 49,3 56,0 54,0 53,0 98,7 86,0 90,0 91,0 98,7 105,0 102,1 104,8fosmet 49,4 60,0 54,0 61,0 98,9 95,0 107,0 106,0 98,9 110,7 112,7 110,5

metidation 49,9 50,0 45,0 35,0 99,8 83,0 86,0 83,0 99,8 86,6 91,2 86,8pirimetanil 41,6 54,0 12,0 46,0 83,2 100,0 107,0 78,0 83,2 71,8 73,5 71,3

pirimifos metile 45,1 39,0 21,0 36,0 90,3 63,0 68,0 64,0 90,3 77,6 79,7 78,5quinoxifen 48,9 59,0 43,0 48,0 97,9 88,0 76,0 78,0 97,9 66,7 66,6 68,1tolifluanide 48,5 55,0 39,0 39,0 97,1 97,0 100,0 90,0 97,1 93,7 93,9 92,3triadimefon 48,9 47,0 37,0 47,0 97,8 70,0 64,0 68,0 97,8 92,6 80,0 91,3

trifloxistrobina 40,4 48,0 39,0 38,0 80,8 71,0 69,0 75,0 80,8 93,0 95,1 88,9

MELE SARA GC MELE SARA MS

Teorico 3A 3B 3C Teorico 3A 3B 3Cazoxistrobina 245,6 226,0 234,0 241,0 245,6 245,2 164,9 192,9

bromopropilato 224,4 306,0 244,0 256,0 224,4 159,8 161,5 144,3clorotalonil 231,6 161,0 207,0 205,0 231,6 168,3 154,0 171,1

clorpirifos etile 235,6 189,0 184,0 196,0 235,6 190,6 166,1 186,0clorpirifos metile 220,1 183,0 184,0 199,0 220,1 151,3 138,3 140,9

clorprofam 240,0 216,0 163,0 206,0 240,0 247,7 228,9 244,0clozolinate 244,1 208,0 169,0 172,0 244,1 168,8 138,0 153,0dioxation 246,2 283,0 161,0 170,0 246,2 232,1 220,6 207,3etoprofos 247,3 203,0 210,0 221,0 247,3 187,6 162,1 178,1

famfur 246,7 214,0 238,0 251,0 246,7 233,2 188,3 203,5fosmet 247,2 207,0 261,0 281,0 247,2 261,6 223,3 244,5

metidation 249,5 212,0 237,0 254,0 249,5 248,7 201,7 222,0pirimetanil 207,9 293,0 271,0 285,0 207,9 152,9 128,9 145,8

pirimifos metile 225,7 176,0 175,0 183,0 225,7 203,0 171,2 193,1quinoxifen 244,7 206,0 220,0 252,0 244,7 167,8 140,4 141,3tolifluanide 242,7 283,0 242,0 236,0 242,7 278,9 241,7 264,3triadimefon 244,5 144,0 157,0 170,0 244,5 230,8 194,9 219,5

trifloxistrobina 201,9 218,0 213,0 221,0 201,9 225,8 187,5 208,3

34

1A 1B 1C 2A 2B 2C 2A 2B 2Cazoxistrobina 101,8 101,8 89,6 79,4 75,3 77,4 78,5 77,2 75,5

bromopropilato 118,0 113,6 106,9 101,4 98,0 83,6 100,3 86,9 86,3clorotalonil 90,7 88,6 86,4 82,0 75,6 86,4 77,6 76,2 81,7

clorpirifos etile 125,3 116,8 112,5 76,4 81,7 74,3 80,0 80,6 80,3clorpirifos metile 100,0 90,9 88,6 70,4 72,7 69,3 85,3 83,4 79,1

clorprofam 106,3 97,9 112,5 68,8 102,1 71,9 119,6 123,1 132,2clozolinate 100,4 77,9 73,8 75,8 66,6 67,6 71,9 58,2 61,0dioxation 126,0 103,7 107,7 86,3 87,3 64,0 103,7 107,4 91,2etoprofos 90,9 82,8 88,9 64,7 62,7 74,8 68,1 67,0 81,2

famfur 113,6 109,5 107,5 87,1 91,2 92,2 106,4 103,4 106,2fosmet 121,5 109,3 123,5 96,1 108,2 107,2 111,9 114,0 111,7

metidation 100,2 90,2 70,1 83,2 86,2 83,2 86,8 91,4 87,0pirimetanil 129,8 28,8 110,6 120,2 128,6 93,8 86,3 88,3 85,7

pirimifos metile 86,5 46,6 79,8 69,8 75,3 70,9 85,9 88,3 86,9quinoxifen 120,7 87,9 98,2 89,9 77,6 79,7 68,1 68,0 69,6tolifluanide 113,4 80,4 80,4 99,9 103,0 92,7 96,5 96,7 95,1triadimefon 96,1 75,7 96,1 71,6 65,4 69,5 94,7 81,8 93,4

trifloxistrobina 118,8 96,5 94,1 87,9 85,4 92,8 115,1 117,7 110,0

3A 3B 3C 3A 3B 3Cazoxistrobina 92,0 95,3 98,1 99,8 67,1 78,5

bromopropilato 136,4 108,7 114,1 71,2 72,0 64,3clorotalonil 69,5 89,4 88,5 72,7 66,5 73,9

clorpirifos etile 80,2 78,1 83,2 80,9 70,5 78,9clorpirifos metile 83,1 83,6 90,4 68,7 62,8 64,0

clorprofam 90,0 67,9 85,8 103,2 95,4 101,7clozolinate 85,2 69,2 70,5 69,2 56,5 62,7dioxation 114,9 65,4 69,0 94,3 89,6 84,2etoprofos 82,1 84,9 89,4 75,9 65,5 72,0

famfur 86,7 96,5 101,7 94,5 76,3 82,5fosmet 83,7 105,6 113,7 105,8 90,3 98,9

metidation 85,0 95,0 101,8 99,7 80,8 89,0pirimetanil 140,9 130,4 137,1 73,5 62,0 70,1

pirimifos metile 78,0 77,5 81,1 89,9 75,9 85,6quinoxifen 84,2 89,9 103,0 68,6 57,4 57,7tolifluanide 116,6 99,7 97,2 114,9 99,6 108,9triadimefon 58,9 64,2 69,5 94,4 79,7 89,8

trifloxistrobina 108,0 105,5 109,5 111,8 92,9 103,2

Dati grezzi - mele

Valori normalizzati sul

Recupero %

35

ARANCE ENRICA MS ARANCE ENRICA GC ARANCE ENRICA MS

Teorico 1A 1B 1C teorico 1A 1B 1C Teorico 2A 2B 2Cazoxistrobina 49,1 50,1 56,1 65,4 49,1 27,0 27,0 23,0 98,2 119,6 111,7 106,8




famfur 49,3 37,7 38,6 32,9 49,3 34,0 36,0 35,0 98,7 78,6 66,8 72,0fosmet 49,4 41,0 41,6 35,4 49,4 42,0 44,0 48,0 98,9 82,5 93,2 86,2



trifloxistrobina 40,4 40,8 43,8 36,7 40,4 22,0 26,0 30,0 80,8 66,2 79,5 84,9ARANCE ENRICA GC ARANCE ENRICA GC ARANCE ENRICA MS

Teorico 2A 2B 2C Teorico 3A 3B 3C Teorico 3A 3B 3Cazoxistrobina 98,2 63,0 66,0 60,0 245,6 172,0 197,0 185,0 245,6 244,7 261,9 210,4




famfur 98,7 96,0 94,0 94,0 246,7 220,0 271,0 245,0 246,7 189,0 199,7 189,8fosmet 98,9 118,0 115,0 115,0 247,2 274,0 318,0 296,0 247,2 241,7 259,0 240,3




36

Dati grezzi - arance


Recupero %

1A 1B 1C 1A 1B 1C 2A 2B 2C 2A 2B 2C

azoxistrobina 102,0 114,3 133,2 55,0 55,0 46,8 121,7 113,7 108,7 64,1 67,2 61,1bromopropilato 80,8 90,6 91,8 62,4 66,8 69,0 70,5 111,1 67,8 80,2 82,4 76,9

clorotalonil 67,4 68,0 66,5 84,2 84,2 88,6 69,0 65,3 64,4 83,1 78,8 83,1clorpirifos etile** 91,1 98,5 80,9 78,6 80,7 82,8 68,2 74,5 80,8 69,0 70,0 69,0clorpirifos metile 113,7 113,2 92,0 104,5 106,8 95,5 74,5 78,6 72,1 84,1 84,1 84,1

clorprofam** 98,7 98,6 93,8 68,8 79,2 79,2 91,3 107,1 112,4 76,0 64,6 78,1clozolinate 66,2 67,4 69,7 131,1 139,3 137,3 59,9 65,0 66,3 83,0 80,9 101,4dioxation 90,0 80,3 87,4 40,7 63,0 58,9 89,8 103,6 94,1 56,9 66,0 74,1etoprofos 91,4 90,4 79,5 76,8 82,8 84,8 69,1 69,6 75,0 80,9 80,9 81,9

famfur 76,5 78,3 66,7 69,0 73,0 71,0 79,7 67,7 73,0 97,3 95,2 95,2Fenpropatrin 71,9 67,4 42,0 85,2 24,9 49,9 34,0 40,1 36,4 16,6 15,6 49,9

fosmet 83,0 84,2 71,7 85,0 89,1 97,2 83,5 94,3 87,2 119,3 116,3 116,3metidation 90,4 94,8 80,4 82,2 86,2 98,2 77,6 80,9 83,5 101,2 106,2 97,2

pirimetanil** 84,0 86,6 75,0 105,8 103,4 108,2 74,4 76,6 81,0 97,4 119,0 103,4pirimifos metile 147,9 153,2 116,6 86,5 88,7 90,9 76,1 90,4 93,6 79,7 80,8 80,8

quinoxifen 64,8 66,7 60,3 61,3 67,5 73,6 66,2 67,3 64,3 67,4 59,2 72,5tolifluanide 92,6 97,9 87,2 99,0 101,0 94,8 46,8 89,2 88,6 92,7 90,6 104,0triadimefon 166,7 167,9 131,9 85,9 81,8 98,2 80,5 94,8 93,3 81,8 80,8 75,7


3A 3B 3C 3A 3B 3C

70,0 80,2 75,3 99,6 106,6 85,7113,2 125,2 95,4 95,9 99,2 72,074,7 79,9 73,0 65,9 70,3 67,967,1 67,1 65,4 72,3 68,8 75,281,3 89,5 81,3 71,1 65,1 65,276,3 96,3 77,5 97,0 109,8 105,383,2 93,0 67,6 58,8 72,7 65,597,1 74,3 76,0 101,8 107,6 92,278,4 91,8 84,9 69,1 72,7 79,989,2 109,9 99,3 76,6 80,9 76,934,1 33,3 27,9 58,0 39,7 45,0110,8 128,6 119,7 97,8 104,8 97,293,0 112,6 102,6 87,1 99,5 97,9115,4 86,6 114,5 76,2 80,1 84,173,5 84,6 74,9 86,5 93,4 90,576,0 93,6 85,0 68,3 67,9 67,397,2 110,8 84,5 59,5 65,4 72,469,5 76,9 78,1 90,2 98,4 98,589,6 114,4 92,6 94,9 103,3 105,5

azoxistrobinabromopropilato

clorotalonilclorpirifos etile**clorpirifos metile

clorprofam**clozolinatedioxationetoprofos

famfurFenpropatrin

fosmetmetidation

pirimetanil**pirimifos metile

quinoxifentolifluanidetriadimefon

trifloxistrobina

37

ZUCCHINE SIMO GC ZUCCHINE SIMO GC ZUCCHINE SIMO GC

teorico 1A 1B 1C Teorico 2A 2B 2C Teorico 3A 3B 3Cazoxistrobina 49,1 50,0 53,0 55,0 98,2 90,0 80,0 91,0 245,6 171,0 177,0 176,0




famfur 49,3 51,0 65,0 49,0 98,7 99,0 95,0 105,0 246,7 238,0 251,0 265,0fosmet 49,4 64,0 73,0 57,0 98,9 112,0 121,0 107,0 247,2 278,0 281,0 310,0




38

1A 1B 1C 2A 2B 2C 3A 3B 3Cazoxistrobina 101,8 107,9 112,0 91,6 81,4 92,6 69,6 72,1 71,7

bromopropilato 131,4 98,0 98,0 127,0 118,1 105,8 143,9 97,6 83,3clorotalonil 95,0 95,0 105,8 75,6 71,2 83,1 54,8 60,9 69,1

clorpirifos etile 78,6 112,5 87,0 75,3 69,0 72,2 70,0 69,6 73,9clorpirifos metile 88,6 113,6 95,5 87,5 86,3 87,5 85,4 84,5 92,7

clorprofam 120,8 110,4 122,9 125,0 116,7 116,7 128,3 80,0 77,5clozolinate 57,4 67,6 59,4 58,4 62,5 62,5 77,0 64,3 68,0dioxation 107,7 87,4 103,7 96,4 105,6 100,5 122,3 84,1 64,6etoprofos 80,8 105,1 86,9 81,9 79,9 77,9 76,4 76,4 83,3

famfur 103,4 131,8 99,4 100,3 96,3 106,4 96,5 101,7 107,4fosmet 129,6 147,8 115,4 113,2 122,3 108,2 112,5 113,7 125,4

metidation 98,2 118,2 96,2 102,2 95,2 96,2 97,4 106,2 104,2pirimetanil 76,9 72,1 122,6 80,5 74,5 73,3 92,8 52,9 52,9

pirimifos metile 75,4 99,8 77,6 72,0 67,6 66,4 62,5 67,8 68,2quinoxifen 124,7 116,6 112,5 85,8 108,3 107,3 94,8 94,4 100,5tolifluanide 113,4 107,2 117,5 105,0 120,5 116,4 119,9 105,1 112,9triadimefon 106,3 114,5 124,7 111,5 103,3 119,6 81,0 93,7 90,8

trifloxistrobina 116,3 116,3 138,6 107,7 136,1 133,7 120,9 114,9 120,9

Dati grezzi - zucchine


Recupero %

39

Numero dati ( n.) : 18 Media ( Xm) : 86,68 Varianza ( sr

2 ) : 691,69 Scarto tipo ( sr ) : 26,30 Coeff.variaz. percentuale ( CVr % ) : 30,34

Minimo ( Min.) : 46,80 Massimo ( Max ) : 133,20 Intervallo ( Range ) : 86,40 Mediana : 82,95

Distribuzione normale SI con il test Shapiro-Wilks_5% Presenza di dati anomali NO con il test Huber (Mediana)_5% Media_Limite di fiducia inferiore (p=0,95) : 73,60 Media_Limite di fiducia superiore (p=0,95) : 99,76 Intervallo di fiducia della media ( I.F.) (p=0,95) : 13,08 Gradi di libertà ( v =n-1) : 17 t di Student ( v =n-1; p=0,95) : 2,11

LIMITE DI RIPETIBILITA' metodo ( r ) : 78,47

RISULTATO VERIFICA NORMALITA'DISTRIBUZIONE (p=0,95)

RISULTATO VERIFICA DATI ANOMALI (p=0,95)

Valori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / Risultati

VALUTAZIONE DELLA PRECISIONERIPETIBILITA' DEL METODO

pag 2/3

Valori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / 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RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiARPA Toscana: Modulo 30 rev.4 del 27/12/2001

Valori / RisultatiARPA Toscana: Modulo 30 rev.4 del 27/12/2001
















































Valori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / RisultatiValori / Risultati

A




Azossistrobina - arance

40





LIMITE DI RIPETIBILITA' metodo ( r ) : 52,70 Azossistrobina - Zucchine





pag 2/3



















































A



41





LIMITE DI RIPETIBILITA' metodo ( r ) : 34,97 Azossistrobina - Mele





pag 2/3



















































A


42





LIMITE DI RIPETIBILITA' metodo ( r ) : 56,00 Azossistrobina - Dati complessivi





pag 2/3



















































A

43

Arance Mele Zucchine TotaliNumero dati ( n.) : 18 15 9 42Media ( Xm) : 86,61 85,92 89 86,86 Varianza ( sr

2 ) : 689,77 132,89 261,1 384,51 Scarto tipo ( sr ) : 26,2 11,53 16,16 19,61 Coeff.variaz. percentuale ( CVr % ) : 30,26 13,43 18,16 22,57Minimo ( Min.) : 46,8 67,1 69,6 46,8Massimo ( Max ) : 133,2 101,8 112 133,2Intervallo ( Range ) : 86,2 34,7 42,4 86,4Mediana : 82,95 79,4 91,6 83,55 Distribuzione normale con il test Shapiro-Wilks_5% Si Si Si Si Presenza di dati anomali con il test Huber (mediana) _5% No No No No

Media_Limite di fiducia inferiore (p=0,95) : 73,58 79,43 76,55 80,75 Media_Limite di fiducia superiore (p=0,95) : 99,64 92,2 101,39 92,97 Intervallo di fiducia della media ( I.F.) (p=0,95) : 13,03 6,38 12,42 6,11 Gradi di libertà ( v =n-1) : 17 14 8 41 t di Student ( v =n-1; p=0,95) : 2,11 2,14 2,31 2,02 LIMITE DI RIPETIBILITA' metodo ( r ) : 78,19 34,97 52,69 56

Azossistrobina – parametri statistici

44

0

20

40

60

80

100

120

Arance

MeleZuc

chine

livell

o 1liv

ello 2

livell

o 3

Totali

Media ( Xm) :

Scarto tipo ( sr ) :

Coeff.variaz.percentuale ( CVr % ) : Mediana :

Media_Limite di fiduciainferiore (p=0,95) :

Media_Limite di fiduciasuperiore (p=0,95) :

Intervallo di fiducia dellamedia ( I.F.) (p=0,95) :LIMITE DI RIPETIBILITA'metodo ( r ) :

Distribuzione parametri statistici rispetto al totale

Azossistrobina – raffronto parametri statistici

45

Tabella 5

Recupero % Scarto tipo CV % Limite di ripetibilitàazossistrobina 86,9 19,6 22,6 56,0bromopropilato 95,6 21,0 22,0 60,0ciprodinil 98,2 9,7 9,8 37,8clopirifos 78,1 10,6 13,6 30,3clopirifos metile 85,0 13,2 15,5 37,7clorotalonil 77,4 10,6 13,7 30,3clorprofam 97,3 18,9 19,4 53,9clozolinate 70,4 11,1 15,7 31,7diclobutrazolo 109,1 6,2 6,5 24,1difenoconazolo 97,2 9,0 6,9 34,1dioxation 88,6 18,8 21,3 53,8etoprofos 78,9 7,8 9,8 22,1famfur 92,2 14,8 16,1 42,3fenexamide 99,9 6,6 6,9 26,8fludioxonil 89,5 7,8 9,8 31,3fosmet 106,6 15,7 14,7 44,8mepanimirim 90,9 5,0 5,4 19,8metidation 93,2 9,9 10,6 28,3piperofos 99,1 4,0 9,5 16,4pirimetanil 93,4 22,9 24,5 65,5pirimifos metile 80,5 8,9 11,1 25,5quinoxifen 80,2 17,6 21,9 50,3tolifluanide 99,7 12,8 12,8 36,5triadimefon 89,1 16,7 18,7 47,7trifloxistrobina 101,3 18,8 18,5 53,6

46

tabella 7

PA valore recupero ripetibilità valore recupero ripetibilità valore recupero ripetibilità teorico livello 1 livello 1 teorico livello 2 livello 2 teorico livello 3 livello 3µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg

Acrinatrina 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9Antrachinone 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9

Bifentrin 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9Bromopropilato 44,9 42,9 26,9 89,8 85,8 53,8 224,4 214,5 134,5

Buprofezin 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9Carbofention 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9

Chinometionato 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9Ciflutrin 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9

Cipermetrina 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9Clorotalonil 46,3 35,8 14,0 92,6 71,7 28,1 231,6 179,3 70,2

Clortal dimetile 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9Deltametrina 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9

Dicofol 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9Diflubenzuron 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9

Endosulfan alfa 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9Endosulfan beta 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9

Endosulfan solfato 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9Esaclorobenzene 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9

Esfenvalerate 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9Etofenprox 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9Fenazaquin 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9

Fenpropatrin 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9Fenvalerate 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9

Folpet 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9Lambda-cialotrina 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9

Quinoxyfen 48,9 39,2 24,6 97,9 78,5 49,2 244,7 196,3 123,1Teflubenzuron 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9

Tetradifon 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9Trifloxystrobina 40,4 40,9 21,7 80,8 81,9 43,3 201,9 204,5 108,2

47


Anilazina 50,0 35,0 28,0 100,0 70,0 56,0 250,0 175,0 140,1Azinfos etile 50,0 35,0 28,0 100,0 70,0 56,0 250,0 175,0 140,1

Azoxistrobina 49,1 34,4 27,5 98,2 68,7 55,0 245,6 171,9 137,6Benfuracarb 50,0 35,0 28,0 100,0 70,0 56,0 250,0 175,0 140,1Bitertanolo 50,0 35,0 28,0 100,0 70,0 56,0 250,0 175,0 140,1Cloroneb 50,0 35,0 28,0 100,0 70,0 56,0 250,0 175,0 140,1

Clorpirifos etile 47,1 36,8 14,3 94,2 73,6 28,6 235,6 184,0 71,4Clorpirifos metile 44,0 37,4 16,6 88,0 74,8 33,2 220,1 187,1 83,0

Clozolinate 48,8 34,2 15,5 97,6 68,3 30,9 244,1 170,9 77,4Diclobutrazolo 50,0 35,0 28,0 100,0 70,0 56,0 250,0 175,0 140,1Diclofluanide 50,0 35,0 28,0 100,0 70,0 56,0 250,0 175,0 140,1

Dicloran 50,0 35,0 28,0 100,0 70,0 56,0 250,0 175,0 140,1Etion 50,0 35,0 28,0 100,0 70,0 56,0 250,0 175,0 140,1

Fenoxicarb 50,0 35,0 28,0 100,0 70,0 56,0 250,0 175,0 140,1Fention 50,0 35,0 28,0 100,0 70,0 56,0 250,0 175,0 140,1

Fentoato 50,0 35,0 28,0 100,0 70,0 56,0 250,0 175,0 140,1Fludioxonil 5,4 4,8 1,7 54,0 48,3 16,9 952,0 852,0 298,0Fosalone 50,0 35,0 28,0 100,0 70,0 56,0 250,0 175,0 140,1

Iodofenfos 50,0 35,0 28,0 100,0 70,0 56,0 250,0 175,0 140,1Mepanipirim 5,2 4,7 1,0 52,0 47,3 10,3 1046,0 950,8 207,1

Pirazofos 50,0 35,0 28,0 100,0 70,0 56,0 250,0 175,0 140,1Pirimifos etile 50,0 35,0 28,0 100,0 70,0 56,0 250,0 175,0 140,1

Pirimifos metile 45,1 36,3 11,5 90,3 72,7 23,0 225,7 181,7 57,6Procimidone 50,0 35,0 28,0 100,0 70,0 56,0 250,0 175,0 140,1Tebufenpirad 50,0 35,0 28,0 100,0 70,0 56,0 250,0 175,0 140,1

Tolclofos metile 50,0 35,0 28,0 100,0 70,0 56,0 250,0 175,0 140,1Vinclozolin 50,0 35,0 28,0 100,0 70,0 56,0 250,0 175,0 140,1

48

tabella 9


Azinfos metile 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8Benalaxil 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8

Benzossimato 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8Bromofos metile 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8

Bupirimate 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8Clormefos 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8Clorprofam 48,0 46,6 25,9 96,0 93,1 51,7 240,0 232,8 129,4Cyprodinil 5,3 5,2 2,0 53,0 52,0 20,0 1020,0 1001,6 385,6Diazinone 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8Diclobenil 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8

Dietofenocarb 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8Difenilammina 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8

Difenoconazolo 5,1 5,6 1,2 51,0 55,6 12,3 998,0 1087,8 240,5Dodemorph 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8Esaconazolo 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8

Etrimfos 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8Fenarimol 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8Fenfuram 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8

Fenhexamide 5,1 5,1 1,4 51,0 51,0 13,7 1059,0 1059,0 283,8Fenitrotion 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8Fenotiocarb 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8Flusilazolo 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8

Fonofos 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8Forate 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8Fosmet 49,4 52,7 22,1 98,9 105,4 44,3 247,2 263,5 110,7

Furatiocarb 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8Iprodione 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8

Iprovalicarb 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8Nuarimol 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8Paration 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8

Paration metile 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8Penconazolo 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8

Piperofos 5,0 5,0 0,8 18,0 17,8 3,0 50,0 49,6 8,2Piperonil butossido 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8

Piridafention 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8Profenofos 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8

Propiconazolo 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8Quinalfos 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8

Tebuconazolo 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8Tetraclorvinfos 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8

Triadimefon 48,9 43,6 23,3 97,8 87,1 46,6 244,5 217,8 116,6Triadimenol 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8

49

PA Trovato valore vero R% Zscore dev. StandardAcrinatrina 0,253 0,284 89,1 -0,40 0,077

Azoxistrobina 0,240 0,225 106,7 0,30 0,050Bromopropilato 0,366 0,490 74,7 -1,00 0,124

Clorotalonil 1,500 1,626 92,3 -0,30 0,420Diazinone 4,200 3,955 106,2 0,20 1,225Dimetoato 0,191 0,132 144,7 1,80 0,033Endosulfan 0,310 0,344 90,1 -0,40 0,085Metalaxil 0,051 0,050 102,0 n.d. n.d.

Procimidone 0,352 0,412 85,4 -0,60 0,100Acefate 0,137 0,116 118,1 0,43 0,049

Diazinone 0,119 0,109 109,2 0,45 0,022Lambda-cialotrina 0,169 0,191 88,5 -0,32 0,069

Malation 0,071 0,065 109,2 0,34 0,018Mevinphos 0,198 0,167 118,6 1,05 0,030Ometoato 0,055 0,042 131,0 0,65 0,020Oxadixil 0,153 0,153 100,0 -0,01 0,000Parathion 0,184 0,216 85,2 -0,77 0,042Fosmet 0,192 0,167 115,0 0,58 0,043

Propizamide 0,451 0,387 116,5 1,00 0,064Quintozene 0,065 0,070 92,9 -0,25 0,020

Tolclofos metile 0,340 0,431 78,9 -1,12 0,081Azinfos metile 0,210 0,210 100,0 0,00Azoxistrobina 0,256 0,263 97,3 -0,07 0,100

Bromopropilato 0,147 0,381 38,6 -1,42 0,165Clorpirifos 0,050 0,073 68,5 -0,74 0,031

Clorpirifos metile 0,105 0,159 66,0 -0,84 0,064Cipermetrina 0,097 0,386 25,1 -1,65 0,175Diazinone 0,082 0,119 68,9 -0,94 0,039Mecarbam 0,117 0,126 92,9 -0,19 0,047

Metamidofos 0,212 0,091 233,0 2,60 0,047Metidation 0,304 0,389 78,1 -0,71 0,120

PA Trovato valore vero R% Zscore dev. StandardAcefate 0,032 0,146 21,9 -1,60 0,071

Deltametrina 0,052 0,109 47,7 -1,40 0,041Diazinone 0,071 0,143 49,7 -2,30 0,031Endosulfan 0,069 0,076 90,8 -0,30 0,023Metalaxil 0,677 0,516 131,2 1,00 0,161

Metamidofos 0,319 0,627 50,9 -1,00 0,308Permetrina 0,248 0,540 45,9 -1,80 0,162

Pirimifos metile 0,019 0,050 38,0 -2,00 0,016Vinclozolin 0,119 0,216 55,1 -1,60 0,061Diazinone 0,262 0,197 133,0 1,63 0,040Iprodione 0,823 1,222 67,3 -2,10 0,190Metidation 0,220 0,246 89,4 -0,54 0,048Clorpirifos 0,740 0,672 110,1 0,60 0,113

Cipermetrina 0,265 0,378 70,1 -1,02 0,111Diazinone 0,345 0,312 110,6 0,56 0,059Endosulfan 0,315 0,391 80,6 -1,05 0,072Procimidone 0,315 0,644 48,9 -2,99 0,110

EUPT06 EUPT04 EUPT02EUPT05 EUPT03 EUPT01

50

Incertezza Valutazione attraverso la relazione empirica di Horwitz correttada Tomson Il criterio si basa sul fatto che gli errori casuali presenti in unmetodo sono inversamente proporzionali alla concentrazione La relazione matematica che descrive tale relazione è:

CVR% = 2 (1-0,5 logC)

Correzione di Tompson valida sotto i 120 µg/kg σ R% = 0,22 C

Ad una probabilità del 95% l’incertezza estesa si calcola U(y) = σ R 1.96

Criterio di applicabilità σ r

compreso fra 1/2 e 2/3 σ R C = Concentrazione dell’analita in unità di massa (C%) σ r = Scarto tipo di ripetibilità

σ R = Scarto tipo di riproducibilità U(y) = Incertezza estesa

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I risultati analitici ottenuti giustificano l’approccio adottato, peraltro, quando la quantità del residuo rilevato è prossimo o superiore al MRL, si attueranno i requisiti più rigorosi precedentemente esposti, negli altri casi, si possono utilizzare procedure meno rigorose se la conoscenza del livello esatto dei residui èrelativamente poco significativa, per esempio, quando la quantità di residuo è di molto inferiore o superiore al MRL.

52

Si cita a tal proposito il detto:

“manca di mentalità matematica tanto chi non sa riconoscere rapidamente ciò che èevidente, quanto chi si attarda nei calcoli con una precisione superiore alla necessità”

C. F. Gauss

53

Grazie per l’attenzione

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