analisi delle proprietá di trasporto della perovskite c...

analisi delle proprietá di trasporto della

perovskite ch3nh3pbi3 attraverso un

dispositivo fet

giovanna tallarita

Universitá degli Studi di CagliariFacoltá di Scienze

Dipartimento di Fisica

23 Luglio 2015

[ 16 luglio 2015 at 14:21 – classicthesis ]

Giovanna Tallarita: Analisi delle proprietá di trasporto della perovskiteCH3NH3PbI3 attraverso un dispositivo FET , c� 23 Luglio 2015


L’uomo che comincia con certezza finisce nel dubbio, ma colui che comincianel dubbio finisce con la certezza.

Francis Bacon


S O M M A R I O

Questo lavoro di tesi ha lo scopo di analizzare le proprietá di traspor-to della perovskite ibrida (organica-inorganica) CH3NH3PbI3, pro-mettente materiale semiconduttore nel campo del fotovoltaico e del-l’optoelettronica.L’analisi verrá portata avanti per mezzo di considerazioni su misuretensione-corrente (Vds-Ids) effettuate su un dispositivo FET a baseCH3NH3PbI3. Queste misure sono state condotte sotto diverse condi-zioni ambientali e su campioni sottoposti a diversi trattamenti termi-ci.Nella prima parte della tesi verranno descritte le proprietá generalidelle perovskiti, con particolare attenzione sulla perovskite CH3NH3PbI3,e le caratteristiche fondamentali di funzionamento di un dispositivoFET.Nella seconda parte della tesi si illustreranno le tecniche di sintesi edeposizione del film di perovskite CH3NH3PbI3 sul substrato FET, esi descriverá il setup sperimentale adottato per effettuare le misure.Nella terza parte si analizzeranno gli andamenti delle carattestichetensione-corrente (Vds-Ids) del FET a base CH3NH3PbI3 ottenute, ese ne estrarranno considerazioni sulla natura del trasporto di caricanel materiale considerato.Grazie a questi studi, ancora in fase iniziale, si potranno ottimizzarele efficienze e le prestazioni di tutti quei dispositivi a base perovskiteche, per le loro giá buone prestazioni in rapporto ai loro bassi costidi produzione, si pensa potranno sostituire i loro analoghi a base disemiconduttori inorganici.

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Michele Saba

Michele Saba

Cento volte al giorno ricordo a me stesso che la mia vita interiore edesteriore sono basate sulle fatiche di altri uomini, vivi e morti, e che io devo

sforzarmi al massimo per dare nella stessa misura in cui ho ricevuto.

— Albert Einstein

R I N G R A Z I A M E N T I

Alcuni traguardi sembrano essere lontani finanche solo un istanteprima di averli raggiunti, e la gioia che si prova nel ”tagliarli” é im-mensa.

Ció che li rende cosí speciali sono anche, e soprattutto, le personeche hanno fatto il tifo per te lungo il percorso e che ti attendono al-l’arrivo.

Ringraziare singolarmente tutti coloro che mi hanno accompagna-ta in questo percorso sarebbe quasi impossibile, perció mi limito aringraziare:

la mia Famiglia, che nel bene e nel male mi é sempre stata accanto,suggerendomi la strada da percorrere ed aiutandomi ad affrontare ledifficoltá che si sono presentate lungo il cammino.

Vasco, a cui dedico la mia tesi per avermi supportata (e sOpporta-ta - cit. -), con tanto amore, in questi ultimi faticosi anni, dandomipreziosi suggerimenti e sopratutto la forza per non mollare mai.

i miei Amici, che dopo piú di dieci anni di avventure, gioie e do-lori, sono ancora qua al mio fianco, ad amarmi per quella che sono,sostenendomi e ricordandomi ogni giorno quanto valgo.

professor Saba, che con la sua pazienza e la sua disponibilitá mi hasempre dato i giusti consigli, e da cui credo di aver imparato tanto.

Daniela, che col suo preziosissimo lavoro e sostegno mi ha guidatanella mia prima vera esperienza di ricerca sperimentale.

i colleghi e tutti coloro che hanno reso piú allegre e produttive lemie giornate in dipartimento; in particolare ricordo i simpaticissimi epazienti Feipeng e Roberto.

Tutti coloro che non ho ricordato qui resteranno sempre e comun-que una parte importante del percorso.

vii


I N D I C E

i introduzione 1

1 le perovskiti 3

1.1 Proprietá generali 6

1.1.1 Struttura chimica 6

1.1.2 Transizioni di fase 9

1.1.3 Band gap 12

1.1.4 Stabilitá 14

1.2 Conduzione elettrica 16

1.2.1 Mobilitá 16

1.2.2 Lunghezze di diffusione 17

1.2.3 Fotoconducibilitá 18

1.2.4 Drogaggio 20

2 dispositivo fet 23

ii apparato e procedura sperimentali 27

3 il campione 29

3.1 Sintesi della perovskite 29

3.2 Deposizione del film 30

3.3 Geometria FET 32

4 setup strumentale 35

iii risultati sperimentali 39

5 introduzione 41

6 misure 43

6.1 Curve di isteresi 43

6.2 Poling 44

6.2.1 Tempo di risposta 45

6.2.2 Switchable photocurrent 46

6.3 FET 48

6.3.1 Scansioni a temperatura ambiente 48

6.3.2 Scansioni ad alta temperatura 50

6.3.3 Scansioni per diverso trattamento 52

iv conclusioni 55

7 conclusioni 57

bibliografia 59

ix


Parte I

I N T R O D U Z I O N E


1L E P E R O V S K I T I

Col termine perovskiti si fa riferimento a tutti quei materiali che adot-tano la stessa struttura cristallina del CaTiO3 (titanato di Calcio) odel BaTiO3 (titanato di Bario), ossia aventi formula chimica generaleABX3 (vedi Figura 1). L’elemento B sará genericamente un cationea piccolo raggio posizionato al centro di un ottaedro di coordinazio-ne di cui gli anioni X occupano i vertici; ciascun catione A possiedeinvece un grande raggio e sará circondato da otto di questi ottaedri.

Figura 1: Struttura cristallina di una generica perovskite dalla formulachimica ABX3

Ci sono centinaia di materiali diversi che adottano questa strutturae ci troviamo dunque di fronte ad una moltitudine di proprietá fisichedifferenti, sia elettriche che magnetiche [1]. Alcuni di essi si compor-tano infatti da materiali isolanti, ferroelettrici, piezoelettrici, termoe-lettrici, seminconduttori, conduttori o addirittura superconduttori [2]ad alta temperatura; altri sono invece antiferromagnetici, e presenta-no svariate proprietá magnetiche, tra cui la magnetoresistenza gigan-te [3, 4, 5]. A causa di questa loro vasta gamma di proprietá fisiche, leperovskiti, hanno condotto ad un notevole sforzo di ricerca scientificain questi ultimi anni.

Tradizionalmente, le perovskiti inorganiche sono state fabbricateper sintesi allo stato solido ad alta temperatura (> 1300 K) a parti-re da elementi o composti chimici precursori [6], ma possono ancheessere sintetizzate perovskiti ibride (organiche-inorganiche) da solu-zioni di sali precursori [1]; le perovskiti semiconduttrici che si otten-gono da quest’ultimo procedimento sono estremamente interessantiper numerose applicazioni, sopratutto di tipo optoelettronico e foto-voltaico [7, 8]. I diversi e numerosi metodi di sintesi finora esplorati

3


4 le perovskiti

hanno dimostrato quanto la tecnica adottata influenzi la crescita e lamorfologia della perovskite, incidendo quindi pesantemente sulle sueproprietá fisiche.

Le perovskiti ibride, costituite sia da elementi organici che inorga-nici, sono recentemente emerse come classe di materiali interessanti,in quanto combinano le caratteristiche di versatilitá e lavorazione abasso costo dei materiali organici con gli alti fattori di prestazionedei composti inorganici [3, 9, 10].

Nel giro di pochi anni, infatti, le perovskiti ibride hanno mostratoun enorme potenziale sia in ricerche fondamentali che applicate [11];nel campo del fotovoltaico, ad esempio, hanno permesso la fabbrica-zione di celle solari a basso costo di produzione ed alta efficienza diconversione, che le rendono economicamente sostenibili per la com-mercializzazione. Ad un ritmo elevatissimo si sono dunque fatti stra-da la ricerca e lo sviluppo di celle solari a basso costo a base perovski-te, e piú in dettaglio ricerche su relative proprietá strutturali, otticheed elettroniche [11]. Il settore delle tecnologie fotovoltaiche é dunquesenza dubbio quello maggiormente interessato a questa classe di ma-teriali semiconduttori, avendo riportato nuovi record di efficienza diconversione ad un ritmo senza precedenti; a pochi anni dalla pub-blicazione del primo articolo, l’efficienza é migliorata di oltre cinquevolte [3, 12, 13, 14, 15]. I prerequisiti necessari in un materiale perla fabbricazione di celle solari efficienti sono un forte assorbimentoottico ed un efficiente trasporto dei portatori di carica [3]. Mentre lospettro di assorbimento é stato misurato direttamente per mezzo ditecniche di spettroscopia ottica standard [9, 16, 17], le proprietá ditrasporto di carica sono state ricavate indirettamente per mezzo dialtri tipi di misure [16, 18, 19]. Tuttavia, queste misurazioni hanno in-dicato l’esistenza di una relativamente alta mobilitá ambipolare checaratterizza il trasporto di carica nelle perovskiti ibride [3]. Questaosservazione é stata ulteriormente supportata dalle alte efficienze diconversione misurate per configurazioni di cella solare in cui lo stra-to di trasporto delle buche é assente [3, 20], oltre che da previsioniteoriche [3, 18].

Per la realizzazione di celle solari a stato solido ad alta efficienza abase di perovskite, quelle che da subito si sono rivelate le piú adattesono state le perovskiti organometalliche a trialogenuro (OTP) [3]. Inparticolare, si tratta delle perovskiti A+PbX3, dove A+ é un cationeorganico ed X un alogenuro. Le perovskiti ibride basate sul metilam-monio (dove dunque A+ = (CH3NH3)+, che viene spesso indicatocon la sigla MA) sono le piú comuni, dopo quelle basate su altri catio-ni organici, quali l’etilammonio (CH3CH2NH3)+ o il formammidinio,rappresentato dalla formula chimica [NH2-CH=NH2]+ [3, 21, 22].

Si é riscontrato che variando l’anione alogenuro (X = I, Br, Cl) sipuó esplorare una varietá di proprietá fisiche, quali la qualitá delcristallo [23], il bandgap [24], l’efficienza fotovoltaica delle celle solari


le perovskiti 5

[25] e la lunghezza d’onda di emissione spontanea amplificata [26, 3].Le perovskiti ibride ad alogenuro offrono dunque la possibilitá diraggiungere in qualche modo le proprietá fisiche desiderate, che nelcaso delle celle solari sono una migliore morfologia del film [26], ed,in generale, alte conducibilitá e lunghezze di diffusione dei portatoridi carica piú lunghe [10, 3].

La perovskite ibrida CH3NH3PbI3, in particolare, ha attirato gran-de attenzione per le sue eccellenti proprietá di raccolta della luce.L’efficienza teorica massima raggiungibile per una cella solare a baseperovskite di 1 µm di spessore di CH3NH3PbI3 (fase con gruppo disimmetria Pm3m) é del 26%, ed é molto superiore all’efficienza diuna cella solare al Si con lo stesso spessore di strato assorbente [27].Questo risultato indica che le celle solari a base perovskite sono ancheeconomicamente sostenibili da un punto di vista dell’efficienza [27].

L’efficienza di conversione sperimentale in celle solari fotovoltai-che a perovskite ha raggiunto invece un corrispettivo valore di circail 20% nell’arco di un paio d’anni [11]. Infatti, nel 2012, il primo ar-ticolo su celle solari a base perovskite riportava una PCE del 9,7%,che nel 2014 é salita al 19,3%. Un tale elevato rendimento fotovoltaicoviene attribuito ad un alto coefficiente di assorbimento ed a bilanciateproprietá di trasporto di carica tra elettroni e buche con lunghezze didiffusione lunghe [27].

Le celle solari a base perovskite CH3NH3PbI3 sono dunque con-siderate una promettente tecnologia fotovoltaica per la loro elevataefficienza di conversione di potenza (PCE), avvalorata dai costi diproduzione molto bassi di questi materiali.

Tuttavia, molte questioni fondamentali rimangono ancora poco chia-re su questi relativamente recenti materiali. Sebbene siano stati com-piuti rapidi progressi in questo settore, molti aspetti che caratterizza-no le perovskiti rimangono ancora ambigui o incomprensibili [11].

Le caratteristiche principali di queste perovskiti comprendono dun-que: facilitá e rapiditá di fabbricazione, forte assorbimento solare, bas-si tassi di ricombinazione non radiativa ed elevata mobilitá dei por-tatori di carica. Alcune di queste caratteristiche, quali l’alta mobilitádei portatori, le lunghezze di diffusione dei portatori di carica finoalle centinaia di micrometri, ed i tempi di vita radiativi, sono moltosimili a quelle dei semiconduttori policristallini [11].

Le proprietá citate sono interessanti non solo nel settore del foto-voltaico, ma anche in altri settori di ricerca, tra cui quelli sui diodilaser emettitori di luce [28, 29] e sui fotorivelatori [30, 31, 11].

Nonostante i numerosi vantaggi appena esposti, la commercializza-zione dei dispositivi a base perovskite ibrida é ancora lontana a causadella tossicitá degli atomi di Pb e della loro scarsa stabilitá a lungotermine.

La tecnologia solare ha infatti tre requisiti fondamentali da soddi-sfare: il costo, l’efficienza e la stabilitá [1], oltre al risparmio energetico


6 le perovskiti

ed al basso impatto ambientale [11].Le perovskiti alogenure a base Pb hanno mostrato, ad esempio, pre-

stazioni eccezionali in molti campi, ma la presenza del Pb é indeside-rabile a causa della sua tossicitá, che crea problemi sia durante la fab-bricazione del dispositivo, la sua distribuzione ed il suo smaltimento[9].

Inoltre, le perovskiti subiscono generalmente una rapida degrada-zione se esposte all’umiditá ed alla radiazione ultravioletta [31].

Dunque, per applicazioni su larga scala, come il fotovoltaico, la sta-bilitá delle perovskiti ed i suoi meccanismi di degradazione devonoancora essere ben caratterizzati [11].

1.1 proprietá generali

Finora é stato possibile studiare numerose proprietá strutturali e otti-che delle perovskiti ibride. Attraverso tecniche di diffrazione a raggiX (XRD) se ne é potuta ricavare, ad esempio, la struttura del retico-lo cristallino e le sue transizioni di fase al variare della temperatura;attaverso tecniche di spettroscopia é stato invece possibile ricavare leimportanti proprietá ottiche del nostro materiale, tra cui il bandgap,la purezza chimica, e la separazione delle cariche.

Esaminiamo ora alcune delle proprietá generali appena citate (strut-tura chimica, transizioni di fase, bandgap) e discutiamo brevementela scarsa stabilitá delle perovskiti ibride sotto condizioni ambientali.

1.1.1 Struttura chimica

Come si evince dalla Figura 1, l’archetipo della perovskite ha unastruttura cubica, di gruppo spaziale Pm3m [32]. Nella sua formulachimica, ABX3, A (in posizione di Wyckoff 1a) é comunemente uncatione a grande raggio coordinato a 12 anioni X (in posizione diWyckoff 3c) sui primi vicini, mentre B (in posizione di Wyckoff 1b) éun catione metallico di raggio piú piccolo ottaedricamente coordinatoa sei anioni X; gli otto ottaedri BX6 che ne risultano sono legati traloro tramite gli anioni X, a formare una struttura tridimensionale [32].Questi ottaedri incernierati tra loro consentono un’ampia regolazionedell’angolo di legame B-X-B, ed una serie di possibili rotazioni pro-muove la riduzione di simmetria della struttura cristallina sottopostaa diverse temperature [32].

In genere, la struttura ABX3, presenta le due composizioni seguenti,che differiscono tra loro per la natura del catione A a grande raggio:

• A = catione alcalino; B = Ge, Sn, Pb e X = anione alogenuro;

• A = catione organico; B = Ge, Sn, Pb e X = anione alogenuro;

Il posizionamento del catione Pb2+ nel sito ottaedrico B della pero-vskite ABX3 é insolito, ma é reso possibile dalla presenza di un catio-


1.1 proprietá generali 7

ne elettropositivo di grande raggio che occupa invece il sito A [32]. IlCs+, ad esempio, é quello che, per eccellenza, soddisfa questo criterio,al pari di alcune unitá organiche di dimensioni simili, tra cui lo ionemetilammonio (CH3NH3)+ [32]. Nelle perovskiti ibride organiche-inorganiche, i grandi cationi organici elettropositivi sono dunque in-seriti nell’interstizio della struttura tridimensionale formata dagli ottoottaedri BX6 [32].

Nelle perovskiti ibride piú comuni, gli elementi o composti chimiciA, B ed X sono, rispettivamente, (CH3NH3)+, Pb2+, ed un alogenuro(I-, Br-, o Cl-) o una miscela di alogenuri [11].

Le possibilitá di variare i cationi A e B sono limitate dalla stabili-tá della struttura risultante, che puó essere stimata geometricamentetramite il fattore di tolleranza di Goldschmidt (t) ed un fattore ottae-drico [11], che viene solitamente indicato con µ [33]. Sebbene questidue parametri abbiano solitamente un grande successo nel prevederela formazione di una perovskite, predire invece quali distorsioni av-vengono alla struttura cubica generica appena presentata é piú diffi-cile, poiché questi fattori geometrici non tengono conto di interazionia legame ionico o covalente, di moti vibrazionali, o di legami idroge-no [11]. Tali distorsioni riducono la simmetria cubica del reticolo adun gruppo spaziale a minore simmetria, tetragonale o ortorombica,nonostante la perovskite distorta mantenga la formula chimica ed inumeri di coordinazione propri della struttura cubica dell’archetipo[11]. Vediamolo piú in dettaglio.

Il fattore di tolleranza t é definito come il rapporto tra le distanzedi legame A-X e B-X; dunque, considerando un modello a ioni sferici,possiamo scrivere che t = (RA + RX) /

p2(RB + RX), dove RA, RB ed

RX sono i raggi dei corrispondenti ioni. Il fattore µ é invece definitosemplicemente come il rapporto (RB / RX) [9].

Se abbiamo a che fare con perovskiti alogenure (per cui X = F, Cl,Br, I) [33], generalmente, 0,81 < t < 1.11 e 0.44 < µ < 0,90 [9]. Se t ri-sulta compreso nel ristretto intervallo tra 0,89 e 1,0, allora la strutturacubica riportata in Figura 1 sará probabile; valori inferiori di t suggeri-scono invece strutture meno simmetriche, tetragonali o ortorombiche[9].

Nonostante i vincoli posti dai fattori t e µ per la formazione di par-ticolari strutture cristalline, non sono escluse, per ciascuna perovskite,transizioni di fase; ad alta temperatura le perovskiti alogenure sonocomunque generalmente cubiche [9].

Per le perovskiti ibride ad alogenuro abbiamo visto che il catione Aa raggio piú grande é un composto organico. Si tratta generalmentedello ione metilammonio (CH3NH3)+, ed in questo caso risulta RA =0,18 nm [9]. Si trattasse di etilammonio (CH3CH2NH3

+) allora RA =0,23 nm [34], mentre nel caso di formammidinio ([NH2-CH=NH2]+)é stimato 0,19 nm < RA < 0,22 nm [21, 35, 36, 22, 9]. L’anione aloge-nuro X é generalmente iodio, per cui RX = 0.220 nm, ma sono anche


8 le perovskiti

comunemente utilizzati il Br ed il Cl (RX = 0,196 nm e RX = 0.181

nm, rispettivamente) [9]. Il catione B piú utilizzato, per le sue alte ef-ficienze nel fotovoltaico, é il Pb con RB = 0,119 nm; anche lo Sn, conRB = 0.110 nm da origine a composti simili, ma con bandgap minoried una stabilitá generalmente inferiore a quella del Pb (attribuita allafacilitá di ossidazione dello Sn in perovskiti ad SnI4 [37, 9].

Le perovskiti piú utilizzate e dunque piú studiate nel settore delfotovoltaico sono quelle organometalliche ad alogenuro, dalla formu-la chimica CH3NH3BX3 (dove B = Pb o Sn, ed X = Cl, Br o I), la cuistruttura e proprietá fisiche sono state per la prima volta riportate daWeber in un articolo del 1978. Le perovskiti alogenure a base Sn e Pbsi presentano a simmetria cubica a temperatura ambiente.

Per il CH3NH3PbX3 il parametro di cella unitaria risulta compre-so tra 5,68-5,92 angstrom e 6,27 angstrom, a seconda della dimensio-ne dell’alogenuro, e piú precisamente crescente per X = Cl, Br, I. Iparametri reticolari della fase cubica possono dunque essere variatisemplicemente sostituendo l’alogenuro.

Il composto archetipo é quindi il triioduro metilammonio di piom-bo (CH3NH3PbI3), sul quale noi focalizzeremo la nostra attenzione.Esso ha precisamente la struttura cristallina mostrata in Figura 2 dallasua cella unitaria, costruita tramite il softwar Powdercell.

Figura 2: Cella unitaria della perovskite CH3NH3PbI3; in blu il catione or-ganico (CH3NH3)+, in bordeaux il catione inorganico Pb2+, ed inrosso gli anioni monovalenti I-

Il catione A a grande raggio é il composto organico (CH3NH3)+

(metilammonio, MA), il quale presenta i legami chimici mostrati inFigura 3 ed é posizionato al centro di otto ottaedri di coordinazionedella Figura 1, ma anche ai vertici della cella unitaria cubica mostratain Figura 2.



Figura 3: Struttura chimica dello ione metilammonio (CH3NH3)+

1.1.2 Transizioni di fase

Per esplorare le possibili simmetrie cristallografiche di una perovski-te ibrida dalla formula CH3NH3PbX3 (dove X = I-, Br-, o Cl-) épiú utile partire dalla struttura cubica (Pm3m) che si osserva ad altetemperature, per poi prendere in considerazione le diverse transizio-ni di fase che si verificano per raffreddamento [11]. Descriveremoin particolare le transizioni di fase che caratterizzano la perovskiteCH3NH3PbI3.

La sintesi del CH3NH3PbI3 é stata realizzata e descritta per la pri-ma volta da Weber, che ne osservó la struttura cubica (Pm3m, Z = 1)ad alta temperatura [32]. La diffrazione a raggi X (XRD) ha rivelato,infatti, che le perovskiti presentano una fase a simmetria cubica pertemperature elevate.

Dal momento che la struttura cubica contiene solo una unitá di for-mula chimica per cella unitaria, gli ioni metilammonio (CH3NH3)+

con simmetria C3V devono presentare un disordine orientazionaleper soddisfare la simmetria Oh, per la quale il catione (CH3NH3)+

é statisticamente distribuito su otto posizioni identiche, e gli atomidi C ed N mostrano una distribuzione casuale all’interno degli ottointerstizi tetraedrici (siti A) [32].

Rapidi moti di riorientazione dello ione metilammonio (CH3NH3)+

sono stati rilevati mediante NMR a temperatura variabile, la quale harivelato due transizioni di fase al diminuire della temperatura, do-vute al progressivo ordinamento degli ioni (CH3NH3)+ [32, 38]. Laprima transizione di fase si ha da una simmetria cubica ad una sim-metria tetragonale (I4/mcm) ad una temperatura critica Tc = 327,4 K,per la quale diminuisce il numero di stati disordinati del (CH3NH3)+

[32]. Ad una temperatura ancora inferiore (Tc = 162.2 K) transisce al-la fase ortorombica (Pmc21), nella quale i cationi organici risultano inposizioni fisse [32].

Studiando in particolare la transizione dalla fase tetragonale a quel-la cubica, mediante diffrazione a raggi X su singolo cristallo, si osser-va che al diminuire della temperatura l’angolo di rotazione di ciascunottaedro aumenta monotonicamente, suggerendo che si tratti di unparametro d’ordine per tale transizione [32, 39].

Le transizioni di fase nel CH3NH3PbI3 sono state studiate anche


10 le perovskiti

per mezzo di spetroscopia calorimetrica ed a infrarossi [40], ed hannorivelato anch’esse una prima transizione di fase ortorombica/tetrago-nale a 161,4 K, ed una seconda transizione di fase tetragonale/cubicaa 330,4 K [32]. Le entropie misurate sono coerenti con le transizionida stati piú ordinati a stati piú disordinati interpretate col modellosecondo cui gli ioni metilammonio presentano un disordine rispettoall’orientamento dell’asse C-N ed attorno ad esso [32]. Si é constatatoche la larghezza della linea infrarossa, relativa a particolari vibrazio-ni dello ione metilammonio, varia notevolmente con la temperatura,in ragion del fatto che il moto rotatorio viene ostacolato nelle fasicubiche e tetragonali [32, 40]. Queste osservazioni sarebbero dunquecoerenti con la spiegazione per cui gli ioni metilammonio mostranoun disordine rotazionale nelle fasi cubica e tetragonale, e sono invececompletamente ordinati nella fase ortorombica [32].

In sintesi, in base a questi studi, possiamo affermare che, per tem-perature critiche di circa 327-330 K (ossia circa 54-57

�C), la perovskiteCH3NH3PbI3, che si presenta a simmetria tetragonale a temperaturaambiente, diventa cubica (vedi Figura 4); passa dunque da un gruppodi simmetria I4/mcm ad un gruppo di simmetria Pm3m [32].

Figura 4: Transizione di fase cubico/tetragonale della perovskiteCH3NH3PbI3

Il CH3NH3PbI3 subisce poi una transizione dalla fase tetragonalealla fase ortorombica (Pmc21) ad una temperatura critica di circa 161

K (circa -112

�C) [32] (vedi Figura 5).Per determinare la struttura ed il gruppo spaziale delle perovskiti

sperimentalmente, viene tipicamente utilizzata la diffrazione di raggiX (XRD), che fornisce comunque informazioni limitate [11]. Ad esem-pio, in perovskiti ibride ad alogenuro, come il CH3NH3PbI3, la posi-zione dello ione (CH3NH3)+ viene determinata solo indirettamentemediante l’osservazione dei suoi effetti sulla porzione inorganica delcristallo [11]. Analizzare la posizione e l’orientamento di questa mo-lecola, ed in particolare il suo orientamento rispetto all’asse C-N, émolto importante, dal momento che l’allineamento dei dipoli C-Nsembra essere fonte di ferroelettricitá nel CH3NH3PbI3 [11].



Figura 5: Transizione di fase ortorombico/tetragonale della perovskiteCH3NH3PbI3

Come tecnica complementare all’XRD, si puó sfruttare la diffrazio-ne di neutroni, che é molto piú sensibile agli elementi piú leggeri [11].Essa puó essere utilizzata per determinare la posizione degli atomi diC ed N all’interno del reticolo in fasi in cui i cationi (CH3NH3)+ sonoordinati, e per raccogliere qualche informazione utile sull’orientazio-ne preferenziale in fasi in cui i cationi (CH3NH3)+ sono invece disor-dinati [41, 11]. La microscopia elettronica a trasmissione e la diffra-zione elettronica possono infine essere applicate per analizzare local-mente la struttura cristallina locale e la distribuzione granulometricanel materiale [42, 43, 11].

Come abbiamo visto, é interessante notare che le perovskiti ibridead alogenuro a base metilammonio ((CH3NH3)+) subiscono transi-zioni di fase strutturali dipendenti dalla temperatura, a causa del mo-to molecolare proprio del catione (CH3NH3)+ lungo l’asse C-N e/orispetto all’asse del cristallo [38, 27], come mostrato in Figura 6.

Dunque il CH3NH3PbI3 esiste a temperatura ambiente nella suafase tetragonale, in cui i cationi (CH3NH3)+ ruotano liberamente co-me é stato osservato da studi di diffrazione di neutroni [41], ad in-frarossi (IR) [44], e di risonanza magnetica nucleare [45, 11]. Questalibertá di rotazione impartisce una simmetria pseudosferica allo ione(CH3NH3)+, che é necessaria in una struttura a simmetria cubica [11].Quando il CH3NH3PbI3 transisce alla sua fase ortorombica, i cationi(CH3NH3)+ si orientano [11].

Il CH3NH3PbCl3 ed il CH3NH3PbBr3 esistono invece nella lorofase cubica a temperatura ambiente, ed i loro cationi (CH3NH3)+

presentano un ordinamento direzionale al passaggio dalla fase cubi-ca alla fase tetragonale, e dalla fase tetragonale alla fase ortorombica[44, 45, 11]. Poiché l’ordinamento, ed il moto ad esso collegato, deicationi (CH3NH3)+ si ipotizzano essere collegati all’isteresi che siosserva nel trasporto di carica nelle perovskiti, le transizioni struttu-


12 le perovskiti

Figura 6: Moto molecolare del catione (CH3NH3)+ in posizione A nellacella unitaria della perovskite CH3NH3PbI3. Questo catione puóavere due tipi di disordini rotazionali nel cristallo: l’orienazionedell’asse C-N relativa all’asse del cristallo, e la rotazione attornoall’asse C-N [27]

rali indotte dalla temperatura appena descritte forniscono informa-zioni utili sulle modifiche strutturali che potrebbero essere indotte datensioni esterne applicate al materiale [11].

Il grado di rotazione dello ione (CH3NH3)+ é stato studiato utiliz-zando gli spettri NMR di 1H e 14N, che hanno permesso di osservareuna sua rapida rotazione in corrispondenza di fasi a temperatura ele-vata; si osserva invece che la sua rotazione viene limitata abbassandola temperatura [38, 27].

Recenti calcoli a principi primi sul CH3NH3PbI3 rivelano che i lega-mi C-N negli ioni (CH3NH3)+ sono disposti in parallelo lungo il pia-no ab, che é perpendicolare all’asse c, ossia il piano (002) o (004) nellafase ortorombica a bassa temperatura, mentre sono distribuiti vertical-mente e parallelamente nella fase tetragonale a temperatura ambiente[46, 27]. La distribuzione degli ioni (CH3NH3)+ nella perovskite noninfluenza direttamente la posizione del top della banda di valenza(VBM) e la posizione del bottom della banda di conduzione (CBM),ma influenza la lunghezza del legame Pb-I, l’angolo di legame Pb-I-Pb, e l’energia del bandgap; questo indica che gli ioni (CH3NH3)+

svolgono un ruolo importante sia nella stabilitá geometria che nellastruttura elettronica della perovskite ibrida [46, 27].

1.1.3 Band gap

La caratteristica forse piú nota delle perovskiti ibride é che il lorobandgap puó essere ampiamente modificato all’interno della regio-ne spettrale del visibile e del vicino infrarosso. Tale variazione vienerealizzata tramite la sostituzione dell’alogenuro [11]. Le bande di va-lenza e di conduzione delle perovskiti sono infatti determinate dal-l’ottaedro inorganico [11]. La banda di valenza é composta da orbitali



ibridizzati 6s del Pb e da orbitali p dell’alogenuro, mentre la banda diconduzione é principalmente composta da orditali ibridizzati 6p delPb ed in peso minore da orbitali s dell’alogenuro [11, 32, 47, 48, 49, 50].Il catione organico non contribuisce a queste bande, ma puó modu-lare il bandgap tramite variazione della distanza di legame piombo-alogenuro [51, 52, 53, 54, 55, 56, 36]; di conseguenza, gli spostamentiprodotti sostituendo il catione organico sono meno pronunciati diquelli prodotti dalla sostituzione dell’alogenuro [36, 11].

La sostituzione dello ione (CH3NH3)+ con altri cationi organici éun possibile approccio per ottenere il tuning del bandgap. Infatti icationi organici posizionati nel sito A della struttura ABX3, possonomodulare il bandgap tramite la variazione della lunghezza di legameB-X-B e dell’angolo, senza influenzare il top della banda di valen-za [46, 27]. Per esempio, la sostituzione dello ione (CH3NH3)+ conformammidinio (HC(NH2)2 + (FA)) riduce il bandgap di circa 0,07

eV, incrementando la lunghezza d’onda di assorbimento di circa 40

nm [18, 27]. Un altro possibile approccio per il tuning del bandgap éla modifica diretta della distanza di legame B-X [27]. Ad esempio, ilbandgap diminuisce da 1,55 eV a 1,17 eV per parziale sostituzione delPb2+ nel CH3NH3PbI3 con Sn2+ [57, 27]. Pertanto, il bandgap puóessere modulato tra 1,55 eV e 1,17 eV variando il rapporto tra quantitádi piombo e quantitá di stagno [27]. Inoltre, la modifica diretta delledistanze B-X in perovskiti con formula chimica ABX3 influenzerá iltop della banda di valenza (VBM) ed il bottom della banda di condu-zione (CBM), dal momento che i bordi della banda sono determinatidagli orbitali metallici [27, 58].

É altresí evidente, come abbiamo visto, che sostituire l’alogenuronel legame B-X provocherá una variazione del bandgap [27].

Le strutture elettroniche delle perovskiti con formula chimica CH3NH3PbX3

e CH3NH3PbI2X (dove X = Cl, Br, e I) sono state recentemente studia-te sulla base di calcoli della teoria del funzionale della densitá (DFT)[59]; i bandgap calcolati sono in buon accordo con i bandgap osserva-ti sperimentalmente per CH3NH3PbX3 a struttura tetragonale (1,66

(sper. 1.55), 1.83 (sper. 1.78), e 1,64 (sper. 1,55) eV, per X = I, Br e Cl, ri-spettivamente) e cubica (1,57 (sper. 1,55), 1,80 (sper. 2,00), e 2.34 (sper.3.11) eV per X = I, Br e Cl, rispettivamente) [27].

L’energia del band gap del CH3NH3PbI3 é stata misurata per mez-zo delle spettroscopie UPS ed UV-vis e risulta essere di circa 1,50 -1,55 eV [60].

Il suo coefficiente di assorbimento é stato stimato pari a 1, 5 · 105cm-1 per una lunghezza d’onda di 550 nm incidente su un sottilefilm nanocristallino di TiO2 la cui superficie é stata rivestita con nano-dots di CH3NH3PbI3 [61, 27]. Dunque la profonditá di penetrazioneper una radiazione di lunqhezza d’onda di 550 nm é di soli 0,66 µm[27].

Le proprietá di assorbimento di un film sottile di CH3NH3PbI3 so-


14 le perovskiti

no state misurate e confrontate con quelle dei materiali fotovoltaiciconvenzionali come il GaAs, il CdTe ed i CIGS, per i quali i coefficien-ti di assorbimento sono dell’ordine di 104-105 cm-1; si osserva perle perovskiti ibride un comportamento simile [27, 62] (vedi Figura 7).Tuttavia, un bandgap di circa 1,55 eV non é sufficiente per un assorbi-mento pancromatico, a causa del cutoff di lunghezze d’onda assorbitea circa 800 nm [27]. La modulazione del bandgap é dunque necessa-ria per estendere l’assorbimento a lunghezze d’onda maggiori, senzasacrificare il coefficiente di assorbimento [27].

Figura 7: Coefficiente di assorbimento del CH3NH3PbI3 confrontato conaltri materiali utilizzati tipicamente in celle solari [9]

Un buon assorbimento ottico é la chiave per raggiungere ottimeprestazioni in celle solari a base perovskite, poiché permette sia di ri-durre lo spessore dello strato assorbitore, sia di migliorare la raccoltadei portatori fotogenerati [9].

Le misure di assorbimento evidenziano un bandgap diretto [37,47] nelle perovskiti con formula chimica CH3NH3PbX3, come per isemiconduttori del III-V gruppo [9].

É anche interessante notare che, in queste perovskiti, il bandgapaumenta, per una data fase, all’aumentare della temperatura [63, 64];si tratta di una tendenza opposta a quella degli altri semiconduttoricoordinati tetraedricamente [9].

1.1.4 Stabilitá

La principale preoccupazione sollevata sinora, per l’utilizzo delle pe-rovskiti ibride nella tecnologia commercializzata, é la loro stabilitá alungo termine.

Allo stato attuale, l’umiditá ed il calore sono stati identificati co-me i fattori scatenanti l’instabilitá del CH3NH3PbI3 [11]. Poiché leperovskiti ibride sono solidi ionici, queste sono instabili in presenzadi molti solventi polari, ed in particolare dell’acqua [11]. I film di



CH3NH3PbI3 prodotti nei laboratori di ricerca si degradano se espo-sti ad un’umiditá superiore al 50% [24], mentre una tale degradazio-ne non é stata osservata per il CH3NH3Br3 [11]. Di conseguenza, leprestazioni dei dispositivi fotovoltaici a base CH3NH3PbI3 tendonoa peggiorare, mentre le prestazioni dei dispositivi fotovoltaici a baseCH3NH3PbBr3 sono rimaste relativamente stabili per un periodo diconservazione di 20 giorni [11].

Sebbene l’esatto meccanismo di degradazione non sia ancora chia-ro, si ipotizza che l’acqua accetti il protone dallo ione (CH3NH3)+

[65] formando una fase idrata di colore giallo, e lasciando un re-siduo di acido alogenidrico disciolto e di metilammina volatile. Ilpiombo rimane invece insolubile, coerentemente con le osservazionisperimentali [11].

Le perovskiti ibride si decompongono anche quando riscaldate atemperature relativamente basse [11]. Mentre la fase di annealingstandard a 100

�C, durante la loro sintesi, ne migliora la cristallini-tá e l’orientazione preferenziale, una ricottura a 200

�C, in presenzadi ossigeno ed acqua, decompone termicamente i film: il PbI2 rima-ne sulla superficie, mentre il metilammonio evapora [11, 66]. MisureXRD in situ effettuate durante la ricottura di film di CH3NH3PbI3-xClx dimostrano che una loro decomposizione puó verificarsi dopouna ricottura di 50 min a 100

�C in atmosfera di azoto, o dopo solo 10

minuti in aria [11, 67].La stabilitá a lungo termine dei dispositivi a base perovskite é dun-

que, attualmente, un grande problema, ed il meccanismo di degrada-zione delle perovskiti ibride non é del tutto chiaro. La comprensionedel meccanismo di degradazione sarebbe utile per migliorare la sta-bilitá a lungo termine, che, come abbiamo detto, é un criterio signi-ficativo per la commercializzazione di dispositivi a base perovskite[27].

Di recente, sono stati fatti notevoli sforzi per il miglioramento del-la loro stabilitá a lungo termine. Depositando del PMMA (polimetil-metacrilato) sui film di perovskite sembra si rallenti il processo didegradazione in presenza di umiditá e calore. Il PMMA é un materia-le plastico trasparente che presenta la struttura chimica illustrata inFigura 8.

Figura 8: Struttura chimica del PMMA


16 le perovskiti

1.2 conduzione elettrica

Le perovskiti ibride processate in soluzione, con una dimensione deigrani inferiore a pochi micrometri, presentano inedite proprietá ditrasporto dei portatori di carica, che sono alla base delle loro ottimeperformance nel fotovoltaico [11]. La caratterizzazione quantitativadi queste proprietá, e lo sviluppo di metodi per migliorarle, sono allabase dell’attuale ricerca sulle perovskiti [11]. Inoltre, le celle solari aperovskite sono anche note per la loro isteresi elettrica di cause ancoraincerte, altro interessante aspetto argomento di ricerca [11].

Il punto di partenza per la caratterizzazione elettrica dei materialié sempre la determinazione quantitativa delle loro proprietá, quali iltipo di portatori di carica, la loro concentrazione e la loro mobilitá; tut-tavia, nel caso delle perovskiti, queste proprietá non sono ancora statecaratterizzate e quantificate in maniera univoca, poiché si é scopertoche i risultati ottenuti sono spesso influenzati dal metodo usato persintetizzare la perovskite [11]. Inoltre, la mancanza di film lisci ed uni-formi su cui eseguire le misurazioni puó rendere la determinazionedelle proprietá elettriche intrinseche un problema [11].

1.2.1 Mobilitá

Misure termoelettriche del coefficiente di Seebeck, misure Hall del-la risposta della conduttivitá ad un campo magnetico applicato, o larisposta di un transistor a film sottile ad un campo elettrico di gate so-no tipiche misure usate per determinare il tipo di portatore [11]. Talimisure, effettuate su un film policristallino di CH3NH3PbI3, indica-no una conduttivitá di tipo n, una concentrazione di portatori di circa109 cm-3, ed una mobilitá degli elettroni di 66 cm2/(V · s) [11, 18].Uno studio piú dettagliato determina peró che la stechiometria deiprecursori durante la sintesi in soluzione puó regolare la concentra-zione dei portatori e dunque cambiare il tipo di portatore da n a p,quando viene utilizzato del precursore CH3NH3I in eccesso rispettoal PbI2 (caso della sintesi a due step); si é ipotizzato che le vacanze diioduro siano responsabili di una conduttivitá di tipo n, e sono statemisurate concentrazioni elettroniche di circa 1017-1018 cm-3 [11, 68].

Da misure Hall é stata determinata una mobilitá elettronica perun film di tipo n depositato da precursori stechiometrici pari a 3,9cm2/(V · s) [11, 68]. Questo valore ha lo stesso ordine di grandezzadel valore 8 cm2/V · s [19], misurato usando la spettroscopia teraher-tz, una tecnica che solitamente fornisce un limite superiore poichétrascura la dispersione dei portatori a lungo raggio [11, 68].

Tuttavia, non é sorprendente che la mobilitá dipenda fortementedalla tecnica di preparazione del film [11]. Nel caso di CH3NH3SnI3ottenuto da una reazione a stato solido sotto vuoto, ad esempio, si mi-sura una mobilitá elettronica di 2320 cm2/(V · s) [18], che é molto su-


1.2 conduzione elettrica 17

periore a quella di 200 cm2/(V · s) misurata per materiali sintetizzatiin soluzione [11, 69].

La mobilitá elettronica dei film policristallini di CH3NH3PbI3 éparagonabile a quella dei film di altri materiali utilizzati come as-sorbitori nelle celle solari [11]. In particolare, é superiore alla mobi-litá nei film sottili a polimero (10-7-1 cm2/(V · s)) [70, 71] e quan-tum dots colloidali (10-3-1 cm2/(V · s)) [72], ed é paragonabile aquella del CdTe (10 cm2/(V · s)) [73], e del CIGS Cu2ZnSnS4 (10-102 cm2/(V · s)) [74, 75], e del silicio policristallino (40 cm2/(V · s))[76, 11]. Nella sua forma monocristallina, la perovskite potrebbe avereuna mobilitá intrinseca simile a quella del silicio monocristallino (102-103 cm2/(V · s)) [77] o del GaAs (> 103 cm2/(V · s)) [78], ma devonoessere fatti ancora ulteriori studi su monocristalli di perovskite sinte-tizzati utilizzando una varietá di metodi differenti. Come nel caso dialtri semiconduttori policristallini, le proprietá elettriche delle pero-vskiti ibride sono infatti quasi sicuramente correlate alla morfologiadel film depositato [11].

1.2.2 Lunghezze di diffusione

Le perovskiti ibride possono essere utilizzate sia per giunzioni di ti-po p-i-n che giunzioni di tipo p-n, in quanto é stato dimostrato chepossiedono proprietá di trasporto di carica bilanciate tra elettroni elacune [27]. Recentemente sono state ricavate le proprietá di traspor-to di elettroni e buche in un film di CH3NH3PbI3 preparato con duediversi metodi di sintesi (utilizzando una miscela di CH3NH3I + 2PbI[79] o una miscela di 3CH3NH3I + PbCl2 [17]) [27]. Figure di diffra-zione a raggi X hanno mostrato una struttura tetragonale del filmindipendentemente dal metodo di preparazione [27]. Le lunghezzedi diffusione di elettroni e buche, per i campioni preparati col primometodo, sono state stimate di circa 130 nm e 100 nm, rispettivamente;lunghezze di diffusione piú lunghe, di circa 1069 nm per gli elettro-ni e di circa 1213 nm per le buche, sono state misurate invece per ilcampione realizzato con il secondo metodo di sintesi [27]. La diffe-rente lunghezza di diffusione a seconda del metodo di preparazioneutilizzato é probabilmente dovuta alla qualitá del film di perovskitedepositato, ossai alla sua cristallinitá o granulometria [27].

Attuali studi di EBIC (Electron beam-induced current) su film diCH3NH3PbI3, sintetizzati da precursori PBI2 e PbCl2, hanno rivela-to che le lunghezze di diffusione dei portatori di carica sono di circa1 µm per entrambi i campioni, ma la lunghezza di diffusione delle lebuche é maggiore di quella degli elettroni per il film di CH3NH3PbI3preparato senza il contributo di cloro [27, 80]. Per compensare lapiú corta lunghezza di diffusione degli elettroni in celle solari diCH3NH3PbI3, puó essere aggiunto uno strato per il trasporto di elet-troni con una lunghezza di diffusione superiore [27]. Le lunghezze


18 le perovskiti

di diffusione elettroniche in celle solari a base di CH3NH3PbI3, cheimpiegano strati di TiO2 mesoporosi, sono superiori ad 1 µm [27, 81].Le mobilitá di elettroni e buche quasi bilanciate sono risultate pa-ri a 25 cm2/(V · s), e sono rimaste elevate su una scala temporaledel microsecondo, avendo la ricombinazione una scala temporale delmicrosecondo [27, 82]. Tuttavia, le prestazioni possono deteriorarsise la mobilitá degli elettroni iniettati nello strato di TiO2 é inferio-re a quella nella perovskite [27]. Una mobilitá bassa aumenta infattila probabilitá di ricombinazione. Pertanto é importante, per ottenereun’elevata efficienza, un’attenta progettazione degli strati di ossido,tenendo conto delle lunghezze di diffusione e della mobilitá deglielettroni iniettati [27].

1.2.3 Fotoconducibilitá

Tutte le perovskiti ibride a base alogenuro sono fotoconduttive, e pre-sentano un assorbimento radiativo a partire dalle regioni spettrali delviola (se X = Cl), del blu-verde (se X = Br) e del rosso (se X = I) [32].

Misure di fotoconducibilitá su film di CH3NH3PbI3, depositati tradue elettrodi d’oro protetti da dielettrici, ne mostrano una rispostaestremamente lenta [83]. Il CH3NH3PbI3, coprendo una separazionetra gli elettrodi di circa 2000 nm, é stato sottoposto ad una polarizza-zione in CC ed a cicli di 5 min di illuminazione e di durata variabileal buio. L’avvicinamento allo stato di fotocorrente costante é duratodecine di secondi, mostrando una forte dipendenza dalla durata delbuio che ha preceduto l’illuminazione [83]. Sulla base di calcoli DFTsi é ipotizzato che, sotto illuminazione, la polarizzazione degli ioni(CH3NH3)+, che sono liberi di ruotare e allinearsi lungo il campoelettrico, modifica la struttura della componente inorganica della pe-rovskite [83]. Mentre l’allineamento degli ioni dovrebbe essere veloce,l’adeguamento della parte inorganica sembra durare secondi, comerisulta dalla risposta estremamente lenta della fotoconduttivitá [83].In condizioni di funzionamento, sembra si sia formata una strutturamodificata e fotostabile della perovskite, dipendente dai parametri dipolarizzazione e di illuminazione [83]. Questi risultati sembrano chia-rire anche l’origine dell’isteresi elettrica osservata nelle celle solari aperovskite [83].

La novitá del dispositivo utilizzato per queste misure é che si trattadi un sistema simmetrico, senza alcun contatto selettivo intrinseco(materiali di trasporto di buche ed elettroni) [83]. É stato applicato trai due elettrodi d’oro isolati da dielettrico (20 nm di Al2O3) un bias inDC costante , mentre il film era illuminato dalla parte inferiore [83].Il film di CH3NH3PbI3 é stato depositato mediante spin coating nellafessura tra i due contatti, ricotto e poi fotofisicamente caratterizzato[83].

Tale sistema (vedi Figura 9) é stato progettato per studiare la foto-



conducibilitá del CH3NH3PbI3.

Figura 9: Lenta risposta della fotoconduttivitá nella perovskiteCH3NH3PbI3 nel dispositivo illustrato in basso [83]

In una generale misura di fotoconducibilitá generale, si osserva sot-to illuminazione un tipico picco della fotocorrente seguito da un de-cadimento o un aumento diretto [83]. Tuttavia, in questo caso, si éosservato che la fotocorrente sale lentamente ma direttamente ad unostato stabile, senza mostrare un picco iniziale [83]. I tempi necessarialla corrente per raggiungere uno stato stazionario sono molto lunghi[83]. Questo comportamento varia anche a seconda di quanto tempoil sistema é stato tenuto al buio prima della reilluminazione [83]. Que-sto fenomeno viene spiegato dai ricercatori tramite l’allineamento del-lo ione (CH3NH3)+ sottoposto a polarizzazione ed illuminazione nelCH3NH3PbI3 [83].

Questo risultato sorprendente mostra che i decadimenti sono del-l’ordine di molti secondi, arrivando in alcuni casi anche a decine disecondi [83]. Queste scale temporali sono molto rare, sia al buio chesotto illuminazione, e tali valori sono enormi rispetto a quelli mi-surati per semiconduttori notoriamente utilizzati in dispositivi foto-voltaici [83]. Inoltre, l’intensitá del campo elettrico (bias DC) indottosulla CH3NH3PbI3 influisce anch’essa sui tempi di decadimento [83].Maggiore é la polarizzazione, piú lenti sono i decadimenti [83].

Tre meccanismi possono essere in realtá suggeriti per giustificarele risposte di fotoconduttivitá osservate: (a) la migrazione degli ioni(CH3NH3)+ attraverso il film sotto illuminazione e sotto l’applicazio-ne di campi elettrici, (b) trappole fotoindotte per i portatori di caricanel CH3NH3PbI3 (all’interno del volume o in prossimitá della super-ficie/interfaccia) e (c) l’allineamento dei dipoli nel materiale, indottodalla combinazione illuminazione-polarizzazione [83]. Quest’ultimoé quello che viene descritto come lo scenario piú probabile che siverifica nel CH3NH3PbI3 [83].

I tre meccanismi elencati sono stati discussi anche in riferimentoal fenomeno di isteresi elettrica ormai ampiamente osservata in cellesolari a CH3NH3PbX3 [84], ma i dati sperimentali non sono al mo-


20 le perovskiti

mento sufficienti per discriminare neanche uno dei tre meccanismi[83].

L’ipotesi c, cioé la possibilitá di una modifica strutturale della pero-vskite, associata all’orientazione dei dipoli (CH3NH3)+ mediante as-sorbimento della luce, é quella che viene sostenuta dagli studiosi [83].Nel limite di basse temperature, in cui si osserva la perovskite in faseortorombica, i cationi (CH3NH3)+ mostrano un’orientazione ordina-ta [32]. Ad alte temperature (fase cubica), si osserva nel CH3NH3PbI3una veloce dinamica di rotazione dei cationi (CH3NH3)+, con tempicaratteristici nella scala del picosecondo [45]. Si deve dunque prende-re atto del fatto che, anche senza alcuna perturbazione esterna (illu-minazione o bias), i cationi (CH3NH3)+ presentano un disturbo delladinamica, a temperatura ambiente (fase tetragonale) nella perovskiteCH3NH3PbI3 [83, 85].

1.2.4 Drogaggio

Come abbiamo anticipato parlando di mobilitá, la concentrazione diioni nel nostro film di perovskite ibrida dipende dal rapporto tra leconcentrazioni dei precursori al momento della sintesi. Trattandosi difilm depositati da soluzione, puó capitare, e capita spesso, che ci siaun eccesso di uno ione rispetto a un altro (ad esempio metilammonioo iodio) e quindi la perovskite non sia completamente stechiometricama molto difettata.

Da calcoli teorici, ci si puó aspettare che sia sufficiente solo unabassa energia per dissociare la perovskite solida in ioni, a causa dellesue caratteristiche ioniche [27]. Dunque, la ionicitá del cristallo au-menterá all’aumentare dell’energia del reticolo, e viceversa [27]. Leperovskiti alogenure ibride tendono dunque a possedere spiccate ca-ratteristiche ioniche a causa della loro bassa energia reticolare, e sonoparticolarmente sensibili alla polarizzazione di campi elettrici esterni[27].

Un recente studio [86] ha esaminato l’attivitá dei difetti intrinseciintergranulari in film di CH3NH3PbI3, per mezzo della teoria delfunzionale densitá [9]. Sono stati studiati due tipi di difetti intrinseci:i difetti Schottky neutri (vacanze positive e negative in egual numero)ed i difetti di Frenkel (vacanze e difetti interstiziali in egual numeroper uno stesso ione) [9].

I difetti Schottky (ad esempio vacanze di PbI2 e CH3NH3I) sem-brano non generare stati di difetto con energie entro il bandgap dellaperovskite; questo a causa del legame a carattere ionico nella pero-vskite [9]. É dunque improbabile che i difetti Schottky siano efficacicentri di ricombinazione non radiativa [9].

I difetti elementari, come ad esempio vacanze di Pb, I e CH3NH3,associate ai difetti di Frenkel, formano invece livelli poco profondia bordo banda, riducendo ulteriormente la loro efficacia come centri



di ricombinazione non radiativa [9]. Tuttavia, la teoria del funzionaledensitá possiede molti limiti di calcolo che non permettono di giun-gere a conclusioni certe [37, 47, 9]. Un’altro studio recente [87] che hautilizzato un simile approccio ha raggiunto peró conclusioni simili [9].Se le vacanze dominanti sono di ioduro allora queste genereranno undrogaggio di tipo p nel film; se invece dominano i difetti interstizialidi Pb e metilammonio avrá luogo un drogaggio di tipo n [9]. Dunqueé chiaro che le condizioni di crescita del film determinano la polaritáfinale del doping [9]. Anche se é richiesta una conferma sperimentale,questi risultati teorici potrebbero aiutare a spiegare il perché le celle abase perovskite ad alte prestazioni possono essere prodotte con unavasta gamma di sintesi e deposizioni, ed una vasta gamma di design[9].


2D I S P O S I T I V O F E T

Il transistor ad effetto di campo, spesso indicato con l’acronimo FET(field effect transistor), é una tipologia di transistor largamente uti-lizzata nel campo dell’elettronica digitale e, in maniera minore, nel-l’elettronica analogica. Si tratta di un substrato di materiale semicon-duttore drogato (bulk), solitamente silicio, al quale sono applicati treterminali che lo collegano al circuito esterno. Gli elementi costitutividi un FET sono dunque:

• il bulk (substrato) é il terminale della massa del semiconduttore(il corpo) in cui é stato realizzato il canale conduttivo;

• il canale é la regione del semiconduttore dove restano confinatii portatori di carica che danno luogo alla corrente;

• il gate (porta) é l’elettrodo di controllo cui si applica una tensio-ne per generare il campo elettrico;

• il source (sorgente) é il terminale ad un estremo del canale dacui vengono iniettati i portatori di carica (i maggioritari);

• il drain (drenaggio) é il terminale all’altro estremo del canale dacui vengono estratti i portatori di carica.

Il principio di funzionamento del transistor ad effetto di campo sifonda sulla possibilitá di controllare la conduttivitá elettrica del di-spositivo, e quindi la corrente elettrica che lo attraversa, mediante laformazione di un campo elettrico al suo interno, o piú precisamen-te sulla possibilitá di modulare la densitá dei portatori di carica inun semiconduttore attraverso la applicazione di un campo elettricotrasversale. L’applicazione di una tensione elettrica a due terminalipermette di regolare il flusso di corrente che attraversa il dispositivo,e questo meccanismo permette di amplificare il segnale in ingresso.

É dunque detto ad effetto di campo proprio perché il passaggio dicorrente nel canale conduttivo é controllato da un campo elettrico chesi viene a formare all’interno del componente stesso. Il processo diconduzione coinvolge solo i portatori di carica maggioritari, elettronio buche, e pertanto questo tipo di transistor é anche detto unipolare;se i portatori sono elettroni si parla di FET a canale n, se sono lacunesi parla di FET a canale p.Un dispositivo FET presenta il vantaggio di avere il terminale gate dicontrollo isolato elettricamente dagli altri due, nel quale non passapertanto alcuna corrente; ha peró lo svantaggio di erogare in uscita

23


24 dispositivo fet

correnti molto deboli; in genere i circuiti con FET hanno infatti un’al-ta impedenza di uscita.Le principali funzioni che gli vengono affidate all’interno di un cir-cuito elettronico sono:

• l’amplificazione di un segnale in entrata;

• il funzionamento da interruttore (switcher);

Il flusso di corrente tra due dei tre terminali (source e drain) éregolato dalla tensione Vgs(e quindi dal campo) applicata al terzo ter-minale di controllo (gate), ed occorre dunque definire un terminale diriferimento, messo in comune tra ingresso e uscita. In questo caso, laconfigurazione in uso é una sola, quella a source comune. La tensionedi ingresso é applicata tra gate e source, quella di uscita tra drain esource.

Il controllo della conduzione nel canale avviene tramite l’applica-zione di un campo elettrico al terminale di controllo (Gate), e dunqueil valore della corrente Ids dipende dalla tensione applicata e dallaresistenza del materiale semiconduttore di bulk.

Il principio di funzionamento di un FET puó essere schematizza-to come in Figura 10, dove viene per semplicitá assimilato ad unavalvola.

Figura 10: Modello intuitivo di FET: una valvola

Esso non forza il flusso a scorrere, bensí permette al flusso di scor-rere con una portata dipendente dall’apertura del rubinetto. Chi apreil rubinetto é la tensione applicata tra gli elettrodi 1 e 2 (source e gate),mentre il flusso altro non é che la corrente che scorre dall’elettrodo 3

all’elettrodo 1 (drain e source). É evidente che piú si chiude il rubinet-to (si diminuisce la tensione), tanto piú si riduce il flusso (diminuiscela corrente).La caratteristica tensione-corrente di un FET a base organica (OFET)mostra l’andamento, per diverse Vgs applicate, mostrato in Figura 11.

Nello specifico, quello mostrato in Figura 11 é un FET a base diPentacene fabbricato al Dipartimento di Ingegneria Elettrica ed Elet-tronica dell’Universitá degli Studi di Cagliari.


dispositivo fet 25

Figura 11: Caratteristica tensione-corrente di un O-FET

motivazioni dello studio Le proprietá di trasporto di caricadelle perovskiti, descitte nel capitolo precedente, sono state finora ri-cavate indirettamente, a causa della mancata fabbricazione di un tran-sistor ad effetto di campo (FET) che ne permetta la misura diretta. Neiprossimi capitoli riportiamo la fabbricazione ed il funzionamento diun FET a base di CH3NH3PbI3 sotto diverse condizioni. Per mezzodi tale dispositivo, abbiamo potuto ragionare sulla natura del traspor-to di carica nelle perovskiti, pur tenendo conto che la resa, nonché lastabilitá operativa e ambientale dei transistor fabbricati é attualmentelimitata, trattandosi di un primo tentativo.

Il successo nella fabbricazione di transistor ad effetto di campo(FET) a base perovskite é dunque fondamentale per chiarire inequi-vocabilmente la natura del trasporto di carica in questa classe di ma-teriali, e promuovere inoltre lo sviluppo di applicazioni optoelettro-niche e fotovoltaiche, a condizione che le prestazioni del dispositivosiano sufficientemente alte [3]. Nonostante i diversi tentativi di gatingelettrostatico su FET a perovskite ibrida, il successo é stato piuttostolimitato [3].

In questo lavoro, si precisa la fabbricazione ed il funzionamentodel FET basato sulle perovskiti ad alogenuro ibride sotto diversetemperature e per diverso trattamento.


Parte II

A P PA R AT O E P R O C E D U R A S P E R I M E N TA L I


3I L C A M P I O N E

3.1 sintesi della perovskite

Per sintetizzare e depositare la perovksite CH3NH3PbI3 su un sub-strato, sono disponibili due metodi: uno di rivestimento a singolostep e l’altro a due step [27]. La perovskite si forma dunque sia perspincoating di una soluzione mista di CH3NH3I e PbI2 (processo aduno step) che per spincoating di CH3NH3I dopo il rivestimento conPbI2 (processo a due step) [27].Per il metodo di rivestimento ad uno step, il CH3NH3I ed il PbI2 sonodisciolti in un solvente appropriato, aprotico polare (possiede un’ele-vata costante dielettrica ed un’elevata polaritá; ció lo rende in gra-do di sciogliere composti polari e ionici, pur non possedendo atomidi idrogeno ionizzabili), come il N, N-dimetilformammide (DMF), ilgammabutirolactone (GBL), o il dimetilsolfossido (DMSO) [27]. I pro-cessi di essiccazione e di ricottura sono seguiti da spincoating [27].Per il metodo di rivestimento a due step, la soluzione di PbI2 vie-ne deposta sul substrato per formare un primo film, in seguito unasoluzione di 2-propanolo di CH3NH3I subisce spincoating sul filmappena depositato di PbI2 [27].La Figura 12 mostra schematicamente la procedura per entrambi imetodi di spin-coating descritti.

Figura 12: Procedure di coating ad uno e due step per depositare film diperovskite CH3NH3PbI3. DMA, DMF, ed IPA rappresentano ri-spettivamente dimetilacetammide, dimetilformammide, ed alcolisopropilico o 2-propanolo [27].

29


30 il campione

Per preparare film diperovskite ad alta qualitá, é importante rego-lare con criterio i parametri di coating, quali la velocitá ed il tempodi rotazione, la temperatura, la solubilitá e la viscositá, ecc. . . [27].

Rispetto al metodo ad uno stadio di spin-coating, é stato osservatoche quello a due step porta a migliori prestazioni nel fotovoltaico,a causa di una migliore morfologia e migliori interfacce [88], il cheindica che il controllo della morfologia dei film di perovskite é difondamentale importanza per il raggiungimento di alte efficienze neidispositivi a perovskite [27].

La perovskite preparata con il metodo di coating a due step mo-stra cristalli cubici, mentre il metodo ad uno step dalla soluzionedi dimetilacetammide (DMA) di CH3NH3I e PbI2 produce una mor-fologia amorfa [27]. Si é constatato che la dimensione dei cristallidi CH3NH3PbI3 risulta essere significativamente alterata dalla con-centrazione di CH3NH3I nella seconda fase di deposizione [27, 56].Quando la concentrazione della soluzione di 2-propanolo di CH3NH3Isi diminuisce da 0,063 M a 0,038 M, la dimensione media del cristalloCH3NH3PbI3 aumenta da circa 90 nm a circa 700 nm [27].

Poiché la rapida cristallizzazione del PbI2 induce diverse dimensio-ni del cristallo, la perovskite risultante presenta disomogeneitá nellagranulometria e nella stechiometria [27].

La perovskite da noi sintetizzata é stata ottenuta tramite un pro-cesso a due step che coinvolge la deposizione di un film di PBI2seguita dalla sua immersione, e dunque reazione, in una soluzione diCH3NH3I (MAI). Il MAI é stato preparato facendo reagire la metila-mina, 33 wt% in etanolo, con acido iodidrico (HI), 57 wt% in acqua.In una sintesi tipica, 12 ml di metilamina vengono aggiunti a 50 mldi etanolo puro e mescolati in atmosfera di azoto. Sono stati poi ag-giunti, goccia a goccia, 5 ml di HI, 57% in acqua, e lasciati reagire per2 ore a 0

�C.Il MAI é stato cristallizzato a 60

�C usando un evaporatore rotantefino alla completa evaporazione dei solventi. Il sale é stato poi lavatoe filtrato tre volte con etere etilico ed essiccato una notte sotto vuotoper ottenere infine una polvere bianca.Tutti i reagenti sono stati acquistati da Sigma-Aldrich.

3.2 deposizione del film

I substrati utilizzati per la deposizione sono di vetro di calce sodata;questi sono stati puliti con acqua e sapone, risciacquati con acetoneed etanolo, ed asciugati con aria secca prima della deposizione delfilm.I film di MAPbI3 sono stati ottenuti per spincoating di una soluzio-ne di PbI2 0.3 M a 70

�C, su substrati di vetro, a 7000 giri al minutoper 30 secondi a temperatura ambiente, all’interno di una glove boxpiena di azoto. Il film cosí depositato é stato termicamente trattato a


3.2 deposizione del film 31

70

�C per 15 minuti su una piastra calda all’interno della glove box epoi lasciato raffreddare.Una soluzione di MAI 10 mg/ml in 2-propanolo é stata preparata eversata in un piccolo contenitore, poi il vetro col film di PbI2 é statoimmerso bruscamente nella soluzione e lasciato reagire per 20 secon-di fino a farlo diventare di un marrone chiaro. Il substrato é statopoi sottoposto a spincoating e risciacquato con 2-propanolo durantela rotazione, ed alla fine termicamente trattato a 100

�C per un’ora.Quello che si ottiene é un film di MAPbI3 dello spessore di circa 1

µm, distribuito omogeneamente sul substrato.La strumentazione utilizzata e sopra citata é mostrata nelle imma-

gini seguenti (Figura 13 e Figura 14).

Figura 13: Glove box MBroun 200B utilizzata durante il processo di sintesie deposizione del film di MAPbI3

Figura 14: INC Spincoater MODEL P6700 series (Speciality coating system)utilizzato per la sintesi a due step e la deposizione del film diMAPbI3


32 il campione

3.3 geometria fet

I substrati utilizzati per la fabbricazione del nostro FET sono statiprodotti dal Fraunhofer IPMS (Fraunhofer Institute for Photonic Mi-crosystems). Una loro sezione trasversale semplificata é illustrata inFigura 15.

Figura 15: Schema semplificato di una sezione trasversale del substrato FET

É presente uno strato inferiore di silicio a cui verrá in seguito col-legato il terminale di gate, grattando via lo strato superiore di siliceed il film di MAPbI3 depositatovi sopra. Durante questa proceduraé necessario isolare elettricamente in maniera accurata la regione diSi del gate da tutti gli altri strati per ridurre al minimo le perdite dicorrente tra il source ed il drain.Vediamo ora brevemente le specifiche del substrato utilizzato.Lo strato di silicio é drogato n, con un drogaggio alla superficie delwafer di circa 3·1017 cm-3, ed é spesso 230 nm. Lo strato superio-re di SiO2 ha invece uno spessore inferiore, pari a 230±10 nm, ed éstato ottenuto per ossidazione termica. I terminali di source e draindel nostro FET sono dei contatti d’oro spessi 30 nm con uno strato diadesione ad alta funzione di lavoro di 10 nm (ITO, strutturato tramitela tecnica di lift-off).Tali substrati possiedono un sottilisimo strato protettivo che primadel loro utilizzo puó essere sciolto, come abbiamo giá anticipato, conacetone.La dimensione dei substrati é di 15·15 mm2 ed ogni chip contiene16 transistor con differenti distanze tra i contatti d’oro interdigitati,come mostrato in Figura 16.

Figura 16: A sinistra: struttura di un singolo transistor; a destra struttura diun chip contenente 16 transistor uguali a due a due


3.3 geometria fet 33

A quattro a quattro possiedono, infatti, una distanza tra i contattiinterdigitati di 2.5 µm, 5 µm, 10 µm, 20 µm.

I contatti d’oro possiedono ciascuno un’area di 0.5·0.5 mm2.


4S E T U P S T R U M E N TA L E

Prima di depositare sul film di peroskite uno strato protettivo di PM-MA (che comporterá una piú lenta degradazione del campione sottol’influenza degli agenti esterni, pur essendo principalmente idrofobo),verifichiamo che il film sia stato depositato in maniera omogenea sututto il substrato. Per farlo osserviamo il campione sotto l’oculare delmicroscopio ottico della probe station mostrata in Figura 17.

Figura 17: Probe Station Karl Suss PM 8

Con questo strumento possiamo usufruire di ingrandimenti conuna risoluzione inferiore ad 1 µm, e ci é dunque possibile posizio-nare adeguatamente, senza danneggiare il film, le punte di contatto(Figura 18), una sul terminale di source, una sul drain ed una sulgate.

Figura 18: Punte di contatto della probe station, applicate sui tre termianalidel dispositivo FET

35


36 setup strumentale

Una volta posizionate le punte di contatto, possiamo collegare il ca-nale conduttore del nostro dispositivo FET tra il source ed il drain adun multimetro (Figura 20) che misurerá la corrente Ids e la tensioneVds ai loro capi.

In Figura 19 é riportato lo schema circuitale utilizzato per fare lemisure, dove il source risulta essere il polo negativo comune sia alterminale di gate che al terminale di drain (entrambi positivi), ed émesso a massa.

Figura 19: Schema circuitale dell’apparato strumentale utilizzato per fare lemisure FET

Figura 20: Multimetro della Keithley per la lettura della Ids e della Vds

L’accuratezza nelle misure di tensione che ci fornisce questo mul-timetro viene calcolata come riportato nel manuale di utilizzo e mo-strato di seguito.

Accuratezza = ±(% di lettura + offset) = ±[(0.015% · 10V) + 1.5 mV] =±(1.5 mV + 1.5 mV) = ±3 mV

Tramite il generatore di tensione della Keithley mostrato in Figura21, forniamo al gate una tensione variabile Vgs.

Le caratteristiche principali di questo strumento utilizzato comegeneratore di tensione sono riportate nella tabella in Figura 22.


setup strumentale 37

Figura 21: Generatore di tensione della Keithley (Model 6487 Picoammeter/-Voltage Source) utilizzato per fornire una tensione variabile Vgs

al terminale di gate

Figura 22: Specifiche dello strumento riportato in Figura 21 usato comegeneratore di tensione


Parte III

R I S U LTAT I S P E R I M E N TA L I


5I N T R O D U Z I O N E

I transistor ad effetto di campo (FET) sono dispositivi a semicondut-tore comunemente utilizzati per amplificare i segnali in circuiti elet-tronici, e possono fornire calcoli diretti delle proprietá di trasporto diun materiale semiconduttore, quali la mobilitá, la conducibilitá e laconcentrazione di impurezze di tipo p e di tipo n.La fabbricazione di transistor ad effetto di campo a perovskite ibridaé necessaria dunque per chiarire molti aspetti non ancora chiari sullanatura del trasporto di carica in questa classe di materiali.Finora, nonostanti i significativi passi avanti nel fotovoltaico (che é ilprincipale campo di utilizzo delle perovskiti) non c’é stato modo dimisurare direttamente le loro proprietá intrinseche di trasporto, la cuiconoscenza é di fondamentale importanza per il raggiungimento dialte efficienze. Attraverso il dispositivo FET realizzato é possibile in-vece, per la prima volta, misurare e calcolare direttamente le proprietádi trasporto delle peroskiti, eliminando le approssimazioni delle mi-sure indirette effettuate finora; tali proprietá di trasporto sono stateinfatti stimate indirettamente studiando dispositivi fotovoltaici e tra-mite l’utilizzo di calcoli teorici.Una volta realizzato un transistor ad effetto di campo a perovskiteibrida, é innanzitutto possibile dimostrare che siamo capaci di sfrut-tare un gating elettrostatico, dove per gating elettrostatico si intendel’applicazione di un campo elettrico statico sul terminale di gate percontrollare il flusso di corrente nel canale conduttore del dispositivo.Applicando diversi valori di tensioni di gate Vgs, e misurando le cat-teristiche tensione-corrente del FET sotto diverse condizioni, si calco-lano le proprietá di trasporto di carica attraverso tecniche standard.Il valore calcolato, ad esempio, per la mobilitá sia elettronica che dibuca (in quanto si tratta di un dispositivo bipolare, cioé in cui sia lelacune che gli elettroni possono contribuire alla corrente), pari a circa1 cm2/V · s [3], é cento volte inferiore a quello previsto teoricamente,ma si tratta di dispositivi di prima generazione, che senz’altro ver-ranno ottimizzati per produrre numeri piú accurati. Ovviamente c’éanche da considerare che, in un semiconduttore, la mobilitá dipendedalle caratteristiche del materiale, dal tipo di portatore di carica, dal-la concentrazione di impurezze (ad esempio, dal drogaggio) e dallatemperatura.Noi vedremo in questo capitolo il funzionamento a temperatura am-biente di un FET a perovskite ibrida, seppure la resa della fabbrica-zione del dispositivo, nonché la stabilitá operativa e ambientale deitransistor fabbricati, é attualmente limitata. Le misure a temperatu-

41


42 introduzione

ra ambiente, confrontate con misure sul FET ad alta temperatura, econ misure effettuate su un campione soggetto a differenti trattamen-ti termici, ci permetteranno di fare utili osservazioni sulla natura deltrasporto di carica nelle perovskiti.


6M I S U R E

6.1 curve di isteresi

Le prime misure della caratteristica tensione-corrente Ids-Vds del no-stro dispositivo sono state fatte a tensione di gate Vgs nulla.Si osservano due diversi andamenti della corrente a seconda che lascansione venga fatta da -1 V a +1 V o da +1 V a -1 V, come mostratoin Figura 23.

Figura 23: Scansioni a temperatura ambiente su un campione di MAPbI3per contatti da 2.5 µm e tensione di gate Vgs nulla, in assenza diluce

Ci troviamo dunque di fronte ad un fenomeno di isteresi elettri-ca, senz’altro legato alle proprietá di trasporto del MAPbI3 che vo-gliamo studiare. Questo fenomeno ha finora impedito una completacomprensione della risposta elettrica, e la determinazione dei para-metri del trasporto intrinseco della perovskite utilizzata [89].La causa dell’isteresi nella curva I-V a temperatura ambiente é infattiancora poco chiara e l’origine di questo comportamento anomalo éstata attribuita, in letteratura, a diverse cause, tra cui: effetti capaciti-vi associati alla ferroelettricitá originata dalla polarizzazione sponta-nea del catione metilammonio e ad effetti di distorsione del reticolo,

43


44 misure

alla diffusione di ioni in eccesso come difetti interstiziali (contribu-to ionico), ed all’intrappolamento/liberazione di portatori di caricaall’interfaccia [89].

6.2 poling

Per capire meglio il fenomeno di isteresi, prima di ogni misura tensione-corrente, sottoponiamo il campione ad una tensione di polarizzazione(processo di poling) pari a +1 V o -1 V, per la durata di 60 secondi.Osserviamo che tale polarizzazione conduce a diversi andamenti del-la corrente a seconda che la tensione di prepolarizzazione applicatasia positiva o negativa, come mostrato in Figura 24.

Figura 24: Scansioni per poling di segno opposto (+1V e -1V) che mostranoandamenti differenti della corrente (N e P) in assenza di tensionidi gate Vgs

Si tratta evidentemente di un fenomeno di trasporto transiente ereversibile, che potrebbe avere a che fare con il moto degli ioni, conl’orientazione della molecola organica presente nel MAPbI3, o con lamigrazione dei difetti.Calcoli teorici hanno predetto che, nel MAPbI3, vacanze di MA e Pbcariche negativamente potrebbero procurare un drogaggio di tipo p,mentre vacanze di I cariche positivamente un drogaggio di tipo n[90, 87, 86]. Tali calcoli rivelano infatti che vacanze cariche di MA, Pb,ed I hanno basse energie di formazione, suggerendo appunto che l’al-ta ionicitá di questi materiali potrebbe causare un autodrogaggio ditipo n o p [90, 87, 86]. Il campo elettrico applicato col poling potreb-


6.2 poling 45

be dunque causare la deriva delle vacanze cariche di I e di Pb, e/oMA, in direzioni opposte, e ció da origine ad una struttura p-i-n al-l’interno del dispositivo. Una polarizzazione inversa puó capovolgerela struttura p-i-n in una struttura n-i-p forzando gli ioni o le vacanzeioniche a fluire nella direzione opposta. Ció consente di invertire inmodo reversibile la direzione della corrente all’interno del FET.

6.2.1 Tempo di risposta

Misurando la corrente Ids in funzione del tempo ne studiamo la di-namica, cosí da poter discriminare tra le varie ipotesi elencate nellasezione precedente.

In Figura 25, la curva di decadimento del poling mostra i tempi dirilassamento del MAPbI3 dopo aver subito un poling di 60 s a + 1 V;risulta un tempo di rilassamento di circa 30 minuti.

Figura 25: Curva di decadimento del poling in un tempo pari a 30 minutiper MAPbI3 al buio con distanza contatti 25µm

Esistono diverse evidenze della deriva degli ioni durante il proces-so di poling, ma la principale evidenza dell’elevata mobilitá ionicanelle perovskiti é dunque il fatto che si puó cambiare la risposta delnostro dispositivo (per Vgs = 0) polarizzandolo per alcuni secondi. Itempi di risposta osservati sono infatti troppo lunghi per essere asso-ciati a correnti elettroniche o di polarizzazione.Lo studio estensivo del processo di poling per dispositivi sotto cam-pi elettrici, temperature, e morfologie del film di perovskite variabiliha confermato il meccanismo della deriva degli ioni guidata dal cam-


46 misure

po, responsabile anche del cosiddetto switching fotoconduttivo. Unatemperatura elevata e/o un campo elettrico applicato (variando o latensione applicata o lo spessore del film di perovskite) accelera il pro-cesso di poling, mentre il poling viene quasi annullato per tempera-ture al di sotto dei 0

�C, avvallando l’ipotesi che si tratti di contributoionico alla corrente [90].

6.2.2 Switchable photocurrent

Nel tentativo di approfondire il trasporto di carica nelle perovskiti, éstato scoperto recentemente che, in dispositivi fotovoltaici basati suOTP (organometal trihalide perovskite), come MAPbI3 o MAPbBr3,la direzione del flusso della fotocorrente puó essere ripetutamente in-vertita applicandovi un campo elettrico poco intenso, inferiore ad 1 Vµm-1 [90]. La fotocorrente invertibile, generalmente osservata in di-spositivi fotovoltaici basati su materiali ferroelettrici, puó raggiungerei 20.1 mA cm-2 sotto illuminazione, che é quattro ordini di grandez-za maggiore di quella misurata in dispositivi fotovoltaici ferroelettrici[91, 92], come il BaFeO3 [90]. Questo effetto, detto anche di switchingfotovoltaico, puó essere appunto spiegato attraverso la formazione distrutture p-i-n reversibili indotte dalla corrente di deriva degli ioninello strato attivo di perovskite [90].In celle solari a giunzione p-n basate su semiconduttori come il silicioo l’arseniuro di gallio, la distribuzione dei droganti di tipo p e di tipon nella regione attiva dei dispositivi - e di conseguenza la direzio-ne del campo elettrico interno - é di solito determinata nella fase difabbricazione [93]. La corrente fotogenerata puó quindi scorrere trai contatti elettrici della cella solare in una sola direzione [93]. Speri-mentalmente [90] si é ora mostrato che celle solari ad OTP (organo-metal trihalide perovskite) fanno dunque eccezione: la distribuzionedei droganti nello strato di perovskite puó essere modificata dopo lafabbricazione del dispositivo applicando un campo elettrico esternotra i due terminali [93].In particolare, si é osservato un effetto fotovoltaico a commutazionein un’architettura semplice di cella solare, in cui uno strato di MAP-bI3 é stato inserito tra un contatto inferiore di ITO / PEDOT:PSS edun elettrodo superiore d’oro (Figura 26.a) [93]. L’applicazione inizialedi una tensione esterna al contatto d’oro (poling positivo) o al contat-to PEDOT:PSS (poling negativa) era in grado di cambiare la direzio-ne della corrente generata da questo dispositivo a struttura verticalesotto illuminazione (Figura 26.b) [93].

In una tale struttura, la densitá di corrente di corto circuito é statacommutata tra 18,6 e -20,1 mA cm-2 e la tensione a circuito apertotra 0,42 e -0,73 V. É interessante notare che questi valori si trovanonello stesso intervallo di quelli osservati in piú complesse architettu-re che utilizzano strati addizionali, accettori di elettroni o buche [93].


6.2 poling 47

Figura 26: Cella solare a perovskite con struttura verticale, e suoi effetti diswitchable photocurrent.a. un dispositivo a struttura verticale con perovskite MAPbI3 tradue contatti, uno di PEDOT:PSS e uno d’oro;b. curva tensione-corrente di una tale struttura verticale. Lo swit-ching della fotocorrente a seconda delle condizioni di polarizza-zione iniziali del dispositivo. Le frecce indicano la direzione discansione della tensione [93]

I risultati indicano che la maggior parte degli eccitoni fotogenerati sidissociano in cariche libere direttamente nello strato di perovskite, eche entrambi gli elettrodi hanno un’efficacia paragonabile nel racco-gliere elettroni e lacune [93].É importante sottolineare che il fotovoltaggio ottenuto era quasi inal-terato dai cambiamenti nella spaziatura tra gli elettrodi; ció suggeri-sce che il comportamento osservato ha scarsa correlazione con l’effet-to fotovoltaico ferroelettrico riportato in BaFeO3, che dipende invecedalla quantitá di materiale attivo inserito tra i contatti elettrici [93].Per comprendere il meccanismo che sta dietro l’effetto fotovoltaicocommutabile col campo in OTP, i ricercatori hanno dunque studiatoil ruolo della deriva degli ioni [93]. Esperimenti di microscopia Kel-vin a scansione di sonda sono stati condotti per misurare la funzio-ne di lavoro della perovskite vicino all’elettrodo d’oro nella strutturaverticale a seguito di poling positivo e negativo, e confermano il mec-canismo proposto di autodrogaggio [93]. Si osserva infatti che cationi(CH3NH3)+, o Pb2+, ed anioni I- possono migrare seguendo la di-rezione di un campo elettrico applicato o in opposizione ad esso, inbase al loro segno, e creare vacanze nella struttura della perovskite[93]. L’accumulo di ioni e vacanze vicino agli elettrodi induce un dro-gaggio in queste regioni, e di conseguenza si forma una giunzionep-i-n nello strato inizialmente neutro [93]. Una tensione applicata in-vertita puó capovolgere la struttura p-i-n in n-i-p spostando gli ioni ole vacanze ioniche nella direzione opposta [93].La migrazione di ioni sotto l’effetto di un campo elettrico esterno,corrispondente ad un poling di 1 V, come abbiamo detto, modificalocalmente il drogaggio di un film di perovskite dello spessore di 1

µm. Questo meccanismo consente di invertire in modo reversibile la


48 misure

direzione della fotocorrente in architetture fotovoltaiche molto sem-plici.La possibilitá di modificare localmente il drogaggio di film OTP me-diante un processo di poling offre diversi vantaggi [93]. Una cellasolare semplice costituito da un film di perovskite senza strati ditrasporto elettroni e buche potrebbe fornire un effetto fotovoltaicoefficiente perché la struttura p-i-n creata per mezzo di questo mec-canismo di auto-drogaggio puó effettivamente trasportare le carichefotogenerati verso gli elettrodi [93].

6.3 fet

Prima di ogni misura tensione-corrente sul FET, il campione é statosottoposto ad una tensione di polarizzazione (processo di poling) paria + 1 V o - 1 V, per la durata di 60 secondi. Tale polarizzazione cié utile per fare tutte le misure partendo dalle medesime condizioniiniziali.

6.3.1 Scansioni a temperatura ambiente

Le curve di isteresi osservate a temperatura ambiente misurate suun campione FET di MAPbI3, con spaziatura tra gli elettrodi pari a2,5 µm, per diverse tensioni di gate Vgs applicate, sono mostrate inFigura 27.

Per tensioni positive di gate le curve di isteresi si posizionano aldi sotto della curva ottenuta per Vgs = 0; queste corrispondono acorrenti negative piú alte. Per tensioni negative di gate, al contrario,le curve di isteresi si posizionano al di sopra della curva ottenutaper Vgs = 0, e corrispondono dunque a correnti positive piú alte. Aseconda che la tensione di gate applicata sia positiva o negativa, sifavorisce infatti il flusso di una corrente ionica di tipo N o di tipo P,rispettivamente.

La natura relativamente rumorosa delle curve deriva probabilmen-te dal fatto che la misura é stata fatta in maniera rapida, per preve-nire la degradazione del dispositivo. La scarsa stabilitá del film diperovskite ibrida all’esposizione ambientale é un problema ben noto.

Le curve Ids-Vds scansionate da -2 V a +1 V a temperatura am-biente (300 K) sono mostrate in Figura 28, dove si osserva una debolerisposta al gate.Nell’andamento della corrente si puó osservare una debole ma evi-dente flessione in corrispondenza di Vds

⇠= - 0.8 V. Il dispositivo nonmostra dunque una caratteristica ohmica.

Si misurano correnti tra il source ed il drain, in valore assoluto,dell’ordine dei 6·10-7 mA per tensioni di gate non superiori a Vgs =±10.In Figura 29 é mostrata l’isteresi quasi assente della fotocorrente. Nel


6.3 fet 49

Figura 27: Curve di isteresi osservate a temperatura ambiente su un campio-ne di MAPbI3 per contatti da 2.5 µm e diverse tensioni di gateVgs


50 misure

Figura 28: Scansioni a temperatura ambiente su un campione di MAPbI3per contatti da 2.5 µm e per diverse tensioni di gate Vgs

caso, dunque, di correnti elettroniche, non sembra presentarsi unaforte isteresi.

Si osserva che, come ci aspettiamo, per misure effettuate sotto il-luminazione, le correnti che scorrono tra il source ed il drain sonosuperiori rispetto a quelle raggiunte dal FET al buio. Questo perchésotto illuminazione contribuisce alla corrente l’iniezione di caricheper effetto fotovoltaico.

6.3.2 Scansioni ad alta temperatura

Attorno ai 60

�C si verifica nella peroskite MAPbI3 la transizione difase da una struttura tetragonale ad una cubica, piú simmetrica dellaprecedente. La Figura 30 mostra la caratteristica Ids-Vds di un FETdi MAPbI3 portato ad 85

�C, e che dovrebbe dunque mostrare unastruttura a simmetria cubica.

Dalle misure riportate si osservano correnti superiori a quelle otte-nute per misure effettuate a temperatura ambiente, e come sappiamoad alte temperature il contributo ionico aumenta. Quella che si misurapuó dunque essere considerata corrente di deriva ionica. Da misuread alta temperatura si possono dunque ricavare le proprietá del tra-sporto di carica ionica nelle perovskiti ibride.Una maggiore simmetria nella struttura cristallina della perovskitedovrebbe infatti limitare e far tendere a zero il contributo elettronico


6.3 fet 51

Figura 29: Scansioni a temperatura ambiente su un campione di MAPbI3per contatti da 2.5 µm e tensione di gate Vgs nulla, sottoilluminazione

Figura 30: Scansione ad 85

�C su un campione di MAPbI3 per contatti da 2.5µm e diverse tensioni di gate Vgs


52 misure

alla corrente. Eliminando il contributo elettronico raggiungendo unamaggiore simmetria per alte temperature, ció che dovremmo misu-rare é una corrente a contributo ionico dominante nella conduzioneelettrica della perovskite.Un ciclo completo mostra le curve di isteresi, per diverse Vgs, inFigura 31, ottenute ad 80

�C.

Figura 31: Curve di isteresi osservate ad 80

�C su un campione di MAPbI3per contatti da 2.5 µm e diverse tensioni di gate Vgs

6.3.3 Scansioni per diverso trattamento

Le performance del dispositivo durante le misure, sotto differenti con-dizioni di misurazione e con differenti morfologie di film o trattamen-ti termici, sono diverse.Raffreddando lentamente il campione le flessioni di corrente appe-na accennate osservate a temperatura ambiente risultano molto piúpronunciate, come mostrato in Figura 32.

Si puó supporre che a causa del lento raffreddamento ci sia una


6.3 fet 53

Figura 32: Scansioni a temperatura ambiente su un campione di MAPbI3per contatti da 2.5 µm e diverse tensioni di gate Vgs, che é statolentamente sfreddato

maggiore concentrazione di vacanze che diano origine a grandi cor-renti ioniche. Ció confermerebbe che la conduzione elettrica nelle pe-roskiti sia principalmente dovuta alla deriva ionica. Al momento dellasintesi la peroskite é assimilabile ad un liquido ionico viscoso, ed aseconda della velocitá di anneling (e dunque di cristallizzazione) sipossono creare piú o meno vacanze, che andranno ad alimentare ilcontributo ionico nella conduzione elettrica dello strato attivo del di-spositivo. Questo dipenderá dalla capacitá degli ioni di scorrere nelliquido e dalla loro velocitá nel diffondersi e riordinarsi.Un’altro parametro variabile sará la dimensione dei grani nel nostrofilm. La velocitá di annealing influenza la dimensione dei grani chesi formano dalla soluzione: piú lentamente viene fatto raffreddare ilcampione piú i grani in genere saranno grandi. La dimensione deigrani, o meglio la loro superficie (e dunque l’interfaccia tra essi) in-fluisce sul (piú o meno elevato) contributo ionico alla conduzioneelettrica nelle perovskiti. Tali interfacce possono infatti agire da trap-pole ed aumentare la mobilitá ionica. Il ruolo dei bordi di grano nellaconduzione attraverso il film di perovskite non é stato ancora appro-fonditamente esplorato, anche se la passivazione dei bordi di granocon PbI2 é stata correlata ad un aumento dei tempi di vita radiativi[11, 94].Inoltre, l’intrappolamento di cariche ai bordi del grano inibisce noto-riamente il trasporto della carica.


Parte IV

C O N C L U S I O N I


7C O N C L U S I O N I

In sintesi, abbiamo fabbricato uno dei primi FET a perovskite ibridaCH3NH3PbI3 per misurarne le caratteristiche tensione-corrente (Vds-Ids) a diverse temperature e per diversi trattamenti, e comprenderemeglio la natura del trasporto nella perovskite utilizzata. La tempe-ratura di lavorazione non supera i 100

�C, che assicurano la compa-tibilitá con i substrati flessibili in plastica su cui questi dispositivipossono essere fabbricati utilizzando veloci metodi di deposizione.Tali dispositivi di prima generazione, tuttavia, hanno brevi tempi divita e manifestano una degradazione delle prestazioni durante il lorofunzionamento e/o la loro conservazione.Nel tentativo di estrarre le proprietá di trasporto (conducibilitá e mo-bilitá elettronica) della perovskite CH3NH3PbI3 tramite misure FET,si é constatata la presenza di forti correnti ioniche nel materiale sot-toposto a diverse tensioni, sia a temperatura ambiente che ad altetemperature. Sarebbe stato utile studiare la completa dipendenza dal-la temperatura del funzionamento del nostro dispositivo, ma questonon é stato possibile a causa di problemi col setup sperimentale rea-lizzato per effettuare le misure a temperature criogeniche. A questetemperature il CH3NH3PbI3 si trova in una fase ortorombica e la cor-rente di polarizzazione del cristallo dovrebbe annullarsi. Se cosí fossedovrebbe scomparire il fenomeno di isteresi elettrica presente a tem-peratura ambiente e le correnti tra il source ed il drain dovrebberodiminuire.Le considerazioni che ci é stato possibile fare grazie a queste misureFET sono dei risultati notevoli, viste le lacune della comunitá scien-tifica sulle ancora poco chiare proprietá di trasporto delle perovskiti,che possono aprire la strada verso nuovi dispositivi a perovskite adalta efficienza.La realizzazione del FET e di queste misure é un primo passo versola completa caratterizzazione della conduzione in questi promettentimateriali ibridi.

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Michele Saba

Michele Saba

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