Appendice 5

Coefficienti di compressibilità in funzionedella pressione ridotta e temperatura ridotta

In questo appendice si riportano tabelle e figure inerenti la determinazione dei coefficienti di compressibilità (Z) in funzione della pressione ridotta (PR) e temperatura ridotta (TR). Le figure A5.1, A5.2, A5.3, A5.4 sono tratte dal rife-rimento originale [Nelson (1954)] e riportano:

– Figure A5.1 e A5.2: La deviazione dai dati sperimentali è dell’1% per le sostanze considerate nella tabella A5.1 eccetto che per idrogeno, elio, ammoniaca, acqua. La deviazione per idrogeno e acqua è al massimo 1.5%. Per elio e ammoniaca e per TR < 2 5. la correlazione di queste figure non è soddisfacente.

– Figura A5.3: Il grafico è stato tracciato escludendo i dati di Tab. A.1 relati-vamente a idrogeno, elio, ammoniaca e fluoruro di metile. La deviazione dai dati sperimentali è dell’ordine del 2.5%, eccetto nella regione critica (ovvero T PR R≈ ≈1 1; ).

– Figura A5.4: Per la regione tra PR = 10 e PR = 40 i dati sperimentali utilizzati sono relativi ai seguenti gas: ossigeno, argon, aria, azoto, ossido di carbo-nio, etano, metano, etilene, propano. La deviazione dai dati sperimentali è inferiore al 5%.

In [Nelson (1954)] si suggerisce che per TR > 2 5. e per idrogeno ed elio le pres-sioni e temperature ridotte debbano essere calcolate con la correzione dovuta a R. H. Newton (1935).

TT

TP

P

PRC

RC

=+

=+8 8

; (A5-1)

I grafici citati riportano anche le curve a tratteggio riferite al parametro ′VR definito come:

′ = =V V RT PZT

PR C CR

R

/ ( / ) (A5-2)

2 appendice 5

Noti pertanto per il gas prescelto TC e PC e fissati TR e V, si può calcolare ′VR dall’equazione (A5-2) e quindi dalle curve ′VR e TR si calcola Z e PR da cui P P PR C= ⋅ . Per altri numerosi dati dei valori critici TC e PC si veda [Poling (2007)].

Tab. A5.1 Costanti critiche delle 30 sostanze considerate in [Nelson (1954)] e riportate in [Poling (2007)]

Sostanza TC (K) PC (bar)

1-butene 419.50 40.20Acqua 647.14 220.64Ammoniaca 405.40 113.53Argon 150.86 48.98Aria 133.29 38.09Azoto 126.20 33.98Benzene 562.05 48.95Biossido di carbonio 304.20 73.74Elio 5.19 2.27Etano 305.32 48.72Etil etere 466.70 36.40Etilene 282.34 50.41Fluoruro di metile 315.00 55.48Idrogeno 33.25 12.97Isobutano 407.85 36.40Isopentano 460.39 33.81Metano 190.56 45.99Monossido di carbonio 132.85 34.94n-butano 425.12 37.96n-deuterio 38.35 16.65Neon 44.40 27.60n-eptano 240.20 27.40n-esano 507.60 30.25n-pentano 469.70 33.70Ossido d’azoto 180.00 64.80Ossigeno 154.58 50.43Propano 369.83 42.48Propilene 364.90 46.00Solfuro di idrogeno 373.40 89.63Xenon 289.74 58.40

coefficienti di compressibilità 3

Fig. A5.1 Coefficiente di compressibilità in funzione delle variabili ridotte PR, TR. Le

curve a tratteggio sono relative a ′ =VV

V RT PRC C

/ ( / ); [Nelson (1954)].

Fig. A5.2 Coefficiente di compressibilità in funzione delle variabili ridotte PR, TR. Le

curve a tratteggio sono relative a ′ =VV

V RT PRC C

/ ( / ); [Nelson (1954)].

4 appendice 5

Fig. A5.3 Coefficiente di compressibilità in funzione delle variabili ridotte PR, TR.

Le curve a tratteggio sono relative a ′ =VV

V RT PRC C

/ ( / ); [Nelson (1954)].

Fig. A5.4 Coefficiente di compressibilità in funzione delle variabili ridotte PR, TR.

Le curve a tratteggio sono relative a ′ =VV

V RT PRC C

/ ( / ); [Nelson (1954)].

coefficienti di compressibilità 5

Una seconda importante storica fonte di questa tipologia di dati è [Maslan (1953)]. Questo lavoro è in particolare relativo ai coefficienti di compressi-bilità in funzione delle variabili ridotte per l’idrogeno, e gas inerti quali elio, neon, argon. Per questi ultimi gas i valori ridotti sono calcolati con le seguenti equazioni:

– Elio: PP

PT

T

TRC

RC

=+

=+1 3 1 2.

;.

– Neon: PP

PT

T

TRC

RC

=−

=−0 8 3 2.

;.

– Argon: PP

PT

T

TRC

RC

=+

=−2 5 7 4.

;.

Per l’idrogeno non è segnalata alcuna correzione. I grafici di questo lavoro sono riportati nelle figure A5.5 e A5.6.

Fig. A5.5 Coefficiente di compressibilità per He, Ne, Ar, H2 in funzione delle variabili ridotte [Maslan (1953)], per bassi valori di pressione.

6 appendice 5

Nella tabella A5.3 si riporta un confronto per il calcolo di Z per l’idrogeno usando la figura A5.3 e la figura A5.5 ( T K P barC C= =33 25 12 97. ; . ).

Tab. A5.3 Confronto per il calcolo di Z per l’idrogeno usando la figura A5.3 e la figura A5.5 ( T K P bar

C C= =33 25 12 97. ; . )

TR

> 3 5. T senza correzioneR

< 3 5. ( )

Fig. A5.3 (A3-1) Fig. A5.5 Fig. A5.3 Fig. A5.5 Fig. A5.3 Fig. A5.5

T K= 144 34. TR

=+

=

144 34

33 25 83 50

.

..

TR

= 4 34. TR

= 1 20. TR

= 1 60.

P bar= 45 37. PR

=+

=

45 37

12 97 82 16

.

..

PR

= 3 50. PR

= 3 0. PR

= 5 50.

Z ≅ 1 02. Z ≅ 1 02. Z ≅ 0 55. Z ≅ 0 52. Z ≅ 0 75. Z ≅ 0 80.

Fig. A5.6 Coefficiente di compressibilità per He, Ne, Ar, H2 in funzione delle variabili ridotte [Maslan (1953)], per alti valori di pressione.

coefficienti di compressibilità 7

Osserviamo che i risultati usando la Fig. A3.3 (tracciata senza considerare i dati dell’idrogeno) sono uguali o molto simili a quelli della Fig. A., sia usando (TR > 3,5) che non usando (TR < 3,5) la correzione (A3-1).

Dall’equazione (3-48) alla (3-55) e l’applicazione dell’equazione del virialesempre nell’ambito degli equilibri tra fasi fluide, si dimostra in questo appen-dice il passaggio dall’equazione (3-48) alla equazione (3-49) e l’applicazione dell’equazione del viriale.

ln lnf

y P RTv

RT

PdPi

i

i

P

iϕ = = −

∫

1

0

(3-48)

Poiché vV

nii T P n j i

=

≠

ϑϑ

, ,

segue:

v dPV

ndPi

i T P n j i

=

≠

ϑϑ

, ,

(A5-3)

Per una proprietà dei differenziali si può invertire il secondo membro della (A5-3) come segue:

ϑϑ

ϑϑ

V

ndP

P

nd

i T P n j ii T V n j i

= −

≠ ≠, , , ,

VV (A5-4)

Pertanto per il primo addendo sotto integrale:

0

P

i

V

i T V n j i V i

v dPP

ndV

P

n∫ ∫ ∫= −

=

∞ ≠

∞ϑϑ

ϑϑ

, ,

≠T V n j i

dV, ,

(A5-5)

Per il secondo addendo sotto integrale (3-48) si può scrivere:

PV n ZRTi

i=

∑ (A5-6)

da cui:

lnP lnV lnZ ln n RTi

i+ = + ( )∑ (A5-7)

8 appendice 5

Differenziando a temperatura e composizione costanti segue:

RT

PdP RTdlnZ RT

dV

V= − (A5-8)

Pertanto il secondo membro sotto integrale della (3-48) diviene:

0 00

P P VP

V

RT

PdP RT dlnZ RT

dV

VRT lnZ

RT

Vd∫ ∫ ∫ ∫= − = +

∞

∞

VV

lnZ lnRT

VdV lnZ

RT

VdV

V V

=

= −( ) + = +∞ ∞

∫ ∫1

quindi:

0

P

V

RT

PdP lnZ

RT

VdV∫ ∫= +

∞

(A5-9)

Inserendo la (A5.5) e (A5.9) in (3-48) risulta infine la (3-49):

lnRT

P

n

RT

ViV i T V n j i

ϕ ϑϑ

=

−

∞

≠

∫1

, , −dV lnZ (3-49)

Questa equazione si può applicare ad entrambe le fasi vapore e liquida [Dimian (2014), p. 202], quindi per la fase vapore: ϕ ϕi i

V≡ , Z ZV≡ , e per quella liqui-da: ϕ ϕi i

L≡ , Z Z L≡ . In entrambi i casi rispettivamente (grandezza parziale molare):

V V n v V V n v Z ZPV

RTZ ZV

iV

iV L

iL

iL V

VL≡ = ≡ = ≡ = ≡ =∑ ∑, ; ;

PPV

RT

L

.

Ovviamente i termini in V e Z si possono riferire anche ad una mole di miscela

V v y v V v x vVi i

V L Li i

L≡ = ≡ =

∑ ∑; .

L’equazione del viriale, limitata al secondo coefficiente B (ovvero C = D = 0)

si può riferire al numero totale di molecole n nT i= ∑ di una miscela a m com-

ponenti, pertanto V n vi=

∑ essendo v il volume di una mole di miscela.

Si può ricavare pertanto P dalla (3-52) introducendo al posto di B la (3-53), e usando il volume totale V:

coefficienti di compressibilità 9

Pn RT

V

n y y B

V

i i i j i j ij

=

+

∑ ∑ ∑ ∑1

(A5-10)

Questa equazione si può anche scrivere come segue, considerando che

∑

=n y ni i i e ∑

=n y ni j j :

Pn RT

V

RT

Vn n B

i

i

m

j

m

i j ij=

+∑

∑∑2 (A5-11)

È necessario ora valutare la derivata ϑϑ

P

ni T V n j i

≠, ,

per utilizzare l’equazione

(3-49); a tale fine è utile usare la (A5-11), tenendo presente che tutti i termini in nj i≠ sono costanti, risulta pertanto:

ϑϑ

ϑP

n

RT

V

RT

V

n n B

ni T V n j i

i

m

j

m

i j ij

= +

≠

∑ ∑, ,

2ii

quindi:

ϑϑ

P

n

RT

V

RT

Vn B

i T V n j i j

m

j ij

= +

≠

∑, ,

22

(A5-12)

La (A5-12) introdotta nella (3-49) riferita a miscele per cui Z Zmix= dà:

lnV

n B dV lnZiV j

j ij mixϕ =

−∞

∫ ∑22

(A5-13)

Quindi integrando e riferendo il calcolo ad 1 mole ( n yj j≡ ) risulta:

lnv

y B lnZij

m

j ij mixϕ = −∑2 (A5-14)

che è l’equazione (3-55) del capitolo 3, quando i coefficienti del viriale C e D

sono nulli. Sostituendo ZPv

RTmix = , con v vmix= , risulta:

10 appendice 5

lnv

y B lnPv

RTimix j

m

j ijmixϕ = −∑2 (A5-15)

Zmix si può calcolare utilizzando la radice di v positiva dalla equazione (3-52) sempre con C=D=0, con Bmix dalla (3-53):

Pv

RT

B

vmix mix

mix

= +1

Riferimenti bibliografici

Dimian A. C.; Bildea, C. S.; Kiss, A. A., Integrated Design and Simulation of Chemical Processes – Second Ed., Elsevier, 2014.

Maslan F. D., Littmam, T. M., Ind. Eng. Chem., 45 7, 1953, p. 1566.

Nelson L. C., Obert E. F., Chem. Eng., July 1954, p. 203.

Newton R. H., Ind. Eng. Chem., 27 3, 1935, p. 302.

Poling B. E., Prausnitz, J. M., O’Connel, J. P., The Proprieties of Gases and Liquids, Fifth Ed., McGraw-Hill, New York, 2007.